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Licence L2 Sciences de la Vie et de la Terre



2009-2010



Cours de Chimie polyfonctionnelle

Option CB Semestre 4 Groupe H




Site web : annales + exercices supplmentaires corrigs
www.u-bourgogne.fr/LicProBPL/annales.html





POLYCOPI ORIGINAL POLYCOPI MODIFI

Pr. S. Jug C. Stern
ICMUB ICMUB
Facult des Sciences Mirande Facult des Sciences Mirande
Aile B, 2
me
tage, bureau 221 Aile B, RdC, bureau R26
Sylvain.Juge@u-bourgogne.fr Christine.Stern@u-bourgogne.fr


80
SOMMAIRE

I. LES REGLES DE NOMENCLATURE.....................................................................................................................2
I.1. REGLES DE NOMENCLATURE DE LIUPAC...........................................................................................................2
I.1.1. HYDROCARBURES......................................................................................................................................................6
I.1.2. NOMENCLATURE DES COMPOSES FONCTIONNALISES..............................................................................................7
I.1.3. NOMENCLATURE DE COMPOSES COMPORTANT DES CYCLES..................................................................................8
I.2. NOMS TRIVIAUX...........................................................................................................................................................9
I.2.1. HYDROCARBURES......................................................................................................................................................9
I.2.2. COMPOSES FONCTIONNELS .......................................................................................................................................9
I.3. EXERCICES..................................................................................................................................................................19
II. EFFETS ELECTRONIQUES DES MOLECULES ORGANIQUES................................................................20
II.1. LIAISON HYDROGENE..............................................................................................................................................20
II.1.1. LIAISONS HYDROGENE INTERMOLECULAIRES......................................................................................................20
II.1.2. LIAISONS HYDROGENE INTRAMOLECULAIRES......................................................................................................21
II.1.2.1. Caractristiques physiques : la temprature dbullition..................................................................................21
II.1.2.2. Caractristiques physiques : la solubilit...........................................................................................................21
II.1.2.3. Caractristiques physiques : lacidit.................................................................................................................21
II.2. LA SOLVATATION.....................................................................................................................................................22
II.3. POLARITE DES SOLVANTS USUELS.........................................................................................................................22
III. STEREOCHIMIE....................................................................................................................................................24
III.1. PROPRIETES OPTIQUES DES MOLECULES CHIRALES.........................................................................................24
III.1.1. PRINCIPE DU POLARIMETRE..................................................................................................................................24
III.1.2. ENANTIOMERES ET POUVOIRS ROTATOIRES........................................................................................................24
III.1.3. EXERCICES.............................................................................................................................................................25
III.2. ATTRIBUTION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE...............................................................................................26
III.2.1. REGLES DE CAHN, INGOLD, PRELOG...................................................................................................................26
III.2.2. CONFIGURATION D, L DES ACIDES AMINES ........................................................................................................26
III.2.3. SERIE D ET L DES SUCRES ....................................................................................................................................26
III.2.4. MUTAROTATION DU GLUCOSE .............................................................................................................................26
III.2.5. EXERCICE...............................................................................................................................................................26
III.3. CONFORMATION DES MOLECULES ......................................................................................................................27
III.3.1. MOLECULES ACYCLIQUES : CONFORMATION DU BUTANE .................................................................................27
III.3.2. CAS DES MOLECULES CYCLIQUES ........................................................................................................................28
III.3.2.1. Equilibre conformationnel du cyclohexane......................................................................................................28
III.3.2.2. Cas des htrocycles (voir cours du 1
er
semestre) ...........................................................................................29
IV. METHODES D'ANALYSE ....................................................................................................................................30
IV.1. LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE.......................................................................................................30
IV.1.1. PRINCIPE................................................................................................................................................................30
IV.1.2. DEPLACEMENT CHIMIQUE ....................................................................................................................................31
IV.1.3. COUPLAGE SPIN SPIN : MULTIPLICITE D'UN SIGNAL............................................................................................32
IV.1.4. EXEMPLES .............................................................................................................................................................33
IV.2. LA SPECTROMETRIE DE MASSE ............................................................................................................................35
IV.2.1. PRINCIPE................................................................................................................................................................35
IV.2.2. EXEMPLE ...............................................................................................................................................................35
IV.3. EXERCICES ..............................................................................................................................................................36


81
V. LES HALOGENURES..............................................................................................................................................38
V.1. METHODES DE PREPARATION ................................................................................................................................38
V.1.1. PAR HALOGENATION RADICALAIRE D'HYDROCARBURES SATURES....................................................................38
V.1.2. PAR ADDITION D'HYDRACIDE SUR UNE OLEFINE..................................................................................................38
V.1.3. PAR ADDITION DUN HALOGENE SUR UNE OLEFINE (TRANS ADDITION).............................................................40
V.1.4. PAR REACTION DES ALCOOLS AVEC HX, PX
3
, PCL
5
OU SOCL
2
(L'HALOGENATION CONDUIT LA PLUPART DU
TEMPS A L'INVERSION DE LA CONFIGURATION)...............................................................................................................41
V.1.5. PAR DESAMINATION NITREUSE (REACTION DE SANDMEYER) ............................................................................42
V.1.6. PAR HALOGENATION DES AROMATIQUES LORS DUNE SUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE (S
E
AR)
EN PRESENCE D'UN ACIDE DE LEWIS (FEBR
3
, FECL
3
, ALCL
3
) ........................................................................................43
V.2. SUBSTITUTION ET ELIMINATION............................................................................................................................44
V.2.1. AVANT PROPOS.......................................................................................................................................................44
V.2.2. SUBSTITUTION NUCLEOPHILE................................................................................................................................44
V.2.3. ELIMINATION..........................................................................................................................................................45
V.2.3.1. L'limination en position ! d'un halognure.....................................................................................................45
V.2.3.2. L'limination en position " d'un halognure (elle conduit la formation dalcnes, voire dalcynes dans le
cas dune double limination)...........................................................................................................................................46
V.2.3.3. Double limination..............................................................................................................................................47
V.3. REACTION DIRECTE DES HALOGENURES AVEC LES METAUX............................................................................48
V.3.1. COUPLAGE DULLMANN (REACTION DE COUPLAGE)...........................................................................................48
V.3.2. REACTION DE WURTZ (1817-1884) (REACTION DE COUPLAGE) .........................................................................48
VI. LES ORGANOMETALLIQUES...........................................................................................................................49
VI.1. REACTIFS DE GRIGNARD (V. GRIGNARD 1871-1935, PRIX NOBEL 1912) ...............................................49
VI.2. REACTION EN TANT QUE BASE OU NUCLEOPHILE..............................................................................................49
VI.2.1. REACTION DES MAGNESIENS AVEC LE CO
2
(CARBONATATION)........................................................................50
VI.2.2. REACTION DES MAGNESIENS AVEC LES ALDEHYDES ET CETONES ....................................................................50
VI.2.3. REACTION DES MAGNESIENS AVEC LES ESTERS .................................................................................................50
VI.2.4. REACTION D'UN MAGNESIEN AVEC LE DIMETHYLFORMAMIDE .........................................................................51
VI.2.5. REACTION DES MAGNESIENS AVEC LES NITRILES...............................................................................................51
VII. LES ALCANES, LES ALCENES, LES ALCYNES..........................................................................................52
VII.1. PREPARATION DES ALCANES...............................................................................................................................52
VII.1.1. PAR HYDROGENATION DES ALCENES (NI DE RANEY, PD/C, PT, RH)...............................................................52
VII.1.2. PAR HYDROGENATION DES ALCYNES (NI, PD, PT) ............................................................................................52
VII.1.3. PAR LINTERMEDIAIRE DUN ORGANOMAGNESIEN ...........................................................................................52
VII.1.4. PAR REACTION DE WURTZ (1817-1884) (REACTION DE COUPLAGE) ...............................................................52
VII.1.5. PAR REDUCTION DUN ALDEHYDE OU DUNE CETONE (CLEMMENSEN)...........................................................52
VII.1.6. PAR DECARBOXYLATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES...................................................................................52
VII.2. PREPARATION DES ALCENES...............................................................................................................................53
VII.2.1. PAR HYDROGENATION OU REDUCTION DES ALCYNES.......................................................................................53
VII.2.2. PAR DESHYDRATATION DES ALCOOLS................................................................................................................53
VII.2.3. PAR DESHYDROHALOGENATION.........................................................................................................................53
VII.3. PREPARATION DES ALCYNES...............................................................................................................................54
VII.3.1. PAR DESHYDROHALOGENATION.........................................................................................................................54
VII.3.2. PAR DOUBLE DESHYDROHALOGENATION ..........................................................................................................54
VII.3.3. PAR ALKYLATION DE LACETYLENE OU DUN ALCYNE VRAI ...........................................................................54
VIII. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES..................................................................................................55
VIII.1. INTRODUCTION....................................................................................................................................................55
VIII.2. HYDROGENATION ...............................................................................................................................................55
VIII.3. OXYDATION .........................................................................................................................................................56
VIII.4. SUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE................................................................................................57
VIII.4.1. CARBONATATION (REACTION DE KOLBE) ........................................................................................................61
VIII.5. SUBSTITUTION NUCLEOPHILE EN SERIE AROMATIQUE .................................................................................61
VIII.5.1. DESAMINATION NITREUSE (REACTION DE SANDMEYER) (CF PARTIE V.1.5 P. 42) .......................................61
VIII.5.2. SUBSTITUTION NUCLEOPHILE PAR ELIMINATION PUIS ADDITION...................................................................61


82
IX. ALCOOLS, ETHERS ..............................................................................................................................................63
IX.1. PROPRIETES ACIDES DES ALCOOLS................................................................................................................63
IX.2. METHODES DE PREPARATION DES ALCOOLS......................................................................................................63
IX.2.1. HYDRATATION DES ALCENES CATALYSEE PAR LES ACIDES (RESPECT DE LA REGLE DE MARKOVNIKOV).....63
IX.2.2. HYDROBORATION DES ALCENES (PRODUIT ANTI MARKOVNIKOV)...................................................................63
IX.2.3. DIHYDROXYLATION CIS PAR KMNO
4
OU OSO
4
/ H
2
O
2
......................................................................................64
IX.2.4. EPOXYDATION PUIS HYDROLYSE BASIQUE (DIHYDROXYLATION TRANS) ........................................................64
IX.2.5. SAPONIFICATION DES ESTERS ..............................................................................................................................65
IX.2.6. REDUCTION DES FONCTIONS CARBONYLEES ......................................................................................................65
IX.2.6.1. Par hydrognation des ctones ou aldhydes...................................................................................................65
IX.2.6.2. Par rduction avec les hydrures (LiAlH
4
ou NaBH
4
) ......................................................................................65
IX.2.7. ACTION DUN ORGANOMAGNESIEN SUR UN ALDEHYDE, UNE CETONE OU UN ESTER......................................66
IX.2.8. ACTION DUN MAGNESIEN SUR UN EPOXYDE......................................................................................................66
IX.3. METHODE DE PREPARATION DES ETHERS ..........................................................................................................66
IX.3.1. SYNTHESE DE WILLIAMSON (= SUBSTITUTION NUCLEOPHILE) .........................................................................66
IX.3.2. DESHYDRATATION DES ALCOOLS........................................................................................................................67
IX.4. REACTIVITE DES ALCOOLS ...................................................................................................................................67
IX.4.1. PREPARATION DES HALOGENURES PAR REACTION AVEC PX
3
, PCL
5
OU SOCL
2
(AU DEPART DALCOOLS,
DACIDES CARBOXYLIQUES) .............................................................................................................................................67
IX.4.2. PREPARATION DES HALOGENURES PAR REACTION ENTRE HX ET UN ALCENE.............ERREUR ! SIGNET NON
DEFINI.
IX.4.3. ESTERIFICATION....................................................................................................................................................67
IX.4.3.1. A partir des acides carboxyliques.....................................................................................................................67
IX.4.3.2. A partir des chlorures d'acides ..........................................................................................................................67
IX.4.3.3. A partir des anhydrides d'acides .......................................................................................................................68
IX.4.4. DESHYDRATATION DES ALCOOLS EN ALCENES (COURS SUR LES ELIMINATIONS E
1
/E
2
) ..................................68
IX.4.5. OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDEHYDE, ACIDE OU CETONE .........................................................................68
IX.4.6. COUPURE DES DIOLS PAR PB(OAC)
4
....................................................................................................................69
X. ALDEHYDES ET CETONES..................................................................................................................................70
X.1. METHODES DE PREPARATION DES CETONES........................................................................................................70
X.1.1. PAR REACTION DUN MAGNESIEN SUR UN NITRILE..............................................................................................70
X.1.2. PAR ACYLATION .....................................................................................................................................................70
X.1.3. PAR OZONOLYSE DES ALCENES .............................................................................................................................70
X.1.4. PAR OXYDATION DES ALCOOLS (K
2
CR
2
O
7
, CRO
3
OU MNO
2
) .............................................................................70
X.1.5. PAR HYDRATATION DALCYNES SELON MARKOVNIKOV ....................................................................................70
X.2. METHODES DE PREPARATION DES ALDEHYDES...................................................................................................71
X.2.1. PAR OXYDATION DOUCE DALCOOLS PRIMAIRES AVEC CRO
3
.PYRIDINE OU MNO
2
..........................................71
X.2.2. PAR OZONOLYSE (O
3
PUIS ZN/H
2
O) ......................................................................................................................71
X.2.3. PAR HYDROGENATION DUN CHLORURE DACIDE (REDUCTION DE ROSENMUND)............................................71
X.2.4. PAR REDUCTION DESTERS, DAMIDES OU DE NITRILES PAR LE DIBAL............................................................71
X.3. REACTIVITE DES CETONES ET ALDEHYDES..........................................................................................................72
X.3.1. HYDROGENATION DUNE CETONE OU DUN ALDEHYDE (VOIR LES ALCOOLS IX.2.6.1)....................................72
X.3.2. ADDITION DALCOOL .............................................................................................................................................72
X.3.3. ADDITION DES AMINES PRIMAIRES OU DE LHYDRAZINE ....................................................................................73
X.3.4. REACTION AVEC LES YLURES DU PHOSPHORE (REACTION DE WITTIG)..............................................................73
X.3.5. REACTIONS AVEC LES MAGNESIENS .....................................................................................................................74
X.3.6. OXYDATION DES ALDEHYDES EN ACIDES.............................................................................................................74
X.4. REACTIVITE DES CETONES ET ALDEHYDES EN POSITION !...............................................................................74
X.4.1. EQUILIBRE CETO-ENOLIQUE FAVORISE PAR CATALYSE ACIDE OU BASIQUE......................................................74
X.4.2. ALKYLATION DES ENOLATES ................................................................................................................................74
X.4.3. HALOGENATION EN ! ............................................................................................................................................75
X.4.4. CONDENSATION ALDOLIQUE (= ALDOLISATION) .................................................................................................76


