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Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne

Thermodynamique
Document rdig par Olivier BONNEFOY
Mail : bonnefoy@emse.fr
Version : 1.701 du 28 janvier 2014
Dernire version : ici
Version destine aux tudiants.
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2
Introduction
Ce cours est destin aux lves-ingnieurs de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne.
Ce cours destin aux lves-ingnieurs de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne prsente
les bases de la thermodynamique classique macroscopique.
Lapproche retenue est axiomatique : un jeu de postulats fondamentaux (que daucuns assimileront des
principes) sert de fondation limposant dice que constitue la thermodynamique. Le document dbute
par lanalyse des quilibres et de leur stabilit, la description des transformations et notamment des trans-
formations quasi-statiques et des changes de travail et chaleur apparaissant alors comme un corollaire. Les
annexes comprennent toutes les notions mathmatiques ncessaires au lecteur.
Les sances de travaux dirigs, ralises avec laide doutils informatiques, montrent comment appliquer
ces connaissances fondamentales des cas pratiques : osmose directe et inverse, fonctionnement dune cen-
trale lectrogne vapeur, instabilit de phase et dmixtion pour nen citer que quelques uns. Autant que
faire se peut, ces problmes illustrent une mthodologie consistant, pour chaque problme particulier,
identier les variables pertinentes, choisir une reprsentation associe (i.e. un potentiel thermodynamique
simpliant la description/rsolution) et exprimer le fait que le systme tudi est dans un tat dquilibre
stable (principe dextremum).
Bonne lecture.
Olivier Bonnefoy
Nota Bene : ce polycopi est en cours dlaboration. Il peut videmment comporter des inexactitudes ou des
erreurs. Merci de bien vouloir en avertir lauteur (bonnefoy@emse.fr). Il vous en sera reconnaissant et intgrera vos
remarques dans les mises jour (voir adresse en couverture).
i
Introduction
ii
Table des matires
1 Dnitions 7
1.1 Grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.1 Grandeurs intensives et extensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.1.1 Grandeur extensive, bilan dune grandeur extensive, grandeur conservative . 8
1.1.1.2 Grandeurs intensives, champs et densit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2 Grandeurs dtat et de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.3 Grandeurs dtat : variables ou fonctions ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Echanges et contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Systmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1 Systmes simples, complexes et composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2 Sources et rservoirs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2.1 Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2.2 Rservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 Constituants, espces et phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 Les bases 13
2.1 Postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Postulat n1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.2 Postulat n2 (= principe dextremum) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.3 Postulat n3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.4 Postulat n4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Relation fondamentale et reprsentations de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1 Relation fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 Reprsentations de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2.1 Reprsentation Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2.2 Reprsentation Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2.3 Equivalence des reprsentations Entropie et Energie . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Espace des congurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.4 Principe dextremum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.4.1 En reprsentation Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.4.2 En reprsentation Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.4.3 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Paramtres dordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.1 Dnition, formulation de Gibbs, quations dtat, grandeurs conjugues . . . . . . . . 17
2.3.1.1 Dnition, notion de temprature, pression, potentiel chimique . . . . . . . . 17
2.3.1.2 Formulation de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1.3 Equations dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1.4 Lien entre les paramtres dordre 1 des deux reprsentations . . . . . . . . . 19
2.3.1.5 Grandeurs conjugues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.2 Formes intgrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.3 Relations entre paramtres dordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.3.1 Approche intgrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
iii
Introduction
2.3.3.2 Approche direntielle : relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.4 Synthse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4 Paramtres dordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.1.1 Coecients thermolastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.1.2 Coecients calorimtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.2 Liens entre paramtres dordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.5 Rsum graphique de la structure formelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Reprsentations alternatives 25
3.1 Reprsentations alternatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.1 Prliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.2 Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.2.1 Dnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.2.2 Exemple n1 : potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.2.3 Exemple n2 : fonctions de Massieu et de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Principe dextremum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1 Systme en contact avec un rservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1.1 Thermostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1.2 Pressostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.1.3 Gnralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Exemples de systmes 33
4.1 Systme simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.1 Gaz parfait gnral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.2.2 Gaz parfait simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.3 Gaz parfait multiconstituant et thorme de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Fluide de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.1 Fluide de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.2 Fluide de Van der Waals idal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.3 Point critique et loi des tats correspondants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5 Transformations, chaleur et travail 41
5.1 Description qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.1 Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.2 Transformations quasi-statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.3 Transformations rversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.1.4 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2 Description quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2.1 Bilans entropique et nergtique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2.1.1 Bilan entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2.1.2 Bilan nergtique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2.2 Calcul du travail et de la chaleur change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.2.1 Dnition du travail et de la chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.2.2 Calcul du travail et de la chaleur changs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.3 Calcul de la production dentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.3 Coecients calorimtriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.4 Expriences clbres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.4.1 Dtente de Joule Gay-Lussac et premire loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.4.2 Dtente de Joule Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.4.3 Brassage dun liquide de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.5 Analogies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.5.1 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
iv
Introduction
5.5.1.1 Analogie des cubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.5.2 Travail et chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.5.2.1 Analogie des cordes vibrantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.5.2.2 Analogie de ltang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6 Transitions de phase dordre 1 53
6.1 Fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.2 Stabilit dun systme thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.2.1 Expression de la stabilit dans les reprsentations de base . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.2.1.1 En reprsentation Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.2.1.2 En reprsentation Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.2.2 Expression de la stabilit dans les reprsentations alternatives . . . . . . . . . . . . . . 57
6.2.3 Caractristiques physiques dun systme stable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.2.3.1 Signe des coecients thermolastiques et capacits caloriques . . . . . . . . 57
6.2.3.2 Principe de Le Chtelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2.4 Synthse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.3 Instabilit et sparation de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.3.1 Construction de la relation fondamentale physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.3.1.1 Sparation de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.3.1.2 Surfaces rgles et rgle des moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.3.2 Continuits et discontinuits dans une transition de phase dordre 1 . . . . . . . . . . 62
6.3.2.1 Continuits et discontinuits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.3.2.2 Discontinuit dentropie et chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3.2.3 Discontinuit de volume et pente de la courbe de coexistence diphasique . . . 63
6.3.3 Cas dun systme plusieurs constituants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.3.3.1 Mthode danalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.3.3.2 Variance et rgle des phases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.4 Illustration : le uide de Van der Waals idal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.4.1 Relation fondamentale et paramtres dordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.4.2 Analyse de stabilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.4.3 Construction de la relation fondamentale physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.5 Mcanismes de sparation de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7 Thermodynamique des Processus Irrversibles 73
7.1 Cas gnral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.1.1 Equilibre local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.1.2 Bilans locaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.1.3 Production dentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.2 Cas des systmes rsistifs linaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.2.1 Systmes rsistifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.2.2 Systmes linaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.3 Principes essentiels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3.1 Principe de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3.2 Relations de rciprocit dOnsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3.3 Ingalit de Clausius-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3.4 Thorme du minimum de la production dentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
8 Outils mathmatiques 79
8.1 Fonctions homognes et thorme dEuler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2 Drives et relations y arentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2.1 Drives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2.2 Drives partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
8.2.3 Direntielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
8.2.4 Extremum dune fonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
v
Introduction
8.2.4.1 Fonction dune variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
8.2.4.2 Fonction de deux variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.3 Thorme de Schwarz et relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.3.1 Thorme de Schwarz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.3.2 Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.4 Relations de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.5 Multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.5.1 Contraintes dgalit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.5.2 Contraintes dingalit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.6 Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.6.1 Dnition mathmatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.6.1.1 Cas dune fonction dune variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.6.1.2 Cas dune fonction de plusieurs variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.6.2 Exemples dapplication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.6.2.1 Passage dune description Lagrangienne une description Hamiltonienne . . 85
8.6.2.2 Energie potentielle dun ressort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.7 Changements de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.8 Mthode des Jacobiens et table de Bridgman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.9 Bilan dune grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.9.1 Bilan global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8.9.2 Bilan local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8.9.2.1 Densits volumiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8.9.2.2 Densit de courant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.9.2.3 Densit de source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.9.2.4 Expression du bilan local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.9.3 Gnralisation aux systmes ouverts - thorme de transport de Reynolds partie
vrier ! ! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
vi
Paroles . . .
Tout a t dit, dj.
Mais comme personne ncoute, il faut toujours recommencer.
Andr GIDE (1869-1951, crivain franais)
La thermodynamique est un sujet curieux.
La premire fois quon laborde, on ne le comprend pas du tout.
La deuxime fois, on pense quon le comprend, sauf lun ou lautre point.
La troisime fois, on sait quon ne le comprend pas, mais ce stade, on y est tellement habitu
quon ne sen proccupe plus.
Arnold SOMMERFELD (1868-1951, physicien allemand)
Quand une loi a reu une conrmation susante de lexprience, nous pouvons adopter deux
attitudes, ou bien laisser cette loi dans la mle ; elle sera soumise alors une incessante rvision
qui sans aucun doute nira par dmontrer quelle nest quapproximative. Ou bien, on peut lri-
ger en principe, en adoptant des conventions telles que la proposition soit certainement vraie.
Henri POINCARE (1854-1912, mathmaticien, physicien et philosophe franais)
1
Table des matires
2
Prface
Note sur les direntes faons de prsenter la thermodynamique.
Liens avec la mcanique : remarques sur la chaleur, le travail et lentropie
par Bernard Guy
Introduction
Dans le texte qui suit, Olivier Bonnefoy a propos une prsentation axiomatique de la thermodynamique.
La thorie y est expose de faon autonome par rapport dautres thories physiques comme la mcanique,
laide de postulats propres elle et crits sous forme mathmatique. Ces postulats expriment de faon
condense les proprits que lon attribue aux direntes grandeurs fondamentales pour la thorie, ainsi que
leurs liens, leur volution etc. Cest toute lhistoire de la thermodynamique qui a permis den arriver l.
Mais on nen parle pas, et lon dcide un moment donn de prsenter les choses en un tout cohrent et
indpendant du point de vue intellectuel. Ce choix dexposition a t fait par de nombreux auteurs comme
Callen, Gyftopoulos et Beretta, Tisza, . . .Il a le mrite dtre ecace et daller droit au but.
Une autre variante, assez proche de la prsentation axiomatique, cherche davantage induire les gran-
deurs et postulats par une dmarche physique faisant appel lexprience sensible notre chelle (concepts
de chaleur, temprature, etc.). On parle pour cette prsentation de thermodynamique macroscopique ou
phnomnologique et lon pense des auteurs comme Clausius, De Donder, Duhem, Fer, Prigogine . . .Cette
prsentation est aussi plus proche de la dmarche historique.
Dautres modes de prsentation enn cherchent demble relier la thermodynamique la mcanique en
envisageant les systmes thermodynamique comme des collections de trs grands nombres de points mat-
riels rgis par les lois de la mcanique. On parle de thermodynamique statistique, de physique statistique
ou encore de mcanique statistique pour ces approches qui prsentent de nombreuses variantes et nuances :
Balian, Boltzmann, Gibbs, Hermann, Landau et Lifchitz, Richet . . .
Olivier Bonnefoy a utilis le mot de thermodynamique classique pour parler de son trait, en sopposant
cette thorie statistique postrieure aux premires expositions et connaissant divers dveloppements au-
jourdhui. Il soppose aussi ce quon appelle la thermodynamique des processus irrversibles, qui peut tre
prsente aussi bien de faon axiomatique, phnomnologique que statistique, et qui tudie les volutions et
3
Table des matires
non seulement les quilibres (on rencontre mme aujourdhui une "extended irreversible thermodynamics").
On retiendra quil existe de nombreuses faons daborder la thermodynamique ; mais nous avons besoin
de toutes car elles se compltent et sclairent les unes les autres. Dautant plus que la thermodynamique est
la science du changement dchelle et nous demande davoir plusieurs points de vue sur un mme systme :
un point de vue macroscopique et un point de vue microscopique. Divers auteurs dj cits se situent souvent
cheval sur plusieurs approches.
Dans les lignes qui suivent, nous donnons quelques aperus sur des questionnements personnels qui se
situent au niveau des relations entre thermodynamique et mcanique. Ils pourront dune part donner un
contenu un peu intuitif la thermodynamique, ses grandeurs et ses principes, et dautre part montrer
que cette discipline nest pas ge et connait encore des dbats au niveau mme de ses fondements. Nous
resterons qualitatifs en citant un certain nombre de formules classiques dans un mme l dexposition.
Deux chelles
Il nous semble que la dualit de points de vue microscopique / macroscopique est la cl pour saisir de
faon unie les deux piliers de la thermodynamique que sont : - les nouvelles grandeurs par rapport la
mcanique, et - lexistence dun sens privilgi dvolution.
Dnition des nouvelles grandeurs
Elle repose sur une distinction entre deux chelles. Si le systme tait rduit une ou quelques particules,
on ne pourrait pas faire la dirence entre le travail et la chaleur. Pour un systme compos dun grand
nombre de particules, on fait la sparation entre niveau macroscopique (rsum par exemple par la position
du barycentre du systme et ses contours) et niveau microscopique (position des particules individuelles).
Dans cette sparation, on admet que les dplacements des particules individuelles sont ngligeables devant
le mouvement densemble ou ne laectent pas. On peut ainsi dnir la chaleur (transfert dnergie qui
naecte pas la position du barycentre du systme -ni ses contours-), par opposition au travail (transfert
qui les modie), lnergie interne (somme des nergies cintiques et potentielles des particules rapportes
au barycentre ; elle vient boucler le bilan nergtique lorsque lon prend en compte les positions et mouve-
ments microscopiques), et lentropie (une mesure de lnergie qui nest pas associe au travail), normalise
par la temprature ("nergie" dun systme unit, en correspondance avec le systme envisag, sans inter-
actions entre ses composants, cest dire sans eet nergtique de son arrangement, Cf. le modle du gaz
monoatomique).
Comprhension dun sens privilgi dvolution
Le niveau microscopique correspond aussi celui o lon ne peut pas contrler (ni pratiquement ni dans
son esprit) les paramtres du systme (positions des particules individuelles). Les volutions possibles sont en
correspondance avec le caractre le plus probable des conditions initiales. Si on contrlait nement celles-ci,
on pourrait produire des volutions contraires au second principe. La rsolution pratique des quations de la
mcanique pour des systmes grand nombre de particules conduit lirrversibilit (perte du lien avec les
conditions initiales, eet des instabilits, de la sensibilit aux conditions initiales connues avec une prcision
limite, des perturbations de divers types etc.).
Comprendre lentropie ?
Programme
Lentropie rsulte ainsi dun processus dabstraction. Nous lattachons la matire, mais elle est associe
lorganisation de la matire ainsi qu lvolution de cette organisation. Nous avons envisag deux chelles :
4
Table des matires
-celle des grains de matire individuels (microscopiques, invisibles) et - celle densembles visibles (organiss)
de grains de matire lchelle macroscopique. Nous avons aussi besoin de deux dnitions de lentropie :
lune lchelle macrosocopique reliant ce concept aux grandeurs mcaniques standard et notre
exprience sensible ;
lautre reliant lchelle macroscopique lchelle microscopique (et permettant de comprendre la direc-
tion dvolution privilgie des systmes macroscopiques standard).
Ces deux dnitions ont des signications direntes, la premire dsigne, relie dautres grandeurs la
mme chelle, lautre "explique" en ce sens quelle repose sur une dcomposition du systme en lments
plus simples.
Mise en oeuvre du programme
La premire approche fait appel au premier principe, crit sous la forme : dK + dU = dQ + dW qui
prsente une extension du dK = dW de la mcanique. Associ dS = dQ/T on comprend que lentropie est
une mesure de lnergie qui nest pas associe au travail. Cest aussi une faon de parler de la mesure de la
dgradation de lnergie.
La seconde approche relie le microscopique au macroscopique dans S = k. ln et est dduite dune ap-
proche statistique. Laugmentation de lentropie dans d
i
S 0 (second principe) est associ aux systmes les
plus probables, les plus faciles prparer, les volutions les plus probables (le second principe peut tre viol
momentanment).
En divisant dQ (qui englobe la fois une nergie relie aux positions et aux vitesses) par T, on restreint
dS aux proprits de lnergie qui sont associes larrangement microscopique du systme (un plus grand
Q une plus haute T conduira au mme changement darrangement). Il reste les nergies de vibration
et de rotation qui ne sont pas de nature purement combinatoire, mais ne peuvent contribuer au travail
macroscopique, en accord avec la dnition donne plus haut de lentropie. On peut donc en bref donner
deux dnitions corrles de lentropie : mesure de lnergie qui nest pas associe au travail, ou de faon
quivalente, mesure de lnergie associe larrangement microscopique du systme, augmente des termes
de vibration et rotation.
Alors quest ce que la thermodynamique ?
En rsum, les concepts de chaleur, nergie interne, entropie, sens privilgi dvolution (et tout ldice
qui sensuit, cest--dire "une" thermodynamique), apparaissent chaque fois que, pour un systme mca-
nique, lon fait une division entre deux niveaux dchelle et un partage de notre connaissance (et de notre
ignorance) entre ces deux niveaux. Le passage dune chelle lautre ne peut en gnral faire lconomie
dhypothses de nature statistique supplmentaires par rapport laxiomatique du niveau mcanique de
dpart.
Au niveau de ce que lon appelle mcanique, on manipule des points matriels, des forces, de lnergie,
etc. On envisage ensuite des ensembles constitus de grands nombres de ces points et lon souhaite traiter ces
ensembles comme des sortes de nouveaux points matriels, en utilisant les mmes concepts (nergie, mou-
vements, forces, etc.) quau premier niveau. Nous appelons thermodynamique cette thorie ce deuxime
niveau.
La sparation peut se faire o lon veut (on peut construire plusieurs thermodynamiques en fonction
du lieu de coupure entre direntes chelles). On peut dcider dobserver le mouvement densemble dune
montagne (lauteur est aussi gologue) par rapport auquel de petits mouvements locaux (mme macrosco-
piques lchelle humaine !) sont des "changes de chaleur", et dnir des grandeurs thermodynamiques pour
lensemble de la montagne.
5
Table des matires
Thermodynamique science du changement dchelle
Cest dire que, selon nous, la thermodynamique est avant tout la science du changement dchelle et non
seulement la science des transformations de lnergie. La mcanique rationnelle montre dj des transforma-
tions de lnergie : en regardant la chute des corps on observe la transformation dune nergie potentielle
gravitaire en nergie cintique. Quand une raction chimique dgage de la chaleur, il sagit du mme ph-
nomne, un peu plus cach, o une nergie potentielle dorigine lectromagntique est en partie transforme
en nergie cintique dagitation des molcules du systme. On parle de transformation dnergie chimique
en nergie thermique, mais cest parce que lon cache lchelle microscopique la fois dans lnergie interne
U (nergie potentielle dorigine lectromagntique) et dans le terme macroscopique de chaleur sans tudier
le devenir de chacun des atomes du systme ; on oppose cette nergie thermique celle capable de dpla-
cer un poids comme dans un travail mcanique (la chaleur ne peut le faire), mais au total on a bien une
transformation et un bilan identiques celui de la mcanique seule. Cest bien cette dirence dchelle,
associe des forces de natures direntes (forces de nature lectromagntique au lieu de forces dattraction
gravitaire) qui permet de dnir Q (nergie thermique) par rapport W (nergie mcanique), mais aussi
les direntes formes dnergie dun point de vue plus gnral. Lnergie lectrique par exemple est aussi
globalement associe aux changes dnergie potentielle lectromagntique en nergie cintique lchelle de
collections datomes et peut produire le cas chant chaleur et travail mcanique.
Cette distinction dchelles permet de dnir toutes les notions originales la thermodynamique par
rapport la mcanique : lintrieur et lextrieur dun systme (en relation avec les transferts permettant
de dnir Q par rapport W), la notion dquilibre (relative linvariance de paramtres macroscopiques
attachs au systme alors que lon nest pas dans cette situation, dnie par lannulation des forces et des
mouvements, lchelle des grains individuels). . .et claire aussi les questions relatives la comprhension
du temps et son irrversibilit, du hasard, etc.
La meilleure comprhension de ces changements dchelle regards en fonction de laugmentation progres-
sive du nombre de particules dun systme (et non comme la mise en regard de deux chelles dj acquises,
et renvoyant des expriences sensibles dj spares comme la table de billard pour la mcanique ou le
rservoir de vapeur pour la thermodynamique) doit permettre de progresser dans notre comprhension de la
thermodynamique et daborder de nouveaux domaines comme son application aux nanomatriaux, etc. o
le formalisme standard montre ses limites.
Mais, avant de contribuer ventuellement la recherche en thermodynamique, le premier devoir de futurs
ingnieurs que vous tes est de savoir manier un certain nombre doutils puissants oerts par la thermody-
namique et utiles dans une multitude de situations !
Bernard Guy (guy@emse.fr)
6
Chapitre 1
Dnitions
Figure 1.1 Systme + Environnement = Univers
Comme lillustre la gure 1.1 en page 7, le thermodynamicien est invitablement amen prciser son
sujet dtude, cest--dire couper mentalement lunivers en deux parties :
le systme, lintrieur : cest lobjet dintrt
lenvironnement, lextrieur : cest le reste de lunivers
En oprant cette sparation arbitraire, ce coup de crayon (plusieurs choix sont possibles), il dessine en
mme temps une frontire entre le systme et lenvironnement travers laquelle des changes sont a priori
possibles (entits voyageant entre le systme et lenvironnement, entre lintrieur et lextrieur).
1.1 Grandeurs thermodynamiques
Les grandeurs rencontres en thermodynamique sont assez nombreuses. Les grandeurs pertinentes d-
pendent videmment du systme tudi et des transformations auxquelles il est soumis.
De manire gnrale : lnergie interne U, la temprature T, la quantit de matire
1
N
1
,N
2
,. . ., le
champ magntique externe B
e
, le moment dipolaire magntique I, la polarisation lectrique P, . . .
1. Attention : certains auteurs utilisent le symbole N pour dsigner le nombre de molcules. Dans ce document, ce symbole
dsigne la quantit de matire exprime en moles ! ! !
7
Chapitre 1. Dnitions
Pour les uides : la pression p, le volume V , . . .
Pour les solides : il faut tenir compte du fait que les dformations du solide ne sont pas ncessairement
isotropes et quil existe des contraintes de cisaillement. Pour cette raison, le volume V est remplac
par V
0
.[], o [] est le tenseur symtrique des dformations et o V
0
est le volume du solide avant
dformation.
=
_
_

11

12

13

21

22

23

31

32

33
_
_
La pression p, quant elle, est remplace par les direntes composantes du tenseur des contraintes :
T
ij
=
_
U

ij
_
S,N
Lorsque les dformations sont susamment faibles, lapproximation de Hooke est valable, ce qui signie
que lon se trouve dans le rgime linaire :
T
ij
=

k,l
C
ijkl

kl
1.1.1 Grandeurs intensives et extensives
On peut classer chaque grandeur thermodynamique dans lune des trois familles suivantes :
Les grandeurs extensives : masse, volume, nergie interne, charge lectrique, . . .
Les grandeurs intensives : temprature, pression, indice de rfraction, capacit calorique, . . .
Les autres grandeurs (ni extensives, ni intensives) : linverse du volume, la grandeur pression

temperature, . . .
A lexception notable de la temprature T, les majuscules sont rserves aux grandeurs extensives tandis
que les minuscules dsignent des grandeurs intensives.
1.1.1.1 Grandeur extensive, bilan dune grandeur extensive, grandeur conservative
Une grandeur extensive est une grandeur homogne de degr 1 par rapport aux quantits de matire
2
.
En dautres termes, sa valeur est proportionnelle la quantit de matire du systme.
Figure 1.2 Variation dune grandeur extensive X
Comme lillustre la gure 1.2, lors de la transformation dun systme, toute grandeur dtat extensive X
caractrisant le systme est susceptible dvoluer. La variation de X lors de la transformation du systme
est :
X X
fin
X
debut
Le bilan associ la grandeur extensive X scrit
3
:
X =
e
X +
i
X ou bien dX =
e
X +
i
X (1.1)
o le terme
e
X X
in
X
out
est le terme dchange travers les parois et o le terme interne
i
X
peut tre positif ("source"), ngatif ("puits") ou bien nul. Une grandeur est dite conservative si le terme
interne associ est identiquement nul. Dans ce cas, on a lgalit X =
e
X ou bien dX =
e
X.
2. Pour la dnition dune grandeur homogne, voir section 8.1 en page 79.
3. Pour la forme locale du bilan dune grandeur extensive, se reporter la section 8.9 en page 88.
8
1.2. Echanges et contraintes
La masse, lnergie totale, la quantit de mouvement, . . .sont des exemples de grandeurs conservatives.
Lentropie et la quantit de matire des exemples de grandeurs non conservatives (pour lentropie, le terme
interne est toujours positif tandis que pour la quantit de matire, son signe dpend des ractions chimiques).
Dans la suite, on adopte la convention de signe dite convention du thermodynamicien ou convention
du banquier : toute quantit change
e
X entre le systme et le milieu extrieur est compte positivement
si elle entre dans le systme et ngativement si elle en sort.
1.1.1.2 Grandeurs intensives, champs et densit
Une grandeur intensive est une grandeur homogne de degr 0 par rapport aux quantits de matire.
En dautres termes, sa valeur est indpendante de la quantit de matire du systme.
Les grandeurs intensives sont construites partir de grandeurs extensives. On distingue deux types de
grandeurs intensives :
Les champs : ils sont de la forme
X
Y
o X et Y sont des grandeurs extensives. Exemples : pression,
temprature, . . .
Les densits : elles peuvent tre volumiques, molaires ou massiques et sont de la forme
X
V
,
X
M
ou
X
N
o X est une grandeur extensive. Lorsque le systme est htrogne et/ou instationnaire, une dnition
locale est plus approprie. La densit dpend alors de lendroit et/ou de linstant considr. Par exemple,
la densit volumique locale est dnie
4
par

