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Chapitre 2 Notions de base pour la thermodynamique

1 Systèmes thermodynamiques

1.1 Définition

La thermodynamique étudie le comportement de systèmes macroscopiques, c’est à dire d’ensembles constitués d’un très grand nombre de particules (atomes, molécules,…). Le reste de l’univers, qui peut être décomposé en d’autres systèmes, constitue le milieu extérieur. Le système considéré est en interaction avec le milieu extérieur, cette interaction se traduit par des échanges d’énergie ou de matière.

La séparation entre le système et le milieu extérieur peut être réelle, matérielle, concrète ou au contraire fictive, imaginaire. En conséquence, le système thermodynamique représente l’ensemble d’un grand nombre de particules contenues à l’intérieur d’une surface fermée au sens géométrique, et le milieu extérieur est tout ce qui n’est pas contenu à l’intérieur dudit système.

Remarque importante : le système étudié doit toujours être défini avec précision. Par exemple, si on considère un gaz enfermé dans un ballon constitué d’une enveloppe en caoutchouc, le système thermodynamique retenu pour l’étude peut être le gaz seul ou encore le gaz et l’enveloppe de caoutchouc. Dans le premier cas, la séparation entre le système thermodynamique est fictive (absence de paroi matérielle entre le système et le milieu extérieur) ; en revanche, dans le second, la séparation est effective (présence de la paroi en caoutchouc).

1.2 Paramètres externes et variables internes

Une fois le système thermodynamique défini, ses propriétés sont décrites par un ensemble de grandeurs que l’on peut classer en deux catégories :

Les variables ou paramètres externes :ce sont des grandeurs qui sont imposées au système et contrôlées de l’extérieur.

Les variables internes sont celles pour lesquelles le système lui-même adopte une valeur à l’équilibre, les conditions de cet équilibre étant donné en fixant les valeurs des paramètres externes.

Une grandeur physique n’est pas nécessairement une variable interne ou externe par nature, mais dépend des conditions imposées au système.

1.3 Les contraintes appliquées au système thermodynamique

Une fois défini l’ensemble macroscopique qui constitue le système thermodynamique, il convient de préciser les propriétés de la paroi qui le sépare du milieu extérieur. Ce sont elles qui conditionnent les échanges entre le système et le milieu extérieur, échanges d’énergie et/ou de matière. Ces échanges conditionnent l’évolution du système et les parois lui imposent un certain nombre de contraintes.

Il est par conséquent important de préciser la nature des parois qui séparent le système du milieu extérieur car ce sont elles qui conditionnent les échanges entre le système et le milieu extérieur :

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Chapitre 2

Un système isolé n’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur.

Un système fermé n’échange pas de matière avec le milieu extérieur.

Un système est dit ouvert s’il permet l’échange de matière.

Une paroi adiabatique interdit le « transfert de chaleur » entre le système et le milieu extérieur.

Une paroi diatherme autorise ce transfert.

Remarque : Une paroi peut être rigide, souple, fixe, mobile …

2 Équilibres thermodynamiques

2.1 Définition d’un état d’équilibre thermodynamique

Les états d’équilibre d’un système sont caractérisés par la stationnarité dans le temps du système observé à l’échelle macroscopique. À cette échelle, on peut définir et mesurer de nombreuses grandeurs physiques telles que la pression, la masse volumique, l’indice de réfraction de la lumière, etc. (nous décrirons l’état du système par un petit nombre de variables macroscopiques appelées variables ou paramètres d’état tels que T, P, V). Quand le système est à l’équilibre, ces grandeurs restent constantes dans le temps.

Remarques :

1. au niveau microscopique, on a toujours une très grande agitation et un très grand désordre moléculaire. La stationnarité des grandeurs macroscopiques est due à un effet de moyenne sur un nombre considérable d’événement.

2. dans le cas d’un milieu homogène et en l’absence de champs extérieurs, les différentes grandeurs sont également constantes dans l’espace (cf. pression uniforme dans un gaz à l’équilibre si on néglige l’effet de la pesanteur).