83
XI. ACIDES ET DERIVES............................................................................................................................................77
XI.1. METHODES DE PREPARATION DES ACIDES .........................................................................................................77
XI.1.1. PAR SAPONIFICATION DESTERS (VOIR CHAPITRE DES ALCOOLS IX.2.5)..........................................................77
XI.1.2. PAR HYDROLYSE DE NITRILES OU D'AMIDES.......................................................................................................77
XI.1.3. PAR REACTION IODOFORME (VOIR REACTIVITE DES CETONES X.4.3)...............................................................77
XI.1.4. PAR OXYDATION ...................................................................................................................................................77
XI.1.4.1. De la chane latrale dun aromatique avec KMnO
4
ou K
2
Cr
2
O
7
...................................................................77
XI.1.4.2. Dalcools primaires ou d'aldhydes par CrO
3
en milieu acide .......................................................................78
XI.1.5. PAR CARBONATATION DE MAGNESIENS ..............................................................................................................78
XI.1.6. PAR SYNTHESE MALONIQUE.................................................................................................................................78
XI.1.7. PAR CONDENSATION DE CLAISEN........................................................................................................................78
XI.2. REACTIVITE DES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DE SES DERIVES ......................................................................79
XI.2.1. PREPARATION DES CHLORURES DACIDES ..........................................................................................................79
XI.2.2. PREPARATION DES ANHYDRIDES DACIDES ........................................................................................................79
XI.2.3. REDUCTION PAR LES HYDRURES..........................................................................................................................79



2

I. LES REGLES DE NOMENCLATURE
Devant le foisonnement de noms triviaux, lUnion Internationale de Chimie Pure et Applique (IUPAC) a
dvelopp un systme de nomenclature depuis 1957 qui conserve pour des raisons de commodit un
certain nombre de noms triviaux.
La connaissance du nom dun compos est indispensable pour accder la littrature chimique. Pour
tablir un nom de compos en nomenclature IUPAC (norme franaise), il faut consulter Les rgles de
nomenclature pour la chimie organique dites par la Socit Chimique de France, en tenant compte des
recommandations de Mai-Juin 1998 (Actualits Chimiques N 63). On peut galement consulter le
Handbook of Chemistry and Physics, les Techniques de lIngnieur (trait K), et suivre rgulirement les
mises au point de nomenclature dans Pure & Applied Chemistry.
I.1. REGLES DE NOMENCLATURE DE LIUPAC
Le nom d'une molcule organique, selon la nomenclature IUPAC, se compose de 4 parties :
PREFIXE(S) (Substituants
et fonctions non prioritaires)
CHANE
PRINCIPALE
SUFFIXE
D'INSATURATION(S)
SUFFIXE DE LA
FONCTION PRINCIPALE


Ordre de priorit
des fonctions
Formule Suffixe Exemple Groupe Prfixe
acide carboxylique
R C
O
OH

acide -oque
acide -carboxylique
acide
propanoque
-COOH carboxy-
anhydride anhydride -(carboxyl)ique
ester
R C
O
O R'

-oate de R
propanoate de
mthyle
-COOR' alkyloxycarbonyl-
halognure dacide
dacyle
R C
O
X

halognure de -oyle
chlorure de
propanoyle
-COX halognoformyl-
ou halognocarbonyl-
amide
R C
O
NH
2

-amide propanamide
-CONH
2
carbamoyl-
-NHCOR alcanamido-

R C
O
NR
1
R
2

[N,N-(R
1
)(R
2
)]-amide (R
1
)(R
2
)-carbamoyl-
nitrile R-C!N -nitrile propanenitrile -C!N cyano-
aldhyde
R C
O
H

-al
-carbaldhyde
propanal -CHO formyl-
ctone
R C
O
R'

-one propanone =O oxo-
alcool, phnol R-OH -ol propanol -OH hydroxy-
amine R-NR
1
R
2

(R)(R
1
)(R
2
)-amine
[N-(R
1
),N-(R
2
)] -amine
propanamine -NR
1
R
2
(R
1
)(R
2
)-amino-
ther-oxyde R-O-R' -oxa- 3-oxapentane -OR alkyloxy- ou alcoxy
compos halogn R-X
chlorure de
propyle
-X chloro-, bromo-, iodo-



3
Les 10 rgles IUPAC
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH CH CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH
2
CH
2
CH CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
C CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
3
4,5-dimthyl-3-(1-propyl)hex-1-ne 3-thyl-2,6-dimthylheptane
3-mthylpent-2-ne 2-mthylbutane


Alcanes chanes ramifies
1) Lhydrocarbure prend le nom de la plus longue chane prsente dans la molcule (= la chane
principale).
2) On numrote cette chane partir de lextrmit la plus proche des ramifications.
Le sens de la numrotation est choisi de faon obtenir lensemble de plus bas indice.
3) Sil existe plusieurs enchanements de mme longueur, on choisit comme chane principale, celle qui
comporte le plus grand nombre de ramifications.
4) Lorsque les indices de numrotation sont les mmes dans les deux sens, on attribue lindice le plus
petit au premier nomm.
5) On range les substituants par ordre alphabtique avant le nom de lhydrocarbure.
Chaque substituant est prcd du numro du carbone qui le porte.
La voyelle terminale des noms des substituants est supprime.
Lorsquune molcule contient plusieurs substituants identiques, alors on fait prcder le nom de
celui-ci par un prfixe multiplicatif tel que di-, tri-, ttra-, Ces prfixes multiplicatifs ne sont pas
pris en compte dans larrangement alphabtique.
Pour certains substituants ramifis, on ajoute sec-, tert-, iso- ou no- (sec- et tert- ne comptent pas
dans lordre alphabtique, par contre iso- et no- comptent).

Application : nommer lhydrocarbure suivant


Alcnes et alcynes
6) La chane principale est celle qui contient le plus de liaisons multiples et ce nest pas forcment la
plus longue.
7) On numrote la chane de manire donner ces liaisons les plus bas indices. En cas dambigut, le
priorit est donne la double liaison.

Application : nommer les composs insaturs suivants



4


Fonctions simples et multiples
8) La chane principale est celle qui possde, la fois la fonction prioritaire et le plus de groupements
fonctionnels. Elle prend le nom de lhydrocarbure.
9) La chane principale est suivi du suffixe de la fonction prioritaire. Les autres ramifications et
fonctions sont nommes en prfixe. On numrote cette chane principale de manire attribuer la
fonction prioritaire le plus petit indice possible.

Exercice : nommer les composs suivants
Br
CH
2
CH
O
OH
CH
3
O NH
2
O
CHO
OH
O
CH
2
NH
2
O
A
B
C
D
E
O
Cl
O
F
G



5
Nomenclature 1
Parmi les molcules suivantes, quelles sont celles dont le nom ne correspond pas la nomenclature
IUPAC ?
2-thylpentane 2-mthylcyclopent-1-ne
OH
OH HO
HO
O O
COOH
OH
trihydroxypropane 2-carboxybutanedioque


Nomenclature 2
Quel est le nom de lamine suivante ?
N
H

! N-mthyl-2-mthylpropylamine ! N-isobutylmthylamine
! N-mthylisobutylamine ! 1,4-dimthylpentanamine
! mthylisopropylamine

Nomenclature 3
Quel(s) est (sont) parmi les noms suivants celui (ceux) qui correspondent CF
3
COOH ?
! acide fluorhydrique ! acide trifluorothanoque
! acide fluoroactique ! acide 2,2,2-trifluorothanoque
! acide trifluoroactique

Nomenclature 4
Nommer le compos suivant selon la nomenclature IUPAC.
O

! 5-benzyloxy-2-mthylhex-2-ne ! 2-mthyl-5-benzyloxyhex-2-ne
! 2-benzyloxy-5-mthylhex-4-ne ! oxyde de benzyle et de (1,4-dimthylpent-3-nyle)
! ther de benzyle et de pentnyle

Nomenclature 5
Nommer le compos suivant selon la nomenclature IUPAC.
O
O
O

! actylbenzoate dthyle ! 2-(thoxycarbonyl)benzophnone
! o-actylbenzoate dthyle ! 1-actyl-2-(thoxycarbonyl)benzne
! o-thanoate de benzophnone


6
I.1.1. Hydrocarbures
On utilise les terminaisons -ane, -ne et -yne pour dsigner respectivement un hydrocarbure satur, un
alcne ou un alcyne.
Dans le cas des hydrocarbures saturs, on prend la chane carbone la plus longue comme structure
fondamentale et celle-ci prend le nom de lhydrocarbure correspondant.
Lorsquil sagit dun alcane linaire, la nomenclature est prcde dun n- (en italique) pour signifier
quil est normal. Lorsque lhydrocarbure satur est cyclique, on place le prfixe cyclo devant le nom
de la chane carbone correspondante (ex : cyclopropane).
Dans le cas dune molcule fonctionnalise ou substitue, la structure du squelette carbon tant
identifie, les substituants et leur position sont indiqus dans lordre alphabtique et entre-coups de tirets
devant le nom de la molcule. Les valeurs les plus petites seront utilises pour la numrotation.
Lorsque le nom dune molcule se termine par celui dun groupement alkyle, le suffixe prend alors un e
(ex : actate dthyle).

nbre C Alcanes Substituants
1 Mthane CH
4
CH
3
- mthyl Me
2 Ethane CH
3
-CH
3
CH
3
-CH
2
- thyl Et
3 Propane CH
3
-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
- n-propyl Pr
(CH
3
)
2
CH- isopropyl i-Pr
4 n-Butane CH
3
-(CH
2
)
2
-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
- n-butyl Bu
(CH
3
)
2
CH-CH
2
- isobutyl i-Bu
(CH
3
)
3
C- tert-butyl t-Bu
5 n-Pentane CH
3
-(CH
2
)
3
-CH
3
CH
3
-(CH
2
)
3
-CH
2
- n-pentyl
Nopentane (CH
3
)
3
C-CH
3
(CH
3
)
3
C-CH
2
- nopentyl
6 n-Hexane CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
3
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
2
- n-hexyl
7 n-Heptane CH
3
-(CH
2
)
5
-CH
3
CH
3
-(CH
2
)
5
-CH
2
- n-heptyl
8 n-Octane CH
3
-(CH
2
)
6
-CH
3
CH
3
-(CH
2
)
6
-CH
2
- n-octyl
9 n-Nonane CH
3
-(CH
2
)
7
-CH
3
CH
3
-(CH
2
)
7
-CH
2
- n-nonyl
10 n-Dcane CH
3
-(CH
2
)
8
-CH
3
CH
3
-(CH
2
)
8
-CH
2
- n-dcyl

Pour les hydrocarbures insaturs, le nom du squelette carbon est choisi de faon y inclure autant de
liaisons multiples que possible. Les atomes de carbone sont numrots de telle sorte que les numros des
positions des liaisons multiples soient aussi petits que possible. Les substituants sont nomms par ordre
alphabtique en mettant le numro devant avec un tiret (voir exemples).
Le terme olfine est utilis pour parler dun hydrocarbure insatur porteur dune double liaison.
Autres substituants
Ethne, Ethylne CH
2
=CH
2
CH
2
=CH- vinyl
Propne CH
2
=CH-CH
3
CH
2
=CH-CH
2
- allyl All

Substituants aromatiques
Benzne C
6
H
6
C
6
H
5
- phnyl Ph
Tolune CH
3
-C
6
H
4
- tolyl Tol
C
6
H
5
-CH
2
- benzyl Bn
Naphtalne

C
10
H
7
- naphtyl Np
Aromatique aryl Ar


7
I.1.2. Nomenclature des composs fonctionnaliss
La structure fondamentale correspond la chane carbone la plus longue contenant le groupement
fonctionnel ou la fonction principale. La fonction principale est dsigne par un suffixe. Si plusieurs
fonctions sont prsentes, on attribue lordre de prsance :
-CO
2
H > -CO
2
R > -COX > -CO
2
NH
2
> -CN > -CHO > -COR > -OH > - NH
2
> -X
Les autres groupements sont considrs comme des substituants et dsigns par un prfixe. Ils sont
introduits au dbut du nom et prcds de leur numro li par un tiret. Tous les substituants et leur
numro se rapportant un groupement donn, doivent tre lis entre eux par un tiret. Des prfixes
multiplicatifs (di, tri, ttra, ...) sont ajouts si ncessaire mais ils naffectent pas lordre alphabtique
des substituants (ex : 3-thyl-2,2-dimthylpentan-3-ol).
Lorsquun groupement est lui-mme porteur de substituants, son nom est tabli indpendamment en
comptant la chane carbone partir de la ramification (prfixe yl). Le nom de ce groupement est ensuite
inclu dans la nomenclature finale en le mettant entre parenthses et, sil en possde dj, entre crochets.

Exemple : [2-(N-benzoyl)amino-3-chloro]propanoate dthyle

Cl
CO
2
Et
NH
Ph
O groupement benzoyl


Exemples :
N
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
CN CO
2
C
2
H
5
HCOCH
2
CO(CH
2
)
4
NH
2
Cl
CN CH CH CH
3
OH
CH
3
CO
2
H CH
2
CH
2
CH
2
C CH
3
5-azidoheptanitrile
6,8-dioxooctanoate d'thyle
3-amino-2-chlorobutyronitrile
acide 5-hydroxy-5-mthylhexanoque

CH
2
OH CH
2
OH
CONH
2
CH
2
CH CH CH
3
3-mthoxypropanal
CH
3
OCH
2
CH
2
CHO
4-hydroxy-3-(2-hydroxythyl)pentanamide

Cl
O
CHCOCH
3
CH CH
3
( ou chloromthyloxirane)
3-chloro-1,2-poxypropane
pent-3-n-2-one



8
Dans un des derniers exemples, on observe que la numrotation seffectue partir de la fonction
principale en bout de chane (ici, un poxyde), ou de manire ce que la localisation de celle-ci soit
donne par le numro le plus faible, cest--dire 1,2.
Cl
PhCH
2
CHCOCl
F
chlorure de 2-chloro-3-phnylpropanoyle 4-fluoro-cyclohexne

I.1.3. Nomenclature de composs comportant des cycles
On utilise frquemment les nom triviaux des cycles familiers comme base des noms des structures
fondamentales (tolune, anisole, cyclohexanone, ...).