X
=
X
(r, t) lim
V 0
X
V
1.1.2 Grandeurs dtat et de transformation
Les grandeurs dtat (p,V ,. . .) caractrisent ltat thermodynamique dun systme. Elles se direncient
des grandeurs de transformation (Q et W essentiellement) qui caractrisent la transformation que subit
le systme.
1.1.3 Grandeurs dtat : variables ou fonctions ?
Parmi toutes les grandeurs dtat (p,V,T,S, . . .), certaines jouent le rle de fonctions et dautres le rle
de variables. Cest au thermodynamicien que revient la dcision dattribuer telle ou telle grandeur le rle
de fonction ou de variable. Cette dcision est arbitraire et il savre que, pour un problme donn, certains
choix conduisent des formulations complexes et dautres des formulations simples. Il sagit donc dune
aaire dexprience, de air et de mthode.
Par exemple, dans le cas o une raction chimique a lieu dans un becher ouvert, il est commode de donner
le rle de variable la pression. En eet, comme elle est constante et gale la pression atmosphrique, cela
diminue articiellement le nombre de variables.
Quoiquil en soit, pour un problme donn, il est crucial davoir les ides claires sur lattribut dune
grandeur dtat : fonction ou bien variable !
Pour nir, on appelle variable interne toute grandeur extensive permettant de caractriser les contraintes
internes au systme (par exemple la position dun piston).
1.2 Echanges et contraintes
Les grandeurs extensives pouvant schanger a priori travers une frontire sont nombreuses : la masse,
la charge lectrique, . . .mais lexprience nous indique que certaines frontires permettent lchange tandis
4. Voir section 8.9.2.1 en page 89.
9
Chapitre 1. Dnitions
que dautres empchent lchange ou le ralentissent inniment
5 6
. Si une frontire est restrictive vis--vis du
transfert dune grandeur extensive, on parle de contrainte du systme. Une paroi isolante est une paroi
restrictive vis--vis de tout change
7
.
Grandeur Paroi restrictive Paroi non restrictive
Entropie (S) adiabatique diathermique
Volume (V ) indformable dformable
Matire (N) impermable poreuse
Table 1.1 Qualicatif des parois.
Selon la nature des frontires entre le systme et lenvironnement, on distingue :
systme ouvert : tout change possible (S,V,N). Exemple : ocan
systme ferm : tout change possible, sauf de matire (S,V). Exemple : frigo cadenass
systme isol : aucun change possible. Exemple : thermos
Les systmes isols sont trs frquemment rencontrs car il est facile de sy rapporter en considrant que
le systme (quelconque) et lenvironnement (avec lequel il peut a priori raliser des changes) forment un
systme isol. Par dnition, il ny a aucun change entre un systme isol et le reste de lunivers. Pour toute
grandeur extensive X, on crira donc
e
X = 0. Si cette grandeur est par ailleurs conservative, alors on peut
crire dX = 0.
Il est noter que la notion dchange a t gnralise et englobe la notion de variation. Toute grandeur
extensive susceptible de varier au cours dune transformation est une grandeur changeable. Ainsi, on parle
dchange de volume lorsque, au cours dune transformation, le volume du systme diminue. Comme le volume
de lunivers est constant ( lexpansion prs), cela signie que le volume de lenvironnement a augment
dautant. En dautres termes, le volume a travers la frontire depuis le systme vers lextrieur. Cette
transformation peut se faire sans change de matire, ainsi que le prouve lexemple dun systme dni
comme "lintrieur dun cylindre ferm une extrmit et muni dun piston lautre extrmit" o le piston
se dplacerait vers lextrmit ferme.
1.3 Systmes
1.3.1 Systmes simples, complexes et composites
Par dnition, un systme simple est :
homogne,
isotrope,
non charg,
susamment grand pour pouvoir ngliger les eets de bord,
non soumis des champs (lectrique, magntique ou gravitationnel)
Plus loin dans ce document, en page 33, le lecteur trouvera les principales quations caractrisant le com-
portement dun systme simple. Par ailleurs, on peut ajouter deux dnitions supplmentaires :
un systme complexe est un systme qui nest pas simple
un systme composite est compos dau moins deux sous-systmes
1.3.2 Sources et rservoirs
1.3.2.1 Source
Une source de X, o X est une grandeur extensive, est un systme dont les parois nautorisent que le
transfert de la grandeur extensive X. Elles sont restrictives par rapport lchange de toute autre grandeur
extensive.
5. La matire possdant une entropie, les parois adiabatiques empchent galement le transfert de matire.
6. On parle ici de " transfert dentropie " plutt que de transfert de chaleur.
7. A lexception notable du champ magntique pour lequel il nexiste pas de paroi restrictive.
10
1.4. Constituants, espces et phases
Figure 1.3 Illustration. Pour un verre (le systme), la bouteille est une source (son niveau varie si lon
remplit le verre) et la baignoire un rservoir (son niveau ne varie pas signicativement).
1.3.2.2 Rservoir
Un rservoir
8
de X, o X est une grandeur extensive, est une source de X telle que la variable intensive
associe P U/X reste constante quelle que soit la quantit de X change.
En pratique, un rservoir est un systme beaucoup plus grand que les systmes avec lesquels il est
susceptible dtre mis en contact, de sorte que les changes auxquels il participe nentranent pour lui que
des modications faibles, en valeur relative, de la variable extensive X correspondante.
Les rservoirs les plus frquemment rencontrs sont :
Thermostat : cest un rservoir dentropie. Il impose une valeur constante de la temprature,
Pressostat : cest un rservoir de volume. Il impose une valeur constante de la pression.
Bain chimique : cest un rservoir de particules de tel ou tel type. Il impose une valeur constante du
potentiel chimique.
Gnrateur lectrique : cest un rservoir dlectrons.
Force applique : cest un rservoir de quantit de mouvement
9
.
1.4 Constituants, espces et phases
Une phase est une rgion de lespace dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont continues.
Une phase uniforme est une phase dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont indpendantes des
coordonnes de lespace.
Un systme est homogne sil comporte une seule phase. Il est htrogne sil en comporte plusieurs.
On appelle espce chimique toute entit dnie par lutilisateur (mme sans masse). Exemples : mo-
lcules (H
2
O, Ar), ions (Fe
2+
, Fe
3+
), radicaux (

H, C

H
3
), lectron (e

), trou dlectron dans un solide, site


non occup dans un solide, . . .
Un constituant est une espce chimique dans une phase dtermine (et sur un site cristallographique
dtermin dans le cas dun solide). Exemples de paires de constituants dirents : zinc liquide et zinc gaz, ion
Zn
2+
en position normale ou interstitielle dans loxyde de Zinc, brome liquide et brome en solution aqueuse,
. . .
Un corps pur est un systme un seul constituant. Il est donc homogne.
8. Cette dnition fait appel des notions abordes plus tard dans le cours (paramtres dordre 1, . . .).
9. Pour illustrer ce couple de grandeurs conjugues peu utilis en thermodynamique classique, on peut imaginer le choc entre
un train lanc pleine vitesse et une mouche qui va son encontre. Lors du contact entre les deux sous-systmes, la quantit
de mouvement est la grandeur extensive change. Grce sa masse trs leve, le train joue un rle de rservoir : lors du
choc, il cde une quantit de mouvement (non ngligeable pour la mouche dont la trajectoire va changer de direction) mais
compltement ngligeable pour lui. Par consquent, sa vitesse (grandeur intensive associe) ne changera pas signicativement.
11
Chapitre 1. Dnitions
12
Chapitre 2
Les bases
2.1 Postulats
Les traditionnels "principes" de la thermodynamique sont formuls ici de manire mathmatique et
prennent le statut de postulats, ce qui permet denvisager une formalisation plus pousse des phnomnes
thermodynamiques
1
.
2.1.1 Postulat n1
Pour tout systme composite, il existe des tats particuliers, appels tats dquilibre, qui, macro-
scopiquement, sont compltement dtermins par un nombre restreint de grandeurs extensives X
j
appeles
grandeurs fondamentales. En particulier, les tats dquilibre dun systme simple r constituants sont
compltement dtermins par la connaissance de U, V, N
1
, . . . , N
r
.
2.1.2 Postulat n2 (= principe dextremum)
Il existe une fonction des grandeurs extensives de tout systme composite, appele entropie et note
S, dnie pour tous les tats dquilibre et ayant la proprit suivante : dans un systme isol, les valeurs
prises par les grandeurs extensives en labsence de contrainte interne sont celles qui maximisent lentropie
sur lensemble des tats dquilibres contraints.
2.1.3 Postulat n3
Lentropie possde les deux proprits suivantes :
1. lentropie dun systme composite est la somme des entropies de chaque sous-systme. Par consquent,
lentropie est une fonction homogne dordre 1 vis--vis des paramtres extensifs :
S(X
0
, X
1
, X
2
, . . . ) = .S(X
0
, X
1
, X
2
, . . . )
2. Lentropie est continue, direntiable et est une fonction monotone croissante de lnergie interne. Par
consquent, on a lingalit stricte :
_
S
U
_
X
j
> 0 (2.1)
On peut donc inverser S vis--vis de U : U est une fonction dnie, continue, direntiable, de S et
des autres grandeurs fondamentales.
1. On ne parlera pas du "<postulat n0"> qui stipule que les grandeurs extensives suivantes sont conservatives : la masse
m, le volume V , la quantit de mouvement q et lnergie interne U.
13
Chapitre 2. Les bases
2.1.4 Postulat n4
Pour tout systme, lentropie est nulle dans ltat tel que :
_
U
S
_
X
j
= 0
Ce postulat est une gnralisation, ralise par Planck, du principe de Nernst . Elle confre une origine
lentropie (comme le volume ou la pression), ce qui nest pas le cas pour lnergie par exemple.
2.2 Relation fondamentale et reprsentations de base
2.2.1 Relation fondamentale
Presque tous les problmes de thermodynamique peuvent se ramener au problme-type constitu dun
systme composite isol comprenant deux sous-systmes spars par une frontire. Comme nous allons lillus-
trer dans la suite de ce document, ce problme basique peut tre compltement rsolu si lon connat le lien
entre lentropie et les autres grandeurs fondamentales. Cette quation liant lentropie aux autres grandeurs
fondamentales est appele relation fondamentale du systme considr.
Daprs le thermodynamicien Herbert Callen, "the information contained in a fundamental relation is
all-inclusive. It is equivalent to all conceivable numerical data, to all charts, and to all imaginable types of
descriptions of thermodynamic properties. If the fundamental relation of a system is known, every thermo-
dynamic attribute is completely and precisely determined".
2.2.2 Reprsentations de base
Lanalyse dun systme thermodynamique peut tre conduite dans direntes reprsentations. Cer-
taines vont savrer pratiques demploi et conduire rapidement la solution du problme. Dautres, au
contraire, seront tortueuses, feront intervenir des changements de variables, des intgrations sur des chemins
complexes, . . .Cest essentiellement lintuition et lexprience (cest--dire lexercice) qui permettra de faire
le bon choix.
Ici, nous allons dcrire les deux reprsentations de base : la reprsentation Entropie et la re-
prsentation Energie. Il existe dautres reprsentations, dites reprsentations alternatives, qui seront
dveloppes dans la section 3.1 en page 25. Comme nous le verrons, il sagit de dirents formalismes qui
dcrivent de manire compltement quivalente la mme ralit physique
2
.
2.2.2.1 Reprsentation Entropie
En reprsentation entropie, lentropie S joue le rle de fonction, et toutes les autres grandeurs extensives
jouent le rle de variables :
S = S(X
0
, X
1
, . . . , X
t
) = S(U, X
1
, . . . , X
t
) = S(U, X) = S(U, V, N
1
, . . . , N
r
, . . . , X
t
)
Cest dans cette reprsentation que les postulats ont t formuls.
2.2.2.2 Reprsentation Energie
En reprsentation nergie, lnergie U joue le rle de fonction et toutes les autres grandeurs extensives
jouent le rle de variables :
U = U(X
0
, X
1
, . . . , X
t
) = U(S, X
1
, . . . , X
t
) = U(S, X) = U(S, V, N
1
, . . . , N
r
, . . . , X
t
)
2. De mme que certains voient des verres moiti vides et dautres des verres moiti pleins, les direntes reprsentations
sont autant de descriptions dune mme ralit.
14
2.2. Relation fondamentale et reprsentations de base
2.2.2.3 Equivalence des reprsentations Entropie et Energie
Le postulat n2 stipule que la connaissance de la relation fondamentale S = S(U, X
1
, . . . , X
t
) permet de
connatre toutes les proprits thermodynamiques du systme considr. Le postulat n3 arme que
S
U
= 0.
Ceci implique que lon peut inverser S vis--vis de U et donc que la relation U = U(S, X
1
, . . . , X
t
) est aussi
une relation fondamentale : au mme titre que la relation S = S(U, X
1
, . . . , X
t
), elle permet de connatre
toutes les proprits thermodynamiques du systme considr.
2.2.3 Espace des congurations
Lespace des congurations est lespace abstrait de coordonnes S,U,X
1
,X
2
,. . .Dans cet espace, la
relation fondamentale S=S(U,X
1
,X
2
,. . .) est reprsente par une hyper-surface dont chaque point reprsente
un tat dquilibre du systme. Lhyper-surface vrie que U est une fonction continue et inversible de S et
que :
_
S
U
_
X
j
> 0
Graphiquement, la projection de lhyper-surface dans le sous-espace S, U, X
j
prend lallure de la gure 2.1. Il
est noter que la reprsentation des tats hors-quilibre ncessiterait un espace de dimension immensment
plus grande.
Figure 2.1 Reprsentation de la relation fondamentale S = S(U, X
1
, X
2
, . . . ) dans lespace des congura-
tions (systme simple gauche et systme composite droite).
2.2.4 Principe dextremum
Considrons la gure 2.2 reprsentant un systme composite isol constitu de deux sous-systmes spars
par une paroi impermable, adiabatique et mobile. Dans la partie gauche, il est dans un tat dquilibre
contraint (les pressions sont direntes de part et dautre de la paroi qui ne peut pas bouger cause de la
cale). Dans la partie droite, la cale est retire et le piston a pris une position telle que les pressions sont
identiques des deux cts. Le postulat n2 indique que lentropie du systme est plus grande en labsence de
contrainte.
2.2.4.1 En reprsentation Entropie
On a vu que ltat dquilibre stable est caractris par une entropie maximale. Travaillons en reprsenta-
tion Entropie S = S(U, X) et notons z la valeur dune variable interne. La grandeur extensive X reprsente
15
Chapitre 2. Les bases
Figure 2.2 Principe dextremum : S
non contraint
S
contraint
par exemple V, N, . . . . Ltat dquilibre stable scrit mathmatiquement :
_
S
z
_
U,X
= 0 (2.2a)
_

2
S
z
2
_
U,X
< 0 (2.2b)
Ce systme peut scrire de manire plus synthtique. En eet, la direntielle dS est gale :
dS =
_
S
U
_
X
.dU +
_
S
X
_
U
.dX
ce qui peut aussi scrire :
dS =
_
S
z
_
U,X
.
__
z
U
_
X
.dU +
_
z
X
_
U
.dX
_
Par consquent, ltat dquilibre stable peut galement scrire :
dS = 0 (2.3a)
d
2
S < 0 (2.3b)
Comme on va le voir dans ce qui suit, ce principe dextremum sexprime de manire dirente mais
quivalente dans les autres reprsentations. Dun point de vue mathmatique, certaines formulations de ce
mme contenu physique rendent trs dicile la rsolution dun problme et dautres la rendent simplissime.
2.2.4.2 En reprsentation Energie
Dans ce qui suit, nous allons montrer rigoureusement lquivalence entre les deux propositions suivantes :
en reprsentation Entropie, ltat dquilibre stable est caractris par une entropie maximale,
en reprsentation Energie, ltat dquilibre stable est caractris par une nergie minimale.
Daprs la relation cyclique 8.2 en page 87, on a :
_
U
z
_
S
=
_
S
z
_
U
_
S
U
_
z
= 0
Lnergie est donc extrmale. Etudions maintenant sa drive seconde. Grce la relation 8.4 en page 88,
on peut crire :
_

2
U
z
2
_
S
=
_
U
z
_
S
.
_

U
_
U
z
_
S
_
z
+
_

z
_
U
z
_
S
_
U
Comme lnergie est extrmale, cette expression se simplie en :
_

2
U
z
2
_
S
=
_

z
_
U
z
_
S
_
U
16
2.3. Paramtres dordre 1
Le signe du membre de droite peut se trouver en utilisant la relation cyclique 8.2 et lquation 8.4 :
_

z
_
U
z
_
S
_
U
=
_

z

_
S
z
_
U
_
S
U
_
z
_
U
=

2
S
z
2
S
U
+
S
z
.

2
S
zU
_
S
U
_
2
Comme lentropie est extrmale, cette expression se simplie en :
_

z
_
U
z
_
S
_
U
=

2
S
z
2
S
U
> 0
On vient de montrer que, en reprsentation Energie U = U(S, X), le principe dextremum snonce de la
manire suivante :
_
U
z
_
S,X
= 0 (2.4a)
_

2
U
z
2
_
S,X
> 0 (2.4b)
o z reprsente une variable interne au systme. En franais, cela snonce : "ltat dquilibre stable est
caractris par une nergie minimale". En utilisant la mme mthode que dans la section prcdente, on
peut donner une criture quivalente dun tat dquilibre stable :
dU = 0 (2.5a)
d
2
U > 0 (2.5b)
2.2.4.3 Rsum
Comme lillustre le schma 2.3, on peut exprimer le principe dextremum indiremment dans lune ou
lautre des deux reprsentations de base. Ainsi, le fait quun systme soit dans un tat dquilibre stable
(point A sur le graphique) snonce :
en reprsentation Entropie (gure de gauche), lentropie est maximale pour U, V, N donns (ici, U =
U
0
). On peut aussi dire
3
: "pour les mmes valeurs de U, V, N lentropie augmente quand on supprime
des contraintes internes. Ainsi, lentropie est maximale pour ltat dquilibre naturel"
en reprsentation Energie (gure de droite), lnergie est minimale pour S, V, Ndonns (ici, S = S
0
).
On peut aussi dire : "pour les mmes valeurs de S, V, N lnergie diminue quand on supprime des
contraintes internes. Ainsi, lnergie est minimale pour ltat dquilibre naturel"
On verra dans la section 3.1 en page 25 que ces deux reprsentations permettent de traiter facilement
des problmes o lentropie ou lnergie sont constantes (exemple : systmes isols ou ferms). Par contre,
dans le cas de systmes ouverts ou de systmes en contact avec un rservoir, ils savrent trs compliqus
mettre en oeuvre et cest la raison pour laquelle on aura recours des reprsentations alternatives.
2.3 Paramtres dordre 1
Les paramtres dordre 1 sont les grandeurs obtenues par drivation partielle dordre 1 de la relation
fondamentale. En reprsentation Entropie et Energie, ces grandeurs sont intensives.
2.3.1 Dnition, formulation de Gibbs, quations dtat, grandeurs conjugues
2.3.1.1 Dnition, notion de temprature, pression, potentiel chimique
En reprsentation Energie, la relation fondamentale snonce U = U(X
0
, . . . , X
t
) et sa direntielle totale
exacte scrit :
dU =
t

i=0
_
U
X
i
_
X
j=i
.dX
i
3. La formulation est tire de "Cours et travaux dirigs de thermodynamique - R. Clrac et al. - 2003/04 - Universit de
Bordeaux.
17
Chapitre 2. Les bases
Figure 2.3 Expression de la condition dquilibre stable dans les deux reprsentations de base.
Par dnition, les paramtres dordre 1 en reprsentation Energie sont :
P
i

_
U
X
i
_
X
j=i
De manire analogue, les paramtres dordre 1 en reprsentation Entropie sont dnis par :
F
i

_
S
X
i
_
X
j=i
Cas particuliers Certains paramtres dordre 1 en reprsentation Energie sont si frquemment utiliss
quon leur a aect un nom spcique par commodit :
Temprature : T P
S

_
U
S
_
X
j
(2.6a)
Pression : p P
V

_
U
V
_
X
j
(2.6b)
Potentiel chimique :
i
P
N
i

_
U
N
i
_
X
j
(2.6c)
Le postulat n3 indique que la temprature ainsi dnie est strictement positive. Par ailleurs, avec cette
dnition de la temprature, le postulat n4 peut snoncer "lentropie est nulle pour une temprature nulle".
Comme on le verra par la suite, la temprature et la pression ainsi dnies sont totalement compatibles avec
la sensation de chaud/froid dune part et avec la pression habituelle en mcanique dautre part. Le potentiel
chimique, quant lui, doit tre peru comme une "temprature chimique", dont les variations dans lespace
engendrent un transfert de matire.
18
2.3. Paramtres dordre 1
2.3.1.2 Formulation de Gibbs
La denition des paramtres dordre 1 permet de donner la formulation de Gibbs de lEnergie :
dU =
t

i=0
P
i
.dX
i
(2.7)
Qualitativement, la formulation de Gibbs de lnergie indique que lnergie varie de la quantit P
i
.dX
i
si la
grandeur X
i
varie de la quantit dX
i
. Elle dit aussi que les grandeurs P
i
prcdant les termes dX
i
sont les
drives partielles dordre 1 de lnergie par rapport la variable X
i
. Cette proprit sera trs largement
utilise par la suite.
Par analogie, la formulation de Gibbs de lentropie scrit :
dS =

i
F
i
.dX
i
(2.8)
2.3.1.3 Equations dtat
En reprsentation Energie, les paramtres P
i
sont des grandeurs intensives par construction. On peut
donc crire des relations du type :
P
i
(S, X
1
, X
2
, . . . ) = P
i
(Ns, Nx
1
, Nx
2
, . . . ) = P
i
(s, x
1
, x
2
, . . . )
Ces quations relient un paramtre intensif de type champs (P
i
) des paramtres intensifs de type densit
(S/N,X
1
/N,X
2
/N,. . .) ; elles sont appeles quations dtat et leur nombre est gal celui des grandeurs
fondamentales.
La mme terminologie est utilise en reprsentation Entropie pour dsigner les quations F
i
= F
i
(U, X
1
, X
2
, . . . ) =
F
i
(u, x
1
, x
2
, . . . ).
2.3.1.4 Lien entre les paramtres dordre 1 des deux reprsentations
Pour tablir les liens entre les paramtres P
i
et F
i
, crivons la direntielle totale exacte de la relation
fondamentale en reprsentation Energie :
dU =
t

i=0
P
i
.dX
i
= T.dS +
t

i=1
P
i
.dX
i
Le postulat n3 stipule que la temprature est strictement positive. On peut donc crire :
dS =
1
T
.dU
t

i=1
P
i
T
.dX
i
Par identication avec lexpression de dS tablie au dbut de cette section, on arrive aux galits suivantes :
_
F
0
=
1
T
F
i=0
=
P
i
T
soit
_
_
_
F
U
=
1
T
F
V
=
p
T
F
N
i
=

i
T
2.3.1.5 Grandeurs conjugues
Les grandeurs P
i
et X
i
sont intimement lies dans la reprsentation Energie. De mme, les grandeurs F
i
et X
i
dans la reprsentation Entropie. On les appelle grandeurs conjugues ou variables conjugues
dans leur reprsentation respective et on note parfois

X
i
= P
i
,

P
i
= X
i
, . . .En reprsentation Energie, on
a par exemple :

V = p, p = V ,

T = S,

N = , . . .En gnralisant une reprsentation quelconque, on
appelle grandeurs conjugues la paire constitue dun paramtre dordre 1 et la variable avec laquelle il est
dni.
19
Chapitre 2. Les bases
2.3.2 Formes intgrales
Classiquement, lnergie interne est dnie par ses variations, cest--dire par sa direntielle dU. Dans ce
qui suit, nous allons donner une expression directe de U. Pour ce faire, crivons que la relation fondamentale
U = U(X
0
, . . . , X
t
) est homogne dordre 1, cest--dire que :
U(X
0
, . . . , X
t
) =
1
U(X
0
, . . . , X
t
)
En direntiant selon , on obtient :
t

i=0
U(. . . , X
k
, . . . )
(X
i
)
(X
i
)

= U(X
0
, . . . , X
t
)
cest--dire :
t

i=0
U(. . . , X
k
, . . . )
(X
i
)
X
i
= U(X
0
, . . . , X
t
)
Cette quation est vraie pour toute valeur de et notamment pour = 1. Ceci conduit lexpression de
lnergie interne sous sa forme intgrale
4
:
U =
t

i=0
P
i
.X
i
(2.9)
De manire analogue, on peut crire la forme intgrale de lentropie :
S =
t

i=0
F
i
.X
i
(2.10)
2.3.3 Relations entre paramtres dordre 1
Les paramtres dordre 1 (qui sont des paramtres intensifs dans les deux reprsentations de base) ne
sont pas indpendants. La relation qui les lie peut scrire sous forme direntielle ou intgrale.
2.3.3.1 Approche intgrale
La relation fondamentale U = U(S, V, N) est homogne de premier ordre, ce qui permet dcrire :
u = u(s, v) avec les notations
_
_
_
s S/N
v V/N
u U(s, v, 1)
On peut dduire de cela que les trois quations dtat font intervenir les variables s et v :
_
_
_
T = T
(s,v)
p = p
(s,v)
=
(s,v)
En liminant s et v de ce systme dquations, il est possible de trouver une relation entre les trois paramtres
intensifs en reprsentation Energie :
f(T, p, ) = 0
De manire analogue, on peut trouver la relation entre les trois paramtres dordre 1 en reprsentation
Entropie :
f
_
1
T
,
p
T
,

T
_
= 0
4. La forme intgrale est parfois appele relation dEuler.
20
2.3. Paramtres dordre 1
2.3.3.2 Approche direntielle : relation de Gibbs-Duhem
La direntiation de la forme intgrale de lnergie interne conduit :
dU =
t

i=0
P
i
.dX
i
+
t

i=0
X
i
.dP
i
En rappelant la formulation de Gibbs 2.7 vue ci-dessus :
dU =
t

j=0
P
j
.dX
j
on peut obtenir, par dirence, lquation suivante, dite relation de Gibbs-Duhem en reprsentation
Energie, qui lie les variations des paramtres intensifs en reprsentation Energie :
t

j=0
X
j
.dP
j
= 0 (2.11)
De manire analogue, on peut crire la relation de Gibbs-Duhem en reprsentation Entropie :
t

j=0
X
j
.dF
j
= 0 (2.12)
2.3.4 Synthse
La gure 2.4 rsume graphiquement les relations intgrales, de Gibbs et de Gibbs-Duhem. Elle met en
vidence que, parmi ces trois relations, seulement deux sont indpendantes et montre comment calculer la
direntielle dune transforme de Legendre quelconque
5
. Elle montre galement le rle central que joue la
relation de Gibbs-Duhem.
5. Les transformes de Legendre sont traites dans la section suivante.
21
Chapitre 2. Les bases
Figure 2.4 Relations entre forme intgrale, direntielle et formule de Gibbs-Duhem (exemple donn pour
lnergie U et ses transformes de Legendre).
2.4 Paramtres dordre 2
Les paramtres dordre 2 sont des grandeurs obtenues par drivation partielle dordre 2 de la relation
fondamentale. On les appelle coecients thermodynamiques.
2.4.1 Dnitions
Parmi les principaux coecients thermodynamiques, on distingue les coecients thermolastiques et les
coecients calorimtriques.
2.4.1.1 Coecients thermolastiques
Les coecients thermolastiques sont des grandeurs
6
qui caractrisent la rponse du systme des
variations de temprature ou de pression :
Coecient de dilatation isobare
7
:
1
V
.
_
V
T
_
p
Coecient daugmentation de pression isochore :
1
p
.
_
p
T
_
V
Coecient de compressibilit isotherme :
T

1
V
.
_
V
p
_
T
Coecient de compressibilit adiabatique :
S

1
V
.
_
V
p
_
S
6. Malgr les apparences, il sagit bien de paramtres dordre 2. Ainsi,
S
=
1
V.


2
U
V
2

S,N
et C
V
=
T
N.


