Résumé du cours de chimie physique

Il existe plusieurs modèles pour décrire un atome et la liaison entre les atomes dans les
molécules. Un modèle ne se substitue jamais à un autre, il le complète. Un modèle est choisi à
partir du moment où il permet d'expliquer les faits auxquels on s'intéresse. Ces modèles sont
présentés dans un ordre de complexité croissante.

I - L'atome
I.1. Le modèle de Rutherford :
L'atome électriquement neutre est constitué :

- d'un noyau regroupant les protons (qui portent la charge positive du noyau) et les neutrons.
Les protons sont présents en nombre Z appelé numéro atomique et les neutrons en nombre
N. La somme Z + N = A est appelée nombre de masse. Les protons et neutrons constituent
les nucléons.

- des électrons qui portent la charge négative. Les électrons gravitent autour du noyau et
électrons sont disposés en couches ayant des énergies différentes. L'ensemble des électrons
constitue le nuage électronique.

A
Z
X avec A = Z + N et X représente le symbole de l'atome

Un ion est un atome qui a perdu ou gagné des électrons (notamment au cours de
réactions chimiques) :
- un cation : ion chargé positivement (atome qui a perdu n électrons) :
A
ZX n+
X possède Z protons, A-Z neutrons et Z-n électrons.

- un anion : ion chargé négativement (atome qui a gagné n électrons) :

X n−
A
Z
X possède Z protons, A-Z neutrons et Z+n électrons.

Les isotopes sont des nucléides qui possèdent le même numéro atomique Z mais qui
différent par le nombre de neutrons N (mêmes Z mais A différents).
I.2. Le modèle de Bohr :

Le modèle de Bohr décrit l'organisation du nuage électronique. L'électron y est

considéré comme une particule en mouvement. Son énergie est quantifiée. L'électron est
décrit à partir de 4 nombres quantiques n, , m, et s. Selon la valeur de n, les nombres  et
m ne peuvent prendre qu'un certain nombre de valeurs :

Symbole Dénomination valeurs possibles

n principal 1, 2, 3, 4, ...7 n≥1
 0, 1, 2, ... (n-1) 0 ≤  ≤ (n-1)
secondaire (ou azimutal)
-, (- +1), ... 0,...(-1),  - ≤ m ≤ 
m
magnétique
s +1/2, -1/2
spin

A chacun des 3 premiers nombres quantiques n,  et m correspond un niveau

d'organisation du nuage électronique :
- Le nombre n définit une couche électronique. Les couches sont distinguées par un symbole :
n = 1 : couche K, n = 2 : couche L ... n = 7 : couche Q
- Le nombre  définit une sous-couche :
 = 0 : sous-couche s,  = 1 : sous-couche p, = 2 : sous-couche d,  = 3 : sous-couche f
- Le nombre m désigne une même case quantique.
- Le nombre s désigne le spin de l'électron (symbolisé par une flèche dirigée vers le haut pour
s = +1/2 et vers le bas pour s = -1/2).

On représente les cases quantiques par un carré et les couches et sous-couches par des
blocs de carrés
couche K : 1s

couche L : 2s 2p

couche M : 3s 3p 3d

Les règles suivantes permettent de positionner les électrons dans les différentes
couches, sous-couches et cases quantiques :

- Principe d'exclusion de Pauli

Une même case quantique ne peut être occupée par plus de deux électrons ayant
respectivement pour spin + 1/2 et - 1/2. Les sous-couches s, p, d, et f ne peuvent comporter
respectivement plus de 2 électrons, 6 électrons, 10 électrons et 14 électrons.
 un seul électron dans une case : électron impair ou célibataire

deux électrons dans une case : une paire ou doublet d'électrons

- Règle de l'énergie minimale de l'atome = règle de Klechkowski

Un atome adopte spontanément l'état dans lequel son énergie totale est minimale

- Règle de Hund
Les électrons se placent d'abord à raison de un par case de même énergie (d'un même
bloc) et ne s'apparient en doublets que s'ils sont plus nombreux que ces cases.

Etat fondamental, impossible ou excité :

- Un atome est à l’état fondamental s’il respecte le principe d’exclusion de Pauli, les valeurs
possibles des 4 nombres quantiques, la règle de Hund et la règle de l’énergie minimale.
- Une structure électronique correspond à un état impossible si cette structure ne respecte pas
le principe d’exclusion de Pauli ou les valeurs possibles des 4 nombres quantiques.
- Une structure électronique correspond à un état excité si cette structure ne respecte pas la
règle de Hund ou la règle de l’énergie minimale (règle de Klechkowski).

Les électrons de la couche de nombre n le plus élevé dans l'état fondamental sont les
électrons impliqués dans les réactions chimiques, qui assurent les liaisons entre les différents
atomes. On appelle cette couche : couche de valence ou couche externe ou couche
périphérique.