Exemples :
Cl
O
CHO
CO
2
H
O
2-chloro-6-mthylcyclohexanone
( ou formylcyclopentane )
cyclopentanecarbaldhyde
acide 2-oxocyclohexanecarboxylique

H
CH
3
Br
OCH
3
NO
2
NO
2 NO
2
CH
3
9-mthyl-trans-dcaline
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
2-bromoanisole
2,4,6-trinitrotolune (TNT)


Noms dhtrocycles courants :
S S
O O
O
O
O
O O
1,3-dithiane
dioxolane dioxane
(ttrahydrofurane )
oxolane
oxtane oxirane

O
O
O
S O
ttrahydropyrane (THP) dihydropyrane (DHP) pyrane
thiophne
furane
(oxane)



9
I.2. NOMS TRIVIAUX
I.2.1. Hydrocarbures
Les hydrocarbures saturs faible poids molculaire donnent lieu lusage de prfixes n- (normal), iso-
et no- comme pour :
CH
3
(CH
2
)CH
3
n-pentane
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
3
isopentane
(CH
3
)
4
C
nopentane


Pour les alcnes, les premiers termes sont trs souvent appels :
CH
2
=CH
2
thylne
CH
3
CH=CH
2
propylne
(CH
3
)
2
C=CH
2
isobutne

De mme, les alcnes monosubstitus sont souvent dsigns comme composs vinyliques (ex :
CH
2
=CHCl ou chlorure de vinyle) et les drivs du type CH
2
=CH-CH
2
X comme composs allyliques.

Autres noms courants :
OH OCH
3
NH
2
tolune styrne phnol anisole aniline
CH
2
OH CN
benzaldhyde actophnone acide
benzoque
alcool
benzylique
benzonitrile
O H O OH O

I.2.2. Composs fonctionnels
* De nombreux acides carboxyliques ont galement des noms triviaux :

Exemples :
acide formique H-CO
2
H
" actique CH
3
-CO
2
H
" glycolique HO-CH
2
-CO
2
H
" propionique CH
3
CH
2
-CO
2
H
" lactique CH
3
-CH(OH)-CO
2
H
" acrylique CH
2
=CH-CO
2
H
" benzoque C
6
H
5
-CO
2
H
" cinnamique C
6
H
5
-CH=CH-CO
2
H
" pivalique (CH
3
)
3
C-CO
2
H
" phnylactique C
6
H
5
-CH
2
-CO
2
H


10
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C CO
2
H
acide fumarique acide malique

acide valrique CH
3
(CH
2
)
3
-CO
2
H
" caproque (hexanoque) CH
3
(CH
2
)
4
-CO
2
H
" caprylique (octanoque) CH
3
(CH
2
)
6
-CO
2
H
" caprique (dcanoque) CH
3
(CH
2
)
8
-CO
2
H
" laurique (dodcanoque) CH
3
(CH
2
)
10
-CO
2
H
" myristique (ttradcanoque) CH
3
(CH
2
)
12
-CO
2
H
" palmitique (hexadcanoque) CH
3
(CH
2
)
14
-CO
2
H
" starique (octadcanoque) CH
3
(CH
2
)
16
-CO
2
H
" olique (cis-octadc-9-noque)
(CH
2
)
7
CO
2
H
CH
3
(CH
2
)
7

polyacides carboxyliques :
acide oxalique HO
2
C-CO
2
H
" malonique HO
2
C-CH
2
-CO
2
H
" succinique HO
2
C-CH
2
CH
2
-CO
2
H
" adipique HO
2
C-CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
-CO
2
H
" citrique
HO
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H

* Certains aldhydes, les amides et les nitriles ont des noms triviaux drivs de ceux des acides
correspondants, comme :
actaldhyde CH
3
-CHO
pivaldhyde (CH
3
)
3
C-CHO
acrolne CH
2
=CH-CHO
acrylonitrile CH
2
=CH-CN
phnylactamide C
6
H
5
CH
2
-CONH
2


* Quelque fois, le nom dune ctone est donn en nommant les groupements lis au carbonyle et en
ajoutant le mot ctone :
CH
3
CH
2
COCH
3
CH
2
=CHCOCH
3
CH
3
CH
2
COCH
2
CH
3
mthylthylctone mthylvinylctone (MVK) dithylctone


* Les alcools sont souvent nomms selon deux systmes :
a) comme des alcools drivs dhydrocarbures
CH
3
OH
(CH
3
)
3
COH
alcool mthylique
alcool tertiobutylique

b) ou comme des carbinols substitus, cest--dire drivs du mthanol
(C
6
H
5
)
3
COH CH
2
=CHCH(OH)CH
3
triphnylcarbinol mthylvinylcarbinol



11
* Les halognures simples se nomment halognure dalkyle :
CHI CH
2
Cl
iodure de vinyle chlorure de cyclobutyle
bromure d'thyle
CH
3
CH
2
Br


* Les thers peuvent, quelque fois, tre dsigns comme des oxydes dalkyle ou daryle :
CH
3
OCH
3 CH
3
OCH
2
CH
2
CH
3
PhOPh
oxyde de dimthyle
ou ther mthylique
oxyde de mthyle et de propyle
diphnylther


Mais le compos suivant sera nomm 3-thyl-2-mthoxypentane selon la nomenclature IUPAC.
OCH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
2
CH
3


* Les amines : leur nom est obtenu en ajoutant aux noms de groupements alkyle ou aryle le suffixe amine
CH
3
NH
2
(CH
3
)
3
CNH
2
CH
3
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
PhNHPh
mthylamine t-butylamine N,N-dimthyl-n-propylamine diphnylamine


On peut aussi choisir comme nom fondamental celui de lamine primaire comportant la chane la plus
longue ou un nom trivial (pyrrolidine, morpholine, aniline, ...). Les substitutions sur lazote sont alors
notes N-alkyle, ... Dans le cas o une deuxime fonction amine est prsente dans la molcule, on
indiquera par N le substituant sur ce second atome dazote.
CH
2
CH
3
CH
3
N
N
H
N
H
N
O
H
H
N
N
N-thyl,N'-mthylpiprazine pyrrole pipridine pyrrolidine morpholine

N
CH
3
N
CH
3
NH
2
NH
2
N
quinoline
picoline o -toluidine aniline pyridine

CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
N
CH
3
N
CH
3
N
N-thyl-N-mthylpropylamine N,N-dimthylaniline N-mthylpipridine




12
* Les autres htrocycles :
NH
2
O
N
N
N
N
NH
2
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
O N
H
guanine
H
adnine
H
indole
H
triazine pyrimidine oxazoline

H
N
N
N
S
S
S
N
H
N
N
P
4,5-dihydro-1H-pyrazole 2H,6H1,5,2-dithiazine
H
thiazole imidazoline 2H-phosphole


* Les imines : les analogues azots des aldhydes et des ctones
NH
NH
NH
Ph
R
C
R'
H
C
R
aldimine
ctimine
diphnylimine
Ph


* Les hydrazones et les oximes : R
2
C=N-NH
2
et R
2
C=N-OH, o R peut tre un groupe alkyle, aryle ou H,
sont des hydrazones et des oximes drivant de lhydrazine (NH
2
-NH
2
) et de lhydroxylamine (NH
2
OH)
respectivement. La strochimie des imines et oximes fait rfrence la position de la paire non liante de
lazote (syn ou anti) par rapport au groupement le plus important port par la double liaison.
NO
2
NO
2
NH
2
NH
semicarbazine
phnylhydrazine
2,4-dinitrophnylhydrazine
NH
2
NHCONH
2
NH
2
NHPh

HO
N
CH
3
Ph
CH
3
N
CH
3
Ph
CH
3
N
CH
3
Ph
mthylphnylhydroxylamine anti
anti
N-mthylphnylmthylimine syn

CH
3
Ph
NNHCONH
2
H
Ph
N NH NO
2
NO
2
mthylphnylsemicarbazone anti
phnyl (2,4-dinitrophnyl)hydrazone syn


* Les lactones : des esters cycliques dacides "-hydroxycarboxyliques qui ont une structure de 1-
oxacycloalcan-2-one. Traditionnellement, la taille du cycle est dsigne par la lettre grecque
correspondant au nombre datomes de carbone derrire le carbonyle. Elles sont nommes comme des
htrocycles ou laide de la terminaison olactone.


13
CO
2
H
HO
positionnement le long d'une chane
n
!
"
#
$
%

CH
3
O
O
O
O
!
ou -valrolactone
5-mthyloxacyclopentan-2-one ou pentano-4-lactone
"
#
!
"
#
!
!
ou -butyrolactone
Ttrahydrofuran-2-one ou butano-4-lactone

O
O
O
O
O
O
!
-valrolactone
"
-valrolactone
"
-propiolactone


* Les lactames : des amides cycliques intramolculaires dacides aminocarboxyliques ayant la structure
dune 1-azacycloalcan-2-one. Ils sont nomms comme des composs htrocycliques ou en ajoutant
lactame respectivement au nom de lhydrocarbure possdant le mme nombre datomes de carbone.
O
O
N
N
O
N
!
!-caprolactame
H
H
H
"
-propiolactame
"
#
#
ou -butyrolactame
pyrrolidine-2-one ou butano-4-lactame


* Les #-acides amins (ou #-amino-acides) sont une famille de produits naturels extrmement
importante, car ceux-ci sont les briques lmentaires constitutives des peptides et des protines.
Chimiquement, les peptides sont les amides ou polyamides forms par condensation des acides amins
entre eux, avec formation des liaisons peptidiques CONH. Deux amino-acides forment un dipeptide, trois
un tripeptide, huit un octapeptide, ... Sil y a moins de dix amino-acides unis les uns aux autres, on parle
doligopeptides, tandis quau del de dix on parle de polypeptides. Lorsque plusieurs centaines damino-
acides sont lis entre eux, ces macropeptides sont appels protines.

Les vingt acides #-amins naturels les plus courants ont reu des appellations courantes et un code trois
lettres (proposs initialement par Brand et Edsall), ou encore une lettre qui dcoule de la forme abrge
de ces noms.
H H
2
N
CH
3
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
H
CO
2
H
Isoleucine (Ile, I)
Leucine (Leu, L)
Valine (Val, V)
Glycine (Gly, G) Alanine (Ala,A)



14
OH
OH H
OH
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
CO
2
H
N
Ph
H H
2
N
CO
2
H
Tyrosine (Tyr, Y) Thronine (Thr, T) Srine (Ser, S) Proline (Pro, P)
H
Phnylalanine (Phe, F)

H
N
NHC(NH)NH
2
NH
2 CONH
2
CONH
2
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
(CH
2
)
3
CO
2
H
H H
2
N
(CH
2
)
4
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
Tryptophane (Trp, W)
Arginine (Arg, R) Lysine (Lys, K)
Asparagine (Asn, N)
Glutamine (Gln, Q)

CO
2
H
SCH
3
CO
2
H
SH
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H H
2
N
CO
2
H
H
N
N
H H
2
N
CO
2
H
Acide glutamique (Glu, E) Acide aspartique (Asp, D) Mthionine (Met, M) Cystne (Cys, C) Histidine (His, H)


* Les organomtalliques : des composs liaison carbone-mtal dnomms en nonant les groupes ou
atomes dhydrogne dans lordre alphabtique, puis le nom du mtal. Lorsquun substituant est porteur
dun centre mtallique, le compos est nomm en donnant les noms des coordinats organiques et
inorganiques devant le nom du mtal modifi par la terminaison io.
dimthylcuprate de lithium dithylzinc dimthylmagnsium iodure de mthylmagnsium
Me
2
CuLi Et
2
Zn (CH
3
)
2
Mg CH
3
MgI

Sn(C
4
H
9
)
3 O
EtHg
CO
2
H OCH
3
2-tributylstanniopyrane
acide 2-thylmercuriobenzoque
o -anisyllithium
Li

Cl
Cl
Zr
ou bis(cyclopentadinyl)fer
dichlorure de bis(cyclopentadinyl) zirconium Ferrocne
Fe




15
* Les hydrocarbures spiraniques :
spiro [3,3 ] heptane spiro [3,4 ] octane

Les composs monospiraniques constitus par seulement deux cycles aliphatiques sont nomms en
plaant le prfixe spiro devant le nom de lalcane non ramifi contenant le mme nombre total
datomes de carbone. Le nombre datomes de carbone lis au carbone spiranique (carbone quaternaire)
dans chaque cycle est indiqu par des chiffres rangs en ordre croissant dans des crochets placs entre le
prfixe spiro et le nom de lhydrocarbure.
6 7
8
9
10
5
4
3
2
1

Les atomes de carbone dun hydrocarbure monospiranique sont numrots partir dun atome cyclique
voisin de latome spiranique en numrotant dabord le plus petit cycle (si une telle distinction est
possible), puis latome spiranique et enfin le second cycle.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
9
2,7-dimthyl spiro [4,5] dcane
6
7
8
10
5
4
3
2
1
1,2-dimthyl spiro [2,4]heptane
7 6
5
4
3
1
2

Quand il y a des liaisons multiples ou des substituants, la numrotation est conserve, mais le sens de
parcours des cycles est choisi de manire donner aux doubles et triples liaisons, ou aux substituants, des
indices aussi bas que possible :
spiro [4,5] dca-1,6-dine
6 7
8
9 10
5
4
3
2
1


* Les hydrocarbures ponts :
Les composs bicycliques ayant en commun au moins deux atomes de carbone, portent le nom de
lhydrocarbure satur acyclique correspondant, prcd du prfixe bicyclo. Le nombre datomes de
carbone de chacun des trois ponts reliant les deux atomes de carbone tertiaires sont indiqus entre
crochets par ordre dcroissant.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH CH
2
CH
2
bicyclo[3.2.1]octane
ttes de pont
8
7
6
5 4
3
2
1