2
U
S
2

V,N
.
7. A temprature ambiante, on a : 10
5
10
6
K
1
pour les solides, 10
4
10
3
K
1
pour les liquides et
10
3
K
1
pour les gaz. Les tats les plus dilatables sont, dans lordre dcroissant, les gaz, les liquides et les solides.
22
2.4. Paramtres dordre 2
2.4.1.2 Coecients calorimtriques
Les coecients calorimtriques caractrisent la variation dentropie du systme provoque par une
lvation de temprature dans des conditions exprimentales donnes. On dnit la capacit calorique
molaire X constant par la relation :
C
X

1
N
.
_
S
ln(T)
_
X
Dans cette dnition, o la variable X peut tre intensive ou extensive, cest le logarithme de la temprature
qui apparat et non directement la temprature. Cette dpendance est observe exprimentalement et est en
accord avec les rsultats de physique statistique, notamment la formule de Boltzmann S = k
B
. ln().
Les deux coecients calorimtriques les plus frquents sont les capacits caloriques molaires volume
constant et pression constante. Des jeux mathmatiques (relation 8.3 en page 88) permettent de donner
des expressions simples :
C
V
=
1
N
.
_
U
T
_
V
C
p
=
1
N
.
_
H
T
_
p
o H reprsente lenthalpie et sera dnie dans le chapitre suivant. On notera que lon peut extrapoler ces
galits : lorsque lnergie interne U dpend dune variable extensive X, on trouvera C
X
=
1
N
.
_
U
T
_
X
et
C
X
=
1
N
.
_
U[

X]
T
_

X
o

X est la variable conjugue de X et U[

X] la transforme de Legendre de U par
rapport X (voir le chapitre suivant).
Le terme "calorimtrique" renvoie au fait que ces paramtres sont calculs grce des expriences o
des ux de chaleur sont mesurs. Dans la section 5.3 en page 46, nous verront comment calculer C
p
et C
V
partir du ux de chaleur et, dans le cas dun systme simple, comment calculer les autres coecients
calorimtriques partir de C
p
et C
V
.
Nota Bene : les grandeurs , C
p
et
T
se retrouvent souvent tabules en fonction de la temprature et
de la pression. Parfois, on trouve les grandeurs h,s,v dnies plus tard dans ce document. Les liens entre ces
grandeurs sont donns dans la section 3.1.2.2 en page 29.
2.4.2 Liens entre paramtres dordre 2
Les drives secondes peuvent tre nombreuses mais elles ne sont pas toutes indpendantes. En eet,
pour un systme ayant t grandeurs extensives fondamentales, il y aura t
2
drives secondes. Parmi celles-ci,
il y a t drives secondes de type
2
/X
2
et t.(t 1) drives secondes croises de type
2
/XY . Par
consquent, il y a t.(t 1)/2 relations de Maxwell
8
. Le nombre de drives secondes indpendantes est donc
gal t.(t + 1)/2.
Dans le cas particulier dun systme simple un seul constituant, on a t = 3 ; il y a donc 6 drives
secondes indpendantes dont 3 drives secondes croises. Les plus faciles mesurer exprimentalement
sont la capacit calorique pression constante (C
p
), le coecient de compressibilit isotherme (
T
) et le
coecient de dilatation isobare (). Les autres paramtres sont dduits des relations de Maxwell qui, une
fois transformes, prennent la forme et le nom de relation de Mayer et relation de Reech.
Relation de Mayer Dans sa forme la plus gnrale, elle snonce :
C
p
C
V
=
TV
2
N
T
(2.14)
Lexpression C
p
C
V
= R est un cas particulier, valable uniquement pour les gaz parfaits (voir section 4.2
en page 34).
8. Pour les relations de Maxwell, se rfrer la section 8.3.2 en page 82.
23
Chapitre 2. Les bases
Relation de Reech Cette relation snonce :

T

S
=
TV
2
NC
p
(2.15)
Coecient adiabatique De ces deux relations, il sensuit que les rapports C
p
/C
V
et
T
/
S
sont gaux.
Ils dnissent ainsi le coecient adiabatique
9
not :

C
p
C
V
=

T

S
(2.16)
Relation cyclique En toute gnralit, on peut crire daprs lquation 8.2 en page 87 :
= .
T
.p
2.5 Rsum graphique de la structure formelle
Pour un systme simple un seul constituant, la structure formelle de la thermodynamique est rsume
dans la gure
10
2.5 en page 24.
Figure 2.5 Rsum graphique de la structure formelle
9. Ce coecient est mesurable exprimentalement par la mthode de Clment et Desorme. On verra dans la section 6.2.3.1
en page 57 quil est suprieur ou gal lunit.
10. Labbrviation anglo-saxonne "EOS" est dun usage courant. Elle signie "Equation Of State".
24
Chapitre 3
Reprsentations alternatives
Nous avons vu la reprsentation Entropie et la reprsentation Energie. Par construction, elles permettent
de traiter facilement les systmes nergie constante et entropie constante respectivement. Bien souvent,
toutefois, les grandeurs maintenues constantes lors de lvolution du systme sont autres : la pression, la
temprature, . . .Dans ces cas l, il savre commode de construire une autre reprsentation, sur mesure, dans
laquelle le principe dextremum sera formul de manire simple.
3.1 Reprsentations alternatives
3.1.1 Prliminaire
Montrons tout dabord quune approche intuitive ne sut pas. Pour cela, imaginons un systme dont la
relation fondamentale scrirait U = 3S
2
.V/N
2
en reprsentation Energie et o lon voudrait faire apparatre
la temprature T en lieu et place de la variable S. Dans ce cas, la temprature dnie par T
U
S
est gale
T = 6S.V/N
2
et par consquent S = TN
2
/6V . Il est correct dcrire U(T, N, V ) = 3.
_
TN
2
/6V
_
2
.V/N
2
mais lquation U = U(T, N, V ) nest pas une relation fondamentale. En eet, contrairement toute relation
fondamentale qui se respecte, cette quation ne permet pas de connatre toute linformation thermodyna-
mique du systme considr. Par exemple, rien ne permet de choisir entre les deux expressions suivantes de
lentropie : S = TN
2
/6V et S = TN
2
/6V + 18, alors que ces deux expressions respectent pourtant la soi-
disant relation fondamentale U(T, N, V ) = 3.
_
TN
2
/6V
_
2
.V/N
2
et la dnition de la temprature T
U
S
.
Cette indtermination, apparue lors de lintgration pour " construire S partir de U et T ", peut tre
illustre par la gure 3.1 en page 25.
Figure 3.1 La connaissance de U en fonction de la pente
U
S
ne permet pas de reconstruire la courbe U(S)
car, lors de la transformation inverse, une constante indtermine apparat pendant lintgration.
25
Chapitre 3. Reprsentations alternatives
3.1.2 Transformation de Legendre
Dans ce qui suit, nous allons voir la transformation de Legendre. Il sagit dune opration mathma-
tique qui, partir dune des deux reprsentations de base, permet den construire dautres quivalentes et,
pour chacune, dtablir la relation fondamentale. Cette transformation se ralise sans perte dinformation et
permet dattribuer le rle de variables des grandeurs qui sont considres comme des fonctions dans les
reprsentations Energie et Entropie (T, p, par exemple).
3.1.2.1 Dnition
Le principe de la transformation de Legendre peut se comprendre facilement en considrant le cas o il
ny a quune variable indpendante
1
.
Les gures 3.2 et 3.3 montrent que deux descriptions compltement quivalentes existent pour une mme
relation fondamentale dont la courbe reprsentative est trace en trait rouge gras :
la gomtrie classique (gure 3.2) : la courbe est dnie par le continuum de points, caractriss chacun
par une abscisse X et une ordonne Y ,
la gomtrie de Plcker (gure 3.3) : la courbe est dnie par lenveloppe de ses tangentes, caractrises
chacune par une pente P et une ordonne lorigine .
Figure 3.2 Gomtrie classique
Figure 3.3 Gomtrie de Plcker
Il sensuit que la "reprsentation Y" dans laquelle la relation fondamentale scrit Y = Y (X) est com-
pltement quivalente la "reprsentation " dans laquelle la relation fondamentale scrit = (P). Le
lien entre les deux reprsentations snonce :
P =
Y
X 0
A partir de cette quation, on peut utiliser successivement chacune des deux relations fondamentales pour
trouver :
Reprsentation Y : Y (X) = +P.X do :
Y
X
= P
Reprsentation : (P) = Y X.P do :

P
= X
(3.1)
On peut facilement gnraliser ce qui prcde au cas o plusieurs variables sont indpendantes. De manire
synthtique, la transformation (directe ou inverse) de Legendre dune des deux reprsentations de base peut
se dnir laide de la gure 3.4.
Dans les reprsentations de base, les variables (X, X
1
, . . . , X
t
) sont toutes extensives. Dans la reprsen-
tation alternative, par contre, la variable extensive X a t remplace par une variable intensive Y/X.
Ce changement de variable qui conserve toute linformation est prcisment lobjectif que lon stait x
1. Des lments de dmonstration de lquivalence entre les reprsentations Y et sont proposs dans la section 8.6 en page
83.
26
3.1. Reprsentations alternatives
Figure 3.4 Transformation de Legendre directe et inverse
au dpart. Comme on va le voir dans la section suivante, on peut appliquer la transformation de Legendre
en faisant simultanment plusieurs changements de variables. Dans ce cas, plusieurs variables extensives X
i
de la reprsentation de base sont remplaces par leur variable intensive correspondante Y/X
i
. La repr-
sentation de base U = U(X, X
1
, X
2
, X
3
, X
4
, X
5
, . . . ) est alors remplace par la reprsentation quivalente
= Y P
1
.X
1
P
3
.X
3
= (X, P
1
, X
2
, P
3
, X
4
, X
5
, . . . ).
Exemple gnral Soit la relation fondamentale Y = Y (X
1
, X
2
, X
3
) o les X
i
sont des variables extensives.
Si lon souhaite que les variables indpendantes soient X
1
, P
2
Y/X
2
et P
3
Y/X
3
, alors lquation
qui joue le rle de relation fondamentale est Z = Y P
2
X
2
P
3
X
3
dont la direntielle est dZ = dY
P
2
dX
2
X
2
dP
2
P
3
dX
3
X
3
dP
3
. Puisque Y = Y (X
1
, X
2
, X
3
), on peut crire dY = (Y/X
1
) .dX
1
+
(Y/X
2
) .dX
2
+ (Y/X
3
) .dX
3
, ce qui, compte-tenu de la dnition des paramtres intensifs P
i
, peut se
transformer en dY = P
1
dX
1
+ P
2
dX
2
+ P
3
dX
3
. La direntielle de Z scrit alors dZ = P
1
dX
1
X
2
dP
2

X
3
dP
3
. Puisque Z = Z(X
1
, P
2
, P
3
), on reconnat que P
1
= (Z/X
1
)
P
2
,P
3
, X
2
= (Z/P
2
)
X
1
,P
3
et
X
3
= (Z/P
3
)
X
1
,P
2
.
Notations Soit Y = Y (X
i
) la relation fondamentale dans une des deux reprsentations de base. On note
Y [P
j
] la transforme de Legendre de Y dans laquelle les variables X
j
ont t remplaces par les grandeurs
P
j
(noter lusage des crochets). Pour un potentiel Y [P
j
] donn, le jeu de variables X
i=j
, P
j
est appel le jeu
de variables naturelles du potentiel Y [P
j
].
3.1.2.2 Exemple n1 : potentiels thermodynamiques
Les transformes de Legendre de lnergie U sont appeles potentiels thermodynamiques. On consi-
dre la reprsentation Energie dans laquelle la relation fondamentale scrit U = U(S, V, N, X). Le tableau
3.1 donne quelques exemples frquemment rencontrs et le nom associ au potentiel thermodynamique.
Nom Dnition Variables naturelles
Energie libre F U[T] = U TS T, V, N, X
Enthalpie H U[p] = U +pV S, p, N, X
Enthalpie libre G U[T, p] = U TS +pV T, p, N, X
Grand potentiel K U[T, ] = U TS N T, V, , X
Table 3.1 Exemples frquemment rencontrs de potentiels thermodynamiques.
27
Chapitre 3. Reprsentations alternatives
Remarques :
la transforme de Legendre totale de U (celle o toutes les variables extensives ont t remplaces par
les variables intensives conjugues
2
) est la fonction identiquement nulle.
lnergie libre est aussi appele Energie libre de Helmholtz
lenthalpie libre est aussi appele Enthalpie libre de Gibbs
le grand potentiel est aussi appel Potentiel grand canonique et not ; il est trs utilis en physique
statistique
Figure 3.5 Transformation de Legendre directe et inverse - Exemple de lenthalpie.
A titre dexemple, la gure 3.5, dcline la dmarche expose dans la section 3.1.2.1 pour
lenthalpie H U[p].
Direntielles En utilisant la formulation de Gibbs de lnergie
3
, il est facile de donner une expression
de la direntielle de chacun de ces potentiels thermodynamiques (voir tableau 3.2).
Nom Direntielle
Energie libre dF = S.dT p.dV +.dN +
_
U
X
_
S,V,N
.dX
Enthalpie dH = T.dS +V.dp +.dN +
_
U
X
_
S,V,N
.dX
Enthalpie libre dG = S.dT +V.dp +.dN +
_
U
X
_
S,V,N
.dX
Grand potentiel dK = S.dT p.dV N.d +
_
U
X
_
S,V,N
.dX
Table 3.2 Direntielle des principaux potentiels thermodynamiques.
Lexpression gnrale de la direntielle de chacun de ces potentiels (x, y, z, t) est :
d =
_

x
_
y,z,t
.dx +
_

y
_
x,z,t
.dy +
_

z
_
x,y,t
.dz +
_

t
_
x,y,z
.dt
Par identication avec les expressions donnes dans le tableau 3.2, on peut tirer toute une srie dgalits
2. La dnition des variables conjugues est donne dans la section 2.3.1.5 en page 19.
3. Voir quation 2.7 en page19.
28
3.2. Principe dextremum
comme, par exemple :
S =
_
F
T
_
V,N,X
=
_
G
T
_
p,N,X
=
_
K
T
_
V,,X
=
_
F
N
_
T,V,X
=
_
G
N
_
T,p,X
=
_
H
N
_
S,p,X
Cette mthode didentication et ces galits sont trs frquemment utilises en thermodynamique.
Bases de donnes thermodynamiques Pour un corps simple, deux jeux de donnes numriques sont
frquemment tabuls en fonction de la pression et de la temprature : les coecients thermodynamiques
(, C
p
,
T
) ou bien les grandeurs molaires (h, s, v). Les liens entre ces jeux de grandeurs sont obtenus par les
relations de Maxwell et par la mthode des Jacobiens. Ils snoncent ainsi :
_
_
_
dv
v
=
T
.dp +.dT
ds = .v.dp +
C
p
T
.dT
dh = (1 .T).v.dp +C
p
.dT
et
_

_

1
v
_
v
T
_
p
=
1
v
_
s
p
_
T
C
p
T
_
s
T
_
p
=
_
h
T
_
p

T

1
v
_
v
p
_
T
3.1.2.3 Exemple n2 : fonctions de Massieu et de Planck
Les transformes de Legendre de lentropie S sont moins frquemment rencontres mais permettent de
faire un lien avec la physique statistique. Les plus frquentes sont la fonction de Massieu J S
_
1
T

=
S
1
T
U =
F
T
et la fonction de Planck Y S
_
1
T
,
p
T

= S
1
T
U
p
T
V =
G
T
.
3.2 Principe dextremum
Lexpression mathmatique du principe dextremum dpend du systme thermodynamique considr et
de ses frontires avec lenvironnement.
Lorsque les variables naturelles du problme sont U, S, V ou N (par exemple pour un systme isol o
U, V, N sont constants), nous avons montr dans la section 2.2.4 en page 15 quil existe deux formulations
quivalentes pour dire que le systme est dans un tat dquilibre stable :
lentropie du systme est maximale (quations 2.3a et 2.3b)
lnergie du systme est minimale (quations 2.5a et 2.5b)
Lorsque les variables naturelles du problme sont autres que S, U, V ou N, ces critures du principe dex-
tremum ne sont pas facilement utilisables. Cette situation se rencontre notamment lorsquun systme est en
contact avec un rservoir qui impose la constance dune variable intensive (p, T, . . . ). Dans ce cas-l, nous
allons voir que lutilisation des transformes de Legendre permet dexprimer de manire simple le principe
dextremum. Pour la dmonstration, nous distinguerons deux cas : celui du thermostat pur qui sera trait en
reprsentation Entropie et tous les autres cas qui seront traits en reprsentation Energie. Dans un deuxime
temps, nous tendrons les rsultats obtenus au cas o les paramtres intensifs . . ..
3.2.1 Systme en contact avec un rservoir
Considrons le systme composite reprsent sur la gure 3.6. Il est constitu du systme dintrt et
dun ou plusieurs rservoirs. Lensemble est isol.
3.2.1.1 Thermostat
Nous tudions ici le cas dun rservoir unique dentropie. Le thermostat est caractris par une tempra-
ture constante T
R
quels que soient les changes dentropie avec le systme. Il est par consquent plus simple
de travailler en reprsentation Entropie S = S(U, V, N). Comme nous lavons vu dans les quations 2.3a
29
Chapitre 3. Reprsentations alternatives
Figure 3.6 Systme composite en contact avec un ensemble de rservoirs.
et 2.3b en page 16, ltat dquilibre stable est caractris par une entropie maximale pour U, V, N donns.
Nous rappelons ci-dessous les quations :
dS
tot
= 0 (3.3a)
d
2
S
tot
< 0 (3.3b)
o lentropie totale est la somme des entropies de chaque sous-systme :
S
tot
= S +S
R
Lquation 3.3a caractrisant ltat dquilibre stable peut se transformer en :
dS
tot
= d (S +S
R
) = dS +dS
R
Cherchons maintenant exprimer le terme dS
R
. De manire gnrale, on a, en reprsentation Entropie :
dS
R
=
1
T
R
.dU
R
+
p
R
T
R
.dV
R


R
T
R
.dN
R
Par dnition, la paroi sparant le systme et le thermostat est restrictive tout change de V et N. Par
consquent, la variation dentropie du thermostat, lorsquil change la quantit dS
R
, scrit donc :
dS
R
=
1
T
R
.dU
R
Le caractre isol du systme composite implique la constance de lnergie totale et donc :
dU = dU
R
Lquation 3.3a caractrisant ltat dquilibre stable peut maintenant scrire :
d(U T
R
.S) = 0
En dnissant lnergie libre par F U[T] soit F = U TS, ceci est quivalent au systme dquation
suivant :
_
dF = 0
T = T
R
Quant lquation 3.3b, elle peut scrire :
d
2
(S +S
R
) = d
2
S +d
_
1
T
R
.dU
R
_
< 0
Puisque dU
R
= dU et T
R
est une constante strictement positive, on a :
d
2
S
1
T
R
d
2
U < 0
30
3.2. Principe dextremum
ou bien encore :
d
2
(U T
R
S) > 0
ce qui est quivalent au systme dquation suivant :
_
d
2
F > 0
T = T
R
En rsum, le systme composite est dans un tat dquilibre stable si et seulement si :
_
_
_
dF = 0
d
2
F > 0
T = T
R
3.2.1.2 Pressostat
Nous tudions ici le cas dun pressostat, cest--dire dun rservoir caractris par une pression constante
p
R
, quels que soient les changes de volume avec le systme. La mme dmarche que prcdemment peut
tre applique. Nous travaillons cette fois-ci en reprsentation Energie U = U(S, V, N). Daprs le principe
dextremum, le systme composite tant isol, il est dans un tat dquilibre stable si et seulement si :
dU
tot
= 0 (3.4a)
d
2
U
tot
> 0 (3.4b)
o lnergie totale est la somme des nergies de chaque sous-systme :
U
tot
= U +U
R
Lquation 3.4a caractrisant ltat dquilibre stable peut se transformer en :
dU
tot
= d (U +U
R
) = dU +dU
R
Cherchons maintenant exprimer le terme dU
R
. De manire gnrale, on a :
dU
R
= T
R
.dS
R
p
R
.dV
R
+
R
.dN
R
Par dnition, les parois du pressostat sont restrictives tout change de S et N. Par consquent, la variation
dnergie du thermostat, lorsquil change la quantit dV
R
, scrit donc :
dU
R
= p
R
.dV
R
La conservation du volume implique que :
dV = dV
R
Lquation 3.4a caractrisant ltat dquilibre stable peut maintenant scrire :
d(U +p
R
.V ) = 0
En dnissant lenthalpie par H U[p] = U +pV , ceci est quivalent au systme dquation suivant :
_
dH = 0
p = p
R
Quant lquation 3.4b, elle peut scrire :
d
2
(U +U
R
) = d
2
U +d (p
R
.dV
R
) > 0
Puisque dV
R
= dV et p
R
est une constante, on a :
d
2
U +p
R
.d
2
V > 0
31
Chapitre 3. Reprsentations alternatives
ou bien encore :
d
2
(U +p
R
V ) > 0
ce qui est quivalent au systme dquation suivant :
_
d
2
H > 0
p = p
R
En rsum, le systme composite est dans un tat dquilibre stable si et seulement si :
_
_
_
dH = 0
d
2
H > 0
p = p
R
3.2.1.3 Gnralisation
En rsum, lorsquun systme est en contact avec un ensemble de rservoirs Rj de X
j
caractriss chacun
par P
j
= constante = P
Rj
, alors on peut crire :
les variables naturelles de ce problme sont les X
i
et les P
j
le potentiel thermodynamique adapt est U[P
1
, P
2
, . . . ] = U

j
P
j
X
j
le rservoir impose la valeur du paramtre P
Rj
dans le rservoir : P
j
= P
Rj
pour tout j, ltat dquilibre stable est caractris par :
_
_
_
d = 0
d
2
> 0
P
j
= P
Rj
, j
A titre dillustration, le tableau 3.3 recense quelques exemples :
Systme thermodynamique Rservoir
(P/X)
Variables
naturelles
Potentiel thermo-
dynamique adapt
Raction de combustion dans un cylindre isol ther-
miquement muni dun piston libre face latmo-
sphre
p/V S, p, N H U[p]
Traction lente dune barre de caoutchouc en contact
avec latmosphre
T/S et T, V, N F U[T]
Compression lente dun gaz dans un cylindre+piston
mtallique immerg dans un bain-marie
T/S T, V, N F U[T]
Raction de prcipitation dans un cristallisoir ouvert
latmosphre et entour dune double-enveloppe de
rfrigration
p/V et T/S T, p, N G U[T, p]
Table 3.3 Exemples de couples "systme tudi / potentiel thermodynamique adapt".
32
Chapitre 4
Exemples de systmes
4.1 Systme simple
Considrons un systme simple tel quil a t dni dans la section 1.3.1. Pour le cas des systmes non
simples, par exemple soumis un champ gravitationnel
1
, se rfrer des ouvrages de rfrence
2
.
Dnitions pralables
_

_
Temprature T
_
U
S
_
V,N
Pression p
_
U
V
_
S,N
Potentiel chimique
_
U
N
_
S,V
Reprsentation Energie U
_

_
Relation fondamentale U = U(S, V, N)
Variables naturelles S, V, N
Paramtres dordre 1 P
i

_
U
X
i
_
X
j=i
do P
1
= T P
2
= p P
3
=
Equations dtat P
i
= P
i
(S, V, N)
Forme intgrale U = TS pV +N
Formulation de Gibbs dU = T.dS p.dV +.dN
Relation de Gibbs-Duhem 0 = S.dT +V.dp N.d
Reprsentation Entropie S
_

_
Relation fondamentale S = S(U, V, N)
Variables naturelles U, V, N
Paramtres dordre 1 F
i

_
S
X
i
_
X
j=i
do F
1
=
1
T
F
2
=
p
T
F
3
=

T
Equations dtat F
i
= F
i
(U, V, N)
Forme intgrale S =
1
T
.U +
p
T
.V

T
.N
Formulation de Gibbs dS =
1
T
.dU +
p
T
.dV

T
.dN
Relation de Gibbs-Duhem 0 = U.d
_
1
T
_
+V.d
_
p
T
_
N.d
_

T
_
1. Dans ce cas, il sut de remplacer
i
par
i
+

M
i
. o

M
i
est la masse molaire du constituant i et le potentiel
gravitationnel ( = g.z +
0
).
2. Par exemple, Thermodynamique de E.A. Guggenheim, Dunod, Paris, 1965.
33
Chapitre 4. Exemples de systmes
Reprsentation Enthalpie libre G U[T, p]
_

_
Relation fondamentale G = G(T, p, N)
Variables naturelles T, p, N
Forme intgrale G = .N
Formulation de Gibbs dG = S.dT +V.dp +.dN
4.2 Gaz parfait
4.2.1 Gaz parfait gnral
Le gaz parfait gnral est dni par les deux relations :
_
pV = NRT
U = N.f(T)
(4.1)
o f
(T)
est une fonction quelconque de la temprature (et delle seule). Ces dnitions permettent de calculer
le coecient de dilatation isobare et le coecient de compressibilit isotherme
T
dnis dans la section
2.4.1 en page 22. On trouve :
=
1
T
et
T
=
1
p
Ceci permet de simplier lexpression de la relation de Mayer (quation 2.14 en page 23) :
C
p
C
V
= R
Daprs la relation de Gibbs-Duhem molaire en reprsentation Energie, on a :
d = s.dT +v.dp
On peut intgrer cette direntielle le long dune isotherme T, entre p
0
et p :

(T,p)
=
(T,p
0
)
+
_
p
p
0
d =
(T,p
0
)
+
_
p
p
0
(s.dT +v.dp) =
(T,p
0
)
+
_
p
p
0
v
(T,p)
.dp
Connaissant le volume molaire dun gaz parfait gnral, on peut intgrer lexpression prcdente et donner
lexpression suivante du potentiel chimique du gaz parfait gnral :

(T,p)
=
(T,p
0
)
+RT. ln
p
p
0
Dun point de vue oprationnel, de nombreux gaz peuvent tre assimils des gaz parfaits gnraux
dans des conditions "normales" de temprature ou pression. Le graphique 4.1 donne une ide plus prcise
du domaine de validit de ce modle.
34
4.2. Gaz parfait
Figure 4.1 Domaine de validit du modle de gaz parfait gnral. Source : prsentation de H. Lemonnier,
CEA Grenoble.
4.2.2 Gaz parfait simple
Le gaz parfait simple est un gaz parfait gnral avec une condition supplmentaire : lnergie interne
est proportionnelle la temprature. En dautres termes, le gaz parfait simple est dni par les deux
conditions :
_
pV = NRT
U = cNRT
(4.2)
o R = 8, 314 J.mol
1
.K
1
est la constante des gaz parfaits et o c est une constante sans dimension
dpendant de la nature du gaz exclusivement.
La dnition du gaz parfait simple peut tre reformule pour faire apparatre clairement deux quations
dtat en reprsentation entropie S = S(U, V, N) :
_
1/T = cNR/U : quation dtat thermique
p/T = NR/V : quation dtat mcanique
(4.3)
Grce ces deux quations dtat, on peut trouver lexpression de la relation fondamentale. Il sut, pour
cela, de calculer /T en intgrant la relation de Gibbs-Duhem molaire en reprsentation entropie (section
2.3.3.2 en page 21) puis dutiliser la forme dEuler de lentropie (section 2.3.2 en page 20 ou bien forme
intgrale en section 4.1). On arrive lexpression suivante :
S(U, V, N) = N.s
0
+NR. ln
_
_
U
U
0
_
c
.
_
V
V
0
_
.
_
N
0
N
_
c+1
_
A partir de cette relation fondamentale
3
, on peut calculer toute information sur le systme. Notamment,
on peut calculer les capacits caloriques molaires. Pour C
V
, il sut de remplacer U par cNRT dans
lexpression de S(U, V, N) puis de driver par rapport T. Pour C
p
, il sut dutiliser la formule de Mayer.
On obtient les relations :
C
V
= cR et C
p
= (c + 1) R
3. Lorsque la temprature tend vers zro, lquation 4.2 montre que lnergie interne tend vers zro, ce qui son tour implique
que lentropie tend vers . Ceci peut paratre en contradiction avec le postulat n4 (section 2.1.4) qui assure que lentropie
sannulle lorsque la temprature sannule. En ralit, cette contradiction nest quapparente car, pour des tempratures trs
basses, la matire devient solide et le modle du gaz parfait ne sapplique plus.
35
Chapitre 4. Exemples de systmes
Ces formules montrent que, pour un gaz parfait simple, les capacits caloriques molaires C
V
et C
p
sont des
constantes indpendantes de T, p ou V . La constante c vaut 3/2 pour un gaz monoatomique tel que He,
Ar, Ne (tant que T < 10000 K). Pour un gaz diatomique tel que O
2
ou NO, la constante c vaut 5/2 pour
T < 1000 K et 7/2 au del
4
.
Un deuxime exemple concerne le calcul du potentiel chimique. On a vu que :

T
=
_
S
N
_
U,V
En utilisant les deux quations dtat pour remplacer les variables U et V par les variables T et p, on arrive
lexpression du potentiel chimique dun gaz parfait simple :

(T,p)
=
(T,p
0
)
+RT. ln
p
p
0
avec :