On n’étudiera pratiquement que des états d’équilibre et les « transformations », ou encore le passage de tel état à un autre sans nécessairement définir les états intermédiaires (en effet, la suppression brutale d’une contrainte provoque l’évolution du système qui se trouve d’abord « hors équilibre », l’équilibre se rétablissant avec un temps de relaxation fini. Pendant l’évolution du système, les grandeurs thermodynamiques ne sont pas toutes définies).

2.2 Variables ou paramètres d’état

Les systèmes physiques considérés en thermodynamique contiennent généralement un très grand nombre de particules, comme nous l’avons déjà noté plus en avant dans le cours. L’expérience courante nous montre que :

de tels systèmes présentent un comportement que l’on peut décrire et prédire, à notre échelle macroscopique, pourvu que l’on puisse maîtriser quelques variables ou paramètres caractéristiques de ces systèmes, appelés variables ou paramètres d’état.

on ne peut pas choisir arbitrairement la valeur des différentes grandeurs physiques associées à un état déterminé d’un système. Un certain nombre suelement de ces variables d’état sont indépendantes : leur donnée permet de caractériser complètement l’état du système et de calculer toutes les fonctions d’états, c’est-à-dire toutes les fonctions de ces variables dont les valeurs sont déterminées quand on connaît l’état du système. En d’autres termes, une équation d’état d’un système est une équation qui relie les différentes variables d’état à l’équilibre

Notions de base

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thermodynamique.

Par exemple, pour un système simple soumis aux seules forces de pression, trois variables suffisent pour décrire l’état du système : le nombre n de moles ou N de molécules, le volume V et l’énergie totale U. Les autres grandeurs, comme la pression par exemple, s’expriment en fonction de ces trois variables d’état, et il existe alors une relation du type : f (P, N, V, U) = 0. Avec un autre choix de variables indépendantes, par exemple N, V, T on aurait pour déterminer la pression une équation d’état du type : g (P, N, V, T) = 0.

Remarque : pour un système simple fermé (donc le nombre de moles est constant), le nombre de variables d’état indépendantes se réduit à deux.

Si l’on considère deux systèmes identiques à l’équilibre dont les paramètres d’état sont identiques, par exemple (P, V, N, T), et si on décide de n’en faire qu’un seul, intuitivement on appréhende le fait que le volume résultant sera doublé, ainsi que la densité (ou encore la quantité de matière). En revanche, la température et la pression resteront inchangées. Il en s’en suit que le système final sera caractérisé par (P, 2V, 2N, T).

Les paramètres qui varient proportionnellement avec la taille du système sont dits extensifs (ils sont en outre associés à des règles de conservation) alors que ceux qui restent inchangés sont dits intensifs. Cette distinction est très importante et la prise en compte du caractère intensif/extensif des diverses grandeurs est riche d’enseignements. En particulier, on prendra l’habitude de vérifier non seulement l’homogénéité dimensionnelle d’un résultat, mais aussi son caractère intensif ou extensif suivant le cas.

Remarque sur les conséquences mathématiques de l’existence d’une équation d’état : f(x,y,z) = 0 :

On ne peut pas toujours exprimer x en fonction de y et z . Par contre, on peut toujours calculer la

différentielle de chaque variable: par exemple pour la variable x :

x

dx =

y

z

dy +   x

z

y

dz

Cette différentielle a le sens physique suivant : dx est la variation de la variable x lorsque les variables y et z varient de dy et de dz.

On peut montrer mathématiquement que :

y

x

1

=

x

 

z

y

z

et que

x

y

z

y

z

z

 

x

x

y

=

1

Ainsi pour une mole de gaz parfait, P=P(V,T)  ∂ P  On écrira dP
Ainsi pour une mole de gaz parfait, P=P(V,T)
 ∂ P 
On écrira
dP =   ∂ P 
dV +   ∂ P 
dT
relie la variation de pression à la variation de
volume pour une température constante.
Si on choisit T=T(V,P) , on aura
dP
V
P
P
V
On pourra vérifier les deux résultats encadrés précédemment sur l’équation d’état du gaz parfait
PV=nRT (x=P, y=V et z=T)

V

T

T

V

V

T

dT =   T

dV +   T

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Chapitre 2

2.3 Équilibre thermique, notion de température

La température est la variable d’état T d’un système qui traduit le degré d’agitation des particules microscopiques qu’il contient. Précisément, c’est l’énergie cinétique associée aux centres de masse des particules plus ou moins complexes qui forment le gaz.