16
Le systme est numrot en commenant par lune des ttes de pont et en comptant le long de la branche
la plus longue qui conduit lautre tte de pont, puis sur lautre branche ramenant latome de dpart.
Enfin, la branche la plus courte est numrote.
bicyclo[4.1.0]heptane tricyclo[2.2.1]heptane
bicyclo[2.2.1]heptane

H
H
trans
tricyclo[4.4.3]tridcane
-dcaline (bicyclo[4.4.0]dcane)


Lorsquun compos bicyclique est porteur dun substituant, cela peut donner lieu la formation
disomres gomtriques qui sont nomms endo ou exo, selon que le substituant est du ct du plus grand
ou du plus petit pont. Dans ce dernier cas, le cycle tant plus ouvert, on considre que le substituant
pointe vers lextrieur. Lorsque les deux cycles sont de mme longueur, lisomre endo sera celui qui
aura le substituant du ct dun groupe fonctionnel (sil y en a un, bien sr).
O
O OH
OH
endo-7-Mthyl-norcamphre exo-7-Mthyl-norcamphre endo-2-norbornol
exo-2-norbornol

Dans le cas o un deuxime substituant se trouve sur un autre pont, il sera dcrit comme syn ou anti
selon sa position relative par rapport au substituant ayant le plus petit numro.
endo
exo
anti
syn

F
Br
F
Br
7
2
1
2-endo- bromo-7-anti -fluoro-bicyclo[2.2.1]heptane
7
2
1
2-exo - bromo-7-syn -fluoro-bicyclo[2.2.1]heptane




17
* Composs bisaryliques : la position des substituants des deux noyaux aromatiques diffre en mettant
des prime la numrotation.
CH
3
OCH
3
NO
2
OH
OH
2, 2'-Dihydroxy-1,1'-binaphtyle
2-mthoxy-6-mthyl-2'-nitrobiphnyle
6
5
4
3
2'
2
1'
1
8'
7'
8
7
6'
5' 4'
3'
2'
1'
6
5
4
3
2
1


* Composs prsentant une isomrie gomtrique cis, trans - E, Z syn, anti :
Les isomres gomtriques sont nomms cis ou trans (ou Z, E) selon la position relative des groupements
les plus importants en diagonale ou du mme ct de la double liaison. Le poids relatif des groupements
est dfini selon les rgles de Cahn, Ingold, Prlog. Dans le cas des oximes, hydrazines, diazo, lisomrie
gomtrique est souvent dfinie par rapport la paire non liante de lazote. Lorsque celle-ci est du mme
ct que le groupement le plus important (au sens Cahn, Ingold, Prlog), on parle alors disomre syn.
Dans le cas contraire, on parle disomre anti.
cis
trans
Cl
H
Ph
H CH
3
H Ph
H

Cl
H
Ph
H
3
C
Cl
Br
O
2
N
H
3
C
Ph
Np
(CH
3
)
2
CHCH
2
(CH
3
)
2
CH
1
2
1
2 3
Z E
1
2
3
4
4 3
4
Z

N
Ph CH
3
OH
N
Ph CH
3
HO
oxime E (ou syn) oxime Z (ou anti)
N
NH
2
CH
3
hydrazine Z (ou anti)
N
N
Ph
Ph
diazo E

N
N
CH
3 CH
3
CH
3
Ph CH
3
Ph
syn anti


* Isomres gomtriques dans les composs cycliques : cis, trans, endo et exo
Les composs cycliques ayant deux substituants sur des atomes de carbone diffrents forment des
stroisomres qui sont nomms cis, trans selon leur position relative vis vis du plan moyen du cycle.


18
Ph
Ph
trans-1,2-diphnylcyclopropane
O
cis-2,3-dimthylcyclohexanone


Lorsque des cycles sont accols par des atomes de carbone adjacents, la strochimie de leur jonction
peut tre cis ou trans comme dans le cas de la dcaline :
trans-dcaline cis-dcaline


* Composs chiraux
Le nom des composs chiraux est donn avec la configuration absolue (S ou R) et le signe du pouvoir
rotatoire qui sont mis devant, entre parenthses, intercals avec des tirets. Si le compos est racmique, le
symbole () est mis devant le nom avec un tiret. Une configuration relative rythro, thro ou mso, est
signale par son criture en italique devant le nom du compos.
N
O
OEt
Cl
PhCO
CO
2
Et

rythro-()-[2-(N-benzoyl-N-thoxycarbonyl)amino-3-chloro]butanoate d'thyle
CO
2
Et
Ph
O N
OH
OH
CHO
C
5
H
11
(S)-(+)-2-Phnyl-4-carbothoxy-2-oxazoline (E, 4R, 5S)-(-)- 4, 5-Dihydroxydc-2-nal


* Les strodes : de nombreux composs naturels souvent dintrt biologique font partie de la famille des
diterpnes qui possde le squelette carbon en C
20
ci-dessous. Les diffrents cycles sont nomms A, B, C
et D et la numrotation de 1 20 respecte lordre indiqu.
face !
20
20
" face
19
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
D
C
B
A
D
C
B A

La strochimie dun substituant de ces composs est indique dans la nomenclature par # ou $, selon la
face du squelette carbon partir de laquelle il pointe, cd vers le haut pour $ ou vers le bas pour #.


19
Br
Br
HO
C
8
H
17
6
5
3
! ! " 5 , 6 -Dibromo-3 -hydroxycholestane


I.3. EXERCICES

Exercice (examen L2 SV S4 du 14/12/2004)
Donner la nomenclature et la strochimie de A selon les rgles de l'IUPAC.
CH
3
Ph
CO
2
Me
Br
A
H
H





Exercice (examen L2 SV CC du 28/11/2009)
Soit la reprsentation dans lespace des composs I, II et III.
Prciser sur les vues ci-dessous la configuration absolue de tous les atomes de carbone asymtrique (I, II)
ainsi que la configuration des doubles liaisons pour les composs II et III.
CH
3
-O
CHO
CH
3
H
NH
2
H
(I) (II)
OH
(III)
Cl H
H
H
H
H
O
H
3
C



Exercice (examen L2 SV S4 du 14/12/2005)
Donner la configuration absolue du compos ci-dessous :
CH
3
CH
3



20
II. EFFETS ELECTRONIQUES DES MOLECULES ORGANIQUES
II.1. LIAISON HYDROGENE
II.1.1. Liaisons hydrogne intermolculaires
Lorsquun hydrogne port par un atome lectrongatif X (liaison H-X fortement polarise) est localis
proximit ( une certaine distance) dun autre atome lectrongatif, il stablie une interaction qualifie
par liaison hydrogne (= liaison H).

La liaison hydrogne est dfinie par la distance entre les atomes D et A, ainsi que par langle DHA.


Cas de leau : deux fois donneur et deux fois accepteur de liaisons hydrogne

Cas du mthanol : une fois donneur et deux fois accepteur de liaisons hydrogne

Cas du dimthylther: deux fois accepteur de liaisons hydrogne

Lassociation intermolculaire par liaison hydrogne conduit la formation de rseaux de liaisons
hydrogne. Ceci affecte le passage ltat gazeux et se traduit au niveau de la temprature dbullition de
ces liquides. Lorsque le nombre de liaisons hydrogne augmente, lnergie ncessaire pour dissocier les
molcules augmente (T
b
augmente).


21
II.1.2. Liaisons hydrogne intramolculaires
Lorsque dans une molcule un donneur ou un accepteur de liaisons H se trouvent proximit, il se forme
une liaison H intramolculaire. Ceci conduit la rigidification de la molcule et la stabilisation dune
conformation. La formation de liaison hydrogne intramolculaire peut galement avoir des consquences
sur les caractristiques physiques et chimiques.
II.1.2.1. Caractristiques physiques : la temprature dbullition
Pour lhexane-2,4-diol, il y a formation de liaisons H intramolculaires. Lexistence de celle-ci rduit la
possibilit de formation de liaisons H intermolculaires (temprature dbullition plus basse).
Pour lhexane-2,6-diol, cause de la distance sparant les groupes OH, il ny a pas formation de liaisons
H intramolculaires. Labsence de liaisons H intramolculaires augmente la possibilit de formation de
liaisons H intermolculaires (temprature dbullition plus haute).

II.1.2.2. Caractristiques physiques : la solubilit
Pour le 2-nitrophnol, la formation de liaisons H intramolculaires rduit la possibilit de formations de
liaisons H intermolculaires avec leau (insoluble).
Pour le 4-nitrophnol, cause de la distance, il ny a pas formation de liaisons H intramolculaires. Cette
absence de liaisons H intramolculaires augmente la possibilit de formation de liaisons H
intermolculaires avec leau (soluble).

II.1.2.3. Caractristiques physiques : lacidit
Pour lacide 2-hydroxybenzoque, il y a formations de liaisons H intramolculaires. Lexistence de celle-
ci stabilise lanion 2-hydroxy-benzoate (base conjugue) form par le dpart du proton.
Pour lacide 3-hydroxybenzoque, cause de la distance, il ny a pas formation de liaisons H
intramolculaires entre le OH et le carboxylate. La base conjugue nest pas stabilise par tablissement
de liaisons intramolculaires.
pKa (acide 2-hydroxybenzoque) < pKa (acide 3-hydroxybenzoque)



22
II.2. LA SOLVATATION
* Plus un compos est polaire, plus il sera insoluble dans les solvants apolaires et plus il sera soluble
dans les solvants polaires.

* Plus un solvant est polaire, plus il possde un pouvoir dissociant. En solvatant les espces charges, il
conduit une sparation des charges (paires dions spars).


* Plus un solvant est apolaire, moins il possde un pouvoir dissociant (pas de sparation des charges).
Les espces charges forment une paire dions intimes (associe).


Exemples de solvatation danions par un alcool ( gauche) et de cations par un ther ( droite) :

II.3. POLARITE DES SOLVANTS USUELS
: moment dipolaire ; % : constante dilectrique

Il existe deux grandes classes de solvants :
- Les solvants aprotiques : dans ces solvants, tous les hydrognes sont lis des atomes de carbone.
- Les solvants protiques : certains atomes d'hydrogne sont lis un htroatome tels que O, N donc
ces solvants possdent des hydrognes polariss ou "acides".
Il existe deux autres paramtres trs importants :
- La constante dilectrique (%) : elle indique la capacit d'un solvant sparer les charges.
- Le moment dipolaire () : il dpend de la distance qui spare deux charges.


23

Solvants aprotiques apolaires (% et faibles)
Ce sont des solvants incapables de faire des liaisons hydrogne.
Ils sont donc peu ionisants et peu solvatants. Les composs R-X qui s'y dissolvent peuvent former des
paires d'ions que l'on appelle agrgats (R
+
, X
-
).
Solvants aprotiques polaires (% et levs)
Ce sont en gnral des solvants trs solvatants. On les utilise lorsqu'il s'agit de mettre en raction des
composs organiques peu polaires avec des ractifs polaires ou qui doivent engendrer des nuclophiles
anioniques. Ces solvants solvatent peu les anions, mais solvatent trs bien les cations.
Solvants protiques (% lev)
Ces solvants sont capables de former des liaisons hydrogne ou de protoner les anions. Ils sont trs
ionisants.

Le tableau ci-dessous classe les diffrents solvants en fonction de leur constante dilectrique et de leur
moment dipolaire. Le moment dipolaire est exprim en Debye.

Solvants aprotiques Solvants protiques
Solvants aprotiques apolaires Solvants %
Solvants % acide actique* 6,15 1,68
pentane 1,80 0 thanol* 24,5 1,74
n-hexane 1,88 0 mthanol* 32,7 1,71
CCl
4
2,24 0 eau 78,4 1,80
benzne 2,28 0
Solvants aprotiques polaires
Solvants %
tolune 2,38 0,43
CHCl
3
4,81 1,15
Et
2
O 4,34 1,30
CH
2
Cl
2
8,93 1,55
pyridine* 12,4 2,37
actone* 20,7 2,86
actonitrile* 37,5 3,45
* solubles dans leau

La constante dilectrique est un exemple important : elle constitue une mesure de laptitude du produit
accrotre la capacit du condensateur. Elle dpend la fois du moment dipolaire et de sa polarisabilit.
La polarisabilit est lie la facilit de dformation dun nuage lectronique au contact dune autre
molcule.
Par consquent, la constante dilectrique est un bon indicateur de laptitude du solvant sadapter la
sparation des charges.

Exercice (examen L2 SV S4 du 15/12/2004)
Classer les solvants suivants en fonction de leur polarit : Et
2
O, CH
3
COCH
3
, H
2
O, C
6
H
12
, benzne, CCl
4
.
Indiquer le ou les solvant(s) protique(s).

Rappel des lectrongativits de quelques lments :
H 2,20 < C 2,55 < N 3,04 < O 3,44
I 2,66 < Br 2,96 < Cl 3,16 < F 3,98


24
III. STEREOCHIMIE
III.1. PROPRIETES OPTIQUES DES MOLECULES CHIRALES
III.1.1. Principe du polarimtre
Les polarimtres permettent de mesurer le pouvoir rotatoire dune substance optiquement active. Ces
substances ont le pouvoir de faire tourner le plan de polarisation d'une lumire monochromatique vers la
gauche (substances lvogyres) ou vers la droite (substances dextrogyres). On dit qu'elles sont
optiquement actives.
Le polarimtre de Laurent fonctionne avec une lampe au sodium. Aprs avoir travers la lentille dentre
et le polariseur, la lumire polarise plane traverse le tube polarimtrique. En sortie, la lumire parvient
sur lanalyseur qui peut tourner et dont l'angle est mesur sur une large graduation circulaire.

III.1.2. Enantiomres et pouvoirs rotatoires
Deux nantiomres possdent des proprits chimiques et physiques identiques lexception de leur
pouvoir rotatoire : une molcule chirale peut faire tourner le plan de polarisation de la lumire polarise.
Deux nantiomres possdent des pouvoirs rotatoires opposs. Pour les distinguer, on prcise leurs
proprits par (+) pour dextrogyre et (-) pour lvogyre.