(T,p
0
)
= T.
_
C
p
C
p
. ln
T
T
0
s
0
(T
0
,p
0
)
_
4.2.3 Gaz parfait multiconstituant et thorme de Gibbs
Un gaz parfait multiconstituant est un mlange de gaz parfaits simples. On peut montrer que la relation
fondamentale peut scrire sous forme paramtrique o T joue le rle de paramtre :
S(U, V, N
1
, . . . ) =

j
N
j
.s
0
j
+
_
_

j
N
j
.c
j
_
_
.Rln
T
T
0
+

j
N
j
.Rln
V
N
j
v
0
avec
U =
_
_

j
N
j
.c
j
_
_
.RT
La comparaison des expressions de lentropie pour un gaz parfait simple et pour un gaz parfait mul-
ticonstituant conduit au thorme de Gibbs : lentropie dun mlange de gaz parfaits simples est la
somme des entropies que chaque gaz aurait sil tait seul dans le volume. Autrement formul, lnergie libre
F(T, V, N
1
, . . . , N
r
) dun gaz parfait multiconstituant est additive par rapport ses constituants :
F(T, V, N
1
, . . . ) =

j
F
j
(T, V, N
j
)
4.3 Fluide de Van der Waals
4.3.1 Fluide de Van der Waals
Pour des masses volumiques moyennes leves, lquation dtat mcanique dun gaz parfait (p = RT/v
o v est le volume molaire) prsente de fortes dviations par rapport aux rsultats exprimentaux. Par
consquent, un autre modle a t labor, celui du uide de Van der Waals. Il intgre deux ranements par
rapport au gaz parfait :
1. les particules ne sont pas ponctuelles mais occupent chacune un volume b/N
Avogadro
(appel covolume
ou bien encore volume molaire exclus)
2. en plus des forces de contact pendant les collisions, les particules subissent des forces distance at-
tractives (ce qui amoindrit la pression exerce sur les parois)
4. Pour un gaz rel mono- ou diatomique sous faible ou moyenne pression, le comportement est proche de celui dun gaz
parfait simple.
36
4.3. Fluide de Van der Waals
Cest ainsi que lon arrive lquation qui caractrise un uide de Van der Waals :
p =
RT
v b

a
v
2

p
T
=
R
v b

a
T.v
2
(4.4)
A elle seule, cette quation ne sut pas dcrire le systme thermodynamique. En eet, on a vu dans la
section 2.5 en page 24 quil tait ncessaire davoir une quation dtat thermique :
1
T
= f(u, v)
Grce cette quation, il sera possible dintgrer la relation
ds =
1
T
.du +
p
T
.dv
et dobtenir la relation fondamentale s = s(u, v). Toutefois, toutes les fonctions f ne sont pas convenables. En
eet, comme s(u, v) est une fonction dtat, la grandeur ds est une direntielle totale exacte. En consquence,
le thorme de Schwarz
5
sapplique et lon peut crire lgalit des drives secondes croises :

2
s
uv
=

2
s
vu

_

_
s
v
_
u
u
_
v
=
_

_
s
u
_
v
v
_
u
Or, on a vu dans la section 2.3.1.1 en page 18 que :
_ _
s
u
_
v
=
1
T
_
s
v
_
u
=
p
T
Ceci permet de rcrire la condition dgalit des drives secondes croises :
_
f
(a/v)
_
u
=
_
f
u
_
v
4.3.2 Fluide de Van der Waals idal
Plusieurs fonctions f rpondent la condition nonce dans la section prcdente. Par exemple, pour
maintenir une proximit avec le gaz parfait (pour lequel f(u, v) =
cR
u
), il est possible de prendre :
f(u, v) =
cR
u +a/v
Ce choix complte la dnition du uide de Van der Waals idal qui est donc caractris par une quation
dtat thermique et une quation dtat mcanique :
_
1
T
=
cR
u+a/v
p
T
=
R
vb

acR
uv
2
+av
p =
RT
vb

a
v
2
(4.5)
Le gaz parfait La relation fondamentale en reprsentation Entropie se laisse obtenir par intgration :
S(U, V, N) = N.s
0
+N.R. ln
__
U
N
+
aN
V
_
c
.
_
V
N
b
__
Par inversion, nous pouvons dduire la relation fondamentale en reprsentation Energie :
U(S, V, N) = N.
_
V
N
b
_
1/c
.exp
_
S N.s
0
c.N.R
_

a.N
2
V
5. Voir section 8.3.1 en page 81.
37
Chapitre 4. Exemples de systmes
Figure 4.2 Graphique p = f(v, T) pour un uide de Van der Waals (units arbitraires)
puis, en crivant T (U/S)
V,N
= (U + a.N
2
/V )/(cNR), la relation fondamentale en reprsentation
Energie libre F U TS :
F(T, V, N) = N.R.T. ln
_
(c.R.T)
c
.
_
V
N
b
__

a.N
2
V
+ (c.R s
0
).N.T
La pression p est une des variables naturelles de lenthalpie H(S, p, N) et de lenthalpie libre G(T, p, N).
Comme elle est solution dun polynme de troisime degr, il nexiste pas dexpression analytique de ces
deux potentiels thermodynamiques. Toutefois, il est facile avec lordinateur de calculer, pour tout triplet
(S, V, N), la pression p partir de sa dnition p (U/V )
S,N
ainsi que la temprature T (U/S)
V,N
puis lenthalpie et lenthalpie libre par leur dnition respective : H U[p] = U + pV et G U[p, T] =
U +pV TS.
4.3.3 Point critique et loi des tats correspondants
Quil soit idal ou non, un uide de Van der Waals obit lquation 4.4 rappele ici :
p =
RT
v b

a
v
2
Graphiquement, la reprsentation de la pression en fonction de la temprature et du volume molaire est
donne sur la gure 4.2 en page 38. Le point critique est dni par les trois relations suivantes :
_

_
p =
RT
vb

a
v
2
0 =
_
p
v
_
0 =
_

2
p
v
2
_
La rsolution de ce systme conduit lexpression suivante des coordonnes du point critique :
_
_
_
p
crit
= a/(27b
2
)
T
crit
= 8a/(27bR)
v
crit
= 3b
En pratique, la mesure exprimentale des coordonnes du point critique permettent de calculer les paramtres
a, b et c. Par exemple, pour leau, on a a = 0, 55729 Pa.m
6
.mol
2
, b = 3, 1.10
5
m
3
.mol
1
, T
crit relle
= 647
K et p
crit relle
= 22, 1 MPa.
38
4.3. Fluide de Van der Waals
On peut r-crire lquation de Van der Waals 4.4 en utilisant les coordonnes rduites p = p/p
crit
,

T = T/T
crit
et v = v/v
crit
. Lquation ainsi obtenue porte le nom de loi des tats correspondants. Elle
nest quapproximativement vrie exprimentalement :
p =
8.

T
3. v 1

3
v
2
39
Chapitre 4. Exemples de systmes
40
Chapitre 5
Transformations, chaleur et travail
5.1 Description qualitative
5.1.1 Transformations
On appelle transformation la succession temporelle dtats quun systme parcourt entre un tat dqui-
libre initial et un tat dquilibre nal
1
. La transformation est dite innitsimale si elle joint deux tats
dquilibre inniment proches et nie si elle joint deux tats dquilibre spars par une distance nie.
Lors dune transformation, ltat du systme considr volue car des changes
2
ont lieu, dans ce systme
sil est composite et/ou entre ce systme et le milieu extrieur. Les grandeurs changes sont extensives.
Parfois, la nature de la paroi sparant deux sous-systmes rend impossibles les changes dune grandeur
extensive X. On dit que cette paroi est restrictive vis--vis des changes de X (dX = 0). La section 1.2
en page 9 et le tableau 1.1 donnent les qualicatifs utiliss pour dsigner les parois et leur (non)restrictivit
vis--vis des principales grandeurs changes.
5.1.2 Transformations quasi-statiques
Considrons lexemple dun piston se dplaant vers lintrieur dun cylindre contenant de lair. Une
surpression se cre proximit immdiate du piston. Simultanment, le champ de pression tend vers lhomo-
gnit dans le systme et un nouvel tat dquilibre est atteint . . .sauf si le piston sest nouveau dplac
entretemps.
Nous voyons travers cet exemple quil existe deux vitesses caractristiques :
la vitesse de la transformation, cest--dire la vitesse des changes entre le systme et le milieu extrieur
(ici, la vitesse laquelle diminue le volume occup par le gaz)
la vitesse des processus de retour lquilibre au sein du systme
3
(ici, la vitesse laquelle sannule le
gradient de pression dans le systme)
Pour un systme donn, selon la valeur relative de ces vitesses, on distingue deux types de transformations :
une transformation quasi-statique est une transformation dont la vitesse est beaucoup plus faible
que celle des processus de retour lquilibre dans le systme considr. Dans ce cas, les htrognits
de pression, temprature, potentiel chimique, . . ., sont ngligeables
4
et lon peut raisonnablement consi-
drer que le systme est constamment lquilibre. Par sa dnition, une transformation innitsimale
est toujours quasi-statique.
une transformation non quasi-statique est une transformation qui nest pas quasi-statique. Dans
ce cas, le systme se retrouve au moins de temps en temps dans un tat loin de lquilibre.
1. Nous ne traitons pas ici le cas o le systme est maintenu constamment hors quilibre.
2. On dit aussi transferts.
3. En rgle gnral, dans un systme macroscopique, le rtablissement de lquilibre mcanique (pression uniforme) est
beaucoup plus rapide que le rtablissement de lquilibre thermique (temprature uniforme) qui est lui-mme beaucoup plus
rapide que le rtablissement de lquilibre osmotique (potentiel chimique uniforme).
4. Par exemples, les variations spatiales de pression p
max
p
min
sont trs faibles devant la pression moyenne p
moy
.
41
Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail
Dans lespace des congurations, une transformation quasi-statique est reprsente par une courbe sur
lhyper-surface reprsentant la relation fondamentale (voir gure 5.1.2). Par contraste, une transformation
tout le temps non quasi-statique ne peut pas tre reprsente dans cet espace (sauf les deux points reprsen-
tant les tats dquilibre initial et nal).
Figure 5.1 Reprsentation, dans lespace des congurations, dune transformation quasi-statique.
Il est crucial de bien spcier le systme qui subit une transformation avant de dclarer cette dernire
quasi-statique. Ceci est en particulier important dans le cas dun systme composite :
il faut considrer les parois matrielles comme des sous-systmes
un sous-systme peut subir une transformation quasi-statique et un autre sous-systme une transfor-
mation non quasi-statique
le systme composite ne subit une transformation quasi-statique que si tous ses sous-systmes subissent
une transformation quasi-statique.
Par exemple, dans une paroi diathermique sparant deux sous-systmes de tempratures direntes, il existe
un gradient de temprature. La transformation que subit ce sous-systme nest pas quasi-statique. Ceci rend
non quasi-statique la transformation que subit le systme composite.
Lintrt pratique de cette notion de (quasi)staticit est relativement simple :
si un systme subit une transformation quasi-statique, alors les grandeurs p, T, , . . . sont dnies pour
ce systme et il est possible dcrire des quations.
si un systme subit une transformation non quasi-statique, alors certaines grandeurs ne sont pas dnies
et le nombre dquations utilisables chute drastiquement. Dans ce cas, lapproche est beaucoup plus
rustique et lon ne peut pas quantier tous les changes.
5.1.3 Transformations rversibles
Un systme subit une transformation rversible si les deux conditions suivantes sont remplies :
la transformation que subit le systme est quasi-statique
le systme est en permanence en quilibre avec le milieu extrieur
Si lune des deux conditions nest pas remplie, la transformation que subit le systme considr est qualie
dirrversible. Tout comme pour les transformations quasi-statiques, il est crucial de bien spcier le systme
qui subit une transformation avant de dclarer cette dernire rversible.
La deuxime condition implique que, si lchange de la grandeur extensive X est possible (i.e. la paroi
nest pas restrictive vis--vis de cet change), alors la grandeur conjugue en reprsentation Energie P prend
la mme valeur dans le systme et dans son milieu extrieur : P = P
ext
. Par exemple, on a T = T
ext
si
lchange dentropie est permis (i.e. si la paroi nest pas adiabatique).
La dnition indique quun systme peut subir une transformation quasi-statique mais non rversible.
Pour sen convaincre, il sut dimaginer la dtente libre dun gaz dans le vide travers un tout petit trou. La
petite taille de lorice fait que les molcules schappent trs lentement de lenceinte, de sorte que la pression,
42
5.2. Description quantitative
mme si elle diminue trs lentement, prend une valeur dnie dans le systme. Ce systme subit donc une
transformation quasi-statique. En revanche, il y a une dirence nie de pression entre le rcipient de gaz et
le milieu extrieur pression nulle. Ce dsquilibre ni (par opposition innitsimal) rend irrversible la
transformation que subit le systme.
5.1.4 Rsum
Les dirents types de transformations sont rsums par la gure 5.2.
Figure 5.2 Dirents types de transformations.
5.2 Description quantitative
Notations Les symboles utiliss pour dsigner la variation dune grandeur extensive X au cours dune
transformation innitsimale sont :
dX si X est une grandeur dtat
X si X est une grandeur de transformation change ou cre
La premire quantit (dX) ne dpend pas du chemin suivi, au contraire de la deuxime (X).
5.2.1 Bilans entropique et nergtique
5.2.1.1 Bilan entropique
Lentropie S tant une grandeur extensive, on peut en faire le bilan lors dune transformation innitsimale
quelconque :
dS =
e
S +
i
S (5.1)
o le terme dS reprsente la variation dentropie du systme, le terme
e
S la quantit dentropie change
avec lenvironnement et le terme
i
S le terme interne.
Daprs le principe dextremum, lentropie dun systme isol crot (ou reste constante) lors dune transfor-
mation. Etant donn que le terme dchange est nul, on en dduit que le terme interne est positif ou nul. En
dautres termes, il peut y avoir "cration" dentropie mais jamais "disparition/consommation". On admettra
que ce rsultat est gnral : lors dune transformation quelconque dun systme quelconque, le terme interne
du bilan entropique est toujours positif ou nul :

i
S 0 (5.2)
5.2.1.2 Bilan nergtique
Lnergie totale E est la somme de lnergie interne U, de lnergie cintique E
c
et de lnergie potentielle
E
p
du systme :
E U +E
c
+E
p
43
Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail
La grandeur dtat E tant extensive, on peut crire son bilan en faisant apparatre le terme dchange
(indice e) et le terme interne (indice i ). La variation dnergie totale scrit :
dE =
e
E +
i
E
Comme lnergie totale est une grandeur conservative
5
, le terme interne est identiquement nul :

i
E = 0
Par ailleurs, en thermodynamique, les systmes tudis sont bien souvent au repos, ce qui entrane la nullit
de lnergie cintique et la constance de lnergie potentielle. Le bilan nergtique scrit alors de manire
simplie :
dU =
e
U (5.3)
Ce qui, en franais, snonce : "lnergie varie par des changes exclusivement ; il ny a pas de production
ou consommation dnergie dans un volume donn". Dans la suite de ce document, nous considrerons des
systmes au repos.
5.2.2 Calcul du travail et de la chaleur change
5.2.2.1 Dnition du travail et de la chaleur
Les analogies des cordes et des cubes
6
nous montrent qualitativement que lnergie schange sous deux
formes (et deux seulement) :
une partie mesurable, ordonne, que lon appelle travail et que lon note W
une partie non mesurable, dsordonne, que lon appelle chaleur et que lon note Q
Ceci nous amne crire le terme dchange dnergie sous la forme dune somme :

e
U = Q+W (5.4)
Ce qui, en franais, snonce : "il existe deux et deux seules manires dchanger lnergie : le travail et la
chaleur". En combinant les quations 5.3 et 5.4, on voit que la connaissance de la variation dnergie interne
dU et de lun des deux termes (chaleur ou travail) permet de dnir, par dirence, le deuxime terme (travail
ou chaleur respectivement).
5.2.2.2 Calcul du travail et de la chaleur changs
Travail chang Le travail que reoit un systme du milieu extrieur au cours dune transformation
innitsimale est une somme de travaux lmentaires :
W

i
W
i
(5.5)
Dans le cas o lnergie cde par le milieu extrieur est intgralement reue par le systme (i.e. il ny a
pas de systme intermdiaire, telle une paroi matrielle, qui absorberait une partie de cette nergie), alors
chacun des travaux lmentaires reus par le systme est gal loppos du travail lmentaire correspondant
cd par le milieu extrieur. Par consquent, chacun des travaux lmentaires W
i
reus par le systme a la
forme :
W
i
P
ext.
i
.dX
ext.
i
o X
i
est une variable extensive variant de la quantit dX
i
au cours de la transformation et o P
i
est la
variable conjugue de X
i
en reprsentation Energie.
Par analogie avec le travail mcanique W
meca
=

F.

dl, la grandeur dX
i
est appele dplacement
gnralis et la grandeur P
ext
i
est appele force gnralise. Dirents types de travaux sont prsents
dans le tableau 5.1. Il est important de noter que ces travaux ne font intervenir ni la temprature, ni lentropie.
5. Voir lanalogie des cubes dans la section 5.5.1.1 en page 49.
6. Voir la section 5.5.2.1 en page 50 pour lanalogie des cordes et la section 5.5.2.2 en page 51 pour lanalogie de ltang.
44
5.2. Description quantitative
Force Grandeur extensive X
i
Grandeur conjugue P
i
Force de pression Volume V Pression p
Force chimique Quantit de matire N Potentiel chimique
Force lectrique Charge lectrique q Champ lectrique
Force magntique Moment magntique M Champ magntique H
Force supercielle Surface Tension supercielle A
Table 5.1 Dirents types de travaux.
En rgle gnrale, le systme peut tre caractris par une variable primitive X dont la variation dX
dpend directement du dplacement gnralis dX
ext 7
. Le plus souvent, on a une relation de conservation
de la forme :
X +X
ext.
= constante
Il sensuit que, trs souvent, on peut crire chaque travail lmentaire reu par le systme :
W
i
= P
ext.
i
.dX
i
(5.6)
Lquation 5.6 est valable pour toute transformation. Pour en tirer prot, il sut de connatre la grandeur
P
ext
i
chaque instant de la transformation.
A titre dexemple, dans un systme isol, on a conservation du volume V +V
ext
= constante et le travail
des forces de pression reu par le systme scrit W = p
ext
.dV o p
ext
est la pression du milieu extrieur
et V le volume du systme.
Chaleur change La quantit de chaleur, dnie comme la part non mesurable de lnergie change, est
ncessairement calcule par dirence entre les deux quantits mesurables disposition. Cette quation fait
oce de dnition. La quantit de chaleur reue par le systme au cours dune transformations innitsimale
est donc :
Q dU W (5.7)
On admettra que la quantit de chaleur Q reue par un systme est lie la quantit dentropie change

e
S par la relation :
Q = T
ext
.
e
S (5.8)
5.2.3 Calcul de la production dentropie
Considrons un systme composite constitu dun sous-systme simple quon appellera "systme" et dun
deuxime sous-systme quon appellera "milieu extrieur". Nous allons calculer la production dentropie
i
S
du systme lorsquil subit une transformation quasi-statique.
Par hypothse, le systme est chaque instant lquilibre et lon peut crire la direntielle de lnergie
en se servant des rsultats des chapitres prcdents :
dU = T.dS p.dV +.dN
Les quations 5.3, 5.4, 5.6 et 5.8 conduisent une deuxime expression de la variation dnergie dU :
dU = Q+W = T
ext
.
e
S p
ext
.dV +
ext
.dN
En retranchant ces deux quations membre membre et en utilisant lquation 5.1, on obtient lexpression :

i
S =
(T
ext
T) .dS (p
ext
p) .dV + (
ext
) .dN
T
ext
0 (5.9)
7. Parmi les rares exceptions, citons leet Joule lectrique ou bien le brassage dun liquide dans lexprience de Joule. Dans
ces cas, le travail reu par le systme ne peut tre valu qu travers les changements du milieu extrieur.
45
Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail
Processus dissipatifs et chauement. On le constate aisment par lexprience, ds quun systme se
trouve hors quilibre, des processus se mettent en place et tendent le ramener vers un tat dquilibre. On
peut classer ces processus trs varis en fonction de lordre du tenseur qui les dcrit :
processus scalaires : ractions chimiques
processus vectoriels : transport de chaleur (conduction) et de matire (diusion)
processus tensoriels dordre 2 : transport visqueux (frottement uide)
Si lon dnit la grandeur :

i
Q T
ext
.
i
S
On peut donner un sens plus palpable lquation 5.9 qui devient :

i
Q =
_
T
ext
T
_
.dS
_
p
ext
p
_
.dV +
_

ext

_
.dN 0
La grandeur
i
Q reprsente lchauement cr par les processus de retour lquilibre. Son signe, positif ou
nul, indique que ces processus sont dissipatifs : ils transforment un travail (une nergie "noble") en chaleur
(une nergie "dgrade"). Lorsquune transformation quasi-statique est telle que le systme est constamment
en quasi-quilibre avec le milieu extrieur (les anits P
ext
P sont presque nulles pour les grandeurs
changeables
8
), alors
i
Q << dU. Ceci signie que lchauement caus par les processus dissipatifs est
trs faible devant les changes dnergie entre le systme et son environnement. Il est alors raisonnable de
considrer cette transformation comme rversible. Dans le cas o la transformation nest pas rversible, il
nest possible de tirer aucune conclusion sur la valeur de la production dentropie ( part le fait quelle
positive ou nulle pour un systme isol).
Dsquilibre et sens dvolution. Considrons un systme composite (=systme + milieu extrieur).
Supposons que la paroi est restrictive tout change sauf de lentropie (dV = dN = 0) et que les deux sous-
systmes ont des tempratures direntes (par exemple T
ext
> T). Linquation 5.9 nous montre qualors
dS 0, cest--dire que lentropie se dplace du milieu extrieur vers le systme. En dautres termes, nous
venons de montrer que la chaleur circule des zones chaudes vers les zones froides. Ce raisonnemment peut
sappliquer aux autres grandeurs extensives (V et N). On montrerait ainsi que la matire scoule des rgions
de fort potentiel chimique vers les rgions de faible potentiel chimique (do lanalogie entre le potentiel
chimique et une "temprature chimique"). De mme, les volumes se dplacent des rgions de basse pression
vers les rgions de forte pression.
Dans le cas dun dsquilibre multiple (thermique et mcanique par exemple), des comportements non
intuitifs peuvent apparatre (dans le respect de
i
S 0). Ils sont lis aux temps de retour lquilibre qui
peuvent tre dirents. Par exemple, les pressions sgalisent beaucoup plus vite que les tempratures. Par
ailleurs, les dsquilibres peuvent tre "articiellement" maintenus. Le systme peut alors adopter un rgime
hors quilibre stationnaire (ex : dans une pompe chaleur, la chaleur scoule des rgions froides vers les
rgions chaudes). Cest l un domaine privilgi de lingnierie.
5.3 Coecients calorimtriques
Nous considrons le cas dun systme simple un seul constituant. La rgle des phases de Gibbs nous
indique que, lorsquil est monophasique, il y a deux variables indpendantes. Par consquent, on peut donner
direntes expressions de la quantit de chaleur Q change lors dune transformation quasi-statique et
notamment :
_

_
Variables S et X : Q = T.dS = T.dS + 0.dX avec X une grandeur quelconque
Variables T et V : Q = T.dS = T.
__
S
T
_
V
.dT +
_
S
V
_
T
.dV

= a
T,V
.dT +b
T,V
.dV
Variables T et p : Q = T.dS = T.
_
_
S
T
_
p
.dT +
_
S
p
_
T
.dp
_
= a
T,p
.dT +b
T,p
.dp
Variables p et V : Q = T.dS = T.
__
S
p
_
V
.dp +
_
S
V
_
p
.dV
_
= a
p,V
.dp +b
p,V
.dV
Les coecients a et b sont des coecients calorimtriques du systme. En utilisant par exemple la mthode
des jacobiens et la relation de Mayer, il est possible de les exprimer en fonction de deux dentre eux et des
8. Si une paroi restrictive empche les changes (dX = 0), le terme est nul mme pour des anits non nulles.
46
5.4. Expriences clbres
coecients thermolastiques. On a ainsi :
_

