Espectrometra DE RAYOS X

1. Fsica de los rayos X

2. Fundamentos tericos de la fluorescencia de rayos X
Fsica de los rayos X
Hace algo ms de un siglo, en 1895, Wilhelm Conrad Rntgen (1845-1923), cientfico alemn
de la Universidad de Wrzburg, descubri una radiacin (entonces desconocida y de ah su
nombre de rayos x) que tena la propiedad de penetrar los cuerpos opacos.
La denominacin rayos x designa a una radiacin electromagntica, de la misma naturaleza
que las ondas de radio, las ondas de microondas, los rayos infrarrojos, la luz visible, los rayos
ultravioleta y los rayos gamma, cuya longitud de onda est entre 10 pm a 10 nm (de 0,1 a 100
Angstrom), correspondiendo a frecuencias en el rango de 30 a 30 000 petahertz (PHz) (se
encuentra entre la radiacin ultravioleta y los rayos gamma).

Los rayos X se dividen entre rayos X duros, con longitud de onda entre 0,01 y 0,1 nanmetros,
y rayos X blandos, entre 0,1 y 10 nanmetros.
Los rayos x son radiaciones ionizantes porque al interactuar con la materia produce la
ionizacin de los tomos de la misma, y surgen de fenmenos extranucleares, a nivel de la
rbita electrnica, fundamentalmente producidos por desaceleracin de electrones.





Produccin de rayos x
Los rayos x se producen siempre que se bombardea un
objeto material con electrones de alta velocidad. Gran parte
de la energa de los electrones se pierde en forma de calor; el
resto produce rayos x al provocar cambios en los tomos del
blanco como resultado del impacto.
Los rayos x emitidos no pueden tener una energa mayor que
la energa cintica de los electrones que los producen.

Los rayos x son producto de la desaceleracin rpida de electrones muy energticos (del orden
1000 eV) al chocar con un blanco metlico. Segn la mecnica clsica, una carga acelerada
emite radiacin electromagntica, de este modo, el choque produce un espectro continuo de
rayos x (a partir de cierta longitud de onda mnima). Sin embargo experimentalmente, adems
de este espectro continuo, se encuentran lneas caractersticas para cada material.

Actualmente los rayos x se generan
artificialmente en los denominados tubos de
rayos x. Un acelerador de electrones dentro del
tubo dispara electrones de alta energa en un
blanco metlico hecho de tomos pesados,
tales como el tungsteno. Los rayos x salen
debido a un proceso atmico inducido por los
electrones energticos que inciden en el blanco.

K-Shell
Un electrn de alta energa puede producir la salida de un electrn cercano al ncleo. La
vacante as producida se rellena por el salto de otro electrn de una capa superior, con mayor
energa. Esa diferencia de energa entre niveles (caracterstica del tomo) se transforma en
radiacin x caracterstica que depende exclusivamente de la estructura de los tomos del
blanco
Para entender la emisin K-shell debemos recordar que los tomos tienen sus electrones
dispuestos en capas o niveles cerrados de diferentes energas. El K-shell es el ms bajo estado
de energa de un tomo.
En los tomos con muchos electrones los potenciales de ionizacin de los niveles inferiores
alcanzan grandes magnitudes. Por esto, la excitacin de estos tomos puede ocasionar la
emisin de los rayos x (de longitudes de onda del orden de 0.1 hasta 10 A). Para provocar la
emisin de rayos x hay que comunicarle al tomo una energa del orden de 104 eV. Este efecto
puede lograrse en tubos de descarga en gas a los cuales se aplican tensiones de decenas y
centenares de miles de voltios.
La alta energa de un electrn incidente puede causar que
un electrn ubicado en la capa K de un tomo metlico
salga de su estado de energa K-shell. Luego es como
tener un "agujero" en el fondo. Este "agujero" causa un
efecto domin en el tomo donde los electrones de
energa ms alta (desde una capa exterior) caen en
cascada para llenar el "agujero". La energa perdida por el
electrn que cae acompaa un fotn de rayos X emitido.
Mientras tanto, electrones de ms alta energa caen
dentro del estado de energa vacante en la capa exterior y
as sucesivamente.