L’étude des différentes méthodes de mesure de la température et des différents thermomètres constitue la thermométrie.

Remarquons que, historiquement, l’élaboration du concept de température a été longue et difficile. Initialement, on
Remarquons que, historiquement, l’élaboration du concept de température a été longue et
difficile. Initialement, on mesurait la température à l’aide d’une grandeur thermométrique (par
exemple, le volume d’un liquide comme l’alcool ou le mercure) dans une colonne cylindrique, en
imposant deux points fixes 0 et 100 pour les températures constantes fournies respectivement par le
mélange eau-glace et le mélange eau-vapeur, à la pression atmosphérique :
V
V
0
100
V, V 0 et V 100 étant les volumes correspondant aux températures , 0 et 100. Cette relation peut encore
se réécrire sous la forme :
V
V
100V
0
est le coefficient de dilatation volumique du liquide. Les échelles ainsi obtenues n’avaient aucun
caractère d’universalité puisqu’elles variaient d’un liquide à l’autre, seules les indications aux
températures 0 et 100 étaient identiques. Cependant, en utilisant la dilatation de différents gaz, sous
faible pression, on a constaté que tous définissaient une même échelle de température, car le
coefficient a une valeur déterminée
1
=
273,15
d’où l’intérêt des thermomètres à gaz sous faible pression pour fournir une mesure universelle de la
température.

= V

100

= V 100 V 0

V

0

V

= V

0

(1 +

)

avec

V = V 0 ( 1 + ) avec = 100 0

=

100

0

Soient trois corps A, B et C. Si A est en équilibre thermique avec B et B en équilibre thermique avec C, alors A est en équilibre thermique avec C : c’est le principe zéro de la thermodynamique. On peut encore définir la température comme étant la grandeur qui, pour tout système macroscopique, et en l’absence d’intervention extérieure (ex résistance électrique parcourue par un courant), tend à prendre la même valeur pour tous les corps en contact, quels que soient leur nature chimique et leur état physique.

L’unité de la température est le Kelvin (K), c’est-à-dire la fraction 1/273,16 de la température T PT du point triple de l’eau, c’est-à-dire la température pour laquelle les trois phases (solide, gazeuse et liquide) coexistent (T PT = 273,16 K). Par ailleurs, Il existe principalement deux autres échelles thermodynamiques :

échelle Celsius, définie par simple translation de l’échelle absolue :

C

échelle Fahrenheit qui se déduit de l’échelle Celsius par une affinité :

=

F

T

K

=

273,15

9

+ 32

5

C

Notions de base

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2.4 Équilibre mécanique, notion de pression

Un fluide est un corps continu, sans rigidité, pouvant s’écouler.

Tous les fluides (liquides ou gaz) exercent sur toutes les surfaces, avec lesquelles ils sont en

contact, des forces pressantes normales en tout point à ces surfaces.

La force pressante exercée au point M par le fluide sur la surface dS s’écrit :

df = PdS n

n étant la normale à dS orientée vers l’extérieur.

La grandeur scalaire positive P est appelée pression du fluide au point M.

P est une propriété intrinsèque du fluide en M : elle ne dépend ni du manomètre utilisé, ni de sa surface sensible, ni de son orientation.

r

dF

=

P

r

n

Fluide

dS

r

n

L’unité légale de pression est le pascal (Pa). 1 Pa = 1 N.m -2 .

Cette unité est petite par rapport à la pression atmosphérique moyenne : 1 atm = 1,013.10 5 Pa.