_
Q = T.dS
= N.C
V
.dT +l.dV
= N.C
p
.dT +h.dp
= .dp +.dV
avec
_

_
h = N.(C
V
C
p
)/(.p)
l = N.(C
p
C
V
)/(.V )
= N.C
V
/(.p)
= N.C
p
/(.V )
Les deuxime et troisime expressions permettent dexprimer les capacits caloriques molaires en C
p
et C
V
en fonction de Q :
C
p
=
1
N
.
_
Q
dT
_
p
et C
V
=
1
N
.
_
Q
dT
_
V
(5.10)
Ces deux expressions, valables dans le cas dune transformation quasi-statique, sont dun grand intrt
puisquelles permettent de calculer C
p
et C
V
partir du ux de chaleur, facilement calculable dans des
expriences de calorimtrie.
5.4 Expriences clbres
(a) James JOULE (1818-1889) (b) William THOMSON
(1824-1907)
(c) Joseph Louis GAY-
LUSSAC (1778-1850)
5.4.1 Dtente de Joule Gay-Lussac et premire loi de Joule
Il sagit de la dtente dun gaz depuis un volume comprim dans un volume initialement vide, avec
des parois adiabatiques et rigides. Le systme ne recevant de lextrieur ni travail (absence de variation
de volume) ni chaleur (parois adiabatiques), cette transformation seectue nergie interne constante (on
dit parfois isonergtique). Par ailleurs, ce systme isol subit une transformation irrversible ; son entropie
augmente donc strictement.
A laide de la mthode des jacobiens (section 8.8), on peut donner une expression simple de la variation
de temprature du gaz lors de sa dtente :
_
T
p
_
U
=
J(T, u)
J(p, u)
=
v.(.T
T
.p)
C
p
.p.v
Pour un gaz parfait, on sait que = 1/T et
T
= 1/p et lon a donc
_
T
p
_
U
= 0. En dautres termes, la
temprature dun gaz parfait ne varie pas lors dune dtente nergie interne constante. Ceci constitue la
premire loi de Joule.
47
Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail
Figure 5.3 Dtente de Joule Gay-Lussac
5.4.2 Dtente de Joule Thomson
Il sagit de la dtente dun gaz travers une restriction (vanne, milieu poreux, . . .). Cette exprience
est parfois appele dtente de Joule-Kelvin car William Thomson a t lev au rang de Baron Kelvin
de Largs en 1896. Le gaz circule lentement (nergie cintique ngligeable) dans des conduites rigides et
adiabatiques. La transformation sopre enthalpie constante (on dit parfois isenthalpique). Dans la mesure
o elle est irrversible, elle saccompagne galement dune augmentation dentropie. A laide de la mthode
Figure 5.4 Dtente de Joule Thomson
des jacobiens, on peut donner une expression simple de la variation de temprature dun gaz circulant dans
la restriction :
_
T
p
_
H
=
J(T, h)
J(p, h)
=
v.(1 .T)
C
p
=
(.T 1).V
N.C
p
Pour un gaz parfait, on sait que = 1/T. Par consquent, on a
_
T
p
_
H
= 0. En dautres termes, la
temprature dun gaz parfait ne varie pas lors dune dtente isenthalpique. Ceci constitue la seconde loi
de Joule. Pour un gaz non parfait, il y a refroidissement si la temprature est infrieure la temprature
dinversion T
inv
= 1/. Ce procd est utilis industriellement pour liquer les gaz.
5.4.3 Brassage dun liquide de Joule
Cette exprience dmontre lquivalence entre chaleur et travail (1845).
5.5 Analogies
Le lecteur trouvera ci-dessous quelques textes tablissant des analogies, parfois utiles pour mieux appr-
hender les notions dnergie, de chaleur et de travail.
48
5.5. Analogies
Figure 5.5 Exprience de Joule (1845).
5.5.1 Energie
5.5.1.1 Analogie des cubes
Pour illustrer la conservation de lnergie, Richard Feynman voque une comparaison
9
avec une maman
qui, chaque soir, range le jeu de cubes de son jeune enfant. Les cubes sont identiques, indestructibles, et elle
en compte toujours le mme nombre. Ceci la conduit formuler la loi :
Le nombre de cubes est constant dans le temps.
Un jour toutefois elle constate que des cubes manquent, mais les aperoit dans le jardin, sans doute lancs
l par la fentre ouverte. Les ayant rcuprs, elle formule sa loi de faon plus prcise :
Si toutes les fentres restent fermes, le nombre de cubes est constant.
Mais voici quun soir plusieurs cubes ont disparu, tandis que lenfant refuse obstinment douvrir sa bote
trsors. Avec un peu dingniosit, la maman pse un cube, et ne tarde pas tablir une nouvelle loi, plus
gnrale :
Si toutes les fentres restent fermes, le nombre de cubes, additionn de laccroissement de la masse de la
bote trsor, divis par la masse dun cube, est constant.
Elle trouve dailleurs plus commode dutiliser la formulation suivante :
n
cubes
(t) +
m
trsor
(t) m
trsor
(t0)
m
cube
= n
cubes
(t0)
o m
trsor
(t0) est naturellement la masse de la bote trsors au dbut de lexprience, quand elle ne contenait
aucun cube.
Le rcit de Feynman se poursuit : fentres toujours fermes, un beau soir, lquation ci-dessus nest
plus satisfaite . . .mais la maman remarque que le niveau de leau de la baignoire est un peu plus lev que
dordinaire aprs le dbarbouillage de son rejeton; leau est fort sale, et elle ne peut en apercevoir le fond
mais, mesurant le volume dun cube, elle complte son quation :
n
cubes
(t) +
m
trsor
(t) m
trsor
(t0)
m
cube
+
(niveau
eau
(t) niveau
eau
(t0)) .S
B
volume
cube
= n
cubes
(t0)
o S
B
reprsente la surface de la baignoire. Nous laisserons au lecteur la fantaisie dimaginer dautres
pripties -qui lamneront ajouter des termes la somme- mais, par souci de commodit, nous r-crivons
9. Cette analogie de Richard Feynman est rapporte par Jean-Marie Frre sur http://homepages.vub.ac.be/~frere/
Energie/energie_jmf.htm
49
Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail
maintenant cette quation sous une forme peine dirente (les quelques points sont laisss limagination
du lecteur) :
n
cubes
(t)+
m
trsor
(t)
m
cube
+
niveau
eau
(t).S
B
volume
cube
+ = n
cubes
(t0)+
m
trsor
(t0)
m
cube
+
niveau
eau
(t0).S
B
volume
cube
+ = constante
Lexemple choisi par Feynman est bien sr ludique, mais lon pourrait en tirer une srie denseignements.
Nous rserverons la remarque la plus importante de Feynman pour la n.
Le plus vident, cest la recherche dune loi de conservation : le souci de dnir travers toutes ces
pripties une quantit qui ne varie pas dans le temps, mme si cela implique de compliquer considrablement
la dnition de cette quantit. Nous ne nous interrogerons pas davantage sur les raisons psychologiques ou
autres de rechercher une telle loi de conservation; de faon purement pragmatique, le fait quune quantit
soit constante simplie souvent la rsolution dun problme physique.
Par ailleurs, mme ce niveau de raisonnement lmentaire, on peut observer la commodit dune for-
mulation "mathmatique" : sans cela, les noncs deviennent vite lourds et peu commodes manipuler. Le
choix de cette notation est dj la recherche dune adquation du formalisme au mode de traitement le plus
ecace.
Cette allgorie se compare videmment la conservation de lnergie tout est eectivement transpo-
sable, la conservation de lnergie dun systme isol (correspondant aux fentres fermes) consiste aussi
dans la constance dune somme comprenant des termes assez htroclites, ajouts au l du temps pour pal-
lier des manquements de la formulation initiale. On y trouve ple-mle lnergie cintique -des carrs de
vitesses (chers aux missions de scurit routire)- et lnergie potentielle, qui peut revtir des formes trs
varies, lies la hauteur dun objet ou lextension dun lastique. On y rencontre aussi peut-tre le carr
dun champ lectrique ou magntique, voire la temprature dun solide ou dun liquide, la pression dun gaz,
la masse dun noyau, un nombre de particules mises ou absorbes,. . .
Mais la remarque la plus importante de Feynman est sans doute la dernire quil ait formule : dans
lanalogie avec la conservation de lnergie, on ne retrouve pas lquivalent . . .des blocs ! Et cest fondamental
car, dans le raisonnement prcdent, nous avons admis au dpart lexistence dun objet matriel indestruc-
tible, qui justiait toute la dmarche et lintroduction des termes successifs, tandis que, dans le contexte de
lnergie, nous ne possdons que la somme de termes htroclites analogues aux direntes fractions de notre
quation. Lnergie est donc une notion bien plus abstraite que ne le suggrait lexemple choisi, et rien (sinon
peut-tre lexistence mme dune loi de conservation) ne laisse supposer quune telle notion soit pr-existante
notre dmarche.
La conservation de lnergie
10
: loi de la Nature dcouverte par les scientiques avec une prcision
croissante travers les ges ou invention de notre esprit pour lui permettre dapprhender le monde, ajuste
(rastole ?) chaque tape ? Je mabstiendrai de trancher, laissant au lecteur le soin de se forger une opinion.
Peut-tre nest-ce aussi quune fausse question . . .Il serait intressant dapprocher une autre dmarche
conduisant aux lois de conservation. En eet, une formulation moderne de la physique associe troitement
les principes de conservation la prsence dinvariances dun systme sous diverses transformations. Par
exemple, la conservation de la quantit de mouvement est ainsi troitement lie linvariance de translation
(il ny a pas dorigine privilgie), et la conservation de lnergie aux translations temporelles (le systme
ne connat pas dinstant privilgi). Les principes de conservation ne sont alors que le reet logique de ces
hypothses (ou de ces idalisations).
5.5.2 Travail et chaleur
5.5.2.1 Analogie des cordes vibrantes
La ralit qui nous entoure recle une complexit innie au niveau microscopique (1 mole = 10
23
molcules
de position, vitesse, . . .direntes) alors que, de manire surprenante, la ralit au niveau macroscopique se
laisse rsumer par quelques dizaines de paramtres (p, V, T, C
p
, . . . ). La description par des lments discrets
laisse place une approche continue.
Avec les technologies disponibles aujourdhui, les mesures exprimentales que lon peut faire ralisent des
moyennes sur :
10. Cest Leibniz qui, en 1693, a le premier crit que la somme de lnergie potentielle et lnergie cintique tait constante
pour le systme mcanique tudi.
50
5.5. Analogies
le temps : la priode de rotation dun lectron autour du noyau est de 10
15
seconde, cest--dire
100.000 fois plus rapide que la meilleure des mesures opto-lectroniques. Comme avec la persistance
rtinienne de loeil, un systme alternativement noir et blanc nous parat gris,
lespace : la taille dun noyau atomique est de lordre de 10
15
m et celle dun atome de 10
10
m tandis
que les meilleures techniques de microscopie achent une rsolution de lordre de 10
8
-10
11
m. L
encore, nous voyons la ralit avec des lunettes qui diusent la lumire et rendent les contours ous et
incertains.
Nous le voyons, lchelle de la mesure est bien plus grande que lchelle atomique et laplupart du temps
trs infrieure aux dimensions du systme rel tudi. La mesure exprimentale donne accs quelques
informations "moyennes dans lespace" et "stables dans le temps" caractristiques du systme : volume,
nergie, quantit de mouvement, moment angulaire, . . .
Ceci explique la distinction que lon fait, plus ou moins arbitrairement, entre deux types de transfert
dnergie :
le travail est directement mesurable, quantiable
la chaleur nest pas directement mesurable (la rsolution des instruments actuels nest pas assez
bonne)
Par analogie avec une corde vibrante (voir gure 5.6), le long de laquelle de lnergie est transporte, la
chaleur est lnergie associe aux petites longueurs donde non dtectes tandis que le travail correspond aux
longueurs donde et priodes mesurables :
Figure 5.6 Les deux modes de transfert dnergie : chaleur et travail
5.5.2.2 Analogie de ltang
En tant que grandeur extensive, lnergie se prte lcriture dun bilan (section 1.1.1.1 en page8) dont
lexpression est : U
finale
U
initiale
= U
change
+ U
interne
. Comme on la vu dans le paragraphe prcdent,
le terme interne est nul et lon peut crire le bilan de manire simplie :
U
finale
U
initiale
= U
change
En ayant lesprit un tang travers lequel scoule un ruisseau (voir Figure 5.7 en page 52), lanalogie
suivante a t tablie par H. Callen
11
. "A certain farmer owns a pond, fed by one stream and drained by
another. The pond also receives water from an occasional rainfall and loses it by evaporation, which we shall
consider as "negative rain." In this analogy the pond is our system, the water within it is the internal energy,
water transferred by the streams is work, and water transferred as rain is heat.
The rst thing to be noted is that no examination of the pond at any time can indicate how much of the
water within it came by way of the stream and how much came by way of rain. The term rain refers only
to a method of water transfer.
11. Vocabulaire : tarpaulin=bche, pole=piquet, to dam=endiguer.
51
Chapitre 5. Transformations, chaleur et travail
Figure 5.7 Analogie de ltang
Let us suppose that the owner of the pond wishes to measure the amount of water in the pond. He can
purchase ow meters to be inserted in the streams, and with these ow meters he can measure the amount
of stream water entering and leaving the pond. But he cannot purchase a rain meter. However, he can throw
a tarpaulin over the pond, enclosing the pond in a wall impermeable to rain (an adiabatic wall). The pond
owner consequently puts a vertical pole into the pond, covers the pond with his tarpaulin, and inserts his
ow meters into the streams. By damming one stream and then the other, he varies the level in the pond
at will, and by consulting his ow meters he is able to calibrate the pond level, as read on his vertical stick,
with total water content (U). Thus, by carrying out processes on the system enclosed by an adiabatic wall,
he is able to measure the total water content of any state of his pond.
Our obliging pond owner now removes his tarpaulin to permit rain as well as stream water to enter and
leave the pond. He is then asked to evaluate the amount of rain entering his pond during a particular day.
He proceeds simply ; he reads the dierence in water content from his vertical stick, and from this he deducts
the total ux of stream water as registered by his ow meters. The dierence is a quantitative measure of
the rain.
The strict analogy of each of these procedures with its thermodynamic counterpart is evident."
On peut donc crire que lnergie transfre se dcompose en deux termes : une partie mesurable (le
travail) et une partie non mesurable directement (la chaleur) :
U
transfre
= W +Q
Le travail W est mesur lorsque les parois sont adiabatiques (Q = 0) par la relation W = U
finale
U
initiale
.
La chaleur Q est calcule par dirence : Q = U
transfre
W = (U
finale
U
initiale
) W.
52
Chapitre 6
Transitions de phase dordre 1
Dans ce qui suit, nous allons parler de stabilit, mtastabilit et instabilit dun systme thermody-
namique. Les transitions de phase, qui naissent des instabilits thermodynamiques, sont dune grande im-
portance pratique. Dans le monde industriel, par exemple, ils peuvent savrer problmatiques (dmixtion,
temps de latence en cristallisation, . . .) ou bien tre mis prot (stockage dnergie, sparation par mlanges
eutectiques, structuration des mlanges de polymres, amlioration des qualits mcaniques des alliages m-
talliques, . . .). Dans le domaine naturel, on trouve les phnomnes de sparation de phase dans les brouillards
givrants ou bien dans les roches (le terme dexsolution remplace alors celui de dmixtion).
Figure 6.1 Brouillard givrant (la vapeur deau reste
dans un tat mtastable jusqu la cristallisation).
Figure 6.2 Echantillon de perthite (exsolution dal-
bite blanche dans du feldspath potassique rose).
6.1 Fluctuations
Les grandeurs p, V, T, U, S, G, . . . sont des grandeurs thermodynamiques, cest--dire moyennes sur un
certain laps de temps. Toutefois, des chelles de temps trs petites, ces grandeurs subissent des uctuations.
Ainsi, pour un triplet (T, p, N) donn, le volume instantan V

dun systme peut uctuer, permettant ainsi


au systme dexplorer dirents tats.
La gure 6.3 donne lallure qualitative de lenthalpie libre G(T, p, N) en fonction du volume instantan,
pour un triplet (T, p, N) donn. La probabilit que le systme soit dans ltat A ou B dpend de manire
exponentielle de la hauteur de la barrire de potentiel franchir (G
M
G
A
et G
M
G
B
respectivement). En
dautres termes, pour le systme reprsent par la gure 6.3, la probabilit de passer de A B est inniment
plus forte que la probabilit que de passer de B A. Le temps de rsidence du systme dans ltat B (celui
correspondant au minimum du potentiel thermodynamique) est donc inniment plus important et la valeur
53
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
Figure 6.3 Fluctuations.
du volume exprimentalement mesure correspondra cet tat. En dautres termes, ce graphique montre
quil existe trois tats dquilibre, correspondant chacun un extremum de la courbe G(V

) . Nous allons
voir dans la section 6.2 en page 54 que ltat dquilibre (M) est instable. Parmi les deux tats dquilibre
stables, ltat (A) est mtastable et ltat (B) est absolument stable.
Comme lillustrent les gures 6.4 et 6.5, lallure des courbes G(V

) varie selon la position du point (T, p, N)


associ : sur la courbe de coexistence diphasique (5 et 6), sur son prolongement dans la zone supercritique
(7 et 8), dans les zones de stabilit absolue de la vapeur (4) ou du liquide (1) ou bien encore dans les zones
de mtastabilit de la vapeur (2) et du liquide (3).
Ces gures permettent de formuler quelques remarques :
sur les courbes 1 et 4, on observe un minimum unique : il ny a pas dtat mtastable possible ; il
nexiste quune seule phase homogne stable (liquide en bleu et vapeur en rouge)
sur les courbes 2 et 3, on observe deux minima : un relatif correspondant un tat mtastable (rond
creux) et un absolu correspondant un tat absolument stable (rond plein)
sur la courbe 5, on observe deux minima ayant une mme valeur du potentiel thermodynamique (len-
thalpie libre G en loccurence). Cela correspond une situation de coexistence de deux phases en
quilibre
lorsque lon suit le trajet 5-6-7-8, les deux minima se rapprochent jusqu se confondre au niveau du
point critique. Au del, il nexiste quun seul minimum correspondant au uide supercritique.
6.2 Stabilit dun systme thermodynamique
Nous avons vu quun systme isol est dans un tat dquilibre stable si et seulement si la fonction
S = S(U, V, N) est maximale. Le caractre stationnaire (dS = 0) a dj t abord. Dans ce chapitre, nous
prcisons le caractre stable (d
2
S < 0).
6.2.1 Expression de la stabilit dans les reprsentations de base
6.2.1.1 En reprsentation Entropie
Considrons le systme composite isol reprsent dans la gure 6.6. Il est compos de deux sous-
systmes identiques spars par une paroi permettant tout type dchange. Lentropie de ce systme est
S
i
tot
= 2.S(U, V, N). Au cours du temps, le systme subit des uctuations ; par exemple, une quantit
54
6.2. Stabilit dun systme thermodynamique
Figure 6.4 Enthalpie libre en fonction du volume instantan V pour direntes valeurs du triplet (T, p, N).
Figure 6.5 Enthalpie libre en fonction du volume instantan V pour direntes valeurs du triplet (T, p, N).
55
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
X passe du sous-sytme de gauche au sous-sytme de droite
1
. Lentropie de ce systme est S
f
tot
=
S(U U, V, N) +S(U + U, V, N).
Figure 6.6 Systme composite subissant une uctuation
La rponse du systme face cette uctuation est :
un retour ltat initial (on dit alors quil est stable) si S
f
tot
< S
i
tot
une intensication du transfert de X crant des inhomognits internes (on dit alors quil tait instable)
si S
f
tot
> S
i
tot
Condition de stabilit Daprs le postulat n2, la stabilit
2
de ltat du systme est observe si lune des
propositions quivalentes suivantes est remplie :
lextremum de S(X
0
, X
1
, . . . ) est de type maximum, cest--dire d
2
S < 0
lhyper-surface S(X
0
, X
1
, . . . ) est concave
3
par rapport toutes ses variables, cest--dire situe sous
ses hyper-plans tangents
La stabilit peut tre locale ou globale :
Stabilit globale : (X
0
, X
1
, . . . ), on a :
S(X
0
+ X
0
, X
1
+ X
1
, . . . ) +S(X
0
X
0
, X
1
X
1
, . . . ) 2.S(X
0
, X
1
, . . . )
Stabilit locale : (i, j), on a deux critres remplir simultanment :
une variation simple de X
i
ne provoque pas daugmentation dentropie :

2
S
X
2
i
0
une variation combine de X
i
et de X
j
ne provoque pas daugmentation dentropie
4
:

2
S
X
2
i
.

2
S
X
2
j

_

2
S
X
i
X
j
_
2
Naturellement, la stabilit globale implique une stabilit locale partout tandis quune stabilit locale nim-
plique pas ncessairement une stabilit globale. Notamment, il sut quil existe une instabilit locale pour
que le systme ne puisse pas tre globalement stable.
6.2.1.2 En reprsentation Energie
Par simple transposition, le systme est dans un tat :
globalement stable lorsque U(S + S, V + V, N) +U(S S, V V, N) 2.U(S, V, N)
localement stable lorsque

2
U
S
2
0 et

2
U
V
2
0 et

2
U
S
2
.

2
U
V
2

_

2
U
SV
_
2
1. La grandeur X peut tre U, V ou N dans le cas dun systme simple.
2. Temporairement, on ne se proccupe plus de laspect quilibre.
3. Moyen mnmotechnique : concave = en forme de vote de cave
4. Ce critre est obtenu en crivant le membre de gauche de lquation exprimant la stabilit globale sous la forme dune
srie de Taylor jusqu lordre 2 en U et V . Il permet dviter des hyper-surfaces canneles.
56
6.2. Stabilit dun systme thermodynamique
6.2.2 Expression de la stabilit dans les reprsentations alternatives
Nous allons tendre ces rsultats un potentiel thermodynamique quelconque U[P]. Par dnition
5
,
on a X /P et donc :
X
P
=

P
2
Par ailleurs, par dnition, on a P U/X et donc :
X
P
=
1
P
X
=
1
U
2
X
2
Il sensuit que :

P
2
=
1
U
2
X
2
Les signes des drives secondes tant contraires, on peut noncer que : si U est une fonction convexe de X,
alors U[P] est une fonction concave de P.
En rsum, pour N constant, les potentiels thermodynamiques (lnergie et ses transformes de Legendre
- mais pas lentropie) sont des fonctions convexes de leurs variables extensives et des fonctions concaves de
leurs variables intensives
6
. Le tableau 6.1 compile les conditions de stabilit locale.
Reprsentation Fonction Variables naturelles Conditions de stabilit locale
Entropie S U, V, N

2
S
U
2
0 et

2
S
V
2
0

2
S
U
2
.

2
S
V
2

_

2
S
UV
_
2
Energie U S, V, N

2
U
S
2
0 et

2
U
V
2
0

2
U
S
2
.

2
U
V
2

_

2
U
SV
_
2
Energie libre F U[T] T, V, N

2
F
T
2
0 et

2
F
V
2
0 (expression complexe)
Enthalpie H U[p] S, p, N

2
H
S
2
0 et

2
H
p
2
0 (expression complexe)
Enthalpie libre G U[T, p] T, p, N

2
G
T
2
0 et

2
G
p
2
0

2
G
T
2
.

2
G
p
2

_

2
G
Tp
_
2
Table 6.1 Conditions de stabilit locale dans direntes reprsentations
6.2.3 Caractristiques physiques dun systme stable
6.2.3.1 Signe des coecients thermolastiques et capacits caloriques
Nous allons voir la consquence de la stabilit sur le signe des coecients C
V
, C
p
,
T
,
S
dnis dans la
section 2.4.1. Grce au tableau 6.1 et aux mthodes de rduction des drives
7
, on peut crire :

S

1
V
.
_
V
p
_
S,N
=
1
V
.
_

2
H
p
2
_
S,N
0

T

1
V
.
_
V
p
_
T,N
=
1
V
.
_

2
G
p
2
_
T,N
0
C
V

T
N
.
_
S
T
_
V,N
=
T
N
.
_

2
F
T
2
_
V,N
0
5. Voir quation 3.1 en page 26 et gure 3.4 en page 27.
6. De manire similaire, pour N constant, les transformes de Legendre de lentropie sont des fonctions concaves de leurs
variables extensives et des fonctions convexes de leurs variables intensives.
7. Voir section 8.8 en page 88.
57
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
C
p

T
N
.
_
S
T
_
p,N
=
T
N
.
_

2
G
T
2
_
p,N
0
En dautres termes, la stabilit locale du systme implique :
_

_
C
p
0
C
V
0

T
0

S
0
(6.1)
En franais, cela signie quune addition de chaleur (faite p ou V constant) augmente ncessairement
la temprature dun systme stable. De mme, une diminution de volume (faite T ou S constant) conduit
ncessairement une augmentation de pression dun systme stable
8
6.2.3.2 Principe de Le Chtelier
Il sagit dune formulation qualitative, physique, des critres de stabilit vus ci-dessus. Selon le principe
de Le Chtelier, toute inhomognit se dveloppant dans un systme stable donne naissance un processus
qui tend radiquer cette inhomognit. Ceci sapplique aussi bien dans le cas dune inhomognit cause
par lenvironnement que gnre au sein du systme lors de ses incessantes uctuations locales.
A titre dillustration, lorsque des ondes vibratoires se propagent dans un systme physique (par exemple
suite un choc), des rgions se trouvent alternativement haute et faible densit. Les rgions de plus grande
densit, et donc de plus grande pression, tendent stendre et les rgions de faible densit se contracter.
La condition de stabilit (compressibilit positive) implique que ces rponses tendent ramener la pression
locale vers un tat homogne.
Une version plus subtile et complte de ce principe est connue sous le nom de principe de Le Chtelier-
Braun . Considrons un systme port hors quilibre par une action extrieure ou une uctuation interne.
Selon le principe de Le Chatelier, la perturbation induit directement un processus qui attnue la perturbation.
Mais de nombreux autres processus secondaires sont galement induits, indirectement. Le contenu
9
du prin-
cipe de Le Chtelier-Braun est que ces processus indirectement induits attnuent galement la perturbation
initiale.
A titre dillustration, considrons le systme contenu dans un cylindre adiabatique muni dun piston
mobile, le tout immerg dans un bain temprature et pression constantes. Si le piston est lgrement
dplac vers lextrieur, la pression du systme tend diminuer. Le processus direct est que la dirence
de pression avec le bain ramne le piston vers lintrieur, ce qui a pour eet daugmenter la pression. Cest
le principe de Le Chtelier. Toutefois, lexpansion initiale modie la temprature du systme, par exemple
labaisse
10
. Le ux de chaleur qui sensuit depuis le bain vers le systme, tend lui aussi augmenter la
pression interne. Cest ce processus indirect qui est annonc dans le principe de Le Chtelier-Braun.
6.2.4 Synthse
Ltude de la stabilit locale se fait en regardant, au choix :
le caractre concave ou convexe du potentiel thermodynamique
11
lordre relatif des coecients thermodynamiques C
p
, C
V
,
T
,
S
12
Ltude de la stabilit globale se fait en regardant sil ny a pas un autre tat ayant un potentiel thermody-
namique plus faible. On rappelle le tableau 6.2.
8. La stabilit du systme na pas dinuence sur le signe des deux autres coecients thermolastiques et . Trs souvent,
le coecient de dilatation thermique est positif mais lon rencontre dans la nature des "anomalies" comme par exemple leau
entre 0 et 4C ou bien certains borates, germanates et tungstates.
9. Pour la dmonstration, se rfrer par exemple Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics, Callen H.B.,
1985, p.212
10. Le sens dcoulement de la chaleur est donn par le signe du coecient de dilatation isobare dni dans la section 2.4.1
en page 22.
11. Voir le tableau 6.1 en page 57.
12. Voir quation 6.1 en page 58.
58
6.3. Instabilit et sparation de phase
Etat Stable localement Instable localement
Stable globalement absolument stable instable
Instable globalement mtastable instable
Table 6.2 Stabilit dun systme thermodynamique.
6.3 Instabilit et sparation de phase
Lorsquune instabilit locale apparat, le systme ne peut pas exister sous forme homogne dans cet
tat. Il se produit alors une sparation de phase : le systme se sgrge spontanment en deux phases
distinctes
13
. Ces sparations de phase peuvent se faire en un temps trs courts (infrieurs la milliseconde
pour un brouillard givrant) ou des temps trs longs (plusieurs milliers dannes pour des exsolutions dans
des roches).
Les extrapolations de donnes exprimentales, les modles thoriques ou les calculs mens en physique
statistique ou mcanique quantique permettent, dans certains cas, dtablir lexpression de la relation fonda-
mentale dun systme. On parle alors de relation fondamentale sous-jacente par contraste avec la relation
fondamentale physique ou thermodynamiquement stable observable exprimentalement.
6.3.1 Construction de la relation fondamentale physique
Nous avons vu que, lorsquelle est localement instable, la relation fondamentale sous-jacente donne des
rsultats dirents de ceux observs physiquement et qui constituent la relation fondamentale physique. Nous
allons maintenant voir comment construire la relation fondamentale physique (i.e. observable exprimenta-
lement) lorsque la relation fondamentale sous-jacente prsente une zone dinstabilit locale.
6.3.1.1 Sparation de phase
Considrons la relation fondamentale sous-jacente S(U, V, N) N constant, reprsente par la courbe
ADFZMR sur la gure 6.7(a). La grandeur X reprsente par exemple U ou V . On distingue trois zones :
les zones AF en rouge et MR en bleu sont partout localement concaves tandis que la zone FM en noir est
partout localement convexe. Daprs ce qui prcde, le systme est localement instable dans la zone FM. Il
va donc quitter son tat homogne et voluer vers un nouvel tat, ncessairement htrogne.
(a) Construction provisoire (b) Construction dnitive
Figure 6.7 Passage de la relation fondamentale sous-jacente la relation fondamentale physique (X=U
ou V ).
Imaginons que le systme homogne caractris par le point Z volue vers ltat diphasique reprsent par
les points D

et O

sur la gure 6.7(a). Puisque lentropie est une grandeur extensive, lentropie du systme
dans cet tat est donne par le point Z

situ lintersection du segment [D

] et de la droite verticale (ZZ

).
13. Plusieurs mcanismes de sparation de phase sont observs. Citons notamment la nuclation et la dcomposition spinodale.
59
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
On voit graphiquement que S
Z
> S
Z
, ce qui signie que lvolution Z Z

est thermodynamiquement
possible.
Cependant, parmi tous les points Z

possibles, le systme nen choisira quun seul, le point Z

qui maxi-
mise lentropie. Pour cette raison, la courbe reprsentant la relation fondamentale thermodynamiquement
stable est constitue des zones AD et OR relies par la bitangente DO (voir gure 6.7(b)). Le tableau 6.3
rsume la nature de la stabilit suivant les zones.
Zone Stabilit locale Stabilit globale Etat
(AD) oui oui homogne stable
(DF) oui non homogne mtastable
(FM) non non homogne instable
(MO) oui non homogne mtastable
(OR) oui oui homogne stable
(DZO) oui oui htrogne stable
Table 6.3 Nature de la stabilit dans les direntes zones.
6.3.1.2 Surfaces rgles et rgle des moments
En gnralisant aux autres variables U, V, X
i
de la reprsentation entropie, on peut crire que la stabi-
lit requiert que lhyper-surface S(U, V, X
i
, . . . ) reprsentant la relation fondamentale physique soit partout
dessous les hyper-plans tangents (voir gures 6.8 et 6.9).
Cette construction donne naissance une Surface rgle dont les proprits sont lorigine de la rgle
des moments
14
.
Pour mmoire, une surface rgle est une surface par chaque point de laquelle passe une droite contenue
dans la surface. Les droites contenues dans une surface rgle sont appeles les gnratrices. La gure 6.10
en montre trois exemples. Pour un systme diphasique o [0; 1] reprsente la fraction molaire de la phase
et 1 celle de la phase , on peut crire :
X = .X

