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, sensor 1 (catodo
prata) e sensor 2 (catodo de ouro) A
catodo
1,23 mm
2
.....................................................100
Figura 5.24: Aparncia dos sensores em LTCC+PTFE mostrando a deteriorao do eletrlito
em gel. (a) sensor 1 (catodo prata) aps o monitoramento por 4 meses, (b) sensor 2
(catodo de ouro) aps o monitoramento por 3,5 meses. ...............................................101
Figura 5.25: Grfico de resposta para primeiras 60 horas de monitoramento contnuo do
sensor com PDMS, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base de carbopol,
A
catodo
0,17 mm
2
. ..........................................................................................................102
Figura 5.26: Detalhe da resposta do sensor PDMS aps 20 horas de operao. ....................103
Figura 5.27: Resposta sensor com PDMS em relao ao sensor galvnico a uma condio de
saturao do OD. Pontos com intervalo de 24 horas, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido
em gel a base de carbopol, A
catodo
0,17 mm
2
. ...............................................................104
Figura 5.28: (a) estado inicial e (b) estado final do sensor com PDMS aps 2,5 meses de
operao contnua. ..........................................................................................................105
Figura 5.29: Detalhe do sensor comercial polarogrfico modelo DO 080510, marca Orion
com anodo em prata........................................................................................................106
Figura 5.30: Seqncia ilustrando a formao de um depsito sobre o catodo de em um sensor
comercial (a) incio da polarizao, (b) 7 horas de polarizao contnua e (c) 17 horas de
polarizao contnua. ......................................................................................................107
Figura 5.31: Ilustrao de montagem do sensor de OD Orion modelo DO 080510 em uma
montagem de 3 eletrodos com *eletrodo auxliar adaptado. ...........................................108
Figura 5.32: (a)(b)IIustrao da utilizao da tcnica de polarizao pulsada em um sensor
OD, (c) diagrama do circuito experimental para polarizao pulsada e leitura sample-
hold. ................................................................................................................................109
Figura 5.33: Grfico dos dados de leitura pulsada sobre o sensor convencional: pulse 1-leitura
em 100ms, pulse 2- leitura em 200ms aps polarizao. ...............................................111
Figura 5.34: Detalhe do sensor OD na sonda Multi-sensor modelo YSI 600R que utiliza a
tcnica pulsada para OD. ................................................................................................111
Figura 5.35: Circuito Hbrido sensor + amplificador sobre mesmo substrato. ......................112
Figura 5.36: Imobilizao do indicador Ru(dpp) para deteco do OD em duas formas: (a)
filme sol-gel e (b) polmero PDMS. ...............................................................................113
Figura 5.37: Aparncia do indicador luminescente nas duas formas de imolizao: (a) filme
sol-gel e (c) membrana PDMS iluminados com luz branca; (b) filme sol-gel e (d)
membrana PDMS iluminados com a fonte de excitao na cor azul. ...........................114
Figura 5.38: Espectro de absoro para diversas amostras preparadas com rutnio. Amostras
de 1 4 em filme sol-gel e amostra 5 em silicone PDMS . T=28C. Branco= Ar.
Caminho ptico=1cm. ....................................................................................................115
Figura 5.39: Emisso espectral do indicador imobilizado em membrana PDMS e em sol-gel
utilizando um led de excitao com pico de 455 nm......................................................116
Figura 5.40: Grfico de resposta do sensor OD ptico com filme sol-gel em ambiente gasoso
quando submetido a ambiente com alternncia de gs N
2
e Ar em presso atmosfrica e
temperatura 27C............................................................................................................117
Figura 5.41: Grfico Stern-Volmer para o sensor com filme sol-gel em presso atmosfrica,
temperatura 27C............................................................................................................117
Figura 5.42. Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico em meio aquoso
comparada com o sensor comercial do tipo galvnico. (a) resposta em funo do tempo,
(b) resposta do sensor ptico versus OD galvnico incluindo a regresso linear.