Lumire non polarise Lumire polarise Dviation droite
Molcule dextrogyre (+)
Dviation gauche
Molcule dextrogyre (-)

Un mlange quimolaire des nantiomres (D) et (L) na pas de pouvoir rotatoire. Cest un mlange
racmique.
COOH
NH
2
H
CH
3
D-Alanine
[!]
25
= + 13,6
COOH
H H
2
N
CH
3
L-Alanine
[!]
25
= - 13,6

Remarque : un compos meso est achirale do
!
"
[ ]
20
= 0


25
Calcul du pouvoir rotatoire spcifique dun compos en solution sobtient partir du pouvoir rotatoire
lu (#
lu
) sur lappareil et qui est fonction de la longueur de la cuve (l en dm), de la longueur donde, de la
concentration (m en mg dans V en mL), du solvant et de la temprature.
!
"
[ ]
D
T(C)
=
V."
lu
l.m
o m (mg) - V (mL) l (dm)
Le pouvoir rotatoire spcifique des composs est en gnral compris entre 5 et 150, mais peut valoir 0
ou prendre des valeurs de plusieurs milliers.

Calcul du pouvoir rotatoire spcifique dans le cas d'un liquide pur :
densit
en dm
l. d
lu !
=
!
TC
[ ]
D

III.1.3. Exercices
Exercice (examen L2 SV S4 CC modifi du 30/03/2007)
Un hydroxyacide est reprsent en projection de la faon suivante :
A B C
COOH
C
2
H
5
OH H
OH
H
COOH C
2
H
5
COOH
OH
C
2
H
5
H
C
2
H
5
COOH
H HO
D

Indiquer quelles sont les projections de Fischer : ! A ! B ! C ! D
Indiquer si les affirmations ci-dessous sont exactes. Justifier vos rponses.
A et D reprsentent la mme molcule.
A et C sont diastroisomres.
A et C sont nantiomres.
B et C ont le mme pouvoir rotatoire.




Exercice (examen L2 SV S4 CC modifi du 03/04/2008)
Soit la molcule A :
H
H
OH
HO
H
3
C
CHO

Parmi les reprsentations suivantes, lesquelles correspondent A ? Entourer la bonne rponse.
CH
3
HO H
CHO
OH H
CHO
H OH
H
CH
3
HO
CHO
H OH
CH
3
HO H
oui - non oui - non oui - non



26
III.2. ATTRIBUTION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE
III.2.1. Rgles de Cahn, Ingold, Prlog
(voir cours du 1
er
semestre)
III.2.2. Configuration D, L des acides amins
Dans le cas des acides #-amins, on peut attribuer la configuration absolue du carbone # en nomenclature
R,S, mais il est courant de les rattacher la srie D ou L, selon quen projection de Fischer, le
groupement NH
2
apparaisse sur la droite ou sur la gauche.
COOH
NH
2
H
R
COOH
H H
2
N
R
srie D srie L

III.2.3. Srie D et L des sucres
(voir cours du 1
er
semestre)
III.2.4. Mutarotation du glucose
(voir cours du 1
er
semestre)
III.2.5. Exercice
L'acide polyoxamique est un produit naturel ayant des proprits antifongiques.
HO
CO
2
H
NH
2
OH
OH

Donner la configuration absolue de chacun des atomes de carbone.
Le reprsenter en projection de Fischer.
Cet acide amin a la configuration L ou D ?


27
III.3. CONFORMATION DES MOLECULES
La forme des molcules est dtermine par la rotation possible des groupements les uns par rapport aux
autres du fait de la rotation possible autour des liaisons simples. Les diffrentes formes que peuvent
prendre une molcule sont appeles conformations.
Beaucoup de molcules prsentent une tension due leur gomtrie imparfaite. Par consquent, une
molcule adoptera lquilibre la conformation correspondante la plus faible nergie. Si la diffrence
dnergie entre les conformres est "G
O
, on peut dterminer, une temprature donne, le pourcentage de
chacun des conformres par la relation drive de lquation de Vant Hoff :
"G
O
= - RTLogK
R R'
R'
R
R
R'
R'
R'
R
R
R
R'
G
o
!
1 [ clips]
1 [ dcal]
K =
1
(clips)
1
(dcal)

&G 22C K % 1 dcal % 1 clips
- 3 kJ (-0,72 kcal) 3,4 77% 23%
- 12 kJ (-2,87 kcal) 133,6 99% 1%

III.3.1. Molcules acycliques : conformation du butane
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H H
H H
H
H
H
antipriplanaire
s-trans
clips 2
anticlinale
synclinale
dcal
oblique
clips 1
synpriplanaire
s-cis


0
60 120
180
E
angle de torsion
14kJ mol
-1
3kJ
s-trans
s-cis



28
III.3.2. Cas des molcules cycliques
III.3.2.1. Equilibre conformationnel du cyclohexane
Le cyclohexane adopte deux conformations : chaise (la plus stable) et bateau (la moins stable). Pour la
conformation chaise (6 laisons axiales et 6 liaisons quatoriales), les liaisons C-C voisines sont dcales,
alors que pour la conformation bateau, elles sont clipses.

Lquilibre entre les deux conformations chaises est rapide. A 25C, le temps de demi-vie dun
conformre du cyclohexane est de 1,3.10
-5
sec, tandis qu -120C, il est de 23 min.
45 kJ mol
-1
forme chaise intermdiaire bateau forme chaise


Isomrie cis-trans :


Reprsentation de l'quilibre conformationnel du cyclohexane en projection de Newman :



29
Reprsentation des conformations du cyclohexane en projection de Newman :


Cas dun cyclohexane substitu :
R
R
! - G
n
eq
n
ax

!
=
e
n
ax
n
eq
ou - G
o
= RT Log RT
!
-
G
o
n
eq
n
ax


Les diffrences dnergie -"G
O
entre conformres du cyclohexane ayant un substituant en position axiale
ou quatoriale, sont indiques dans le tableau suivant :

Substituant R - &G Substituant R - &G
-F 0,63 CO
2
H 5,64
-CN 0,71 NH
2
5,85
-Cl 1,80 CH
3
7,10
-Br 2,09 Ph 8,78
-OCH
3
2,51 t-Butyl 20,48

Applications :
Cl
Cl
33
67
= 2,06 =
ax
eq
d'ou
!
ax
eq
- G
o
= 1800 J = RT Log
eq ax


III.3.2.2. Cas des htrocycles (voir cours du 1
er
semestre)


30
IV. METHODES D'ANALYSE
IV.1. LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
IV.1.1. Principe
La Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) est une mthode danalyse base, tout comme lUV et lIR,
sur la spectroscopie dabsorption.
La puissance de la RMN pour lidentification de substances organiques est trs grande, car bien souvent
lanalyse lmentaire et le spectre de RMN proton
1
H suffisent pour identifier un compos de structure
relativement simple. Linterprtation des spectres de RMN du proton
1
H est parfois plus simple que celle
des spectres UV ou IR.

L'absorption RMN repose un changement d'orientation du spin nuclaire, port par les noyaux de
certains isotopes, comme les proton
1
H, carbone
13
C, fluor
19
F ou phosphore
31
P. On ne s'intressera ici
qu' la RMN
1
H.
Le spin nuclaire de l'hydrogne
1
H est un champ magntique engendr par le proton en rotation sur lui
mme et, tel un solnode, le noyau se comporte alors comme aimant avec un ple Nord et un ple Sud.
Le nombre de spin du proton
1
H prend les valeurs + ou 1/2.

Placs dans un champ magntique externe B
o
trs puissant (10000 Gauss et plus), les spins nuclaires
prennent deux orientations opposes par rapport ce champ.
Etat exit
Etat fondamental
"Rsonance"
spin -1/2
spin + 1/2
! B
o
(1 - )
2"
#
= $ h E = %
externe
magntique
champ
B
o

A ces deux orientations correspondent deux niveaux nergtiques diffrents. Lnergie "E ncessaire
pour passer du niveau nergtique le plus bas au niveau de plus haute nergie, dpend de B
o
. Cette
transition peut tre provoque par l'absorption dun rayonnement lectromagntique de frquence '
donne par la relation :

"E = h' = ( /2) . h . B
o
(1 *)

h constante de Planck
B
o
champ magntique appliqu
' frquence de la radiation lectromagntique capable de provoquer la transition
entre les deux tats nergtiques
( constante gyromagntique caractristique du noyau considr
* constante d'cran dpendant de l'environnement du proton

Quand le proton est soumis la radiation de frquence ', le spin nuclaire entre en "rsonance".



31
Comme chaque proton H, ou groupe de protons identiques, a sa propre constante d'cran *, cela donnera
dans chaque cas une frquence d'absorption ' qui se traduira sur le spectre par un signal caractristique.
Les spectres RMN sont des spectres d'absorption qui se prsentent sous forme de signaux caractriss par
la frquence en Hz, mais plus couramment par le dplacement chimique en ppm.
L'intensit de chaque signal, mesure par son intgration, est proportionnelle au nombre de
protons correspondants.

Les spectres RMN des composs liquides ou des solides tant enregistrs en solution, le solvant utilis est
deutr (CDCl
3
, C
6
D
6
, CD
3
COCD
3
...), pour viter la superposition de signaux dus celui-ci.
IV.1.2. Dplacement chimique
Afin d'viter l'utilisation de trs grands nombres pour caractriser les frquences de signaux RMN, par
exemple 420 10
6
Hz, on caractrise le signal par son dplacement chimique + exprim en ppm par rapport
au TMS. Celui-ci est utilis comme rfrence interne lors de l'enregistrement du spectre, et donne un
signal + = 0 ppm.
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
ttramthylsilane (TMS)

Par consquent le dplacement chimique se dfinit par rapport aux frquences du signal et du TMS, par la
relation suivante:
10
6
x
TMS
!
ppm
x TMS
! " !
=
#


Valeurs des dplacements chimiques + de diffrents protons par rapport au TMS

groupement + ppm groupement + ppm
(CH
3
)
4
Si 0 OH alcool 1 5
CH-C-C 1,9 2,1 OH phnol 4 8
CH-C-Cl 1,5 Ar-NH
2
3,5 5
CH-C=C 1,6 2 R-NH
2
3 5
CH-C=O 2 2,4 -CO-CH
2
-CO- 3,4
CH-S 2,2 2,8 CH-O 3,4 3,7
C=C-H 2,3 2,9 CH=C 4,5 5,6
CH-Ph 2,4 CH aromatique 6,9 7,9
CH- N 2,5 2,7 R CHO 9,4 10
CH-Cl 3 R-CO
2
H

9 12



32
IV.1.3. Couplage spin spin : multiplicit d'un signal
La forme d'un signal de rsonance va dpendre du nombre de protons ports par les atomes voisins, et
donner un signal comportant un ou plusieurs pics.
Si on enregistre le spectre dun compos ayant 2 protons H
x
et H
y
(*
x
, *
y
) non quivalents du type :
R
C
O
C
Hy Hx
C C

le spectre obtenu nest pas sous la forme de 2 signaux (singulets) :
Hx
Hy

mais H
y
et H
x
sont coupls entre eux et donnent chacun 2 signaux ddoubls (on dit alors 2 doublets) :
!
x
!
y
3
J
3
J

Le couplage
3
J se fait travers les lectrons de liaison et se mesure en Hz. Cette valeur
3
J se retrouve
dans chacun des signaux de H
x
et H
y
. Le 3 en exposant de J signifie que le couplage franchit 3 liaisons
Le phnomne de couplage spinspin s'explique parce que le proton Hx
x
"voisin" peut avoir son spin
nuclaire orient soit paralllement (- 1/2), soit en opposition (+ 1/2). Dans le premier cas, le moment
nuclaire de H
x
tendra renforcer le champ appliqu au niveau du proton H
y
, et dans le second cas il
tendra le diminuer, d'o l'apparition d'un doublet pour un mme signal.
Les couplages les plus couramment rencontrs se font travers 2 ou 3 liaisons (
2
J,
3
J) tandis que
4
J est
peu souvent observable < 3 Hz.

Finalement, si un proton H
y
a n "voisins" identiques entre eux, il donnera un signal de multiplicit
n+1.
n = 0 signal en singulet ; n = 1 signal en doublet ; n = 2 signal en triplet ; n = 3 signal en quadruplet, ...

Les intensits relatives de chacunes des raies du signal sont donnes par le triangle de Pascal :
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4
6
4 1
singulet
doublet d'intensits 1 : 1
triplet d'intensits 1 : 2 : 1
quadruplet d'intensits 1 : 3 : 3 : 1
pentuplet d'intensits 1 : 4 : 6 : 4 : 1
n = 0
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4



33
Valeur de quelques constantes de couplage (J en Hz)

Systme J en Hz Systme J en Hz
H
H
C C




3
J = 5 6 Hz
C CH
CH C



3
J = 10 13 Hz
H
H
C

non
quivalent

2
J = 12 15 Hz
H C C CH



4
J = 2 3 Hz
H
H
C C


trans

3
J = 12 18 Hz
H
H


3
J ortho

4
J meta

5
J para

6 9 Hz

1 3 Hz

0 1 Hz

H
H
C C


gmins

2
J = 0 3 Hz
N
6
5
4
3
2

3
J
H2 - H3

3
J
H3 - H4
4
J
H2 -H4

4
J
H3 - H5

5
J
H2 - H5

4
J
H2 - H6

5 6 Hz
7 9 Hz
1 2 Hz
1 2 Hz
0 1 Hz
0 1 Hz
H
H
C C


cis

3
J = 7 11 Hz
H
N
4
3
2
5

3
J
H1 - H2

4
J
H1 - H3

3
J
H2 -H3

3
J
H3 - H4

4
J
H2 - H4

4
J
H2 - H5

2 3 Hz
2 3 Hz
2 3 Hz
3 4 Hz
1 2 Hz
1,5 2,5 Hz
IV.1.4. Exemples
N-mthylcarbamate dthyle dans CDCl
3
300 MHz

Question : comment peut-on vrifier que le pic large 4,7 ppm correspond au proton NH ?


34

Ethylbenzne dans CDCl
3
600 MHz



Cumne (isopropylbenzne) dans CDCl
3
300 MHz



35
IV.2. LA SPECTROMETRIE DE MASSE
IV.2.1. Principe
La spectromtrie de masse consiste volatiliser l'chantillon analyser dans une chambre d'introduction
sous vide pouss (10
-7
Torr), puis ioniser les molcules en phase gazeuse par bombardement
lectronique de 70 kV. Dans ces conditions, les molcules se brisent plus ou moins, et les diffrents ions
positifs forms sont ensuite acclrs par un potentiel avant d'tre dvis par un champ magntique.