+ (1 ).X

(6.2)
pour toute grandeur extensive X = S, U, V, G, F, . . . lexception de N. Cette rgle se gnralise directement
des systmes comportant plus de deux phases. Avec les notations de la gure 6.7(b), on peut crire, pour
toute grandeur extensive X lexception de N :
= (X
O
X
Z
)/(X
O
X
D
)
On peut aisment gnraliser ce rsultat au cas dun potentiel thermodynamique quelconque. Considrons
pour cela la fonction
(X
1
,X
2
,P
3
,P
4
)
U[P
3
, P
4
] = U P
3
.X
3
P
4
.X4. On a vu dans la section 6.2.2 en page
57 que le critre de stabilit implique que soit une fonction convexe de ses paramtres extensifs et une
fonction concave de ses paramtres intensifs. Ainsi que lillustre la gure 6.11, cela signie, gomtriquement,
que la fonction se situe au-dessus de ses hyper-plans tangents dans le sous-espace X
1
, X
2
et au-dessous de
ses hyper-plans tangents dans le sous-espace P
3
, P
4
. Sur ces deux graphiques, la portion FM est localement
instable
15
. Les portions DF et MO sont mtastables car localement stables mais globalement instables. Les
portions AD, DO et OR sont stables, localement et globalement. La portion DO correspond un systme
diphasique (un peu de D, un peu de O) et toutes les autres portions correspondent un tat monophasique.
Nous insistons sur le fait que, lorsque X
j
est impos, la stabilit nest pas donne par le minimum de
lenthalpie libre G
(X
1
,X
2
,P
3
,P
4
)
. A titre dexemple, le point A reprsente un systme auquel loprateur impose
la condition X
j
= X
jA
. Ainsi quil est crit plus haut, ce systme est stable localement et globalement.
14. On dit aussi rgle des leviers ou lever rule en anglais.
15. Un systme physique dans un tat (thermodynamiquement) instable peut tre observ dans la nature si la cintique de
retour lquilibre stable est susamment lente.
60
6.3. Instabilit et sparation de phase
Figure 6.8 Haut+Gauche : construction des hyper-plans tangents. Haut+Droite : dans le plan vertical
MNnm. Bas+Gauche : exemple de diagramme de phase. Bas+Droite : exemple de diagramme de phase (avec
point critique)
Figure 6.9 Gauche : construction des hyper-plans tangents. Droite : exemple de diagramme de phase
(noter la zone de stabilit triphasique en forme de triangle).
61
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
Figure 6.10 Exemples de surfaces rgles.
Figure 6.11 Mthode gnrale de construction dune relation fondamentale physique partir dune relation
fondamentale sous-jacente : la courbe DFMO est remplace par le segment de droite DZO.
6.3.2 Continuits et discontinuits dans une transition de phase dordre 1
6.3.2.1 Continuits et discontinuits
La caractristique principale des transitions de phase du premier ordre est que :
lenthalpie libre molaire
16
g = est la mme pour les deux phases
toutes les autres grandeurs molaires (u,s,v,h,f,. . .) sont discontinues lors de la transition (sauf conci-
dence particulire)
Les deux phases habitent des rgions direntes dans lespace thermodynamique. Cette discontinuit est
dautant moins marque que ltat est proche du point critique (voir gure 6.3 en page 54). La discontinuit
est visualise par lexistence de deux minimums clairement distincts sur les diagrammes ... et par une rupture
de pente au point triple DZO, sur le schma (P) (partie droite de la gure 6.11).
Les discontinuits x ne sont pas indpendantes. Pour un systme simple r constituants, il en existe r+1
indpendantes. Par exemple, pour un systme simple un constituant, la dnition de H et G permettent
dcrire que Ts = h . Tenant compte du fait que T est constante et que lenthalpie libre molaire est
continue (
2
=
1
), on a lgalit :
h = T.s (6.3)
Dans les tables des ouvrages de rfrence, on trouve souvent s et v pour les systmes simples monocons-
tituants. Comme on va le voir dans ce qui suit, le saut dentropie s peut tre dtermin exprimentalement
par calorimtrie et le saut de volume molaire v est calculable partir de s et de la mesure exprimentale
de la pente de la courbe de coexistence p(T).
16. Une grandeur molaire x est construite comme le ratio dune grandeur extensive X par la quantit de matire N. En
dautres termes, il sagit dune densit telle que dnie dans la section 1.1.1.2 en page 9.
62
6.3. Instabilit et sparation de phase
Divergence des coecients thermodynamiques La discontinuit des grandeurs molaires telles que s
et v entrane mathmatiquement la divergence simultane des capacits caloriques (aussi bien pression
constante qu volume constant), du coecient de dilatation isobare et des coecients de compressibilit
(aussi bien isotherme quadiabatique)
17
.
6.3.2.2 Discontinuit dentropie et chaleur latente
La chaleur latente associe une transition de phase dordre 1, note L, est dnie comme la quantit
de chaleur reue par une mole de systme lors de la transition. On a donc :
L
Q
N
(6.4)
Daprs ce qui a t vu dans le chapitre "transformations" (5), on peut crire :
Q =
_
T.dS
Puisque la temprature T est constante lors du changement dtat, on a :
L = T.(s
2
s
1
) = T.s (6.5)
Par dnition, la chaleur latente est positive pour la fusion, la vaporisation et la sublimation; elle est ngative
pour la solidication, la liqufaction et la condensation.
Il faut bien noter que la dnition de la chaleur latente L se base sur la chaleur et lentropie, deux grandeurs
dnies pour tous les systmes. Lquation L = h a lavantage dtre simple crire mais ne sapplique
quaux systmes pour lesquels lenthalpie est dnie par H = U + pV , ce qui nest pas le cas de tous les
systmes.
6.3.2.3 Discontinuit de volume et pente de la courbe de coexistence diphasique
Relation de Clapeyron. Considrons le graphique 6.12. Les tats A et A sont sur la courbe de co-
existence mais correspondent des phases direntes (aux rgions gauche et droite respectivement) ; de
mme pour les tats B et B. On se place dans le cas o les dirences de temprature et de pression entre
les points A/A et B/B sont trs faibles. On les note dP = P
B
P
A
et dT = T
B
T
A
respectivement.
Figure 6.12 Pente de la courbe de coexistence diphasique.
Pour calculer la pente dp/dT de la courbe de coexistence, il sut dcrire :
lquilibre de phase en A/A et B/B :
A
=
A
et
B
=
B

la relation de Gibbs-Duhem en A/A et B/B :


B

A
= d = s.dT + v.dP et
B

A
= d

=
s

.dT +v

.dP
17. Se reporter aux dnitions de ces grandeurs dans la section 2.4.1 en page 22.
63
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
De cela, on dduit la relation trs gnrale :
_
dp
dT
_
eq
=
s
v
(6.6)
Pour sen rappeler, on peut remarquer que les variables conjugues (p, v) et (T, s) sont croises.
En faisant intervenir la chaleur latente dnie ci-dessus, on obtient la relation de Clapeyron :
_
dp
dT
_
eq
=
L
T.v
(6.7)
Approximation de Clausius-Clapeyron. Dans le cas particulier de la transition liquide vapeur, si
lon se trouve loin du point critique, on peut utiliser le fait que le liquide est beaucoup plus dense que la
vapeur pour crire :
v = v
vap
v
liq
v
vap
Si, de plus, la vapeur est assimilable un gaz parfait gnral, alors :
v
vap

RT
p
Si ces hypothses sont ralises, on peut crire lapproximation de Clausius-Claperon :
_
dp
dT
_
eq

p.L
RT
2
(6.8)
Cette quation peut tre intgre pour obtenir lquation p
(T)
de la courbe de coexistence diphasique. Le
rsultat varie selon la forme de lquation L
(T)
. De manire gnrale, la chaleur latente diminue avec la
temprature, surtout aux abords de la temprature critique T
crit
o elle diminue jusqu sannuler, comme
lindique schmatiquement la gure 6.13.
Figure 6.13 Allure de la courbe L(T).
Plusieurs approximations sont possibles, chacune valable sur une plage de tempratures :
Relation constante L
(T)
= cst = L
0
. On obtient la relation de Rankine :
p
(T)
= p
0
. exp
_
A
B
T
_
avec
_
A = L
0
/(R.T
0
)
B = L
0
/R
Relation ane L
(T)
= L
0
. (1 T/T

). On obtient la relation de Dupr :


p
(T)
= p
0
. exp
_
A
B
T
C. ln(T)
_
avec
_
_
_
A = L
0
/(R.T
0
) + (L
0
/(R.T

)). ln(T
0
)
B = L
0
/R
C = L
0
/(R.T

)
64
6.3. Instabilit et sparation de phase
Cas plus gnral L
(T)
= L
0
. (1 T
r
)

avec a +b.T
r
+c.T
2
r
et T
r
T/T
crit
. Pour le dioxygne, on
a 0, 1 0, 3.
Exemple de leau La relation de Rankine donne un cart relatif de 0,39% 4,1% par rapport aux valeurs
des tables lorsquelle est applique avec les coecients A = 13, 7, B = 5120 K et p
0
= 101325 Pa pour
278, 15 < T < 413, 15, cest--dire entre 5 et 140C. La temprature T sexprime en Kelvin et la pression p
en Pascal.
On peut utiliser la relation de Duperray qui snonce :
p
(t)
= 101325.
_
t
100
_
4
o la temprature t sexprime exceptionnellement en degr Celsius et la pression p en Pascal. Cette corrla-
tion est associe un cart relatif de 0,12% 7,7% par rapport aux valeurs des tables pour une temprature
t entre 90 et 300C.
On peut aussi utiliser la relation dAntoine qui snonce :
p
(t)
= p
0
. exp
_
B
C
T D
_
avec
_
p
0
= 133, 31 Pa B = 18, 306
C = 3817, 1 K D = 46, 13 K
o la temprature T sexprime en Kelvin et la pression p en Pascal. Cette corrlation donne de bons rsultats
pour 284, 15 < T < 341, 15, cest--dire entre 11 et 68C.
6.3.3 Cas dun systme plusieurs constituants
6.3.3.1 Mthode danalyse
Lapproche utilise plus haut est de porte gnrale et peut aisment sappliquer au cas o les variables
extensives ne sont pas U, V, N mais U, V, N
1
, N
2
, . . . , N
r
de manire traiter un systme simple plusieurs
constituants. Considrons pour cela la relation fondamentale en reprsentation Energie scrit, sous forme
molaire :
u = u(s, v, x
1
, x
2
, . . . , x
r1
)
o les fractions molaires x
i
= N
i
/N sont lies par la relation de fermeture

r
i=1
x
i
= 1.
La condition de stabilit locale est remplie lorsque, lquilibre, lenthalpie libre molaire g est une fonction
convexe des fractions molaires x
1
, . . . , x
r1
. Lorsque ce critre nest pas rempli, on observe une transition de
phase et les phases coexistantes lquilibre sont chacune caractrises par une entropie molaire, un volume
molaire et des fractions molaires spciques.
Le traitement dun systme polyphasique plusieurs constituants se fait en considrant chaque phase
comme un sous-systme dun systme composite, les parois entre phases tant alors compltement non
restrictives. Par exemple, dans le cas dun systme triphasique (phases I,II,III) deux constituants (1 et 2),
on peut crire quatre quations :
_

I
1
(T, p, x
I
1
) =
II
1
(T, p, x
II
1
) =
III
1
(T, p, x
III
1
)

I
2
(T, p, x
I
1
) =
II
2
(T, p, x
II
1
) =
III
2
(T, p, x
III
1
)
6.3.3.2 Variance et rgle des phases de Gibbs
La variance dun systme, note v, est le nombre de variables intensives capables de variations indpen-
dantes
18
. Cest le nombre de variables que loprateur doit imposer arbitrairement pour pouvoir rsoudre
mathmatiquement le systme dquations.
18. Dans la littrature anglo-saxonne, cette grandeur est parfois appele number of degrees of freedom.
65
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
Considrons le cas gnral dun systme r constituants, sige ventuel
19
de M ractions chimiques
indpendantes
20
et comportant phases en quilibre. Pour tout constituant i {1 . . . r} et pour toute
phase j {1 . . . }, le potentiel chimique
j
i
dpend des variables p, T, x
j
1
, . . . , x
j
r1
. Au total, il existe
donc 2 +.(r 1) variables intensives inconnues. La condition dquilibre du systme se traduit, pour tout
constituant i {1 . . . r}, par les 1 quations
1
i
=
2
i
= =

i
. Par ailleurs, chacune des M ractions
chimiques impose une contrainte supplmentaire. Au total, il existe donc r.( 1) +M quations. Le degr
dindtermination du systme dquations mathmatiques, cest--dire la variance, est gale la dirence
entre le nombre dinconnues et le nombre dquations, soit :
v = 2 + (r M) (6.9)
Cette quation est connue sous le nom de rgle des phases de Gibbs. Loprateur devra donc choisir
arbitrairement v grandeurs intensives.
6.4 Illustration : le uide de Van der Waals idal
Dans ce qui suit, nous tudions le cas du uide de Van der Waals idal dont on connat la relation
fondamentale G(T, p, N)
21
. Dun point de vue qualitatif, cet exemple a toutes les caractristiques ncessaires
pour servir dillustration pour une transition de phase dordre 1.
6.4.1 Relation fondamentale et paramtres dordre 1
Tout dabord, rappelons que toutes les donnes thermodynamiques imaginables concernant le systme
peuvent tre dduites de la seule connaissance de la relation fondamentale. La gure 6.14 illustre ce fait et
donne voir que :
la connaissance de G(T, p) permet dtablir les isobares dans le plan G T et les isothermes dans le
plan Gp. On note que ces fonctions ne sont ni surjectives, ni injectives.
la projection de lhyper-surface G(T, p) sur le plan p T permet dtablir le diagramme de phase
22
la drivation de G(T) pression constante permet
23
de calculer la fonction S(T) = (G/T)
p
pour
une pression donne et, par inversion, la fonction T(S) pour cette mme pression. Lentropie est positive
ou nulle
24
, la pente dune isobare dans le plan GT est ngative
la drivation de G(p) temprature constante permet de calculer la fonction V (p) = (G/p)
T
pour
une temprature donne et, par inversion, la fonction p(V ) pour cette mme temprature. Le volume
du systme tant ncessairement positif, la pente dune isotherme dans le plan Gp est positive
la connaissance de S(T) pression constante permet de calculer la capacit calorique pression
constante C
p
= (T/N).(S/T)
p
la connaissance de V (p) temprature constante permet de calculer le coecient de compressibilit
isotherme
T
= (1/V ).(V/p)
T
et le coecient de dilatation isobare = (1/V ).(V/T)
p
la connaissance de ces trois coecients thermodynamiques permet de connatre tous les autres coe-
cients thermodynamiques
6.4.2 Analyse de stabilit
Sur la gure 6.15 qui est un agrandissement de la gure 6.14, on voit que lisotherme trace dans le plan
p V prsente une pente positive entre J et E, ce qui implique que le coecient de compressiblit isotherme
19. En labsence de raction chimique, on a M = 0.
20. Dans ce document, on distingue sparment les quilibres de phases qui font intervenir une seule espce chimique dans
plusieurs phases (exemple : H
2
O
liq
H
2
O
vap
) et les ractions chimiques qui font intervenir plusieurs espces chimiques
(exemple : 2H
2
+O
2
2 H
2
O). Pour mmoire, la dnition despce chimique et de constituant est donne dans la section 1.4
en page 11.
21. Voir section 4.3.2 en page 37.
22. Dautres diagrammes de phase sont reprsents schmatiquement sur la gure ?? en page ??.
23. Pour cela, on utilise la mthode des jacobiens (voir section 8.8 en page 88) ou bien lexpression de la direntielle de
lenthalpie libre G (voir tableau 3.2 en page 28).
24. Voir les postulats n3 et 4
66
6.4. Illustration : le uide de Van der Waals idal
Figure 6.14 Informations dduites de la relations fondamentale G(T, p) pour un systme simple N
constant (voir section ?? en page ?? pour les dtails).
67
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1

T
(1/V ).(V/p)
T
est ngatif et donc que le systme est instable localement
25
. Lenveloppe des points
J et E obtenue en faisant varier la temprature constitue la courbe spinodale ; elle a lallure dune cloche.
Pour tout point dans cette zone, ltat homogne nest pas stable et une sparation de phase a lieu. Parmi
les deux phases en quilibre, la phase de plus faible volume molaire est appele liquide et la phase de plus
grand volume molaire est appele vapeur.
Figure 6.15 Analyse de stabilit dun uide de Van der Waals idal.
Pour aller plus loin, nous nous rfrons la partie droite de la gure 6.16. Si lon augmente la pression en
Figure 6.16 Analyse de stabilit dun uide de Van der Waals idal.
maintenant la temprature constante T = T
1
, le systme prsente les dirents tats :
pour 0 < p < p
B
, le systme homogne vapeur est absolument stable
pour p
B
p < p
D
, trois cas se prsentent :
sur la portion DB, le systme homogne vapeur est absolument stable
sur la portion KJ, le systme homogne liquide est mtastable et le systme diphasique est stable
sur la portion JF, le systme homogne est instable
26
25. Voir la section 6.2.3.1 en page 57.
26. Il va donc, plus ou moins vite, voluer vers un tat inhomogne (au moins deux phases).
68
6.5. Mcanismes de sparation de phase
pour p = p
D
, le systme homogne est instable. En revanche, un systme htrogne diphasique (liquide
+ vapeur) est absolument stable.
pour p
D
< p p
L
, trois cas se prsentent :
sur la portion KL, le systme homogne liquide est absolument stable
sur la portion DE, le systme homogne vapeur est mtastable et le systme diphasique est stable
sur la portion FE, le systme homogne est instable
pour p > p
L
, le systme homogne liquide est absolument stable
6.4.3 Construction de la relation fondamentale physique
Comment construire la relation fondamentale physique, cest--dire la relation fondamentale dcrivant les
tats absolument stables, partir de cette relation fondamentale sous-jacente ?
Daprs ce qui prcde, la relation fondamentale physique est constitue des portions ABDKLM (les
branches KJ et DE correspondent des tats mtastables). Notons ici que le point D = K est lintersection
des branches physiques de lisotherme dans le plan G p. Cela signie que, par dnition, G(D) = G(K).
En ce point, et seulement en ce point, les deux phases coexistent dans un tat dquilibre stable. En dautres
termes, lorsque le systme est diphasique, il est reprsent dans le plan GT par le point double DK et sa
pression p
1
est unique. On retrouve ici le fait quun changement dtat se droule temprature et pression
constantes.
Dans le plan pV , pour une temprature T
1
donne, lensemble des points reprsentant un tat diphasique
est donc situ sur un segment de droite horizontale p
1
= f(T
1
). Ce segment est reprsent en trait plein vert
dans la partie gauche de la gure 6.16. Le point K, qui se situe sur la branche liquide de lisotherme, constitue
son extrmit gauche tandis que le point D, qui se situe sur la branche vapeur de lisotherme, constitue son
extrmit droite.
La connaissance de lquation analytique de lisotherme T
1
dans le plan Gp permet de calculer la pression
p
1
. Toutefois, dans le cas o cette information nest pas disponible, il existe une proprit qui permet de
calculer p
1
partir du trac de lisotherme T
1
dans le plan p V
27
. En eet, dans le cas dun systme ferm
(N = N
1
constant) et subissant une volution isotherme (T = T
1
constant), lexpression de la direntielle
de lenthalpie libre G peut se simplier :
dG = S.dT +V.dp +.dN = V.dp
En intgrant cette expression entre les tats K et D, on obtient :
G(D) G(K) =
_
D
K
V
(T
1
,p,N
1
)
.dp
Le premier membre de gauche est nul et le membre de droite peut se dcomposer en deux parties :
0 =
_
F
K
V
(T
1
,p,N
1
)
.dp +
_
D
F
V
(T
1
,p,N
1
)
.dp
Gomtriquement, cette dernire quation signie que la pression p
1
est telle que laire en bleu clair soit
gale laire en rose. Cette mthode est connue sous le nom de construction de Maxwell.
6.5 Mcanismes de sparation de phase
Considrons un mlange binaire A-B formant une solution (liquide ou solide) homogne stable la
temprature T
0
. Sa composition initiale est dcrite par la fraction molaire x
0
A
. On refroidit ce mlange
jusqu la temprature T
1
. Le raisonnement qui va suivre est bas sur le double graphique 6.17.
On peut formuler quelques observations prliminaires. Si le point reprsentant ltat thermodynamique
de la solution aprs refroidissement est :
27. Il est facile dobtenir exprimentalement lisotherme T
1
dans le plan p V .
69
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
Figure 6.17 Diagramme de phase T x et Enthalpie libre G.
1. dans la zone de mtastabilit (entre les courbes binodale et spinodale) : la solution reste homogne tant
que les uctuations sont petites. En revanche, pour de fortes uctuations, le mlange se dstabilise et
forme deux phases.
2. dans la zone dinstabilit locale (sous la courbe spinodale) : quelle que soit lamplitude des uctuations,
la solution homogne nest pas stable et se spare en deux phases, selon une vitesse variable (de quelques
micro-secondes plusieurs millions dannes).
3. dans la zone de stabilit (partout ailleurs) : le mlange homogne est stable localement et globalement,
rien ne se passe.
Transfert de matire par diusion Imaginons que la concentration en A nest pas absolument uniforme
dans le systme considr mais connat de petites variations selon la position dans lespace. Ce prol de
concentration gnre un gradient de potentiel chimique qui agit comme une force motrice et met les molcules
de A en mouvement. Au premier ordre, la vitesse est proportionnelle la force motrice :
v
A
= B.

A
o B est une constante positive souvent appele mobilit
28
. Comme le ux de matire
29
est le produit de
la concentration c
A
par la vitesse de dplacement v
A
, on peut crire :

j
A
= B.c
A
.

A
Pour trouver lexpression du coecient de diusion dni par la premire loi de Fick, qui stipule que

j
A
=
D
A
.

c
A
, on crit que

A
=
_

A
c
A
_
T,p
.

c
A
. De cette manire, le coecient de diusion sexprime par la
28. Le terme de mobilit se traduit par Beweglichkeit en allemand, do le symbole B pour cette grandeur.
29. Le ux de matire

j sexprime en mol.m
2
.s
1
.
70
6.5. Mcanismes de sparation de phase
relation :
D
A
= B.c
A
.
_

A
c
A
_
T,p
En notant c
0
= c
A
+c
B
la concentration totale et x
A
c
A
/C
0
la fraction molaire de A dans le mlange, on
peut crire :
D
A
= B.x
A
.
_

A
x
A
_
T,p
Exprimons maintenant le coecient de diusion en faisant explicitement apparatre lenthalpie libre G. Pour
toute fonction extensive f, le calcul direntiel et notamment les matrices jacobiennes permettent de passer
du systme de variables (T, p, N
A
, N
B
) au systme quivalent (T, p, N, x
A
) :
_
f
N
A
_
T,p,N
B
=
1 x
A
N
.
_
f
x
A
_
T,p,N
+
_
f
N
_
T,p,x
A
On peut appliquer cette relation gnrale lenthalpie libre G pour trouver lexpression du potentiel chimique

A
puis eectuer une drivation partielle par rapport x
A
en maintenant T, p, N constants. Cela permet
dcrire que :
D
A
= B.x
A
.
1 x
A
N
.
_

2
G
x
2
A
_
T,p,N
Puisque 0 x
A
1, le signe de D
A
est celui de
_

2
G
x
2
A
_
T,p,N
.
On a vu dans les travaux dirigs que, pour un systme localement stable, on a
_

2
G
x
2
A
_
T,p,N
> 0. Cela
implique que le coecient de diusion est positif, ce qui est plutt classique. En revanche, pour un systme
localement instable, le coecient de diusion devient ngatif ! Si lon revient aux dirents cas voqus au
dbut de cette section, on peut distinguer deux mcanismes de sparation de phase. Ils sont dcrits ci-aprs
laide de la gure 6.18.
Figure 6.18 Mcanismes de sparation de phase.
71
Chapitre 6. Transitions de phase dordre 1
Diusion normale et nuclation-croissance Si la solution se trouve dans la zone de mtastabilit aprs
son refroidissement, alors le coecient de diusion sera positif. Des perturbations faibles ne dstabiliseront
pas la solution. Elles seront aussitt attnues par la diusion normale et la solution restera homogne. Par
contre, loccasion dune uctuation de forte intensit, la solution va se sparer en deux phases : une phase
riche en A (on lappellera nucleus) et une autre riche en B. Dans cette dernire, le gradient de concentration
de A va provoquer un mouvement de matire diusif classique, vers linterface des deux phases. A cet endroit,
les molcules de A venant de la phase riche en B vont disparatre de cette phase et venir grossir la phase
riche en A. Cest la phase de croissance. Les structures obtenues par ce mcanisme sont faites de plusieurs
zones de A baignant dans une matrice riche en B, usuellement avec une faible connectivit.
Diusion inverse et dcomposition spinodale Si la solution se trouve dans la zone dinstabilit locale
aprs son refroidissement, alors le coecient de diusion sera ngatif. Cela induit que les htrognits
locales de concentration, quelles soient faibles ou importantes, se renforcent au cours du temps. Cela aboutit
typiquement la formation de veines et de structures spatiales forte connectivit.
Figure 6.19 Mcanismes de sparation de phase. Pour les deux mcanismes, on observe lvolution tem-
porelle du prol de concentration (fraction molaire x en fonction de la coordonne despace z).
72
Chapitre 7
Thermodynamique des Processus
Irrversibles
Les rsultats obtenus jusqu prsent concernaient les systmes lquilibre, pour lesquels on a montr
que les variables intensives taient uniformes au sein de chaque sous-systmes (et dans le systme composite
sil ny a pas de contraintes). Nous allons maintenant tudier les systmes hors quilibre, cest--dire les
systmes en cours dvolution o lon observe des gradients de temprature, pression, potentiel chimique,
. . .Qualitativement, lorsquun systme est hors quilibre, des processus se mettent spontanment en place
pour ly ramener. Ces processus sont dits dissipatifs car ils sont accompagns dune production dentropie.
Dans ce qui suit, nous allons essayer de quantier cette dernire en travaillant en reprsentation Entropie
S = S(X
1
, X
2
, . . . ).
Simpose une description lchelle msoscopique, intermdiaire entre lchelle atomique (o il ne serait
pas possible de dnir des grandeurs comme lentropie ou la pression) et lchelle macroscopique (o le
systme serait trop htrogne pour pouvoir tre dcrit simplement). Concrtement, on va dnir autour de
chaque point de lespace, un volume lmentaire dont la taille pourrait tre de lordre de 1 m. Son volume,
de lordre de 10
18
m
3
, contiendrait de lordre de 25 millions de molcules ltat gazeux (1000 10000 fois
plus en phase condense), ce qui est raisonnable pour faire des statistiques. En chaque point r de lespace,
pour toute grandeur extensive Z, on pourra ainsi dnir une densit volumique
Z
:

Z(r,t)
lim
V 0
Z
V
On parlera ainsi de densit (volumique) dentropie
S
, dnergie interne
U
, dnergie totale
E
, de consti-
tuants
N
i
, ... Par dnition, on a
V
= 1.
7.1 Cas gnral
7.1.1 Equilibre local
Pour les systmes lquilibre, on a vu que la relation fondamentale en reprsentation Entropie scrivait
S = S(X
i
). Il tait possible de dnir des paramtres intensifs F
i
S/X
i
pour le systme dans son
intgralit : on parlait ainsi de la temprature et de la pression du systme. Dans ce qui suit, nous tudions
des systmes hors quilibre qui prsentent des non uniformits spatiales et des volutions temporelles. Dans
ce cas, il nest videmment pas possible de dnir une temprature unique ou une pression unique pour le
systme.
Toutefois, lorsque les variations temporelles des paramtres intensifs sont lentes et les gradients dans
lespace faibles, il est raisonnable de considrer que, chaque instant, lquilibre thermodynamique est ra-
lis localement ( lchelle du volume lmentaire). En dautres termes, nous faisons le postulat suivant :
la relation fondamentale qui lie lentropie S aux grandeurs extensives X
i
est valable mme si le volume du
73
Chapitre 7. Thermodynamique des Processus Irrversibles
systme est inniment petit.
Grce ce postulat, on obtient la relation fondamentale locale en divisant par V la relation fonda-
mentale S = S(X
i
) puis en faisant tendre V vers zro :

S
=
S
(
i
) avec X
i
= V (7.1)
La fonction
S
(
i
) peut tre direncie :
d
S
=

X
i
=V

i
.d
i
ce qui, en tenant compte des dnitions des paramtres dordre 1 en reprsentation Entropie (section 2.3.1
en page 17), donne :
d
S
=

X
i
=V
F
i
.d
i
(7.2)
7.1.2 Bilans locaux
Dans la section 8.9, nous montrons que le bilan dune grandeur extensive Z prend la forme suivante lorsquil
est crit lchelle locale, microscopique :

Z
t
=

J
Z
+
Z
o

J
Z
reprsente le ux
1
de la grandeur extensive Z travers la surface (cest le terme dchange). Lquation
7.2 permet dcrire directement :

J
S

X
i
=V
F
i
.