Temperatura constante: 250,2 C. ................................................................................118
Figura 5.43 : Sensor ptico imobilizado em filme sol-gel, resposta para primeiras 100 horas
em meio aquoso quando sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
. ................119
Figura 5.44: Resposta do sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel e do sensor
comercial imersos em gua de torneira aps 94 horas de operao; temperatura=
28,40,2C......................................................................................................................120
Figura 5.45: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV
= 0,00255%
-1
,
r
2
=0,9676, temperatura de 28,40,2C. ..........................................................................121
Figura 5.46: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as
equaes de linearizao da resposta do sensor ptico (3.1) e (3.10) em relao ao sensor
comercial imersos em gua, temperatura= 28,40,2C..................................................121
Figura 5.47: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as
equaes de linearizao da resposta do sensor ptico (3.12) e (3.13) em relao ao
sensor comercial imersos em gua, temperatura= 28,40,2C. .....................................122
Figura 5.48: Resposta do oxignio calculado atravs das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a
resposta ideal para o sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em relao a resposta do
sensor comercial. Experimento em gua de torneira aps 94 horas de operao,
temperatura= 28,40,2C. ..............................................................................................123
Figura 5.49: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV(0-20%)
=
0,0046%
-1
com r
2
= 0,99207, K
SV(20-100%)
= 0,00185%
-1
com r
2
= 0,95027, temperatura de
28,40,2C......................................................................................................................124
Figura 5.50: Resposta do oxignio calculado somente para a faixa entre 0% e 20% do OD
atravs das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a resposta ideal para o sensor ptico
imobilizado em filme sol-gel em relao a resposta do sensor comercial. Experimento
em gua de torneira aps 94 horas de operao, temperatura= 28,40,2C. .................125
Figura 5.51 : Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS para as primeiras 100 horas
em meio aquoso sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
. Experimento em
gua de torneira, temperatura 24,80,3 C. ....................................................................127
Figura 5.52: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos
em gua de torneira aps 50 horas; temperatura= 24,80,3 C......................................128
Figura 5.53: Grfico Stern-Volmer de duas regies de medida apresentados na figura 5.52.
K
SV
= 0,00188 %
-1
, r
2
= 0,99525, temperatura de 24,80,3 C......................................128
Figura 5.54: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes de
linearizaes (3.1) e (3.10) em relao ao sensor comercial imersos em gua.
Temperatura= 24,80,3 C. ............................................................................................129
Figura 5.55: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes (3.12) e
(3.13) em relao ao sensor comercial imersos em gua. Temperatura= 24,80,3 C. .129
Figura 5.56: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos
em gua de torneira aps 50 horas. Temperatura= 24,80,3 C. ...................................130
Figura 5.57. Teste de fluxo comparando sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em
relao ao sensor comercial. Temperatura constante: 250,2 C..................................132
Figura 5.59: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizao em
sol-gel em funo da temperatura acompanhado pelo sensor comercial.......................134
Figura 5.60: Resposta do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com compensao de
temperatura em funo da leitura do sensor comercial. .................................................135
Figura 5.61: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizaes em
sol-gel, PMDS e sol-gel com cobertura de silicone preto a adio do cloreto de sdio na
amostra. Temperatura= 25,20,2 C. .............................................................................136
Figura 5.62: Resposta linearizada do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com
cobertura de silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra. Temperatura=
25,20,3 C.....................................................................................................................137
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Tempo de vida para alguns complexos na ausncia do supressor (DEMAS;
HARRIS; MCBRIDE, 1977). ...........................................................................................52
Tabela 3.2 : Efeito da temperatura sobre o ngulo de fase na ausncia de oxignio e a
constante Stern-Volmer K
SV
(ENGERT, 2007). .............................................................58
Tabela 5.1.1: Constante de compensao para temperatura para as membranas ensaiadas no
sensor convencional da figura 5.1. ...................................................................................75
Tabela 5.1.2: Pastas e suas caractersticas bsicas. ..................................................................78
Tabela 5.1.3: Tipos de substratos de prata para cada eletrodo. ................................................79
Tabela 5.1.4 : Potencial mdio dos diversos eletrodos acima descritos e seus respectivos
desvios padres para um perodo de 24 horas. .................................................................82
Tabela 5.1.5: Potencial mdio apresentado para os trs tipos de cloretao distintos
apresentados na figura 5.8. ...............................................................................................83
Tabela 5.2.1: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45..............123
Tabela 5.2.2: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45..............125
Tabela 5.2.3: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.56..............131
Tabela 5.2.4: Valores para intensidade de fluorescncia para o filme sol-gel e a constante
SV
K
em funo da temperatura para os dados da figua 5.59.................................................134
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
em
comprimento de onda de emisso (nm)
exc
comprimento de onda de excitao (nm)
[ ]
+ 2
3
bpy Ru
Tris(2,2-bipiridina rutnio(II)
bpy 2,2-bipiridina
ETEOS Etiltrietxisilano
ar
I
Intensidade relativa de fluorescncia em soluo
saturada de ar
i
I
Intensidade inicial relativa de fluorescncia
2
N
I
Intensidade relativa de fluorescncia em soluo
saturada de Nitrognio
LCD Liquid Emitting Display.