La emisin K-shell produce rayos x ms intenso que el Bremsstrahlung, y los fotones de rayos x
salen en una simple longitud de onda.
Un fotn de rayos x tiene mucha energa y solo las transiciones de los electrones ms internos
liberan aquella gran energa. Transiciones de los electrones ms externos, que puede pasar,
podra estar en la parte infrarroja o invisible del espectro. Para las energas de los electrones
usados en los tubos de rayos x los electrones ms internos son los que tienen ms probabilidad
de ser expulsados.El espectro K-shell depende del elemento usado como blanco. Es nico y
diferente para cada elemento.
En la figura adjunta se muestra la distribucin de
longitudes de onda de los rayos X que se producen
en tubos convencionales de rayos X. Sobre el
llamado espectro continuo aparecen las llamadas
lneas caractersticas, que es mostrada como dos
picos afilados. Estas lneas se forman cuando las
vacancias son producidos en el nivel n=1 o nivel K-
shell de un tomo y los electrones caen desde arriba
para llenar el vaco. Los rayos x producidos por
transiciones desde los niveles n=2 a n=1 son
llamados rayos x "K-alfa", y aquellos para
transiciones n=3 a n=1 son llamadas rayos x "K-beta"
(notar que el comienzo del espectro continuo
aparece a una longitud de onda mnima)
Bremsstrahlung
Cuando un electrn de alta energa pasa cerca del ncleo se desva debido a la interaccin
electromagntica. Como consecuencia de este proceso de desvo, el electrn pierde energa en
forma de un fotn x, cuya energa (longitud de onda) puede tomar cualquier valor (hasta el
valor que llevaba el electrn incidente). Este tipo de rayos x se denomina radiacin de frenado
o brehmstrahlung y es independiente de la naturaleza del blanco.
La mayora de los elementos emite rayos x cuando son bombardeados adecuadamente con
electrones de alta energa por un voltaje del orden de los 50 kV. Elementos ms pesados como
el tungsteno son mejores porque ellos emiten una radiacin de intensidad ms alta a travs
del bremsstrahlung. La mayora de los electrones que golpean el tungsteno no hacen nada
especial (no hay bremsstrahlung ni emisin K-shell). Toda la energa del impacto de los
electrones se invierte en calentar el tungsteno (aproximadamente solo un 1% de la energa del
haz emitido se transforma en energa de rayos x). El tungsteno es usado porque este puede
resistir este bombardeo por tener un alto punto de fusin y puede irradiar el calor muy bien.
El bremsstrahlung es ms fcil de entender usando la idea clsica que la radiacin es emitida
cuando la velocidad del electrn disparado en el tungsteno cambia debido a una interaccin
electromagntica. Este electrn se ralentiza y pierde energa despus de interactuar con el
ncleo de un tomo de tungsteno y un fotn de rayos x es emitido.








Mientras que el veloz electrn de 400 KeV mostrado en el ejemplo de arriba, se aproxima al
ncleo, ste interacciona con el campo de fuerza del ncleo y es desacelerado. Este abandona
el tomo despus de perder la mitad de su energa y se convierte en un electrn de 200 KeV.
La energa absorbida por el campo de fuerza nuclear, constituye un exceso para las
necesidades o demandas del tomo, por lo que sta es inmediatamente radiada en la forma de
un rayo-x de 200 keV de energa.
Longitud de onda mnima de los rayos x tipo Bremsstrahlung

La energa del fotn emitido puede tomar cualquier valor hasta un valor mximo
correspondiente a la energa del electrn incidente. Debido a esto existe una interrupcin
marcada en el espectro que corresponde a la mnima longitud de onda (no hay lmite mximo
para la longitud de onda emitida).
Los rayos x se generan en un tubo en el cual se le ha hecho un vaco en el cual los electrones
son acelerados en un campo elctrico en donde existe una diferencia de potencial Vo.
En el tubo la energa potencial elctrica e.Vo se convierte en energa cintica del electrn.