J
i
(7.3)
Il est parfois pertinent de traiter un problme en dnissant et calculant la densit de courant de chaleur ou
ux de chaleur par la relation :

J
Q
T.

J
S
(7.4)
Le terme reprsente la production/consommation
2
de la grandeur extensive Z par unit de volume du
systme (cest le terme interne). Le tableau 7.1 indique les direntes densits de source
Z
. La grandeur
R
k
est la vitesse absolue de la k-ime raction chimique
3
.
Grandeur extensive Nature Symbole Densit de source
Entropie Scalaire S
S
= ce que lon cherche
Energie interne Scalaire U
U
= 0
Quantit de matire Scalaire N
i

N
i
=

k

k
i
.
R
k
Table 7.1 Densits de courant.
Dans ce qui suit, nous tudierons les systmes au repos et sans raction chimique (R
k
= 0). Nous aurons
donc
N
i
= 0.
1. Le vocable correct est densit de courant comme indiqu dans la section 8.9. Pour un vecteur quelconque v, on a lgalit

.v v
x
/x + v
y
/y + v
z
/z.
2. Le vocable correct est densit de source.
3. Voir dnition en section ??.
74
7.2. Cas des systmes rsistifs linaires
7.1.3 Production dentropie
Nous cherchons maintenant calculer
S
. Daprs lquation 7.1, on peut crire :

S
t
=

X
i
=V

i
.

i
t
=

X
i
=V
F
i
.

i
t
La combinaison de lquation ci-dessus, de lquation 7.2 et des quations locales de conservation avec
i
= 0
(voir hypothses adoptes en n de section 7.1.2) conduit :

S
=

X
i
=V
_

F
i
_
.

J
i
(7.5)
On peut crire la production dentropie sous la forme dune somme de produits "anit ux" :

F
i
.

J
i
(7.6)
Cette relation sert de dnition aux anits F
i
associs aux ux

J
i
choisis.
Daprs ce qui a t crit plus haut dans cette section, dans le cas particulier o les ux sont ceux associs
aux variables naturelles de la reprsentation Entropie, les anits sont :
F
i
=

F
i
avec X
i
{U, N, X, . . . } {V } (7.7)
Lanit est une mesure de lcart local lquilibre. Par analogie avec un ressort, on dit que lanit est
la force motrice des processus de retour lquilibre. En eet, lquilibre est ralis lorsque lanit est nulle.
Dans le cas gnral, on peut assimiler les anits des forces motrices (la cause des transformations) et
les ux la rponse du systme (les processus de retour lquilibre), on peut interprter lquation 7.6
laide du schma 7.1.
Figure 7.1 Force (anit), ux, processus dissipatifs et production dentropie
7.2 Cas des systmes rsistifs linaires
Lquation 7.6 permet de calculer la production dentropie accompagnant les processus de retour lqui-
libre en fonction des ux

J
i
et des anits F
i
qui sont leur origine. La question est maintenant de prdire
les ux partir des anits ou, en dautres termes, de connatre la forme de lquation :

J
i
=

J
i
(F
1
, F
2
, . . . )
Une quation de cette forme est appele loi de rponse ou bien quation de transport ou bien encore loi
complmentaire. Elle dpend des caractristiques physico-chimiques du systme considr.
Les choses tant passablement compliques, nous allons restreindre notre champs dtude aux systmes
purement rsistifs (i.e. ne prsentant pas deet "mmoire") et susamment proches de lquilibre pour
quils puissent tre dcrits par des relations linaires.
75
Chapitre 7. Thermodynamique des Processus Irrversibles
7.2.1 Systmes rsistifs
Dune manire trs gnrale, les ux un instant donn dpendent des anits instantanes mais aussi
des anits aux temps antrieurs (eet de "mmoire", "dinertie"). Dans ce qui suit, nous limiterons notre
tude aux systmes sans mmoire que lon appellera systmes purement rsistifs par analogie avec les
diples lectriques
4
. Pour ces systmes, les ux dpendent exclusivement des valeurs instantanes et locales
des anits. La loi de rponse prend alors la forme suivante :

J
i(t,r)
=

J
i
_
F
1(t,r)
, F
2(t,r)
, . . .
_
Un ux

J
i
dpend essentiellement de son anit conjugue F
i
. Toutefois, la formule ci-dessus montre quun
ux dpend galement des autres anits. Ceci sera lorigine de phnomnes de couplage fort intressants,
tant du point de vue scientique que technologique.
7.2.2 Systmes linaires
Ecrivons le dveloppement limit de la densit de courant

J
i
en fonction de ses variables F
1
, F
2
, . . . :

J
i
=

J
0
i
+

j
L
ij
.F
j
+
1
2!

k
L
ijk
.F
k
.F
j
+. . .
Etant donn que les grandeurs

J
i
et F
j
sont des vecteurs, les grandeurs L
ij
sont des tenseurs dordre 2 :
L
ij

_
L

ij
_
avec L

ij

J

i
F

j
(7.8)
o et sont choisir parmi les composantes de lespace x,y,z et reprsentent respectivement la ligne et la
colonne de la matrice L
ij
associe. Les grandeurs scalaires L

ij
sont appels coecients de transport
5
.
Ils sont dautant plus grands que les transferts sont plus faciles. Les tenseurs L
ii
relient les ux

J
i
leur
anit conjugue F
i
. Il sagit de phnomnes directs. Les autres tenseurs L
ij
avec i = j relient des ux
des anits de natures direntes. Il sagit de phnomnes indirects
6
.
Dans ce qui suit, nous allons restreindre notre tude aux systmes :
susamment proches de lquilibre pour que les termes dordre suprieur ou gal 2 soient ngligeables
devant le terme dordre 1. Ces systmes sont appels systmes linaires,
au repos (absence de mouvement convectif : u = 0). Dans ce cas, le terme dordre zro

J
0
i
est identi-
quement nul.
La loi de rponse dun systme linaire au repos est de la forme :

J
i
=

j
L
ij
.F
j
soit J

i
=

ij
.F

j
(7.9)
En rsum, connaissant les coecients de transport L

ij
du systme et lintensit de son dsquilibre (les
anits F
i
), nous pouvons calculer lintensit des processus dissipatifs qui se mettent en place (les ux

J
i
)
par lquation prcdente et la quantit dentropie cre irrversiblement par la relation 7.6.

S
=

X
i
=V
F
i
.

j
L
ij
.F
j
(7.10)
Cette relation est une forme bilinaire des anits.
4. Les diples tels que les capacits et les inductances ont un eet de mmoire.
5. On dit aussi coecients cintiques ou bien encore coecients de rponse.
6. Les phnomnes indirects sont aussi appels phnomnes de couplage.
76
7.3. Principes essentiels
7.3 Principes essentiels
7.3.1 Principe de Curie
Selon le principe de Curie, toutes les quations prsentes prcdemment doivent rester inchanges si lon
applique au matriau une opration qui le laisse invariant. Ce principe snonce galement sous la forme sui-
vante : "Lorsque certaines causes (un systme physique avec son environnement - champs extrieurs, champs
de contrainte, . . .-) produisent certains eets (une proprit physique), les lments de symtrie des causes
doivent se retrouver dans les eets produits. Lorsque certains eets rvlent une certaine dissymtrie, cette
dissymtrie doit se retrouver dans les causes qui leur ont donn naissance".
La mise en oeuvre de ce principe dpasse le cadre de ce cours. Pour information, toutefois, nous pouvons
noncer sans dmonstration quelques unes de ses consquences
7
:
dans un milieu isotrope, les ux et les anits dont les ordres tensoriels dirent dune unit (par
exemple, scalaire et vecteur) ne peuvent pas tre coupls. Les systmes isotropes ne peuvent donc tre
caractriss que par des coecients cintiques scalaires ou dordre tensoriel pair. Ainsi, le transport
de quantits scalaires comme le nombre de particules ou lnergie fait intervenir des tenseurs tels que
L

NN
ou L

EE
, proportionnels la matrice unit : L

XX
= L
XX
.

. Il en est de mme des tenseurs de


conductivit lectrique, de diusion et de conductivit thermique qui sont respectivement de la forme

= .

, D

= D.

et

= .

. On peut galement dduire que u est proportionnel

P
pour un uide isotrope.
dans un milieu anisotrope, la prise en compte des proprits de symtrie permet de rduire le nombre
de coecients cintiques indpendants.
7.3.2 Relations de rciprocit dOnsager
Les expriences interprtes par Onsager (1931) et les calculs de physique statistique eectus par Casimir
(1945) montrent que les coecients de transports L
ij
ne sont pas quelconques. En eet, il savre que deux
phnomnes indirects rciproques sont quantitativement lis par les relations dites relations dOnsager ou
relations de rciprocit. De manire trs gnrale, elles snoncent
8
:
L
ij
(

B
ext
,

) =
i
.
j
.L
ji
(

B
ext
,

)
o

B
ext
reprsente le champ magntique externe et

la vitesse angulaire de rotation du systme. La grandeur

i
est la signature de la grandeur extensive conservative X
i
. Elle vaut +1 lorsque X
i
est U ou N et 1
lorsque X
i
est le moment

P
9
. Il faut noter que les relations dOnsager sont valables pour tout systme rsistif,
quil soit linaire ou non linaire. Leur principal intrt est de rduire le nombre dexpriences ncessaires
pour mesurer les coecients de transport. Lorsquil ny a ni mouvement de rotation, ni champs magntique,
alors les relation dOnsager scrivent simplement :
L
ij
=
i
.
j
.L
ji
(7.11)
7.3.3 Ingalit de Clausius-Duhem
Lingalit de Clausius-Duhem stipule que la densit de source dentropie
S
est positive ou nulle :

S
0 (7.12)
Lingalit de Clausius-Duhem est apparente au second principe de la thermostatique mais sen distingue par
le fait quelle est valable localement et tout instant, pourvu que lhypothse dquilibre local soit vrie.
7. Extrait de texte tir de "Physique Statistique hors dquilibre - Processus irrversibles linaires" de Nolle Pottier, CNRS
Editions, EDP Science, 2007.
8. Une justication de ces relations est donne dans "Physique Statistique hors dquilibre - Processus irrversibles linaires"
de Nolle Pottier, CNRS Editions, EDP Science, 2007.
9. La valeur de la signature traduit la symtrie ou lantisymtrie des grandeurs X
i
par renversement du sens du temps. Ces
considrations, non abordes dans ce manuscrit, relvent de la mcanique statistique.
77
Chapitre 7. Thermodynamique des Processus Irrversibles
Les systmes pour lesquels la densit de source dentropie est non nulle sont appels systmes dissipatifs.
En vertu de la relation 7.10 et de son caractre bilinaire, il sensuit que les coecients de transports
vrient des ingalits. Pour un milieu isotrope o les coecients de rponse sont de la forme L
ij
= L
ij
.I,
on a :
L
ii
0 et 4.L
ii
.L
jj
(L
ij
+L
ji
)
2
Compte-tenu des relations dOnsager vues dans la section prcdente, on a :
L
ii
0 et L
ii
.L
jj
(L
ij
)
2
7.3.4 Thorme du minimum de la production dentropie
Pour tout systme hors quilibre, on dnit la production dentropie P
S
comme tant la vitesse instantane
laquelle lentropie est cre dans le volume du systme :
P
S


i
S
dt
=
___
V

S
.dV
Pour les systmes dans un tat stationnaire, cest--dire dont les variables dtat
N
,
E
, . . .sont indpen-
dantes du temps, les travaux de Prigogine (1945) ont montr que la production dentropie tait minimale.
En dautres termes, le systme sauto-organise progressivement et adopte un tat tel que :
dP
S
dt
= 0 avec
d
2
P
S
dt
2
0
Dans ltat stationnaire, lentropie est constante :
0 =
dS
dt
=

e
S
dt
+

i
S
dt
Par consquent, lentropie produite par le systme du fait de son tat hors quilibre est continuellement
vacue du systme vers lenvironnement :

e
S
dt
= P
S
78
Chapitre 8
Outils mathmatiques
8.1 Fonctions homognes et thorme dEuler
Une fonction est homogne de degr m par rapport aux variables x,y,z si et seulement si
f(kx, ky, kz) = k
m
.f(x, y, z)
o k reprsente une grandeur indpendante des variables x,y,z.
Thorme dEuler
1
: une fonction est homogne de degr m par rapport aux variables x,y,z si et seulement
si :
x
f(kx, ky, kz)
(kx)
+y
f(kx, ky, kz)
(ky)
+z
f(kx, ky, kz)
(kz)
= m.k
m1
.f(x, y, z)
8.2 Drives et relations y arentes
8.2.1 Drives
Dnition Soit f
(x)
une fonction dune seule variable. Sa drive est une fonction qui se note f

(x)
ou bien
df
dx
ou bien encore
_
df
dx
_
(x)
et qui est dnie par la relation f

(x)
= lim
x0
f
(x+x)
f
(x)
x
Exemples Le tableau 8.1 recense quelques exemples frquents en thermodynamique.
f
(
x) f

(x)
a 0 a constante
ax a a constante
a.x
n
n.a.x
n1
a,n constantes
a. ln(x)
a
x
a constante
a
x
a
x
2
a constante
a. exp
bx
a.b. exp
bx
a,b constantes
Table 8.1 Fonctions et leur drive
Oprations sur les drives Il existe des rgles particulires lorsquil faut driver un produit, une
somme, . . .de deux fonctions f et g. Les cas les plus frquents en thermodynamique sont recenss dans
le tableau 8.2.
1. Le thorme dEuler est galement appel identit dEuler.
79
Chapitre 8. Outils mathmatiques
Cas gnral Exemple
Fonction Drive Fonction Drive
f +g f

+g

ln(x) +e
x 1
x
+e
x
a.f a.f

4. ln(x) 4.
1
x
f(g) g

.f

(g) ln(x
2
) 2x.
1
x
2
f.g f

.g +f.g

3x.
5
x
3.
5
x
+ 3x.
5
x
2
1
f
f

f
2
1
ln(x)

1
x
(ln(x))
2
f
g
f

.gg.f

g
2
4.e
3.x
x
4.(3x1).e
3x
x
2
Table 8.2 Oprations sur les drives
8.2.2 Drives partielles
Dnition Soit f
(x,y,z)
une fonction de trois variables. Il existe trois drives partielles de cette fonction
et toutes trois sont a priori fonctions de x, y et z. La drive partielle de f par rapport x est la drive
simple de f lorsque x est considr comme la variable et les autres variables (y et z) sont considres comme
des constantes (permutation circulaire sur x,y,z pour les deux autres drives partielles).
Notations La drive partielle de f par rapport x se note
_
f
x
_
y,z
(permutation circulaire sur x,y,z pour
les deux autres drives partielles).
Exemple Si f
(x,y,z)
= a.x
3
+b.y
2
+c.z +d.x.y.z avec (a,b,c) des constantes, alors
_
f
x
_
y,z
= 3.a.x
2
+d.y.z,
_
f
y
_
x,z
= 2.b.y +d.x.z et
_
f
z
_
x,y
= c +d.x.y.
8.2.3 Direntielles
Soit une fonction f(x,y,z) de classe C
n
. Lexpansion de Taylor autour du point (x,y,z) scrit :
f(x +dx, y +dy, z +dz) f(x, y, z) = df +
1
2!
d
2
f + +
1
n!
d
n
f +. . .
o d
n
f est la direntielle dordre n de la fonction f :
d
n
f
_
dx

x
+dy

y
+dz

z
_
n
f(x, y, z)
En particulier, on a les direntielles dordre 1 et 2 :
df
f
x
dx +
f
y
dy +
f
z
dz
d
2
f =

2
f
x
2
(dx)
2
+

2
f
y
2
(dy)
2
+

2
f
z
2
(dz)
2
+ 2

2
f
xy
dxdy + 2

2
f
xz
dxdz + 2

2
f
yz
dydz
Exemple : si f(x, y) = x
2
+xy alors df = (2x +y)dx +xdy et d
2
f = 2(dx +dy)dx do f(x +dx, y +dy)
f(x, y) = (2x +y)dx +xdy + (dx +dy)dx +O(d
2
).
8.2.4 Extremum dune fonction
8.2.4.1 Fonction dune variable
La fonction f(x) admet un extremum en x
0
si et seulement si sa drive sannule en ce point :
f extremale en x
0
f

(x
0
) = 0
Il sagit dun maximum si f

(x
0
) < 0 et dun minimum si f

(x
0
) > 0. Dans le cas o f

(x
0
) = 0, la courbe
reprsentative de la fonction prsente un point dinexion tangente horizontale.
80
8.3. Thorme de Schwarz et relations de Maxwell
8.2.4.2 Fonction de deux variables
Rappelons tout dabord le dveloppement de Taylor dune fonction f(x, y) de deux variables :
f(x +dx, y +dy) f(x, y) =
_
f
x
_
y
dx +
_
f
y
_
x
dy +
1
2
_

2
f
x
2
(dx)
2
+ 2

2
f
xy
dxdy +

2
f
y
2
(dy)
2
_
+. . .
La fonction f(x, y) admet un point stationnaire en (x
0
, y
0
) si sa direntielle dordre 1 sannule en ce point,
cest--dire si les deux drives partielles dordre 1 sannulent :
le point (x
0
, y
0
) est stationnaire
_
_
_
_
f
x
_
y
(x
0
, y
0
) = 0
_
f
y
_
x
(x
0
, y
0
) = 0
La nature du point stationnaire dpend du signe de la direntielle dordre 2. Lexpression du dveloppement
de Taylor rappele en dbut de paragraphe permet de voir que son signe est le mme que celui de :
A =

2
f
x
2

2
+ 2

2
f
xy
+

2
f
y
2
o lon a pos dx/dy. La fonction A est un polynme du second degr en dont le discriminant
scrit :
=
_
2.

2
f
xy
_
2
4.

2
f
x
2
.

2
f
y
2
Si le discriminant est ngatif, le signe de la fonction A est constant (ngatif si
2
f/y
2
< 0 et positif si

2
f/y
2
> 0). Si le discrimant est positif, le signe de la fonction A varie en fonction de dx/dy. En
rsum, on peut donc identier la nature du point stationnaire :
le point (x
0
, y
0
) est
_
_
_
un maximum si < 0 et
2
f/y
2
< 0
un minimum si < 0 et
2
f/y
2
> 0
un point col si > 0
8.3 Thorme de Schwarz et relations de Maxwell
8.3.1 Thorme de Schwarz
Thorme de Schwarz : Soit f, une fonction numrique de n variables, dnie sur un ensemble ouvert
U de R
n
. Si les drives partielles existent lordre p et sont continues en un point x de U, alors le rsultat
dune drivation lordre p ne dpend pas de lordre dans lequel se fait la drivation par rapport aux p
variables considres.
Exemple sur R
2
Considrons la forme direntielle exacte suivante, o f est une fonction de classe C
2
:
df = a(x, y) dx +b(x, y) dy
Nous savons alors que :
_
a(x, y) =
f
x
b(x, y) =
f
y
En appliquant le thorme de Schwarz nous en dduisons immdiatement la relation :
_
_
_

_
f
x
_
y
y
_
_
_
x
=
_
_

_
f
y
_
x
x
_
_
y
cest--dire :
_
a
y
_
x
=
_
b
x
_
y
81
Chapitre 8. Outils mathmatiques
Exemple sur R
3
Considrons la forme direntielle exacte suivante, o f est une fonction de classe C
3
:
df = a(x, y, z) dx +b(x, y, z) dy +c(x, y, z) dz
Nous savons alors que :
_

_
a(x, y, z) =
f
x
b(x, y, z) =
f
y
c(x, y, z) =
f
z
En appliquant le thorme de Schwarz nous en dduisons immdiatement les trois relations :
_

_
_
a
y
_
x,z
=
_
b
x
_
y,z
_
a
z
_
x,y
=
_
c
x
_
y,z
_
b
z
_
x,y
=
_
c
y
_
x,z
8.3.2 Relations de Maxwell
Les relations de Maxwell relient les variables naturelles de lEnergie U et leurs variables conjugues
2
.
Elles sont obtenues par application du thorme de Schwarz lEnergie U et ses transformes de Legendre
et sont de la forme :
_
A
B
_

A,...
=
A
.
B
.
_


A
_
B,...
avec lindicateur
Z
dni par :

Z
=
_
1 si Z est une grandeur extensive
1 si Z est une grandeur intensive
Voici un exemple :
_

V
_
N,S
=
_
p
N
_
V,S
8.4 Relations de Gibbs-Helmholtz
Voir Diu (page 132)
8.5 Multiplicateurs de Lagrange
La mthode des multiplicateurs de Lagrange est une mthode mathmatique pour rsoudre des pro-
blmes doptimisation (recherche dun minimum ou dun maximum) sous contraintes. En dautres termes,
cette mthode permet de trouver (x, y, z) tels que F(x, y, z) soit extremale et, simultanment, que certaines
contraintes soient respectes.
8.5.1 Contraintes dgalit
En plus de la condition dextremum de F, on peut imposer des contraintes dgalit. Par exemple :
_
G1(x, y, z) = 0
G2(x, y, z) = 0
Lexemple G1(x, y, z) = (x +

x.y.z)
2
+ exp(y + sin(z)) montre quil est parfois impossible dexprimer ex-
plicitement une variable en fonction des autres. Cest dans ces conditions que la mthode des multiplicateurs
de Lagrange rvle son utilit.
2. La dnition des variables conjugues est donne dans la section 2.3.1.5 en page 19.
82
8.6. Transformation de Legendre
La mthode consiste construire une fonction K dont le nombre de variables est gal la somme du
nombre de variables primitives et du nombre de contraintes. Dans lexemple ci-dessus, il y a 3 variables
primitives (x,y,z) et 2 contraintes (G1 et G2), ce qui conduit une fonction K ayant 5 variables (x,y,z,
1
et

2
). Les variables
1
et
2
sont appeles multiplicateurs de Lagrange ou bien paramtres de Lagrange. On
pose :
K(x, y, z,
1
,
2
) = F +
1
.G1 +
2
.G2
Il est possible de montrer que la rsolution du problme initial est quivalente la rsolution du systme
dquations suivant :
_

_
K
x
= 0
K
y
= 0
K
z
= 0
G1(x, y, z) = 0
G2(x, y, z) = 0
o lon remarquera que Gi =
K

i
. Les triplets (x,y,z) qui sont solutions de ce systme sont appels points
stationnaires. Pour dterminer si ce sont des minima ou des extrema, locaux ou globaux, il convient dvaluer
la fonction F en ces points.
8.5.2 Contraintes dingalit
Le problme consiste trouver les triplets (x,y,z) tels que la fonction F soit extremale et, simultanment,
que les contraintes suivantes soient respectes :
_

_
G1(x, y, z) = 0
G2(x, y, z) = 0
H1(x, y, z) 0
H2(x, y, z) 0
Il faut prendre soin dcrire les ingalits dans le sens indiqu (). La mthode de Lagrange, gnralise par
Kuhn et Tucker, consiste construire la fonction K suivante :
K(x, y, z,
1
,
2
,
1
,
2
) = F +
1
.G1 +
2
.G2 +
1
.H1 +
2
.H2
Il est possible de montrer que toute solution au problme initial est solution du systme dquations
suivant (et rciproquement) :
_

_
K
x
= 0
K
y
= 0
K
z
= 0
G1(x, y, z) = 0
G2(x, y, z) = 0

1
.H1(x, y, z) = 0

2
.H2(x, y, z) = 0
H1(x, y, z) 0
H2(x, y, z) 0

1
0

2
0
8.6 Transformation de Legendre
Les dnitions et conventions de signe adoptes ci-dessous sont propres la thermodynamique. En m-
canique, elles sont lgrement direntes (voir ci-dessous le passage dune description Lagrangienne une
description Hamiltonienne).
83
Chapitre 8. Outils mathmatiques
Figure 8.1 Mthode graphique de calcul de g
(y)
partir de f
(x)
8.6.1 Dnition mathmatique
La transformation de Legendre L associe une fonction g = L(f) une fonction f.
8.6.1.1 Cas dune fonction dune variable
Dnition : soit une fonction f : x f
(x)
de classe C
1
strictement convexe ou strictement concave sur
lintervalle tudi. La transformation de Legendre L associe la fonction f une fonction g = L(f) dnie
par g : y g
(y)
= f
(x)
xy. Dans cette quation, x est fonction de y et, par dnition, on a y = f

(x)
. On
peut montrer, partir de ces dnitions de g et de y que dg = x.dy et donc que x = g

(y)
.
Exemples : la transforme de Legendre de la fonction f
(x)
= x
2
/2 est la fonction g
(y)
= y
2
/2 et la
transforme de Legendre de la fonction f
(x)
= exp(x) est la fonction g
(y)
= y y. ln(y).
Dnition quivalente : Soit G
(x,y)
= f
(x)
xy. Pour y x, la fonction G
(x,y)
admet un minimum en
un point unique x
(y)
et la transforme de Legendre de f correspond au minimum de la fonction G
(x,y)
:
g
(y)
= Inf
x
G
(x,y)
Interprtation graphique : Connaissant la fonction f, la deuxime dnition permet dvaluer, par deux
mthodes graphiques, la fonction g en un point y donn (voir gure 8.1 en page 84). Pour y et x donns, la
fonction G reprsente la distance entre la courbe z = f
(x)
et la droite z = yx. La valeur minimale de G est
donc gale g
(y)
. Le deuxime mthode consiste tracer la droite de pente y qui soit tangente la courbe
z = f
(x)
. Cette droite coupe laxe des ordonnes au point z = g
(y)
.
Proprit dinversiblit : la transformation de Legendre est inversible et la transformation de Legendre
inverse est la transformation de Legendre elle-mme, cest--dire :
L = L
1
ou encore LL
1
(f) = f
Nous pouvons rsumer ces dnitions laide du schma 8.2 en page 85.
84
8.6. Transformation de Legendre
Figure 8.2 Transformations de Legendre directe et inverse.
8.6.1.2 Cas dune fonction de plusieurs variables
Il sagit dune simple extension de dnition. Soit f une fonction de classe C
1
qui associe le scalaire f
(x)
au vecteur x R
n
. Soit le changement de variable suivant :
x = (x
1
, x
2
, , x
n
) y = (y
1
, y
2
, , y
n
) =
_
f
x
1
, x
2
, , x
n
_
Si f est strictement convexe ou strictement concave sur lintervalle tudi, on peut crire x =
(y)
. La
transformation de Legendre L associe la fonction f une fonction g = L(f) dnie par g(y) = f
(x)
x y
o le symbole reprsente le produit scalaire sur R
n
.
8.6.2 Exemples dapplication
Dun point de vue physique, le caractre inversible de la transformation de Legendre peut sexprimer en
disant que linformation contenue dans la fonction f
(x)
et linformation contenue dans la fonction g
(y)
sont
identiques. En dautres termes, on peut indirement dcrire ltat dun systme physique par f
(x)
ou bien
par g
(y)
.
8.6.2.1 Passage dune description Lagrangienne une description Hamiltonienne
En mcanique, la convention des signes est dirente de ce qui a t vu prcdemment. Nanmoins, lide
de transformation de Legendre est la mme.
Description Lagrangienne Considrons un systme mcanique. Son tat est caractris par le Lagrangien
L qui est une fonction explicite de ses coordonnes gnralises q
i
(ensemble de coordonnes indpendantes
telles que positions, angles, . . .), leurs drives par rapport au temps q
i
=
dq
i
dt
(vitesses gnralises) et du
temps :
L(q
i
, q
i
, t)
Lorsque les forces qui sappliquent sur le systme drivent dun potentiel, le Lagrangien scrit comme la
dirence entre lnergie cintique E
c
et lnergie potentielle E
p
: L = E
c
E
p
. De manire gnrale et
quel que soit le choix des coordonnes gnralises, lvolution spatio-temporelle de ce systme obit aux
quations de Lagrange
3
:
d
dt
_
L
q
i
_