On utilise couramment le bar (symbole : bar) : 1 bar = 10 5 Pa.

On utilise aussi parfois le millimètre (ou le centimètre) de mercure (mmHg) : 760 mmHg = 1 atm.

A l’équilibre mécanique, on a P = P ext .

P ext P
P ext
P

3 Transformations d’un système

3.1 Définition

Une transformation est un phénomène physique (ou chimique) qui produit la variation d’au moins une variable d’état du système. Le système passe d’un état d’équilibre initial A à un état d’équilibre final B.

3.2 Cycle thermodynamique

Lorsque le système décrit une suite de transformations au bout desquelles il revient à son état initial, on dit qu’il a décrit un cycle. Toutes les variables et fonctions d’état ont donc même valeur dans l’état initial et dans l’état final.

3.3 Transformation irréversible

Soit par exemple un système dont deux variables d’état sont (P,V) . Il évolue de l’état d’équilibre initial A à l’état d’équilibre final B.

A et B étant des états d’équilibre, on peut définir leur pression et leur volume. Si le système évolue de A vers B par des états qui ne sont pas des états d’équilibre, on ne peut pas définir pour ces états une pression unique ou une température unique. Plus précisément, les grandeurs intensives ne

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Chapitre 2

peuvent être définies que pour des états d’équilibre : on ne peut pas parler de pression dans un système hors équilibre.

Sur un diagramme, on ne placera que les points A et B, on ne relie pas ces points car on ne sait pas placer les états intermédiaires qui sont hors équilibre.

P

A B V
A
B
V

On ne pourrait pas revenir de B vers A par le même chemin car on ne le connaît pas.

Les

transformations

réelles

sont

généralement

irréversibles,

l’une

des

principales

causes

d’irréversibilité est la présence de frottements qui dégradent l’énergie sous forme de chaleur.

3.4 Transformation réversible

La thermodynamique utilise des transformations idéalisées, infiniment lentes ou quasi-statiques de sorte que le système puisse toujours être très proche d’un état d’équilibre. Ces transformations sont dites réversibles.

Le système passe de l’état A à l’état B par une succession d’états d’équilibre infiniment proches.

On peut alors tracer la transformation dans le diagramme PV pour l’exemple ci-dessus en reliant les points A et B, on pourrait revenir de B vers A par le même chemin.

Remarques :

P

A B V
A
B
V

1. le terme « infiniment lent » est à nuancer : il suffit que la durée de la transformation soit grande devant le temps de réponse (relaxation) du système. Ainsi une transformation qui est très rapide à l’échelle humaine peut être réversible du point de vue du système (moteur à 2000 tours/min)

2. une transformation lente peut être irréversible (on tire sur un élastique en sortant de son domaine d’élasticité)

Notions de base

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3.5 Différentes transformations

On distinguera diverses transformations qui peuvent être réversibles ou non :

Les transformations isothermes : la température reste constante pendant la transformation.

Les transformations isobares : la pression reste constante.

Les transformations isochores : le volume reste constant.

Les transformations adiabatiques : il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur.(attention à ne pas confondre isotherme et adiabatique)

4 Gaz parfait – gaz réel

4.1 Le gaz parfait, limite des gaz réels

Un gaz est dit parfait si le produit PV m est indépendant de sa nature chimique et de la pression, et

ne dépend que de la température.

V m =

V

est le volume molaire. n est le nombre de moles.

 

n

C’est la loi de Boyle Mariotte.

Tous les gaz ont un comportement qui se rapproche de celui des gaz parfaits aux faibles pressions, d’où l’intérêt du modèle.

4.2 Équation d’état du gaz parfait

Une quantité donnée de gaz pour laquelle le produit PV ne dépend que de la température suit la loi de Boyle-Mariotte (loi suivie dans un domaine de pression limité).