Cuando el electrn acelerado choca contra el blanco se generan los rayos x brehmstrahlung.
De acuerdo con el principio de conservacin de la energa:

donde f es la frecuencia del fotn de rayos x, K' es la energa cintica de retroceso y Vo es el
potencial acelerador. De acuerdo con esta relacin la frecuencia f del fotn de rayos x ser
mxima (o su longitud de onda ser mnima) cuando K' sea cero. A partir de esto, y
recordadndo que f = c/, tenemos que la mnima longitud de onda del espectro continuo de
rayos x es:


Sustituyendo los valores de las constantes obtenemos que:

donde se expresa en armstron Vo en voltios.
As pues, el espectro continuo de rayos x comienza
en una longitud de onda mnima rigurosamente
determinada por el voltaje acelerador, aumenta de
intensidad al aumentar la longitud de onda, alcanza
un mximo al cabo de varias dcimas de angstron a
partir de la frontera de ondas cortas, y luego
decrece lentamente.
Observe que la longitud de onda mnima para un
voltaje de 40 kV es la mitad que la respectiva
longitud de onda mnima para un voltaje de 20 kV.





ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X
Fundamentos del mtodo
Los electrones se encuentran en el tomo distribuidos en los distintos niveles y subniveles de
energa. Los electrones se sitan en estos niveles ocupando primero aqullos de menor
energa hasta colocarse todos; a este estado de mnima energa del tomo se le denomina
estado fundamental.

Si ahora bombardeamos estos tomos con un haz de electrones o con fotones de rayos X, una
pequea parte de la energa se invierte en la produccin del espectro caracterstico de rayos X
de los elementos que componen la muestra bombardeada. El proceso de produccin de este
espectro caracterstico puede esquematizarse del modo siguiente:

Excitacin: el choque de un electrn o fotn X incidente con un electrn de las capas internas
del tomo, produce la expulsin de dicho electrn quedando el tomo en estado de excitado.

Emisin: este tomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado
fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles ms externos para cubrir
el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento de energa, igual a la diferencia
de energa de los niveles entre los que se produce el salto electrnico, en forma de radiacin
electromagntica correspondiente a la regin de rayos X.





A la excitacin producida por bombardeo de electrones se le denomina excitacin primaria, y a
la radiacin as obtenida se le llama radiacin X primaria. Los tubos de rayos X son fuentes de
la radiacin X primaria; la radiacin X primaria se produce tambin en la microscopa
electrnica, al ser irradiada una muestra por un haz de electrones, donde se utiliza para el
anlisis qumico de la muestra (SEM+WDS, microsonda electrnica).

Al proceso de excitacin con otra radiacin X se le denomina excitacin secundaria, y la
radiacin X producida por excitacin de otra radiacin X se denomina radiacin X secundaria o
radiacin de fluorescencia. Es la radiacin X secundaria caracterstica la que se utiliza para el
anlisis qumico en los espectrmetros de fluorescencia de rayos X.

Al ser, las energas de los distintos niveles electrnicos caractersticas para cada tipo de
tomos, la radiacin X emitida ser caracterstica para cada de elemento, y, en principio, no
depender de la sustancia qumica en la que se encuentre, ya que, en general, estas
radiaciones estn originadas por transiciones entre los niveles electrnicos internos, cuyas
energas no se ven afectadas por el tipo de enlace existente.

Cuando la energa de los electrones que inciden sobre un tomo es igual con mayor que la
energa del nivel K, puede producirse la expulsin de un electrn de dicha capa K, las
transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de radiaciones caractersticas de
longitudes de ondas similares que constituyen la serie K (se denominan K, K, ...). Es la serie
de mayor energa (menor longitud de onda).











Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, las transiciones desde niveles
superiores dan lugar a las radiaciones caractersticas de la serie L (L, L, ...). Lo mismo puede
decirse para la capa M.
Aunque el nmero de radiaciones caractersticas posibles para cada elemento es grande, en la
prctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequea (probabilidad muy pequea de que
se produzca la transicin electrnica que las origina), y no se pueden registrar con los equipos
de medida; adems, el nmero de radiaciones que se registran se limita todava ms, debido a
que la diferencia de energa entre algunas de ellas es tan pequea que aparecen juntas. Esto
hace que, en la prctica, el espectro caracterstico de un elemento se deduzca a dos o tres a
radiaciones de la serie K, y de cuatro a diez de la serie L. Las radiaciones de la serie M en la
zona normal de trabajo nicamente suelen aparecer para los elementos ms pesados.
Esquema del equipo
Si podemos identificar la longitud de onda o energa de cada una de estas radiaciones
caractersticas, podemos conocer los elementos que componen la muestra, y si podemos
medir sus intensidades, podremos conocer sus respectivas concentraciones. La tcnica que se
encargue de esta tarea recibe el nombre de espectrometra de fluorescencia de rayos X o,
tambin, espectrometra de rayos X; los equipos instrumentales que se utilizan para este fin
son los espectrmetros de fluorescencia de rayos X.
En la siguientes figura (parte derecha), se muestra el esquema de un espectrmetro de
fluorescencia de rayos X clsico o espectrmetro de rayos X de dispersin de longitudes de
onda, llamando as porque el espectro de fluorescencia policromtico emitido por la muestra
al ser excitada por un haz de radiacin producido por un tubo de rayos X, es descompuesto en
sus componentes monocromticas en funcin de sus longitudes de onda, al difractarse en un
monocristal de espaciado conocido. El haz difractado para cada posicin angular del
monocristal incide sobre un detector, generalmente un detector de gas proporcional de flujo o
de centelleo, que convierte los fotones en impulsos elctricos.