La sparation des ions s'effectue selon leur masse. La relation suivante donne la masse m des ions en
fonction du rayon de la trajectoire et du champ magntique :
z = charge de l'ion ( +1)
V potentiel d'acclration
r rayon de la trajectoire
B champ magntique
2V
B
2
r
2
=
z
m

IV.2.2. Exemple
Spectre de masse IE (impact lectronique) de la benzamide avec le schma de fragmentation qui explique
la prsence des ions importants



36
IV.3. EXERCICES
Exercice (examen L2 SV S4 CC du 30/03/2007)
L'acide polyoxamique est un produit naturel ayant des proprits antifongiques.
Donner la structure et le nom du compos de formule brute C
8
H
10
O caractris par les spectres infrarouge
et RMN
1
H suivants :


Spectre infrarouge


RMN
1
H dans CDCl
3
(spectre complet + un agrandissement de 2-4 ppm)



37
Identifier dans le spectre infrarouge la(les) bande(s) caractristique(s) et interprter le spectre RMN
1
H
(dplacement chimique, multiplicit (uniquement pour les signaux situs entre 2-3 ppm), intensit des
signaux).

Exercice (examen L2 SV S4 CC du 04/05/2006)
Parmi la liste des composs suivants :
3-phnylbutan-2-one
2,4-dimthoxybenzaldhyde
p-thoxybenzaldhyde
m-thoxybenzaldhyde
quel est celui qui correspond au spectre RMN
1
H dont les signaux sont indiqus dans le tableau ci-dessous
et dont le spectre infrarouge prsente une bande caractristique 1695 cm
-1
? Justifier votre rponse en
donnant notamment les formules semi-dveloppes des composs lists ci-dessus.

Spectre RMN
1
H du compos inconnu

+ (ppm) Intensit Allure
1,4 3 H triplet
4,1 2 H quadruplet
6,9 2 H doublet
7,8 2 H doublet
9,8 1 H singulet

Exercice (examen L2 SV S4 du 15/12/2004)
CH
3
H
CO
2
Me
Br
A
Ph
H

- Reprsenter le conformre en projection de Newman selon les liaisons C(2)-C(3).
- On traite le compos A par une solution concentre de soude dans le mthanol. On obtient un compos
B de composition centsimale C 75,00%, H 6,82%, O 18,18% et dont le spectre de masse donne un pic
molculaire 176. Le spectre RMN
1
H de B est donn ci-dessous.

En outre, la cintique de cette raction dpend des concentrations de A et de la soude.
a) Retrouver la structure du compos B et justifier sa formation en donnant le mcanisme.
b) Donner le type de raction (substitution, addition, limination, condensation, isomrisation) et justifier
la cintique.
c) Donner le nom du compos B et sa strochimie en nomenclature IUPAC. Interprter le spectre RMN.


38
V. LES HALOGENURES
V.1. METHODES DE PREPARATION
V.1.1. Par halognation radicalaire d'hydrocarbures saturs
Il sagit dune raction du substitution (remplacement dun H par un halogne).
Ractivit : cette raction se fait soit thermiquement haute temprature ("), soit photochimiquement
sous irradiation (h') ou encore en utilisant un activateur radicalaire (= amoreur, initiateur).

Dans le cas du chlore, les ractions sont moins slectives que pour le brome, et la proportion des produits
va dpendre du rapport substrat/Cl
2
. Il nest pas possible de contrler la raction.
h!
19 37 1 1
7 62 1 2
CH
3
Cl + CH
2
Cl
2
+ CHCl
3
+ CCl
4
CH
4
+ Cl
2


Exercice
La monobromation du menthane est ralise par voie photochimique.
La vitesse dattaque des H tertiaires est 20 fois suprieure celle des
H secondaires, et 1700 fois suprieure celle des H primaires.

a) Donner le mcanisme de la raction.
b) Reprsenter tous les produits de monobromation pouvant se former.
c) Indiquer les produits majoritaires forms en tenant compte des vitesses relatives dattaque des atomes
dhydrogne.

Exercice
Quel est le produit de monochloration de lthylbenzne ? Justifier votre rponse.
V.1.2. Par addition d'hydracide sur une olfine
La rgle de Markownikov
En 1869, Markownikov (chimiste russe) nonce partir dobservations que lors de laddition de HX sur
une double liaison dissymtrique, lhydrogne (en ralit le proton) se fixe sur le carbone le moins
substitu (ou le plus hydrogn).

Explication moderne
Lorientation se fait durant la premire tape qui est cintiquement dterminante, car ltape la plus lente.
Dans ce cas, il sagit de la formation du carbocation. Ainsi, le carbocation majoritairement form est le
plus stable et donne le produit principal de la raction.


39

carbocation le plus stable

Exemples :
HBr
Br

H
H
Ph
H Ph
Br
C C
HBr



Dans le cas o l'addition d'addition d'hydracide HX est ralise par voie radicalaire, la rgioslectivit est
inverse et conduit au driv brom sur le carbone le moins substitu. On dit alors que laddition est anti-
Markovnikov ou que l'on a un effet Karash.



Effet Karasch
Ce type daddition sobtient par voie photochimique (h') ou en utilisant un initiateur de radicaux.

Exemple dinitiateurs
" peroxyde
R-O-O-R - R-O

O-R
" peroxyde de benzoyle
O
O
C Ph
Ph
O
C
O
O
O
C Ph
.
CO
2
+ Ph 2
.
!

" azoisobutyronitrile (AIBN)
CN
NC
CN
N
N
Azoisobutyronitrile (AIBN)
+ N
2
2
. !



40
Mcanisme de la raction en utilisant un peroxyde comme initiateur de radicaux
Initiation :

Propagation :


Terminaison :
R R
Br
2
+
.
Br
.
Br
. .
R +
R


Mcanisme de la raction en utilisant le peroxyde de benzoyle comme initiateur de radicaux
Initiation :
O
O
C Ph
Ph
O
C
O
O
O
C Ph
.
CO
2
+ Ph 2
.
!

Ph

+ HBr - PhH + Br


Propagation : idem
Terminaison : idem

V.1.3. Par addition dun halogne sur une olfine (trans addition)
Br
Br
90 %
Br
2
/ CCl
4


Mcanisme d'addition trans
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
C C +
Br



41
Exercice
Dtailler le mcanisme des ractions suivantes.
Cl
2
/ CHCl
3
0C
HCl
peroxyde de
benzoyle
HBr
? ? ?


Exercice
Quels sont le(s) produit(s) daddition du dichlore avec les trois composs suivants ?
1) (E)-but-2-ne
2) (Z)-but-2-ne
3)


V.1.4. Par raction des alcools avec HX, PX
3
, PCl
5
ou SOCl
2
(l'halognation conduit la plupart du temps l'inversion de la configuration)

" partir dun hydracide ROH + HX - RX + H
2
O

En fonction de la classe de l'alcool et de la nature de l'hydracide, la raction est plus ou moins
lente et plus ou moins limite :

R
I
OH (S
N
2) < R
II
OH (S
N
1 ou S
N
2) < R
III
OH (S
N
1) HF << HCl < HBr < HI
avec "<" = "ragit moins vite et de faon plus limite que"

Exemple de raction pour un alcool secondaire
Br
OH
H
2
O +
concentr
HBr



42
" partir de PX
3
, PCl
5
ou SOCl
2
ROH - RX

Br
Br
H
O
P
Br
OH
PBr
3
+

Cl
OH
+ HCl SO
2
+
SOCl
2

Mcanisme de la raction en utilisant PX
3

C'est un mcanisme en deux tapes. Dans la seconde tape, l'ion X
-
form au cours de la premire tape
agit comme nuclophile, aid par HOPBr
2
qui est un excellent groupe partant.
R-CH
2
-OH P
Br
Br Br
O
H
P
Br
Br
- Br
-
+ Br
-
R-CH
2
R-CH
2
-Br + HO-PBr
2


Mcanisme de la raction en utilisant SOCl
2

C'est un mcanisme en deux tapes. Dans la troisime tape, l'ion X
-
form au cours de la premire tape
agit comme nuclophile, aid par SO
2
qui est un excellent groupe partant.
R-CH
2
-OH S
O
Cl Cl
O
H
S
O
Cl
- Cl
-
Cl
R-CH
2
R-CH
2
-Cl + SO
2
+ Cl-
- H
+
O
S
O
Cl
R-CH
2

V.1.5. Par dsamination nitreuse (Raction de Sandmeyer)
" Nuclophile : chlorure (Cl

) (action de CuCl)
Cl N
2
NH
2
!
CuCl
diazonium
sel de
Cl
NaNO
2
HCl



43
" Nuclophile = bromure (Br

) (action de CuBr)
Cl
Br
Cl
NH
2
! 2) CuBr/
1) NaNO
2
/HCl

" Nuclophile = cyanure (CuCN)
CN
NH
2
! 2) CuCN/
1) NaNO
2
/HCl


V.1.6. Par halognation des aromatiques lors dune substitution lectrophile
aromatique (S
E
Ar) en prsence d'un acide de Lewis (FeBr
3
, FeCl
3
, AlCl
3
)
R
R
Cl
FeCl
3
FeCl
4
Cl

Cl
2
+ FeCl
3
HCl
+
Cl
2
+


Mcanisme de la raction



44
V.2. SUBSTITUTION ET ELIMINATION
V.2.1. Avant propos
- Les halognures sont des ractifs lectrophiles qui peuvent conduire des organomtalliques, des
ractifs nuclophiles dans ce cas.
MgX R X R
! ! ! !
ractif nuclophile ractif lectrophile


- Lors de la substitution d'un halognure, il peut y avoir comptition entre la substitution, llimination
ou le rarrangement du squelette carbon.
Y
Y
Br
+
+
produits de substitution....d'limination....de rarrangement
Y

produits de substitution dlimination de rarrangement
V.2.2. Substitution nuclophile
" Nuclophile = iodure (I

)
Br
+
LiI
I
+ LiBr

" Nuclophile = cyanure (CN

)
I
+
NaCN
CN
NaI +


* Mcanisme : La substitution nuclophile des halognures (ou d'autres groupements partants) s'effectue
selon deux mcanismes :

S
N
1 (substitution nuclophile unimolculaire) v = k [RX]
S
N
2 (substitution nuclophile bimolculaire) v = k [RX] [Y

]



45
- S
N
1 : dans ce cas la vitesse de raction est d'ordre 1 : v = k [RX]
Y
Y
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
R
1
X
R
2
R
3
R
1
carbocation plan
rapide
()
+
Y
lent

Ce mcanisme entrane la racmisation du compos si le produit de dpart est nantiomriquement pur.
De plus, il n'y a pas de S
N
1 avec les halognures vinyliques (CH
2
=CHX, ) ou aromatiques (C
6
H
5
X, ).

Ce mcanisme est favoris par :
- la formation d'un carbocation stabilis (tertiaire, benzylique, allylique)
- un trs bon groupe partant (ou nuclofuge) : TsO > I > Br > H
2
O > Cl
- un solvant polaire protique (EtOH, H
2
O)

Remarque
TsO ou p-CH
3
C
6
H
4
SO
2
-O

- S
N
2 : dans ce cas la vitesse de raction est d'ordre 2 : v = k [RX] [Y

]
X Y
Y
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
R
1
X
R
2
R
3
R
1
Y
! !
rapide
- X
lent


La strochimie du S
N
2 se produit avec une inversion de configuration.

Ce mcanisme est favoris par :
- les substrats ne conduisant pas des carbocations stabiliss
- un trs bon nuclophile : PhS > I > Et
3
N > EtO > Br > Cl > CH
3
OH
- un solvant polaire aprotique (actone, actonitrile, )
V.2.3. Elimination
V.2.3.1. L'limination en position # d'un halognure
Elle entrane la formation d'un carbne CR
2
qui s'additionne sur les olfines pour donner le cyclopropane
correspondant :
H
H
H
H
- ZnI
2
!
carbne
CH
2
CH
2
I
2
+ Zn



46
Exemple : prparation du Javanol (odeur du bois de Santal)
OH
OH
CH
2
Br
2
Zn
Javanol


V.2.3.2. L'limination en position $ d'un halognure
(elle conduit la formation dalcnes, voire dalcynes dans le cas dune
double limination)

En gnral l'limination $ est sous contrle thermodynamique et conduit l'alcne le plus substitu,
selon la rgle de Zatsev (parfois crit Saytzeff ou Saytsev).
X
19%
(63% trans, 18% cis)
81%
MeO
+


Les ractions d'limination procdent selon deux mcanismes :

E
1
(limination unimolculaire) v = k [RX]
E
2
(limination bimolculaire) v = k [RX] [Base]

- E
2
: la vitesse de l'limination est d'ordre 2 : v = k [RX] [Base]
Elimination anti : attaque concerte de la base et le dpart du nuclofuge

H
b
d
c
a
Br
+ B
H
b
c
d
a
Br
B
d b
c
a
+ BH + Br
ETAT DE TRANSITION


- E
1
: la vitesse de l'limination est d'ordre 1 : v = k [RX]
La raction ne dpend pas de la base.

H
b
d
c
a
Br
H
b
c
d
a
d
b
c
a
- Br - H
isomres Z + E
c
b
d a
+



47
- E2 : la vitesse de l'limination est d'ordre 2 : v = k [RX] [Base]
exemple ( complter)
Br
H CH
3
H
H Et
E
2
Br
H CH
3
H
Et H
E
2
olfine dfavorise
limination
anti
limination
anti

Ce mcanisme est favoris par des groupements partants moyens (par exemple Cl
-
), et des halognures
primaires RCH
2
X ou secondaires RRCHX (il ne faut pas qu'il y ait formation d'un carbocation).

- E
1
: la vitesse de l'limination est d'ordre 1 : v = k [RX]
exemple ( complter)

CH
3
H
CH
3
CH
3
H
X
EtOH
25C
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
S
N
1
E
1
63 %
37 %
Alcne + Alcne
82 % 18 %


La raction est favorise par les halognures tertiaires ou les halognures conduisant des carbocations
stabiliss, des bases faibles, de trs bons groupes partants.

