Pedro Fernndez Dez

http://libros.redsauce.net/
TERMODINMICA
TCNICA
I.- SISTEMAS TERMODINMICOS
http://libros.redsauce.net/
I.1.- INTRODUCCIN
La Termodinmica, en general, tiene por objeto el estudio de las leyes de transferencia de calor en
sistemas en equilibrio.
Sistemas macroscpicos.-Son aquellos que estn constituidos por un gran nmero de partculas,
siendo sus dimensiones notablemente ms grandes que las de los tomos o las molculas y estn confi-
nados por una superficie cerrada, real o ideal, de forma que a su travs puede haber flujos de partculas
y de energa. Todas las propiedades del sistema en su comportamiento respecto al medio exterior vienen
caracterizadas por una serie de parmetros macroscpicos, internos y externos, tales como las propie-
dades de elasticidad, concentracin, polarizacin, etc, que son,
Parmetros internos b
j
, que dependen de la agitacin de las partculas del sistema y de su reparto en
el espacio, tales como la presin, densidad, polarizacin, etc.
Parmetros externos a
i
, que definen la posicin de otros sistemas respecto al sistema considerado, y
son proporcionales a la masa o al nmero de partculas, como el volumen del sistema que est definido
por la posicin de otros sistemas que le envuelven y rodean, por lo que tales parmetros externos pue-
den definirse mediante cuerpos externos referenciales.
El estado termodinmico del sistema viene representado por un conjunto de parmetros macroscpi-
cos linealmente independientes. Las magnitudes que slo son funcin de los parmetros independientes
en el instante considerado, son las funciones de estado.
El estado termodinmico de un sistema es estacionario, cuando sus parmetros permanecen cons-
tantes en el tiempo; si no existen fuentes de energa externas, el sistema se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico. El estado termodinmico de un sistema es transitorio, cuando sus parmetros
dependen del tiempo.
Una transformacin reversible, es aquella para la cual las magnitudes macroscpicas que la caracte-
rizan, en cada instante, estn en la posicin de equilibrio termodinmico o infinitamente prximas a l.
Los sistemas macroscpicos pueden ser:
Sistemas simples, tambin conocidos como sistemas ideales o perfectos; son homogneos, istropos,
I.-1
qumicamente inertes, no estn sometidos a campos de fuerzas, no tienen cargas elctricas, su viscosi-
dad es cero, etc.
Sistemas abiertos, que son aquellos que interaccionan a travs de la pared cerrada que los limita, flu-
jos de materia y/o energa, con el medio exterior.
Sistemas cerrados, que son aquellos que tienen un nmero de partculas constante. A travs de la
pared cerrada que les limita puede haber flujo de energa, pero no de materia.
Sistemas aislados, que son aquellos que no intercambian ni masa ni energa a travs de su superfi-
cie. Por ejemplo, un gas encerrado en un cilindro de volumen constante y de paredes impenetrables al
calor, paredes adiabticas, constituye un sistema razonablemente aislado.
Se aceptan para tal sistema las siguientes hiptesis, dictadas por la experiencia:
a) Todo sistema aislado evoluciona espontneamente hacia un estado final de equilibrio termodinmi-
co (Primer postulado de la Termodinmica), caracterizado por una serie de parmetros macroscpicos,
del que no puede salir sin la intervencin de fuerzas exteriores, en cuyo momento dejar de ser aislado.
Desde un punto de vista estadstico, se puede decir que todo sistema macroscpico posee un estado
termodinmico nico, el ms probable, haca el cual tiende el sistema sin intervencin de elementos ex-
teriores al mismo, y que no abandonar espontneamente.
b) La experiencia demuestra que cuando ponemos en contacto dos cuerpos A y B, independientemente
de la igualdad o desigualdad de sus parmetros externos, pueden suceder dos casos:
b-1) Que se modifiquen sus parmetros, mezcla), alcanzndose un nuevo estado trmico, y slo uno, no
pudindose alcanzar otro estado trmico distinto. Los sistemas A y B estn en equilibrio cuando, T
A
= T
B
,
p
A
= p
B
, etc. En particular, cuando el contacto entre A y B slo permita el paso del calor, pero no el de la
masa, no mezcla), el estado final del equilibrio mutuo del conjunto (A + B) implica que, T
A
*
= T
B
*
; hay que
hacer constar que A y B estn aislados del exterior, pero no entre s.
b-2) Que no se modifiquen sus parmetros, en cuyo caso A y B estn ya, de antemano, en equilibrio tr-
mico.
Los sistemas en estado de equilibrio termodinmico, vienen caracterizados por los parmetros exter-
nos, y por una magnitud que caracteriza su estado interno. Esta magnitud que caracteriza el estado de
los movimientos internos del sistema en equilibrio, tiene el mismo valor para todos los elementos del sis-
tema por muy complejo que ste sea, y es independiente del nmero de partculas, viniendo determinada
por los parmetros externos y por la energa propia de cada elemento del sistema.
La magnitud intensiva que mide la agitacin trmica del sistema es la temperatura T, (Segundo pos-
tulado de la Termodinmica); en consecuencia, como la energa del sistema es un parmetro interno, es
funcin de los parmetros externos y de la temperatura en los estados de equilibrio termodinmico, es
decir:


b
j
= u = f ( a
i
,T ) = f ( a
1
, a
2
, a
3
, ... , T )
y en particular:

u = f (v, T)
Como corolario de la hiptesis (b-2), se establece la siguiente ley transitiva, llamada Principio Cero
de la Termodinmica, en la que si los sistemas A y B estn en equilibrio, as como los B y C, tambin lo
I.-2
estarn A y C, es decir, al ser:

T
A
= T
B

T
B
= T
C
!
"
#
$ T
A
= T
C
.
Cuando un sistema est inicialmente en equilibrio a una temperatura T, y sufre una transformacin
volviendo de nuevo a la posicin inicial, tendr de nuevo la misma temperatura. El valor de la integral
curvilnea de la temperatura es cero, ya que su valor depende solo de los estados inicial y final pero no
del camino recorrido, por lo que su diferencial ser total exacta:

dT = 0
%
La temperatura se puede expresar en funcin de otras variables (p,v), por lo que:

T = T ( p, v) ; dT = (
&T
&p
)
v
dp + (
&T
&v
)
p
dv = M dp + N dv
Al ser la ecuacin diferencial de la temperatura una diferencial total exacta, se cumple el Teorema
de Schwartz, que dice que tienen que ser iguales las segundas derivadas parciales cruzadas, es decir:

(
&M
&v
)
p
= (
&N
&p
)
v
; (
&
2
T
&p &v
)
v,p
= (
&
2
T
&v &p
)
p,v
lo que equivale a considerar que la temperatura es una funcin de estado.
I.2.- ECUACIONES DE ESTADO
El segundo postulado conduce a la existencia de las ecuaciones de estado del sistema, tanto energti-
cas como trmicas, es decir, a ecuaciones que relacionan la temperatura con los parmetros externos
a
i
, y con un parmetro de equilibrio interno cualquiera b
j
, que puede ser de tipo energtico o una fuerza
generalizada.
a) Si al parmetro interno b
j
se le denomina energa interna U, la ecuacin de estado energtica
T = T(U,v) viene en la forma:

U = b
j
= f ( a
i
,T ) = U ( a
i
,T ) = ... = U (v,T )
deducindose a partir de ella magnitudes termodinmicas energticas, como los calores especficos.
b) Si el parmetro interno b
j
representa una fuerza generalizada A
i
conjugada con el parmetro ex-
terno a
i
, la ecuacin de estado trmica, T = T (p, v) p = p (u, T), viene dada por:

A
i
= A
i
( a
1
, a
2
, a
3
, ... ,T )
y de ella se puede evaluar la temperatura del sistema.
Las fuerzas generalizadas A
i
son magnitudes fsicas que actan en el sistema como parmetros in-
ternos, y que van asociados a parmetros externos, destacando los siguientes:
El nmero total de ecuaciones de estado trmicas y energticas viene determinado por el nmero de
grados de libertad independientes que caracterizan el estado del sistema. Las ecuaciones de estado se
obtienen experimentalmente, y se deducen de la Mecnica Estadstica y de la Teora Cintica de Gases.
Los sistemas termodinmicos ideales estn sometidos a la accin de una sola fuerza generalizada, y
en consecuencia su comportamiento frente a los medios exteriores est caracterizado por un solo par-
metro externo a
i
; dicho de otra forma, los sistemas ideales tienen dos grados de libertad.
I.-3
Tabla I.1.- Parmetros, fuerzas generalizadas y ecuaciones de estado trmicas
Parmetro externo (a) Fuerza generalizada (A) Ecuacin de estado trmica
Volumen V Presin p p = p(v,T)
Longitud L Fuerza elstica F F = F(L,T)
Superficie S
Fuerza electromotriz Fe
Imantacin B Intensidad de campo J J = J(B,T)

Tensin superficial '

Carga elctrica e
-

S = S (' , T)

F
e
= F ( e
-
, T)
La ecuacin de estado trmica de estos sistemas ideales viene dada por:

p = p (v, T )
f ( p, v, T ) = 0
!
"
#
, y la ecua-
cin de estado energtica por: U = U(v,T)
I.3.- SUPERFICIE DE ESTADO
Las coordenadas de un punto de la superficie (p,v,T) representan los valores que tendran la presin,
el volumen especfico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio. En las superficies
(p,v,T) de una sola fase, el estado queda definido por dos cualesquiera de las propiedades presin, volu-
men especfico y temperatura, puesto que todas ellas son independientes cuando slo hay una fase pre-
sente.
Por lo tanto, en el estado de equilibrio termodinmico se tiene una funcin de la forma, f(p, v, T) = 0,
que se llama superficie de estado, Fig I.1.
Fuera de esta superficie de estado no se puede dar el equi-
librio termodinmico, aunque en ciertas condiciones puede
tender a l.
Diferenciando la ecuacin, f(p, v, T) = 0, se obtiene:

dp = (
&p
&v
)
T
dv + (
&p
&T
)
v
dT

dv = (
&v
&p
)
T
dp + (
&v
&T
)
p
dT

dT = (
&T
&v
)
p
dv + (
&T
&p
)
v
dp
que es un conjunto de 3 ecuaciones diferenciales, con 6 de-
rivadas parciales.
La relacin entre las derivadas parciales se obtiene, por
ejemplo, sustituyendo dv en dp:

dp = (
&p
&v
)
T
dv + (
&p
&T
)
v
dT= (
&p
&v
)
T
{(
&v
&p
)
T
dp + (
&v
&T
)
p
dT } + (
&p
&T
)
v
dT

{1 - (
&p
&v
)
T
(
&v
&p
)
T
} dp = {(
&p
&v
)
T
(
&v
&T
)
p
+ (
&p
&T
)
v
} dT
Sustituyendo dT en dv se obtiene:

dv = (
&v
&p
)
T
dp + (
&v
&T
)
p
dT= (
&v
&T
)
p
{(
&T
&v
)
p
dv + (
&T
&p
)
v
dp} + (
&v
&p
)
T
dp

{1 - (
&v
&T
)
p
(
&T
&v
)
p
} dv = {(
&v
&T
)
p
(
&T
&p
)
v
+ (
&v
&p
)
T
} dp
y sustituyendo dp en dT:

dT = (
&T
&v
)
p
dv + (
&T
&p
)
v
dp = (
&T
&p
)
v
{(
&p
&v
)
T
dv + (
&p
&T
)
v
dT } + (
&T
&v
)
p
dv
I.-4

Fig I.1.- Superficie (p,V,T) de un gas perfecto

{1 - (
&T
&p
)
v
(
&p
&T
)
v
} dT = {(
&T
&p
)
v
(
&p
&v
)
T
+ (
&T
&v
)
p
} dv
Las isotermas se definen como aquellas transformaciones en las que: T = Cte $ dT = 0:

1 - (
&p
&v
)
T
(
&v
&p
)
T
= 0 $ (
&p
&v
)
T
=
1
(
&v
&p
)
T
En la misma forma, para las iscoras o transformaciones que se realizan a v = Cte, o las isobaras a
p = Cte, se tiene, respectivamente:

(
&T
&p
)
v
=
1
(
&p
&T
)
v
; (
&v
&T
)
p
=
1
(
&T
&v
)
p
Asimismo, para cualquiera de las transformaciones anteriores se puede poner:

(
&v
&T
)
p
(
&T
&p
)
v
+ (
&v
&p
)
T
= 0 ; (
&v
&T
)
p
(
&T
&p
)
v
=
- 1
(
&p
&v
)
T
$ (
&v
&T
)
p
(
&T
&p
)
v
(
&p
&v
)
T
= -1
que es otra relacin entre las derivadas parciales.
Fig I.2.- Diagramas planos de un gas perfecto
En total se tienen 6 derivadas parciales y 4 relaciones entre ellas, por lo que habr dos arbitrarias, a
las que, dando un valor constante prefijado de antemano, podremos resolver el sistema.
A veces sucede que se conocen las derivadas parciales pero no la funcin; sta se obtiene por inte-
gracin, siendo ms o menos complicada su obtencin; la integracin se convierte en una suma si las di-
ferenciales son exactas, es decir, si cumplen el Teorema de Schwartz; entonces, la funcin depende slo
de los estados inicial y final de la transformacin, pero no del camino recorrido.
La superficie de estado se puede representar en un sistema tridimensional, y se puede definir una
transformacin reversible (cuasiesttica), como aquella que se realiza sobre la superficie, es decir, todos
los puntos de la transformacin estn en condiciones de equilibrio termodinmico.
Las transformaciones irreversibles no estn contenidas en la superficie de estado; para cualquiera
de ellas se puede definir un tiempo de relajacin (, que es el tiempo que tardara en volver a una posicin
de equilibrio, viniendo definida la velocidad de relajacin por

)a
t
mientras que la velocidad de la transfor-
macin viene dada por

da
dt
que para procesos cuasiestticos es mucho ms pequea que la de relaja-
cin, es decir:

da
dt
<<
) a
(
$ dt >> (
mientras que para procesos no estticos:

da
dt
>
)a
(
$ dt < (
I.-5
Coeficientes de dilatacin, piezotrmico y compresibilidad.- Si partimos de v = f(p,T), dife-
rencindola, se obtiene:

dv = (
&v
&p
)
T
dp + (
&v
&T
)
p
dT
Dividindola por v queda en la forma:

dv
v
=
1
v
(
&v
&p
)
T
dp +
1
v
(
&v
&T
)
p
dT = - k dp + * dT
en la que se han definido:

Coeficiente de dilatacin: * =
1
v
(
&v
&T
)
p
= (
&( ln v )
&T
)
p

Coeficiente de compresibilidad: k = -
1
v
(
&v
&p
)
T
= - (
&( ln v)
&p
)
T

!
"
+
#
+
siendo k la variacin relativa del volumen de un cuerpo a T = Cte, respecto a la presin a que se encuen-
tra en ese instante.
El coeficiente piezotrmico , se define en la forma:

, =
1
p
(
&p
&T
)
v
= (
&(ln p)
&T
)
v

En los slidos, el coeficiente * disminuye con la temperatura, y para, T= 0K, * = 0, (Tercer Princi-
pio). El coeficiente k disminuye con T, pero para T = 0K, resulta que k ! 0, lo cual supone que a estas
temperaturas, los slidos se hacen ms rgidos y menos compresibles.
Sustituyendo los valores de *, k y ,, anteriormente encontrados, en la ecuacin:

(
&v
&T
)
p
(
&T
&p
)
v
(
&p
&v
)
T
= -1
se obtiene una relacin entre ellos de la forma: * = , p k
A su vez, sustituyndolos en:

dv = (
&v
&p
)
T
dp + (
&v
&T
)
p
dT = - v k dp + * v dT $
dp = -
dv
v k
+ p , dT
dT =
dv
* v
+
dp
, p
!
"
+
#
+
que permiten determinar, por ejemplo, variaciones del volumen especfico que tienen lugar cuando una
sustancia experimenta variaciones diferenciales de presin y temperatura, o viceversa.
I.4.- ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS PERFECTO

El gas perfecto constituye el sistema termodinmico ms sencillo que se pueda imaginar, ya que en
l, toda su energa interna U = E
cin
+ E
pot
es de tipo cintico, es decir:


E
pot interna
= 0 ; U = E
cin

Las molculas que constituyen el gas se supone no tienen volumen (molecular) alguno, siendo asimi-
lables a meros puntos materiales en el interior del volumen V ocupado por el sistema, y delimitado por
las paredes del recipiente que le contiene. Para la determinacin de la ecuacin de estado trmica de un
gas perfecto, vamos a suponer hacemos mediciones de la presin p y del volumen v de cada uno de los n
moles del mismo, mantenido a una temperatura cualquiera T, representando el producto (p v) en funcin
de p en un sistema cartesiano.
El valor del volumen molar viene dado por

v =
V
n
I.-6
En general para un gas cualquiera la relacin entre (p v) y p se puede expresar mediante una serie de
potencias (o desarrollo del virial), en la forma:


p v = A ( 1 + B' p + C' p
2
+ D' p
3
+ ... ) = A ( 1 +
B
v
+
C
v
2
+
D
v
3
+ ...)
en la que A, B, C, D.. .B, C, D... son los denominados coeficientes del virial, que dependen de la naturale-
za del gas estudiado. Cuanto mayor sea el intervalo de presiones, mayor ser el nmero de trminos en
el desarrollo del virial.

Temperatura de ebullicin del azufre Temperatura de ebullicin del agua

Temperatura de solidificacin del CO2 Temperatura del punto triple del agua
Fig I.3.- Diversos valores del producto pv en el lmite de las bajas presiones
Ensayando diversos gases, se observa que cuando la presin se aproxima a 0, el producto (p v) de to-
dos ellos tiende hacia el mismo valor para una determinada temperatura, Fig I.3. De aqu se deduce que,
el primer coeficiente del virial A, es independiente de la naturaleza del gas, y depende slo de la tempera-
tura, es decir:

lm
p - 0
( p v) = A ( T )
A continuacin se proponen cuatro gases que se encuentran a la temperatura de ebullicin del azu-
fre, a la temperatura de ebullicin del agua, en el punto triple del agua y a la temperatura de solidifica-
cin del CO
2
, obtenindose para p - 0, lo siguiente:

lm
p - 0
( p v)
azufre
= 58,9
atm litro
mol

lm
p - 0
( p v)
vapor agua
= 30,621
atm litro
mol

lm
p - 0
( p v)
3
= 22,4
atm litro
mol

lm
p - 0
( p v)
CO
2
= 16,4
atm litro
mol
I.-7
De la definicin de temperatura a volumen constante, se obtiene:

T
T
3
=
lm
p - 0
(
p
p
3
) =
lm
p - 0
(
p v
p
3
v
) =
lm
p - 0

p v
(p v)
3

en la que T
3
es la temperatura del punto triple.
En consecuencia:

lm
p - 0
( p v) =
lm
p - 0
( p v )
3
T
3
T = R T = A
3
=
lm
p - 0
( p v )
3
= 22,4
atm litro
mol
=

=
22,4
atm litro
mol
273,16K
T = 0,082 T
atm litro
mol
$ R = 0,082
atm litro
Kmol
El valor de R en otras unidades es:

R = 8,317.10
7
ergios
Kmol
= 8,317
Joules
Kmol
= 1,987
Kcal
Kmol
La ecuacin de estado trmica de un gas en el lmite de las bajas presiones, se obtiene sustituyendo
el volumen molar v, por