De acuerdo con la ley de Bragg,
n = 2dsen ,
midiendo el valor del ngulo al que se difracta cada una de las radiaciones que constituyen el
espectro emitido por la muestra, como el espaciado d del cristal analizador es conocido, se
puede calcular lado de onda de cada una. Del anlisis de estas longitudes de onda se puede
conocer la composicin cualitativa de la muestra, mientras que la medida de su intensidad nos
da la composicin cuantitativa.
En los ltimos aos ha tenido un gran desarrollo una variante de sta, que es la espectrometra
de rayos X de dispersin de energas. Esta surge de la utilizacin de semiconductores,
principalmente de Si(Li), como detectores de los rayos X. La relativamente elevada resolucin
de stos (entre 160-180 eV) permite descomponer el espectro de fluorescencia en sus
componentes monocromticas en funcin de la diferencia entre sus energas. En este caso el
propio detector acta como agente separador.
En un espectrmetro de rayos X de dispersin de energas (figura anterior, parte izquierda), el
detector recibe el espectro total emitido por todos los elementos de la muestra a la vez. Para
cada fotn de rayos X incidente el detector genera un impulso elctrico cuya altura ser
proporcional a la energa del fotn. Los distintos impulsos elctricos generados son separados
y almacenados en funcin de su valor con ayuda de un analizador de altura de impulsos
multicanal.
Posibilidades del mtodo
Campo de aplicacin. Es aplicable a cualquier elemento qumico con nmero atmico mayor
de 4 (berilio), aunque en los espectrmetros comerciales normalmente utilizados la zona de
aplicacin est limitada hasta el nmero atmico 9 (flor).
Espectro de rayos X. Muchas de las ventajas de esta tcnica se derivan de la relativa
simplicidad del espectro de emisin de rayos X. En general, cada elemento tiene unas pocas
lneas (serie K: 2-3, L: 8-12, M: 2-6), muchas de las cuales son de intensidad muy baja, y
adems cada serie aparece en zonas de longitud de onda muy diferentes y localizadas. La
posicin de las lneas no depende del tipo de compuesto en el que se encuentre el elemento
(si exceptuamos los 6-8 elementos de menor nmero atmico), ni por su estado fsico.
Interferencias espectrales entre lneas. Debido a la simplicidad del espectro de rayos X, las
interferencias espectrales (a no ser que exista un nmero muy elevado de elementos, 30-40),
son relativamente infrecuentes; en el caso de que existan, hay muchas formas de evitarlas o
corregirlas.
Efectos de absorcin y refuerzo. Los elementos que se encuentran en la muestra junto al que
se desea determinar, pueden originar efectos de absorcin y de refuerzo de las lneas
analticas (efectos de matriz).
Estos efectos de matriz son los que ms problemas causan a la hora de determinar la
concentracin de un elemento, existiendo distintos mtodos de evitarlos y corregirlos, ya que
son sistemticos, previsibles y evaluables.
Mtodo no destructivo. Es un mtodo de destructivo en el sentido en que la muestra no sufre
daos durante el anlisis. Es, asimismo, no destructivo en el sentido en que, frecuentemente,
no es necesaria la toma de muestras; el equipo puede ser dispuesto para acomodar objetos de
grandes dimensiones. Las muestras analizadas pueden volver a analizarse las veces que se
desee sin que sufran daos (muestras patrones, piedras preciosas, pruebas judiciales, objetos
de arte, antigedades, etc.). Existen ciertas limitacin a este carcter no destructivo, ya que
ciertos materiales pueden deteriorarse cuando estn sometidos durante largos pedidos a una
intensa radiacin con rayos X. As, determinados minerales, vidrios, cermicas y otros
materiales inorgnicos pueden llegar a adquirir un color, normalmente pasajero, distinto del
original.
Variedad de muestras. Existen pocos mtodos analticos que permitan tal variedad de formas
y tipos de muestras como la fluorescencia de rayos X. Las muestras pueden estar en forma de
slidos, pastillas, polvos, lquidos, pelculas finas e incluso gases. El material puede ser metal,
mineral, cermico, vidrio, plstico, tela, papel, o prcticamente cualquier tipo. La forma y el
tamao pueden ser muy variables. El mtodo puede ser aplicado en condiciones especiales
como altas y bajas temperaturas, atmsferas especiales, etc.
Rango de concentraciones. Es aplicable en un rango extremadamente amplio de
concentracin y desde el 100% al 0,0001%, en los casos ms favorables. Es suficiente la
construccin de una nica recta de calibracin para todo el intervalo de concentraciones sin
necesidad de dividirlo en zonas.
Sensibilidad. No se puede dar una norma general pues vara segn el elemento y el tipo de
muestra. En general, es mayor cuanto mayor es el nmero atmico del elemento a analizar y
menores los nmeros atmicos de los elementos que forman la matriz.
Desventajas y limitaciones del mtodo:
Necesidad de patrones.
Problemtica de los elementos ligeros (menor de 14, Si). Absorcin, baja sensibilidad.
Penetracin baja - efectos de microheterogeneidad (tamao de partculas y textura de
la superficie - variacin de muestra a otra).
Complejidad. Gran nmero de parmetros analticos a controlar al establecer la
tcnica analtica. Efectos de matriz (absorcin y refuerzo).
Error y tedio. En funcin del tipo de espectrmetro: secuencial, multicanal, con
ordenador (imprescindible para un anlisis multielemental).
Coste - muy elevado (20-30 millones pts.) y que requiere equipos adicionales y
accesorios caros.

Bibliografa
http://imaisd.usc.es/riaidt/raiosx/formularios/UNED_Curso_Fluorescencia.pdf
http://www.maselectromedicina.com/cms/index.php?option=com_content&view=article&id=
40%3Arayos-x&catid=43%3Arayos-x&Itemid=46&lang=es