V.2.3.3. Double limination
H C R C
Cl
Cl
RCH
2
CH
2 NaNH
2

H C R C R CH
2
Cl CHCl
2 NaNH
2

Mcanisme de la double limination



48
V.3. REACTION DIRECTE DES HALOGENURES AVEC LES METAUX
V.3.1. Couplage dUllmann (raction de couplage)
R
R
R
Cl
+ CuCl
2
250C
Cu
2

V.3.2. Raction de Wurtz (1817-1884) (raction de couplage)
PhCH
2
CH
2
Ph + 2 NaBr
2 Na
2 PhCH
2
Br



49
VI. LES ORGANOMETALLIQUES
VI.1. REACTIFS DE GRIGNARD
(V. GRIGNARD 1871-1935, PRIX NOBEL 1912)
La prparation d'un magnsien se fait par raction de magnsium dans l'ther avec un halognure
aliphatique, sachant que les iodures ragissent le plus vite (RI > RBr > RCl) :
MgBr
R
Br
R
ther
Mg

Dans le cas des halognures aromatiques, la prparation des magnsiens est un peu plus dlicate. Elle se
fait dans l'ther, mais le THF est souvent un meilleur solvant (ArI > ArBr >> ArCl).
MgBr
Br
THF
Mg

VI.2. REACTION EN TANT QUE BASE OU NUCLEOPHILE
H
2
O
ROH
HX
RX
CO
2

RCHO (aldhyde)
RCOR" (ctone)
RCOOR" (ester)
HCONMe
2
(amide)
R-Mg-X +
RCN (nitrile)
-



50
VI.2.1. Raction des magnsiens avec le CO
2
(carbonatation)
CO
2
H
R CO
2
R MgBr
R
acide
H
2
O
MgBr
+ CO
2

VI.2.2. Raction des magnsiens avec les aldhydes et ctones
R
1
H
R
O
R
O
H puis H
2
O
R
1
MgX

R
1
HO
O
puis H
2
O
R
1
MgX


Mcanisme de laddition pour RCOR (R = H ou alkyl) + CH
3
MgX

















VI.2.3. Raction des magnsiens avec les esters
CH
3
CH
3
OH
C
R
R
CO
2
Et
2 CH
3
MgI +

Mcanisme de la double addition pour RCOOEt + CH
3
MgX



51
VI.2.4. Raction d'un magnsien avec le dimthylformamide
R
MgBr
+
H
O
NMe
2
DMF
R
H
O
NMe
2
H
2
O
R
O H
+ NHMe
2

VI.2.5. Raction des magnsiens avec les nitriles
H
R
1
N
R
R
1
O
R
R
1
N
R
N C R
ctone
imine
H
2
O
EtOH
MgBr
R
1
MgX

On obtient un sel d'imine comme intermdiaire. Ce sel peut tre isol par protonation avec un alcool pour
former limine correspondante. Dans le cas ou la raction est hydrolyse (= addition deau), l'imine
s'hydrolyse (= ragit avec leau) et conduit la ctone correspondante.
R R'
NH
R R'
O
+ H
2
O + NH
3
imine ctone



52
VII. LES ALCANES, LES ALCENES, LES ALCYNES
VII.1. PREPARATION DES ALCANES
VII.1.1. par hydrognation des alcnes (Ni de Raney, Pd/C, Pt, Rh)
+ H
2
H H catalyseur
addition syn

Ni de Raney : Ni finement divis prpar partir dun alliage Ni-Al
VII.1.2. par hydrognation des alcynes (Ni, Pd, Pt)
+ H
2
catalyseur
R R CH
2
CH
2
R R

VII.1.3. par lintermdiaire dun organomagnsien
R-X + Mg R-Mg-X R-H + MgX
2
+ Mg(OH)
2
H
2
O

ou encore
R-Mg-X + R-X - R-R + MgX
2

VII.1.4. par raction de Wurtz (1817-1884) (raction de couplage)
R-X + R-X + 2 Na - R-R + 2 NaX
VII.1.5. par rduction dun aldhyde ou dune ctone (Clemmensen)
R
O
H
R-CH
3
R
O
R'
R-CH
2
-R'
Zn, H
+
Zn, H
+

VII.1.6. par dcarboxylation des acides carboxyliques
1) R-COOH + NaOH - R-COONa + H
2
O
2) par chauffage : R-COONa + NaOH - R-H + Na
2
CO
3



53
VII.2. PREPARATION DES ALCENES
VII.2.1. par hydrognation ou rduction des alcynes
H
R
H
R
H
R
H
R
R C C R
addition anti
addition syn
Na ou Li/NH
3
Lindlar
H
2

Mcanismes d'hydrognation syn
R
R
H H
catalyseur de Lindlar Pd/CaCO
3
/PbO

VII.2.2. par dshydratation des alcools
La dshydratation est une limination ionique qui conduit souvent lolefine la plus substitue par un
mcanisme E
1
faisant intervenir un carbocation. On dit que l'limination obit la rgle de Saytzeff.
OH
majoritaire
+ +
100 C
H
2
SO
4
60%

(cf partie sur les liminations E
1
et E
2
- partie V.2.3.2 p. 46)
VII.2.3. par dshydrohalognation
La dshydrohalognation des halognoalcanes se produit en prsence d'une base forte. Cest une raction
d'limination qui suit la rgle de Saytzeff.
Et
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
Br
CH
3
C CH
3
- CH
2
30%
+
70%
(-NaBr)
70C
EtONa /C
2
H
5
OH

(cf partie sur les liminations E
1
et E
2
- partie V.2.3.2 p. 46)



54
VII.3. PREPARATION DES ALCYNES
VII.3.1. par dshydrohalognation
Me C C Me
Br
Me
Me
H
+ NaBr + NH
3
NaNH
2

VII.3.2. par double dshydrohalognation
CH
3
(CH
2
)
3
H C C
CH
2
Br
Br
CH CH
3
( CH
2
)
3
2) H
2
O
1) 3 NaNH
2

VII.3.3. par alkylation de lactylne ou dun alcyne vrai
C C CH
3
CH
3
R C C
H C C CH
3
RX
ou Na NH
2
Et Mg Br




55
VIII. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES
VIII.1. INTRODUCTION
phnanthrne anthracne
naphtalne

Le cycle benznique
Les six liaisons C-C ne sont ni simples (1,54 ), ni doubles (1,35 ) mais, du point de vue de la distance,
intermdiaires (1,46 ). Les six liaisons sont toutes identiques et le benzne est un hexagone parfait.

Caractres physiques
Les arnes peuvent tre liquides (benzne, tolune, ) ou solides (naphtalne, anthracne, ).

Ractivit
Les trois liaisons C=C sont dlocalises sur lensemble de la molcule (aromaticit). Cette dlocalisation
conduit une stabilit du systme (nergie de rsonance) et confre cette classe de molcules une
ractivit relativement faible. Toute raction qui dtruit laromaticit est donc dfavorable.

VIII.2. HYDROGENATION
Lhydrognation complte des arnes ne peut tre ralise quen prsence dun catalyseur efficace, sous
une pression leve dhydrogne et haute temprature.
3 H
2
Ni ou Rh/C
ou Pt/C

L'hydrognation des amines ou des alcools benzyliques (ou leurs drivs) conduit une coupure de la
liaison C-htroatome. Cette proprit est trs utilise en synthse peptidique o le benzyl (C
6
H
5
-CH
2
-)
sert de groupement protecteur des OH ou NH
2
.
R
H
R
O
CH
3
CH
2
+ H
2
O
Pd / C
H
2



56
VIII.3. OXYDATION
Mis part la combustion, le cycle benznique est trs rsistant loxydation. Ainsi, les oxydants
habituels tels que KMnO
4
ou K
2
Cr
2
O
7
ne lattaquent pas.
Par contre au contact du dioxygne, 450C et en prsence dun catalyseur (V
2
O
5
), le cycle est coup
pour former de lanhydride malque.
4,5 O
2
450C, V
2
O
5
O
O
O
+ 2 CO
2
+ 2 H
2
O

Le fait que le cycle benznique soit trs rsistant loxydation ne doit pas tre gnralis. En effet
lanthracne, un compos aromatique (rgle de Hckel : 4n + 2 = 14, n = 3), est oxyd en anthraquinone
en prsence de K
2
Cr
2
O
7
.
O
O
anthracne anthraquinone
H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7


Remarque
La chane latrale (chane porte par le noyau aromatique) soxyde facilement avec KMnO
4
ou
K
2
Cr
2
O
7
. Quelque soit sa longueur, il se produit une coupure entre le premier et le deuxime carbone
pour donner un driv de lacide benzoque.
!
KMnO
4
COOH

Si plusieurs chanes latrales sont prsentes, alors elles seront toutes coupes aprs le premier carbone.
On obtiendra ainsi autant de fonctions acide (-COOH) que de chanes carbones.



57
VIII.4. SUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE
Ar-H + A-B - Ar-A + H-B

La raction daddition est dfavorise car le produit daddition nest plus aromatique. Lnergie de
rsonance est ainsi perdue. La raction est sous contrle cintique car Ea
2
<< Ea
2
: llimination de H
+

qui conduit laromatisation est plus rapide que laddition de B
-
sur le carbocation.


Exemples de ractions de substitution lectrophile aromatique



58
Lorsque le benzne est substitu, il se pose le problme de la deuxime substitution.
R R
A-B
A
+
R
+
R
A
A
R
A
+
R
+
R
A
A

Sur le plan mcanistique, la raction passe par un carbocation et cette tape est cintiquement
dterminante (= tape la plus lente). Par consquent, plus le carbocation est stabilis, plus la raction
sera rapide. En dautre termes, la raction passera par le chemin qui cote le moins dnergie.
Cintique de la deuxime substitution : la vitesse de cette deuxime raction de substitution peut tre trs
diffrente par rapport la premire substitution partir du benzne.
Elle dpend en ralit de : dans certains cas on observe une acclration (effet activant de ) et
dans dautres cas une dclration (effet dsactivant de ).

Effet activant / Effet dsactivant
Il sagit dune raction de type lectrophile, par consquent la densit lectronique sur le noyau
aromatique joue un rle important. Le substituant peut donc influencer la raction soit par effet
inductif, soit par effet msomre.

Compos
Vitesse relative
par rapport au benzne

%
ortho/para
%
mta

C
6
H
5
-OH
C
6
H
5
-CH
3

C
6
H
5
-Cl
C
6
H
5
-NO
2

10
3

25
0,3
10
-4

98
95
99
6
2
5
1
94

" C
6
H
5
-OH, C
6
H
5
-CH
3

Si la densit lectronique augmente avec -R (effet activant) par rapport au benzne non substitu,
alors la ractivit (la vitesse) augmente.
" C
6
H
5
-Cl, C
6
H
5
-NO
2

Si la densit lectronique diminue avec -R (effet dsactivant) par rapport au benzne non substitu,
alors la ractivit (la vitesse) diminue.

La rgle de Holleman
Les substituants se classent en deux groupes selon la faon dont ils orientent une substitution.
-I > +M
Groupements o- et p-orienteurs
Groupements dsactivants

-M, -I
Groupement m-orienteur
Groupements dsactivants


-F, -Cl, -Br, -I

-NO
2
, -SO
3
H, -CN
-CHO, -COR, -COOR, -COOH, -COCl
+M > -I
et +I
Groupements o- et p-orienteurs
Groupements activants




+M > -I : -OH, -OR, -NH
2
, -NR
2

+I : -R (alkyle), -Ph




59

= -OH (alcool)


Le groupe OH est donneur par effet msomre mais accepteur par effet inductif.
Lorque le second substituant est localis en positions ortho et para, la dlocalisation du doublet
lectronique de loxygne sur le noyau aromatique permet de compenser la lacune lectronique du
carbocation intermdiaire : le carbocation intermdiaire est stabilis par effet msomre donneur de O.


= -CHO (aldhyde)


Le groupe CHO est accepteur par effet msomre et par effet inductif ; il a donc un effet dsactivant.
Le groupe carbonyle ne peut pas participer la dlocalisation lectronique.
Pour la substitution en ortho et en para, il existe deux formes particulirement dfavorises (rpulsions
lectrostatiques +
+
, +). Comme les ractions passent par le chemin nergtique le plus favorable, la
substitution en position mta sera favorise.


60
Bilan des SE
Ar
partir du benzne

Electrophile (E
+
) Ractifs pour former E
+
Produit final
Halognation Cl
2
+ AlCl
3

Cl
2
+ FeCl
3

Br
2
+ FeBr
3


Nitration HNO
3
+ H
2
SO
4

Sulfonation H
2
SO
4
fumant
ou H
2
SO
4
/SO
3


Alkylation RCl + AlCl
3

CH
2
=CH
2
+ H
+

CH
2
=CH-CH
3
+ H
+

(CH
3
)
3
C-OH + H
+

Acylation
R
O
Cl
+ AlCl
3



R
O
O
O
R
+ AlCl
3


Raction de
Gatterman-Koch
CO + HCl - HCOCl
+ AlCl
3



Acylation intramolculaire
Expliquer la raction suivante.
O
Cl
O
C
+ HCl
ttralone
AlCl
3




61
Acylation intramolculaire
Expliquer la suite de ractions suivante. Donner le mcanisme des ractions 1) et 3).
O
O
O
AlCl
3
+
O
O
HO
SOCl
2
AlCl
3
O
O
(1) (2) (3)


Alkylation et rarrangement

CH
2
OH ( via )
60 C
H
+
+


VIII.4.1. Carbonatation (raction de Kolbe)
OH
CO
2
KHCO
3
OH
CO
2
H
acide salicylique

VIII.5. SUBSTITUTION NUCLEOPHILE EN SERIE AROMATIQUE
VIII.5.1. Dsamination nitreuse (Raction de Sandmeyer) (cf partie V.1.5 p. 42)
Cl N
2
NH
2
!
CuCl
diazonium
sel de
Cl
NaNO
2
HCl

VIII.5.2. Substitution nuclophile par limination puis addition
NH
2
NH
2
Cl
benzyne
+
(- HCl)
NaNH
2



62
Exercice (examen L2 SV du 15/12/2004)
Proposer une synthse des composs B partir de A.
A B
CO
2
H
O
O
A B A B


Exercice (examen L2 SV du 15/12/2004)
Complter le schma ractionnel suivant et donner la structure des composs A, B, C, D et E. Justifier
vos rponses en interprtant les bandes infrarouge caractristiques des composs B, C, D et E. Ecrire le
mcanisme de formation de A et prciser la strochimie des ractions s'il y a lieu.
1) NaNH
2
excs
2) CH
3
I
A
H
2
Lindlar
B
KMnO
4
dilu
C
Br
2
2) H
2
O
D
1) NaNH
2
E
C
9
H
12
O
2 C
8
H
6