L’équation d’état s’écrit comme suit :

PV m = RT

ou PV = nRT

avec R = 8.314 J mol -1 K -1

Remarque : Il existe toute une série de déclinaison de cette équation, qui ont toutes la même signification :

 

m

1. sachant que

n =

 

M

2. sachant

que

n =

alors

PV =

m

RT

ou encore

P

=

RT

avec

=

m

 
 

M

M

V

N

N

a

,

alors

PV = NkT

avec

k,

la

constante

  k =

R

R

N

a

=

1,38

10

23

J.K

1

 

de

Boltzmann

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Chapitre 2

4.3 Mélanges de gaz parfaits : loi de Dalton

On considère un récipient de volume V à la température T contenant un mélange de p gaz parfaits.

PV

=

p

i =1

n

i

RT

.

la pression partielle P i du gaz i est par définition la pression qui régnerait dans le récipient si le gaz i occupait seul tout le volume V à la température T.

O 2 .

P i V = n i RT

on a donc

P

=

p

i = 1

P

i

.

la masse molaire du mélange de gaz est

exemple de l’air :

M

air

=

4

28

+

1

32

5

M

mélange

=

n M

i

i

n

i

.

= 29

g mol

.

1

, l’air est composé de

4.4 Équations d’état des gaz réels :

4.4.1 Le développement du viriel :

P =

nRT

V

1

+

B T

(

)

V

+

C T

(

)

V

2

+

4 de N 2 et de

5

1

5 de

les termes B,C, … sont regroupés dans des tables pour beaucoup de gaz.

4.4.2 L’équation de Van Der Waals :

P +

a

2

m

V

(V

m

b)

=

RT

Le coefficient b est appelé covolume et rend compte de l’existence d’un volume minimum non nul lié

à l’occupation moléculaire lorsque P devient très grande.

Le coefficient

a

2

m

V

permet de tenir des interactions entre les molécules (pression moléculaire)

Les coefficients a et b dépendent du gaz étudié et ne sont donnés que pour un domaine limité de température et de pression.

Notions de base

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Les coefficients thermoélastiques s’introduisent naturellement lorsqu’on étudie expérimentalement le comportement de la matière, en particulier les gaz, en vue de rechercher une équation d’état.

4.5.1 Coefficient de dilatation isobare

La pression est constante, on regarde la variation du volume avec la température :

= 1

v V

V

T

P

unité : K -1

Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant d’une variation de température à pression constante. Ainsi défini, est indépendant de la quantité de matière, ce qui permet de répertorier ses valeurs dans des tables numériques pour différentes températures.

4.5.2 Coefficient d’augmentation de pression isochore

Le volume est constant, on regarde la variation de la pression avec la température :

p

=

1

  P

P

T

V

unité : K -1

4.5.3 Coefficient de compressibilité isotherme

Le coefficient de compressibilité isotherme est homogène à l’inverse d’une pression :

T =

1 V

V

p

T

unité Pa -1

4.5.4 Relation des coefficients thermoélastiques

Les trois coefficients sont reliés par une équation. En effet, utilisons la relation suivante :

Il vient, en introduisant les expressions de v , p et T :

v

1

V

T

1

p

p

=

1

, soit encore

v

= p

p

T

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Chapitre 2

Chapitre 2

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Notions de base pour la thermodynamique

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1 Systèmes thermodynamiques

1

1.1 Définition

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1.2 Paramètres externes et variables internes

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1.3 Les contraintes appliquées au système thermodynamique

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2 Équilibres thermodynamiques

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2.1 Définition d’un état d’équilibre thermodynamique

2

2.2 Variables ou paramètres d’état

2

2.3 Équilibre thermique, notion de température

4

2.4 Équilibre mécanique, notion de pression

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3 Transformations d’un système

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3.1 Définition

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3.2 Cycle thermodynamique

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3.3 Transformation irréversible

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3.4 Transformation réversible

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3.5 Différentes transformations

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4 Gaz parfait – gaz réel

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4.1 Le gaz parfait, limite des gaz réels

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4.2 Équation d’état du gaz parfait

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4.3 Mélanges de gaz parfaits : loi de Dalton

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4.4 Équations d’état des gaz réels :

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4.5 Les coefficients thermoélastiques

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