V
n
, en la forma:

lm
p - 0
( p v) = n R T ; p V = n R T
I.5.- EXPRESIONES MATEMTICAS QUE DEFINEN UN GAS PERFECTO
El gas perfecto se puede definir tambin como aquel gas cuyas propiedades, aunque no se correspon-
den a las de ningn gas real existente, sean aproximadamente las de un gas real a bajas presiones.
Por definicin, un gas perfecto debe reunir la condicin:

(
&U
&p
)
T
= 0
La ecuacin de estado energtica de un gas perfecto es:

(
&U
&v
)
T
= (
&U
&p
)
T
(
&p
&v
)
T
=
p v = R T $ (
&p
&v
)
T
= -
R T
v
2
= -
p
v
. 0
(
&U
&p
)
T
= 0
= 0
Teniendo en cuenta que:

(
&U
&v
)
T
= 0 y

(
&U
&p
)
T
= 0, se deduce que

U = f ( T ), es decir, la energa interna
de un gas perfecto depende slo de la temperatura.
El que un gas real pueda ser tratado como un gas perfecto depende del error admisible en un clculo
dado; para presiones inferiores a dos atmsferas un gas se puede considerar como perfecto sin introducir
un error superior a unas pocas unidades por ciento.
An en el caso de un vapor saturado en equilibrio con su lquido se puede utilizar la ecuacin de los
gases perfectos con un pequeo error, para presiones de vapor bajas.
De la ecuacin de estado energtica, U = U(v, T), se obtiene:

(
&T
&v
)
U
(
&U
&T
)
v
(
&v
&U
)
T
= -1 $ (
&T
&v
)
U
=
- 1
(
&U
&T
)
v
(
&v
&U
)
T
= -
(
&U
&v
)
T
(
&U
&T
)
v
y como el calor especfico a volumen constante es:

c
v
= (
&U
&T
)
v
$ (
&U
&v
)
T
= - c
v
(
&T
&v
)
U
, que es la va-
riacin de la energa interna con el volumen, a temperatura constante.
I.-8
Asimismo se puede poner:

U = U( p,v) $ dU = (
&U
&p
)
v
dp + (
&U
&v
)
p
dv = v = v( p,T ) $ dv = (
&v
&p
)
T
dp + (
&v
&T
)
p
dT
!
"
#
/
0
1
=

= (
&U
&p
)
v
dp + (
&U
&v
)
p
{(
&v
&p
)
T
dp + (
&v
&T
)
p
dT } = {(
&U
&p
)
v
+ (
&U
&v
)
p
(
&v
&p
)
T
} dp + (
&U
&v
)
p
(
&v
&T
)
p
dT
que identificada con:

U = U( p, T ) $ dU = (
&U
&p
)
T
dp + (
&U
&T
)
p
dT , permite obtener:

(
&U
&p
)
T
= (
&U
&p
)
v
+ (
&U
&v
)
p
(
&v
&p
)
T
que es la variacin de la energa interna con la presin, a temperatura constante.
Tabla I.2.- Masa molecular, constante R y densidad de algunos gases
Gas Masa molecular Peso especfico
28,964 286,9 1,293
Amonaco 17,031 488,1 0,7714
Anhidrido carbnico 44 188,8 1,978
Argn 39,944 208,3 1,784
Etileno 28,031 296,8 1,2605
Hidrgeno 2,0156 4,127 0,0899
Helio 4,002 2,08 0,1785
Metano 16,031 518,8 0,7168
Nitrgeno 28,016 2968 1,2505
Monxido de carbono 28 297 1,25
Oxgeno 32 259,9 1,429