L
q
i
= 0
3. Ces quations se dduisent du principe de moindre action. Ce dernier snonce de la manire suivante : "parmi tous les
chemins joignant deux points despace temps (q
1
, t
1
) et (q
2
, t
2
) xs, celui qui est eectivement ralis est celui pour lequel une
fonction S appele action est stationnaire (extrmale, le plus souvent minimale)". Laction S
C
correspondant au chemin C est
lintgrale sur le chemin C du Lagrangien : S
C
=

2
1
L(q
i
, q
i
, t).dt.
85
Chapitre 8. Outils mathmatiques
Description Hamiltonienne Limpulsion gnralise couple la variable q
k
est dnie par :
p
k
=
L
q
k
On dit que p
k
et q
k
sont des variables conjugues. Puisque dans certaines circonstances les impulsions
gnralises sont conserves dans le temps, il serait pratique dchanger les rles de q et de p. En dautres
termes, il serait plus commode de remplacer le systme de variables (q
i
, q
i
, t) par (q
i
, p
i
, t) : cest le passage
une description Hamiltonienne. La question se pose alors de savoir quelle reprsentation du systme on
peut utiliser la place du Lagrangien. La transformation de Legendre nous apporte une rponse : le systme
peut tre dcrit de manire compltement quivalente par le Hamiltonien H dni comme la transforme de
Legendre du Lagrangien L(L) :
H(q
i
, p
i
, t) =

i
p
i
q
i
L(q
i
, q
i
, t)
Il convient de noter que les variables p, q et t sont dornavant indpendantes. Par ailleurs, on peut montrer
que lHamiltonien se confond avec lnergie totale lorsque les forces qui sappliquent sur le systme drivent
dun potentiel.
8.6.2.2 Energie potentielle dun ressort
On utilise ici la convention de signe propre la thermodynamique. Etudions le cas dun ressort, de raideur
k et de position lquilibre x
0
. Son nergie potentielle E dpend de sa position x :
E(x) =
k
2
. (x x
0
)
2
On peut crire la direntielle de la fonction E :
dE =
_
E
x
_
.dx
On dnit P, la variable intensive en reprsentation Energie, par la relation :
P
_
E
x
_
= k (x x
0
)
Plaons nous dans le cas o la variable P est plus pertinente que la variable x pour traiter le problme.
Comment exprimer la relation fondamentale en faisant apparatre explicitement la variable P ? Dans ce qui
suit, nous utilisons la convention de signe utilise en mcanique.
Approche nave Elle consiste exprimer x en fonction de P puis faire apparatre la variable P dans
lexpression de E. Dans notre cas, on a :
x = x
0
+
P
k
En introduisant cette expression dans E(x), on obtient lquation suivante :
E(P) =
P
2
2k
Malheureusement, la relation E(P) nest pas une relation fondamentale, cest--dire quelle ne permet pas
de connatre toute linformation du systme. Pour sen convaincre, il sut de remarquer quelle ne permet
pas de connatre la position x du ressort. En eet, le calcul de x partir de E(P) suivant :
P
_
E
x
_
=
dE
dx
dx =
dE
P
=
d
_
P
2
2k
_
P
=
PdP
kP
=
dP
k
x =
P
k
+ constante
fait apparatre une constante dintgration que lquation E(P) ne permet pas de dnir (la constante est
gale x
0
en loccurence). Il nest donc pas possible de connatre la position du ressort.
86
8.7. Changements de variables
Transformation de Legendre Utilisons la transforme de Legendre de la fonction E :
(P) E(x) Px =
_
P
2
2k
+Px
0
_
Ce nouveau potentiel contient la mme information que E(x). En eet, on peut utiliser la transformation de
Legendre inverse pour crire :
x

P
=
P
k
+x
0
do P = k (x x
0
)
et
E(x) (P)+Px =
_
P
2
2k
+Px
0
_
+Px =
_
k
2
(x x
0
)
2
2k
+k (x x
0
) .x
0
_
+k (x x
0
) .x =
k
2
(x x
0
)
2
On voit que lquation = (P) permet de connatre toute linformation du systme (x et E(x) en loccu-
rence) et que cest donc bien une relation fondamentale.
8.7 Changements de variables
Considrons un systme o apparaissent les grandeurs x
1
, x
2
, x
3
, x
4
, x
5
, . . . et o deux dentre elles sont
indpendantes. Ce cas se rencontre dans la plupart des systmes simples (par exemple u = u(s, v)).
Si les grandeurs indpendantes sont x
1
et x
2
, alors pour i / {1, 2}, on a x
i
= x
i
(x
1
, x
2
). Si les grandeurs
indpendantes sont x
3
et x
4
, alors pour i / {3, 4}, on a x
i
= x
i
(x
3
, x
4
). Le changement de variables se fait
en crivant :
_
_
_
x
5
x
1
_
x
2 _
x
5
x
2
_
x
1
_
_
=
_
_
_
x
3
x
1
_
x
2
_
x
3
x
2
_
x
1 _
x
4
x
1
_
x
2
_
x
4
x
2
_
x
1
_
_
t
.
_
_
_
x
5
x
3
_
x
4 _
x
5
x
4
_
x
3
_
_
soit
_
_
_
_
x
5
x
1
_
x
2
=
_
x
5
x
3
_
x
4
.
_
x
3
x
1
_
x
2
+
_
x
5
x
4
_
x
3
.
_
x
4
x
1
_
x
2 _
x
5
x
2
_
x
1
=
_
x
5
x
3
_
x
4
.
_
x
3
x
2
_
x
1
+
_
x
5
x
4
_
x
3
.
_
x
4
x
2
_
x
1
Trois grandeurs : considrons le cas particulier o x
4
= x
2
et x
5
= x
1
. Il y a alors trois grandeurs
(x
1
, x
2
, x
3
) et le systme prcdent se simplie en :
_
_
_
1 =
_
x
1
x
3
_
x
2
.
_
x
3
x
1
_
x
2
0 =
_
x
1
x
3
_
x
2
.
_
x
3
x
2
_
x
1
+
_
x
1
x
2
_
x
3
La premire relation est appele Relation dinversion. Autrement formule, elle sexprime par :
_
x
y
_
...
.
_
y
x
_
...
= 1 (8.1)
La seconde relation est appele Relation cyclique
4
. Autrement formule, elle sexprime par :
_
x
y
_
z,...
.
_
y
z
_
x,...
.
_
z
x
_
y,...
= 1 (8.2)
4. La relation cyclique est parfois appele aussi relation triangulaire.
87
Chapitre 8. Outils mathmatiques
Quatre grandeurs : considrons le cas particulier o x
3
= x
1
. Il y a alors quatre grandeurs (x
1
, x
2
, x
4
, x
5
)
et le systme prcdent se simplie en :
_
_
_
_
x
5
x
1
_
x
2
=
_
x
5
x
1
_
x
4
+
_
x
5
x
4
_
x
1
.
_
x
4
x
1
_
x
2 _
x
5
x
2
_
x
1
=
_
x
5
x
4
_
x
1
.
_
x
4
x
2
_
x
1
La premire relation est appele Abracadabra. Autrement formule, elle sexprime par :
_
x
y
_
z,...
=
_
x
t
_
z,...
.
_
t
y
_
z,...
(8.3)
La seconde relation est appele Tournicoti. Autrement formule, elle sexprime par :
_
x
y
_
z,...
=
_
x
y
_
t,...
+
_
x
t
_
y,...
.
_
t
y
_
z,...
(8.4)
8.8 Mthode des Jacobiens et table de Bridgman
Cette mthode, ne pas confondre avec celle de la matrice Jacobienne vue ci-dessus, a t dveloppe
par Shaw
5
. Elle permet de simplier lexpression des drives partielles de type (x/y)
z
pour (x, y, z)
A = {p, T, V, S, U, H, G, F}. Il faut bien noter que cette mthode ne sapplique pas lorsquune des variables
x, y, z est la quantit de matire N ! ! De manire gnrale, pour tout (x, y, , ) A, on dnit le jacobien
W par :
W(x, y, , )
_
x

.
_
y

_
x

.
_
y

Il est alors possible de montrer que, pour tout triplet (x, y, z) A et pour tout doublet (, ) A :
_
x
y
_
z
=
W(x, z, , )
W(y, z, , )
Bien souvent, la temprature et la pression sont les variables les plus faciles mesurer. En prenant (, ) =
(T, p) et en notant J(x, y) W(x, y, T, p), on arrive lgalit :
_
x
y
_
z
=
J(x, z)
J(y, z)
(8.5)
Dans le tableau 8.3, on trouve les expressions donnes par P.W. Bridgman pour les principaux jacobiens en
fonction de p, v, T, s et des coecients thermodynamiques , C
p
et
T
dnis dans la section 2.4.1 en page
22. Si les donnes manquent, il faut se servir de la formule de composition suivante :
J(x, y) = J(x, T).J(y, p) J(x, p).J(y, T) (8.6)
Ce tableau sutilise ainsi :
_
p
H
_
S,N
=
1
N
.
_
p
h
_
S,N
=
1
N
.
_
p
h
_
s
=
1
N
.
J(p,s)
J(h,s)
=
1
N
.
C
p
/T
v.C
p
/T
=
1
N
.
1
v
=
1
V
.
8.9 Bilan dune grandeur extensive
Pour toute grandeur extensive X, on peut faire un bilan global ( lchelle du systme entier) ou bien
un bilan local ( lchelle dun lment innitsimal de volume). Dans les deux cas, il sagit de quantier les
dirents termes contribuant la variation de X (dans le systme entier ou bien dans un volume lmentaire)
lors dune transformation innitsimale.
5. Shaw,Phil. trans. Roy. Soc. A (1935), 234, 299.
88
8.9. Bilan dune grandeur extensive
[p] J(T, p) = J(p, T) = 1
J(v, p) = J(p, v) = .v
J(s, p) = J(p, s) = C
p
/T
J(u, p) = J(p, u) = C
p
.p.v
J(h, p) = J(p, h) = C
p
J(f, p) = J(p, f) = s .p.v
J(g, p) = J(p, g) = s
[T] J(v, T) = J(T, v) =
T
.v
J(s, T) = J(T, s) = .v
J(u, T) = J(T, u) = .T.v
T
.p.v
J(h, T) = J(T, h) = v +.T.v
J(f, T) = J(T, f) =
T
.p.v
J(g, T) = J(T, g) = v
[V ] J(s, v) = J(v, s) =
2
.v
2

T
.v.C
p
/T
J(u, v) = J(v, u) = T.
2
.v
2

T
.v.C
p
J(h, v) = J(v, h) = T.
2
.v
2

T
.v.C
p
.v
2
J(f, v) = J(v, f) =
T
.v.s
J(g, v) = J(v, g) =
T
.v.s .v
2
[S] J(u, s) = J(s, u) =
2
.v
2
.p
T
.v.C
p
.p/T
J(h, s) = J(s, h) = v.C
p
/T
J(f, s) = J(s, f) = .v.s +
2
.v
2
.p
T
.v.C
p
.p/T
J(g, s) = J(s, g) = .v.s v.C
p
/T
Table 8.3 Table de Bridgman
8.9.1 Bilan global
Le bilan global scrit :
dX =
e
X +
i
X
o dX reprsente la variation de X dans le systme pendant lintervalle de temps dt au cours duquel le
systme subit une transformation et o
e
X et
i
X reprsentent respectivement le terme dchange entre le
systme et lenvironnement travers linterface et le terme interne de cration ou disparition de la quantit
X (exemple : cration dentropie lors dune transformation irrversible ou bien diminution du nombre de
moles lors dune raction chimique)
6
.
8.9.2 Bilan local
Avant dcrire ce bilan, quelques notations sont ncessaires.
8.9.2.1 Densits volumiques
Naturellement, lcriture dun bilan local fait intervenir la densit volumique de X, note
X
et dnie
par :

X
=
X
(r, t) lim
V 0
X
V
ce qui, par dnition, permet de calculer X pour un systme de frontire xe dans un rfrentiel xe
7
:
X =
___
V

X
.dV
6. Pour tre rigoureux dans les notations, si les deux sous-systmes en contact sont a et b, alors la variation de X dans le
sous-systme a est gale dX
a
=
e
X
ba
+
i
X
a
.
7. Lorsque ces hypothses ne sont pas vries, il faut crire une forme plus gnrale du bilan. Se reporter par exemple
lannexe A3 du polycopi de "Transferts et Mcanique des Fluides".
89
Chapitre 8. Outils mathmatiques
8.9.2.2 Densit de courant
La densit de courant

J
X
caractrise le ux de X travers la frontire du systme, par unit de temps
et de surface traverse. Par intgration le long des frontires du systme, on obtient la quantit de X entrant
dans le systme pendant la dure dt :

e
X =
__

J
X
.d

.dt
o d

= d.n un lment de surface, de norme |d|. Pour tre cohrent avec la convention de signe adopte
dans la section 1.1.1.1, la normale unitaire n est oriente vers lintrieur du systme.
De cette manire, un ux entrant (valeur positive de J
X
) conduit une augmentation de X dans le sys-
tme
8
. Si X sexprime dans lunit R, alors

J
X
sexprime dans lunit R.m
2
.s
1
. De manire approximative,
on utilise les synonymes suivants : "densit de ux", "courant" ou tout simplement "ux"
9
.
8.9.2.3 Densit de source
La densit de source
X
caractrise la quantit de X cre (ou disparue) par unit de volume et de
temps dans le systme. Par intgration sur le volume du systme, on trouve la quantit de X cre (ou
disparue) dans le systme :

i
X =
___
V

X
.dV.dt
Si X sexprime dans lunit R, alors
X
sexprime dans lunit R.m
3
.s
1
. On parle aussi de "densit de
puits". Lorsque la densit de source est identiquement nulle, la grandeur est conservative et le bilan prend
le nom dquation de continuit.
8.9.2.4 Expression du bilan local
Nous cherchons donner une expression gnrale de la variation de la densit volumique
X
au cours
dune transformation quelconque de dure dt, cest--dire donner une expression de
X
/t
10
. Considrons
pour cela un volume ni V . Le bilan global pour la grandeur extensive X scrit :
dX =
__

J
X
.d

.dt +
___
V

X
.dV.dt
Avec la convention choisie sur le sens du vecteur unitaire normal la frontire du systme, le thorme de
Green-Ostrogradsky
11
conduit lgalit :
__

J
X
.d

=
___
V

J
X
.dV
Il sensuit que, pour le volume xe V considr :
dX =
___
V
_

J
X
+
X
_
.dV.dt
8. Pour tre rigoureux dans les notations, si les deux sous-systmes en contact sont a et b, alors le terme dchange scrit

e
X
ba


J
X
.d

ba
.dt =


J
X
.d.n
ba
.dt o n
ba
est le vecteur normal unitaire dirig de b vers a. Puisque n
ba
=
n
ab
, on a
e
X
ba
=

J
X
.d.n
ab
.dt =


J
X
.

d
ab
.dt
e
X
ab
.
9. On pourrait relier le ux de la grandeur X sa vitesse de transfert v
X
et sa densit volumique
X
par la relation

J
X
=
X
.v
X
. Pour certaines grandeurs qui ne sont pas "attaches" la matire (entropie ou nergie), cela conduirait dnir
une vitesse de transfert (dentropie = de chaleur ou dnergie), ce qui nest pas classique.
10. On utilise une drive partielle car
X
est une fonction de lespace et du temps.
11. Ce thorme est aussi appel thorme de ux-divergence ou simplement thorme de la divergence.
90
8.9. Bilan dune grandeur extensive
o

. est un oprateur qui transforme le vecteur u = (u
x
, u
y
, u
z
) en le scalaire u
x
/x +u
y
/y +u
z
/z.
Cette relation est vraie pour tout volume de contrle V . Elle est donc vraie localement et lon peut crire :

X
t
=

J
X
+
X
(8.7)
Cette quation est lexpression du bilan local. Elle relie la variation temporelle de la densit volumique
de X des phnomnes de transfert (densit de courant

J
X
) et des phnomnes de cration/disparition
(densit de source
X
)
12
.
8.9.3 Gnralisation aux systmes ouverts - thorme de transport de Reynolds
partie vrier ! !
Jusqu prsent, les bilans de grandeurs extensives nont t exprims que pour des systmes ferms,
cest--dire des systmes nchangeant pas de matire avec leur environnement. Dans ce qui suit, nous allons
nous intresser aux systmes ouverts. Ce cas est dune trs grande importance pratique. Par exemple, dans de
trs nombreux procds industriels, les transformations sont continues (chauage deau dans une chaudire,
dtente dune vapeur dans une turbuine, . . .).
Considrons le systme matriel occupant le volume
0
linstant t = 0. Ce volume est reprsent en
rouge sur le schma ci-dessous. A tout instant ultrieur, le mme systme matriel occupe le volume
(t)
.
Considrons maintenant une grandeur extensive X (par exemple, X peut reprsenter lnergie interne U).
Comme on la fait plus haut (section 8.9.2.1), on peut dnir la densit volumique de X, note
X
et
dnie par :

X
=
X
(r, t) lim
V 0
X
V
A chaque instant, la grandeur X associ au systme tudi est :
X =
___

X
.dV
On cherche maintenant exprimer la variation de X entre les instants t et t +dt ou bien, ce qui revient au
mme, calculer dX/dt. Notons ici lusage de drives droites (et non de drives partielles) pour signier
que lon suit le systme matriel au cours de sa transformation. Le thorme de transport de Reynolds
13
stipule que :
dX
dt
=
___
(t)

X
t
.dV
__
(t)
(v n).
X
.dA
o (t) est la frontire du systme matriel linstant t, n est le vecteur unitaire normal llment de
surface dA dirig vers lintrieur et v la vitesse locale de llment de surface dA. Le sens physique de cette
quation est le suivant : la grandeur X caractrisant le systme matriel, qui se transforme et se dplace,
volue pour deux raisons : une variation de X au sein du systme (le premier terme, volumique) et une
variation de X par change travers les frontires (le deuxime terme, surfacique).
Par ailleurs, daprs lquation de bilan local pour un systme ferm trouve prcdemment (quation
8.7), on a :

X
t
=

J
X
+
X
12. Pour tre rigoureux dans les notations, si les deux sous-systmes en contact sont a et b, alors le bilan local snonce :

a
X
t
=

J
X
+
a
X
o

J
X
est le ux de X travers linterface a b.
13. Ce thorme est parfois appel Rgle de Leibniz. Sa dmonstration peut tre trouve dans des ouvrages de rfrence ou
bien sur internet http://en.wikipedia.org/wiki/Reynolds_transport_theorem.
91
Chapitre 8. Outils mathmatiques
Par application du thorme de Green-Ostrogradsky
14
, on peut transformer cette criture en :
dX
dt
=
___
(t)
_

X
t
div (
X
.v)
_
.dV
14. Ce thorme est aussi appel thorme de ux-divergence.
92
Rfrences
Le lecteur curieux pourra consulter les ouvrages ou sites internets suivants :
Livre de Herbert Callen : Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics, Callen H.B., 1985
Livre de Diu et al. : Thermodynamique, B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Hermann Ed.,
2007
Site de Jol Sornette : http://joelsornette.fr/physique/index.php?page=0.5
Online course of PennState : https://www.e-education.psu.edu/png520/node/1986
93
Chapitre 8. Outils mathmatiques
94
Index
Adiabatique (paroi), 10
Anit, 75
Analogie
de ltang, 51
des cordes vibrantes, 50
des cubes, 49
Antoine (relation), 65
Approximation de Clausius-Clapeyron, 64
Bain chimique, 11
Barrire de potentiel, 53
Bilan dune grandeur extensive
global, 8, 88
local, 74, 89, 90
Bridgman (table), 88
Capacit calorique molaire
pression constante, 23
volume constant, 23
Chaleur, 44, 50, 51
latente, 63
Champs, 9
Clapeyron
relation de, 63
Clausius-Clapeyron (approximation), 64
Clausius-Duhem (ingalit), 77
Coecient
adiabatique, 24
calorimtrique, 23, 46
cintique, 76
daugmentation de pression isochore, 22
de compressibilit adiabatique, 22
de compressibilit isotherme, 22
de dilatation isobare, 22
de rponse, 76
de transport, 76
thermolastique, 22
thermodynamique, 22, 29, 57
Constituant, 11
Construction de Maxwell, 69
Contrainte, 10, 82
Convention
du banquier, 9
du thermodynamicien, 9
Corps pur, 11
Courant, 90
Courbe
de coexistence, 54, 63
spinodale, 68
Covolume, 36
Curie (principe), 77
Dplacement gnralis, 44
Drive partielle, 80
rduction, 88
Densit, 9
de courant, 76
Densit de courant, 90
Densit de source, 90
Densit volumique, 9, 89
Diagramme
de phase, 66
Diathermique (paroi), 10
Direntielle, 80
Discontinuit, 62
dissipatif
processus, 73
Divergence, 63
Duperray (relation), 65
Dupr (relation), 64
Energie
conservation de, 49
totale, 43
Energie libre (de Helmholtz), 27
Enthalpie, 27
Enthalpie libre (de Gibbs), 27
Entropie, 13
production de, 73
Environnement, 7
Equation
de continuit, 90
Equation dtat, 19
Equilibre
local, 73
Espce chimique, 11
Espace des congurations, 15
Etat
stationnaire, 78
Etat dquilibre, 13
95
Index
Euler
identit de, 79
relation de, voir Forme intgrale
thorme de, 79
Extremum, 80
Fluctuations, 53
Fluide de Van der Waals, 36
idal, 37
Flux, 90
de chaleur, 75
Fonction
concave, 57
convexe, 57
dtat, 9
de Massieu, 29
de Planck, 29
homogne, 79
Force, 11
Force gnralise, 44
Forme intgrale
de lnergie, 20
de lentropie, 20
Formulation de Gibbs
de lnergie, 19
de lentropie, 19
Frontire, 7
Gnrateur lectrique, 11
Gaz parfait, 34
gnral, 34
multiconstituant, 36
simple, 35
Gibbs
enthalpie libre de, 27
formulation de, 19
rgle des phases, 65
thorme de, 36
Gibbs-Duhem
relation de, 21
Gibbs-Helmholtz
relations de, 82
Grand potentiel, 27
Grandeur
conjugues, 19, 82
conservative, 8, 90
dtat, 9
de transformation, 9
extensive, 8, 79
fondamentale, 13
homogne, 8, 9
intensive, 9, 79
molaire, 9
Helmholtz (nergie libre), 27
Identit dEuler, 79
Ingalit de Clausius-Duhem, 77
Instabilit, 54
Irrversible
processus, 73
Isolante (paroi), 10
Jacobienne (matrice), 87
Jacobiens (mthode), 88
Joule
Deuxime loi de, 48
Premire loi de, 47
Joule (brassage), 48
Joule Gay-Lussac (dtente), 47
Joule Kelvin (dtente), 48
Joule Thomson (dtente), 48
Lagrange (multiplicateurs), 82
Latente (chaleur), 63
Le Chtelier (principe), 58
Le Chtelier-Braun (principe), 58
Legendre (transformation), 26, 27, 83
Liquide, 68
Local
quilibre, 73
relation fondamentale, 73
Loi
de rponse, 75
Loi
de Joule (1re), 47
de Joule (2me), 48
Loi des tats correspondants, 38
Mtastabilit, 54
Massieu (fonction), 29
Matrice jacobienne, 87
Maximum, 80
Maxwell
construction de, 69
relations de, 82
Mayer (relation), 23
Minimum, 80
Multiplicateurs de Lagrange, 82
Nernst (principe), 14
Onsager (relations de rciprocit), 77
Paramtre
dordre 1, 17
dordre 2, 22
Phnomne
direct, 76
indirect, 76
Phase, 11
96
Index
uniforme, 11
Planck (fonction), 29
Point critique, 38
Postulats, 13
Potentiel
chimique, 18
grand canonique, voir Grand potentiel
thermodynamique, 27, 32
Pression, 18
Pressostat, 11
Principe
dextremum, 15, 29
de Curie, 77
de Le Chtelier, 58
de Le Chtelier-Braun, 58
de Nernst, 14
Processus
dissipatif, 46, 73
irrversible, 73
Production dentropie, 45, 73, 75
Quasi-statique (transformation), 41
Rservoir, 11, 29, 32
Rgle
des leviers, 60
des moments, 60
des phases de Gibbs, 65
Rankine (relation), 64
Reech (relation), 24
Relation
cyclique, 24, 87
dAntoine, 65
dEuler, voir Forme intgrale
dinversion, 87
dOnsager, 77
de Clapeyron, 63
de Clausius-Clapeyron, 64
de Duperray, 65
de Dupr, 64
de Gibbs-Duhem en reprsentation Energie, 21
de Gibbs-Duhem en reprsentation Entropie, 21
de Gibbs-Helmholtz, 82
de Maxwell, 82
de Mayer, 23
de Rankine, 64
de Reech, 24
fondamentale, 14
fondamentale locale, 73
fondamentale physique, 59, 69
fondamentale sous-jacente, 59, 69
triangulaire, 87
Reprsentation, 14
alternative, 14, 25
de base, 14
Energie, 14
Entropie, 14
Restrictive (paroi), 10
Sparation de phase, 59
Schwarz (thorme), 81
Source, 10
Stabilit, 54
globale, 56
locale, 56
Stationnaire, 54, 80
tat, 78
systme, 78
Surface rgle, 60
Systme, 7
complexe, 10
composite, 10
dissipatif, 77
ferm, 10
htrogne, 11, 59
homogne, 11, 59
isol, 10
linaire, 76
ouvert, 10
rsistif, 76
simple, 10, 33
Table (de Bridgman), 88
Temprature, 18
Terme
dchange, 9, 89
interne, 9, 89
Thorme
de Gibbs, 36
de Schwarz, 81
du minimum de production dentropie, 78
Thorme dEuler, 79
Thermostat, 11
Transformation, 41
de Legendre, 26, 27, 83
nie, 41
innitsimale, 41
irrversible, 42
isenthalpique, 48
isonergtique, 47
quasi-statique, 41
rversible, 42
Transition de phase
dordre 1, 53
Travail, 44, 50, 51
Van der Waals
uide de, 66
uide idal de, 37
97
Index
Van der Waals (uide), 36
Vapeur, 68
Variable, voir Grandeur
changement de, 87
dtat, 9
interne, 9
naturelle, 27
Variance, 65
98