I.3. Le modèle ondulatoire

Dans le modèle ondulatoire, l'électron est décrit comme une onde électromagnétique
(on renonce à lui attribuer une trajectoire (orbite) précise autour du noyau). On le définit
comme une probabilité de présence dans une certaine région autour du noyau. Cette
probabilité de présence varie avec la distance au noyau.
L'amplitude de l'onde électromagnétique associée à l'électron est donnée par une
fonction mathématique appelée fonction d'onde, ou orbitale, et représentée par ψ (psi).
Les fonctions d'onde ne peuvent être déterminées expérimentalement. Elles sont
calculées comme solutions d'une équation différentielle appelée équation de Schrödinger .
La notion de case quantique du modèle de Bohr est remplacée par la notion d'orbitale
dans le modèle ondulatoire.
Les orbitales s sont représentées par une sphère (elles présentent une symétrie
2
sphérique). En tous les points de la surface d’une sphère de rayon r, ψ (la probabilité de
trouver l’électron) a la même valeur. Quant aux orbitales p, elles sont représentées par deux
sphères allongées et accolées.
II - La liaison chimique
II.1. Le modèle de Lewis
le modèle de LEWIS (permettant la description de la molécule) est basé sur le
modèle quantique de BOHR (permettant la description de l'atome). Le modèle de Lewis
décrit la liaison, dite covalente, entre deux atomes (ou groupes d'atomes) par la mise en
commun d'un doublet d'électrons. Le doublet d'électrons peut avoir 2 origines :

- la liaison covalente proprement dite :

chacun des 2 atomes fournit un des électrons de sa couche externe occupant seul une case
quantique (électron impair ou célibataire) et les 2 électrons s'apparient pour constituer le
doublet commun aux deux atomes.

. .
A .B A.B ou A B

- la liaison coordinence ou liaison de coordination ou liaison dative :

l'un des 2 atomes (le donneur) fournit un doublet déjà constitué dans sa couche externe.
L'autre (l'accepteur) reçoit ce doublet dans une case vide de sa couche externe.

A
.. B
A B

Electrons liants et non liants :

En général, il subsiste dans la couche externe des atomes formant une molécule (ou
des ions), des doublets inemployés : doublets non liants : doublets n'assurant pas de liaison.
Les doublets assurant des liaisons sont dits liants.
Il peut également y avoir des cases vides : cases vacantes

Liaisons multiples :
Deux atomes peuvent mettre en commun plus d'un doublet d'électrons. Ils s'unissent
alors par une liaison double (2 doublets communs) ou une liaison triple (3 doublets
communs).
Dans le cas de liaisons multiples, elles ne sont pas toutes identiques, notamment elles
ont des énergies de liaison différentes : on appelle l'une d'elles liaison σ et l'autre ou les 2
autres (liaison triple) : liaison π .

Rupture de liaison :
Les 2 schémas de la covalence et de la coordinence se retrouvent inversés.
Les atomes se séparant peuvent conserver chacun l'un des 2 électrons du doublet qui
leur était commun : homolyse ou rupture homolytique.
 L'un d'eux conserve le doublet et l'autre garde une case vide : hétérolyse ou rupture
hétérolytique.
Dans le cas d'une rupture homolytique, les atomes séparés possèdent chacun un
électron célibataire, on les appelle radicaux libres, ils ne sont pas stables et ont une durée de
vie très courte. Ce sont en général des intermédiaires réactionnels.

II.2. Le modèle ondulatoire

La description de la liaison selon le modèle ondulatoire repose sur l’idée de Lewis de
la mise en commun d’un doublet d’électrons mais également sur le recouvrement de
deux orbitales atomiques (OA) (appartenant à chacun des deux atomes qui se lient)
pour conduire à une orbitale moléculaire (OM).
Comme les OA, une OM est définie par une fonction d’onde ψ .
De même que les OA, les OM sont calculées comme solutions de l’équation de
Schrödinger moléculaire.
D'après la méthode L.C.A.O., le recouvrement de deux OA conduit à deux solutions :
une orbitale liante et une orbitale antiliante. Il existe deux types de recouvrement :

- Recouvrements conservant une symétrie axiale

Les OM ainsi formées sont appelées orbitales σ . Elles se forment à partir des OA s et
pz. Le recouvrement est important, les liaisons σ sont donc très stables, très fortes, mais les
atomes ainsi liés gardent leur possibilité de rotation autour de cette liaison.

- Recouvrement conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan

Les OM ainsi formées sont appelées orbitales π . Elles se forment à partir des OA px
et py. Le recouvrement est peu important, les liaisons π sont relativement faibles et ne
permettent plus la rotation des atomes autour d’elles.

II.3. Le modèle de l'hybridation

Nous citerons trois exemples d’hybridations sp, sp2 et sp3.

- dans l’hybridation sp, deux orbitales ns et np sont hybridées en deux nouvelles orbitales
dites « hybrides » formant deux liaisons colinéaires avec un angle de liaison de 180°.

- dans l’hybridation sp2, trois orbitales ns et npx et npy sont hybridées en trois nouvelles
orbitales dites « hybrides » dont les axes sont coplanaires et forment un angle de 120°.

- dans l’hybridation sp3, quatre orbitales ns, npx, npy et npz sont hybridées en quatre
nouvelles orbitales dites « hybrides » dont les axes sont orientés vers les sommets d’un
tétraèdre et formant des angles de 109°28’.