R =
8,3143
M

kJ
kgK

kg/m
3

Aire (sin CO
2
)
I.6.- RELACIN ENTRE LAS UNIDADES DE MASA Y MOL
Si se considera una mezcla de gases ideales compuesta por los constituyentes a, b, c..., la masa total
m tiene que ser igual a la suma de las masas de los componentes:

m = m
a
+ m
b
+ m
c
Asimismo, el nmero de moles n presentes en la mezcla es:

n = n
a
+ n
b
+ n
c

La fraccin molar de los constituyentes x viene definida por:

x
a
=
n
a
n
; x
b
=
n
b
n
; x
c
=
n
c
n
$ x
a
+ x
b
+ x
c
= 1
La relacin que existe entre la masa y el mol es m = n M, siendo M el peso molecular, por lo que el va-
lor de m queda en la forma:

m = m
a
+ m
b
+ m
c
; n M = n
a
M
a
+ n
b
M
b
+ n
c
M
c
=
2
n
i
M
i
y la masa M de la mezcla de gases como:

M =
n
a
n
M
a
+
n
b
n
M
b
+
n
c
n
M
c
=
2
n
i
n
M
i
= x
a
M
a
+ x
b
M
b
+ x
c
M
c
Cuando la masa viene dada en moles, se puede utilizar para todos los gases la constante universal:

R
0
= 848
Kgm
Kmol K
I.-9
Si la masa viene dada en kg hay que utilizar

R =
R
0
M
=
848
M
que es distinta para cada gas.
En la mezcla de gases ideales cada constituyente ocupa el volumen total V y su temperatura es la
de la mezcla, mientras que la presin que ejerce es tan solo una fraccin de la presin total.
El principio fundamental de los gases ideales que constituyen la mezcla es que ninguno de los presen-
tes se ve afectado por la presencia de los dems; en consecuencia, la presin total de una mezcla isotr-
mica de varios gases es:

p V =
2
p
i
V
i
; p =
2
p
i
V
i
V
=
p
a
V
a
V
+
p
b
V
b
V
+
p
c
V
c
V
+ ...
y cuando cada gas ocupe el volumen V, ser:

p = p
a
+ p
b
+ p
c
, que es la Ley de Dalton de las presiones
parciales.
Aplicndola a la mezcla y a cada uno de los constituyentes i, se obtiene:

p
i
V
i
= n
i
R
0
T
i
; p V = n R
0
T ;
p
i
V
i
p V
=
n
i
R
0
T
i
n R
0
T
=
n
i
T
i
n T

V = V
i
, T = T
i
$
p
i
p
=
n
i
n
= x
i
; p
i
= p x
i
que dice: la presin parcial y la fraccin molar de cada constituyente son proporcionales.
Si se supone que el volumen ocupado por la mezcla se divide mediante tabiques imaginarios en otros
volmenes ms pequeos, en cada uno de los cuales se encuentra uno de los constituyentes que forman
la mezcla, la presin ejercida por cada uno de ellos, y la temperatura a que se encuentran son las mis-
mas que las de la mezcla, aunque ocupan nicamente una fraccin del volumen total, llamado volumen
parcial; al igual que antes se tiene:

n = n
a
+ n
b
+ n
c
$
p V
R
0
T
=
p
a
V
a
R
0
T
a
+
p
b
V
b
R
0
T
b
+
p
c
V
c
R
0
T
c
;
p V
T
=
2
p
i
V
i
T
i
y al ser, en este caso:

p = p
a
= p
b
= p
c
T = T
a
= T
b
= T
c
!
"
#
$ V = V
a
+ V
b
+ V
c
que es la Ley de Amagat, o de Leduc, que dice: el volumen de una mezcla de gases ideales es igual a la
suma de los volmenes parciales que ocuparan cada uno de los gases constituyentes a una presin y tem-
peratura igual a la de la mezcla.
El volumen parcial, al igual que la presin parcial, es proporcional a la fraccin molar:

p
i
V
i
p V
=
n
i
R
0
T
i
n R
0
T
=
n
i
T
i
n T


p = p
i
, T = T
i
$
V
i
V
=
n
i
n
= x
i
; V
i
= p V
i
que dice: los volmenes especficos molares de la mezcla y de los constituyentes son iguales.
I.-10