Donnes IR caractristiques
B : ' = 2110 (fine, faible) cm
-1
; 3306 cm
-1
(fine, intense) C : ' = 2217 (fine, faible) cm
-1

D : ' = 1660 (moyenne) cm
-1
E : ' = 3600 (fine, faible) cm
-1


Exercice (examen L2 SV du 15/12/2004)
a) Complter le schma ractionnel ci-dessous en donnant les ractifs de chacune des tapes.
b) A l'aide de la thorie de la msomrie, expliquer la rgioslectivit de la raction 1-2.
c) Indiquer pour chacune des ractions s'il s'agit d'une addition, d'une limination, d'une substitution,
d'une oxydation ou d'une rduction.
O H
?
O H
?
OH
?
?
?
O
1
2 3
4 5
7
8
O
?
9
OH
?
10
Cl
? ?
11
CN
?
6
Br



63
IX. ALCOOLS, ETHERS
IX.1. PROPRIETES ACIDES DES ALCOOLS
OH
pKa = 16
Na
O Na
+ 1/2 H
2
thanolate de sodium

OH
NaOH
O
phnate de sodium
Na
+ H
2
O
pKa 9,89


IX.2. METHODES DE PREPARATION DES ALCOOLS
IX.2.1. Hydratation des alcnes catalyse par des acides (respect de la rgle
de Markovnikov)
OH
H
2
O
H
3
O
+


OH
CH
3
H
2
SO
4
50 %


IX.2.2. Hydroboration des alcnes (produit anti Markovnikov)



64
IX.2.3. Dihydroxylation cis par KMnO
4
ou OsO
4
/ H
2
O
2

R
H
OH
R
H
OH
R
H
R
H
C C
+ MnO
2
....
0C/ H
2
O/ pH7
KMnO
4
+


Mcanisme :
OH
OH
O
O
Mn
O
O
Mn
O
O
O O
+ {Mn}
H
2
O

IX.2.4. Epoxydation puis hydrolyse basique (dihydroxylation trans)
H
3
C
CH
3
H
H
MCPBA
EPOXYDATION
puis H
2
O
OH
-
O
H
3
C
H
H
CH
3
O
H H
3
C
CH
3 H
HO
H
3
C
H
H
CH
3
OH
HO
H
3
C
H
H
CH
3
OH
+
CO
3
H
Cl
MCPBA ou acide m-perchlorobenzoque


Mcanisme de formation de lpoxyde en prsence dun peracide (RCO
3
H) :
R
H
O
O
C
O
R
C
O
H
O
O
+

peracide acide carboxylique


65
IX.2.5. Saponification des esters
OR'
OH
O
R
O
R
R'OH
+
! NaOH/

IX.2.6. Rduction des fonctions carbonyles
IX.2.6.1. Par hydrognation des ctones ou aldhydes
R CH
2
-OH R
O
H
H
2
Ni de Raney
R R
O
R'
H
2
Ni de Raney
R'
OH
H

Nickel de Raney = alliage nickel-aluminium
IX.2.6.2. Par rduction avec les hydrures (LiAlH
4
ou NaBH
4
)
R
O
OR'
R
O
R'
R CH
2
-OH
R
OH
R'
puis H
2
O
puis H
2
O
puis H
2
O
R CH
2
-OH R
O
H
H
LiAlH
4
LiAlH
4
ou NaBH
4
R
O
OH
R CH
2
-OH
puis H
2
O
LiAlH
4
LiAlH
4
ou NaBH
4



66
IX.2.7. Action dun organomagnsien sur un aldhyde, une ctone ou un ester
H O
O
2) H
2
O
1) EtMgI

cf partie VI) LES ORGANOMTALLIQUES
IX.2.8. Action dun magnsien sur un poxyde
OH
O
MgBr
+ MgBr(OH)
2) H
2
O
+

# ouverture en anti sur le ct le moins encombr
IX.3. METHODE DE PREPARATION DES ETHERS
IX.3.1. Synthse de Williamson (= substitution nuclophile)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
+ NaCl
+ ClCH
2
CH
3
Na CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O

alcoolate halognure
O
+ NaBr
NaOH
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br

Proposer un mcanisme pour la raction







67
IX.3.2. Dshydratation des alcools
130C
H
2
SO
4
EtOEt + H
2
O
2 EtOH

Proposer un mcanisme pour cette raction






IX.4. REACTIVITE DES ALCOOLS
IX.4.1. Prparation des halognures par raction avec HX, PX
3
, PCl
5
ou SOCl
2

(au dpart dalcools, dacides carboxyliques)
cf partie V.1.4) LES HALOGNURES
IX.4.2. Estrification
IX.4.2.1. A partir des acides carboxyliques
R O
O
OH
O
Dean Stark
- H
2
O
+ H
2
O
+ ROH

IX.4.2.2. A partir des chlorures d'acides
R O
O
Cl
O
(-HCl)
pyridine
+ ROH



68
IX.4.2.3. A partir des anhydrides d'acides
R' O
O
CH
3
O
O
CH
3
C
O
C
CH
3
pyridine
CH
3
CO
2
H + + R'OH

IX.4.3. Dshydratation des alcools en alcnes (cours sur les liminations E
1
/E
2
)
OH
87%
130-140C
H
2
SO
4

IX.4.4. Oxydation des alcools en aldhyde, acide ou ctone
Alcool primaire

CrO
3
/pyridine ou MnO
2
CrO
3
/acide ou K
2
Cr
2
O
7


Alcool primaire (CrO
3
/acide ou K
2
Cr
2
O
7
)


Alcool secondaire (CrO
3
/acide ou K
2
Cr
2
O
7
)



Remarque : K
2
Cr
2
O
7
est un oxydant fort et non slectif. Utilis avec un alcool primaire, il ne permet pas
disoler laldhyde car celui-ci est trop facilement oxydable en acide carboxylique.


69
IX.4.5. Coupure des diols par Pb(OAc)
4

H H
O
O
R
R
OAc AcO
Pb
O O
R R OH
OH
R
R
!
+ Pb(OAc)
2
+
Pb(OAc)
4




70
X. ALDEHYDES ET CETONES
X.1. METHODES DE PREPARATION DES CETONES
X.1.1. Par raction dun magnsien sur un nitrile
cf partie VI.2.5) LES ORGANOMTALLIQUES
X.1.2. Par acylation
cf partie VIII.4) SUBSTITUTION LECTROPHILE AROMATIQUE (Ar + RCOCl / AlCl
3
)
X.1.3. Par ozonolyse des alcnes
puis H
2
O
O
3
H R'
R" R
puis H
2
O, Zn
O
3
H R'
R" R

X.1.4. Par oxydation des alcools (K
2
Cr
2
O
7
, CrO
3
ou MnO
2
)
cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE
X.1.5. Par hydratation dalcynes selon Markovnikov
CH
3
O
R
C
H
HO
H
R
C C
Hg
H
R
C C H R C C
H
2
O
2+
Hg
2+
H
2
O

TAUTOMRIE CTO-NOL


71
X.2. METHODES DE PREPARATION DES ALDEHYDES
X.2.1. Par oxydation douce dalcools primaires avec CrO
3
.pyridine ou MnO
2

cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE
X.2.2. Par ozonolyse (O
3
puis Zn/H
2
O)
H
H
O
CH
2
O
+
Zn
O
3

X.2.3. Par hydrognation dun chlorure dacide (rduction de Rosenmund)
H
O
Cl
O
+ HCl
Pd dsactiv
H
2

X.2.4. Par rduction desters, damides ou de nitriles par le DIBAL
R
O
OEt
R
O
NHR'
R C N
R
O
H
R
O
H
+ EtOH
+ R'NH
2
DIBAL
DIBAL
DIBAL
puis H
2
O
puis H
2
O
puis H
2
O
R
O
H

Le DIBAL (diisobutylaluminium hydrure) ne rduit par les olfines, les groupements nitro, les
halognures, les fonctions acides carboxyliques.


72
X.3. REACTIVITE DES CETONES ET ALDEHYDES
X.3.1. Hydrognation des ctones ou aldhydes (voir les alcools IX.2.6.1)
R CH
2
-OH R
O
H
H
2
Ni de Raney
R R
O
R'
H
2
Ni de Raney
R'
OH
H

X.3.2. Addition dalcool
CH
3
OCH
3
O H
OCH
3
O
O
ctal
hmiactal
H
+
+ CH
3
OH
H
+
+ CH
3
OH

Proposer un mcanisme pour cette raction



73
X.3.3. Addition des amines primaires ou de lhydrazine
R
O
R'
R
N-R"
R'
H
2
N-R"
R
O
H
R
N-R"
H
H
2
N-R"

Les amines primaires se condensent sur les ctones ou aldhydes pour donner des imines. Cette raction
est facilite par la prsence dune trace de base ou dun acide de Lewis et se fait souvent dans un appareil
de Dean Stark. En prsence dun excs deau et en milieu acide, les imines redonnent les ctones
correspondantes.
R
N
H
H
HNR
O
H
O
H
imine
-H
2
O
+ RNH
2


L'hydroxylamine conduit aux oximes.
OH
N
CH
3
Ph
O
CH
3
Ph
oxime
+ H
2
O
H
2
NOH


L'hydrazine conduit aux hydrazones.
H
H
R R
NH
2
N
R R
O
R
R
+ N
2
!
NaOH
hydrazone
- H
2
O
H
2
NNH
2

X.3.4. Raction avec les ylures du phosphore (raction de Wittig)
Ph
3
P=CHR"
O
R'
R
H
R'
R" R
Ph
3
P + I-CH
2
R" Ph
3
P-CH
2
R" , I
BuLi
- BuH
- LiI
- Ph
3
P=O



74
X.3.5. Ractions avec les magnsiens
R
1
H
R
O
R
O
H
puis H
2
O
R
1
MgX

X.3.6. Oxydation des aldhydes en acides
cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE

X.4. REACTIVITE DES CETONES ET ALDEHYDES EN POSITION #
X.4.1. Equilibre cto-nolique favoris par catalyse acide ou basique
H
OEt
O
O
OEt
O
O
8 %
pKa 14,4

X.4.2. Alkylation des nolates
O
O
O
O
O
2,6-dimthyl
2,2-dimthyl
CH
3
I
CH
3
I
-78C
LDA
25C
NaH

LDA ou diisopropylamidure de lithium (iPr)
2
N
-
Li
+



75
X.4.3. Halognation en #
* Par catalyse acide : en milieu acide, un halogne ragit avec une ctone nolisable pour conduire au
produit monohalogn correspondant. Le produit halogn empchant l'nolisation, la raction sarrte
gnralement ce stade.
Br
O
O
+ HBr
AcOH
Br
2

* Par catalyse basique : La raction des ctones et des aldhydes nolisables avec un halogne (Br
2
, Cl
2
,
I
2
) en milieu basique, conduit aux produits de polyhalognation, voire la coupure de la liaison C-C pour
donner lacide carboxylique (raction haloforme).
R
O
CH
3
4 OH
-
3 Br
2
R
O
O
-
+ HCBr
3

Proposer un mcanisme pour cette raction



76
X.4.4. Condensation aldolique (= aldolisation)
Un aldhyde nolisable se condense en milieu basique pour donner un aldol qui se dshydrate facilement
en nal (aldhydes #, $-insaturs).
H
O
CH
3
HO
H
O
CH
3
H
O
CH
3
H
O
CH
3
nal
aldol
- H
2
O
+

Proposer un mcanisme pour cette raction



77
XI. ACIDES ET DERIVES
XI.1. METHODES DE PREPARATION DES ACIDES
XI.1.1. Par saponification desters (voir chapitre des alcools IX.2.5)
XI.1.2. Par hydrolyse de nitriles ou d'amides
OH
O
C
NH
2
O
C
N
C
+ NH
4
H
3
O
H
3
O

XI.1.3. Par raction iodoforme (voir ractivit des ctones X.4.3)
R
O
CH
3
4 OH
-
3 I
2
R
O
O
-
+ HCI
3

XI.1.4. Par oxydation
XI.1.4.1. De la chane latrale dun aromatique avec KMnO
4
ou K
2
Cr
2
O
7

Si plusieurs chanes latrales sont prsentes, alors elles seront toutes coupes aprs le premier carbone.
On obtiendra ainsi autant de fonctions acide (-COOH) que de chanes carbones.
!
KMnO
4
COOH
COOH

cf partie VIII.3 OXYDATION DES HYDROCARBURES AROMATIQUES


78
XI.1.4.2. Dalcools primaires ou d'aldhydes par CrO
3
en milieu acide
cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE
XI.1.5. Par carbonatation de magnsiens
CO
2
H
R
CO
2
R
MgBr
R
H
2
O
MgBr
+ CO
2

XI.1.6. Par synthse malonique
CO
2
H
R
CO
2
H
CO
2
H
R
R
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
-CO
2
!
H
3
O
2) RX
1) NaH

XI.1.7. Par condensation de Claisen
OEt
O O
CH
3
OEt
O
CH
2 OEt
O
CH
3
OEt
O
CH
3
!- ctoester
-EtONa
Na
Na EtO
2



79
XI.2. REACTIVITE DES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DE SES DERIVES
XI.2.1. Prparation des chlorures dacides
Les acides carboxyliques sont trs souvent transforms en chlorures dacides beaucoup plus ractifs, pour
former des esters ou amides par ractions avec des alcools ou des amines. Les ractifs de chloration
utiliss sont classiquement : SOCl
2
, (COCl)
2
, PCl
3
, PCl
5
.
Cl
O
R + 3SO
2
+ 3HCl
3 3 RCO
2
H + 3SOCl
2

XI.2.2. Prparation des anhydrides dacides
De la mme faon que prcdemment, les anhydrides sont prfrs aux acides carboxyliques car ils sont
plus ractifs que ceux-ci. Leur prparation peut se faire par dshydratation des acides carboxyliques
chaud ou par chauffage dans lanhydride actique.
O
O
O
CO
2
H
CO
2
H
- H
2
O
!

XI.2.3. Rduction par les hydrures
Les acides carboxyliques et les esters sont rduits en alcools par LiAlH
4
, tandis que les amides et les
nitriles sont rduits en amines.
NHR
R
NHR
O
R
2) H
2
O
1) LiAlH
4

NH
2
R
N C R
2) H
2
O
1) LiAlH
4