LED Light Emitting Diode.
MTEOS metiltrietoxissilano
PAH Polycyclic aromatic hydrocarbons.
PdOEP Octaetil porfirina de paldio(II)
PMMA polimetilmetacrilato
ORMOSIL Organically Modified Silicates
Pt-OEKP Octaetil cetoporfirina de platina (II)
PtOEP Octaetil porfirina de platina(II)
PVC Policloreto de vinila
PVF Polifluoreto de vinila
PVP polivinilpirrolidona
RCLD regio de corrente limitada por difuso
LTCC Low Temperature Cofired Ceramic
TMOS tetrametoxisilano
MTMS metiltrimetoxissilano
RS-232 Recommend Standard 232
Ru(4,7-Me
2
phen)
3
tris(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(4,7-Me
2
phen)
3
(Cl)4)
2
Perclorato de tris(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(4,7-Me
2
phen)
3
(Ph4B)
2
Tetrafeniborato de tris(4,7-dimetil-1,10-
fenantrolina)rutnio(II)
Ru(dpp
3
)
2+
Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)ruthenium(II).
Ru(Ph
2
phen)
3
2+
tris(4,7-difenil-1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(phen)
2
(CN)
2
cianeto de bis(1,10-fenantrolina)rutnio(II)
Ru(phen)
2
3+
bis(1,10-fenantrolina)rutnio(II)
TEOS tetraetoxissilano
UCP Unidade Central de Processamento
WAN Wide Area Network
PDMS poli(dimetilsiloxano)
PTFE Politetrafluoretileno
FEP Propileno Etileno Fluorado
PP Polipropileno
PE Polietileno
Aristoflex
+ H
+
N
2
+ N
2
O + H
2
O (1.3)
A segunda fase a liberao de iodo, que ocorre aps a adio de cido
sulfrico concentrado, que provoca a resolubilizao do mangans e o
desenvolvimento de uma colorao amarelada, cuja intensidade proporcional
concentrao de oxignio dissolvido presente inicialmente na amostra. Esta reao
pode ser expressa por:
MnO
2
+ 2I
-
+ 4H
+
Mn
+2
+ I
2
+ 2H
2
O (1.4)
Note-se que o on iodeto oxidado a iodo molecular, proporcionalmente
quantidade de xido de mangans, que, por sua vez, proporcional concentrao
de oxignio dissolvido na amostra, conforme mostrado na reao de fixao.
A fase final da anlise a titulao do iodo liberado com tiossulfato de
sdio (iodometria). Esta reao pode ser representada por:
2Na
2
S
2
O
3
+ I
2
Na
2
S
4
O
6
+ 2NaI + 10H
2
O (1.5)
O indicador desta reao uma soluo de amido, com viragem de azul
para incolor. Os resultados so expressos em termos de mgO
2
/l, utilizando-se o
equivalente-grama do oxignio, ou seja:
mgO l
N V
m
Na S O Na S O
2
2 2 3 2 2 3
8000
/
. .
=
l da amostra
(1.6)
Utilizando-se a soluo de tiossulfato 0,025N e titulando-se 100 mL de
amostra, tem-se:
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
19
mgO l
V
V
Na S O
Na S O 2
0 025 8000
100
2
2 2 3
2 2 3
/
, . .
. = = (1.7)
(SAWYER; McCARTY, 1994).
Para guas de despejos industriais este mtodo pouco preciso, sujeito a
srios problemas de interferncias por vrias substncias (AMERICAN PUBLIC
HEALTH ASSOCIATION, 2005). O uso deste mtodo exige que a amostra seja
coletada no local, seguindo normas padronizadas que especificam desde a sua
coleta, armazenagem e transporte.
Mais rpidos e automatizveis, os mtodos eletroqumicos so os mais
difundidos na anlise OD em laboratrios e no campo, estando a polarografia, a
voltametria e a amperometria entre as tcnicas mais utilizadas.
Os mtodos ticos, incluindo os espectrofotomtricos, so bastante
utilizados para quantificar o oxignio dissolvido por meio de substncias que reagem
com a amostra desenvolvendo alguma alterao (cor, absorbncia, fluorescncia). O
mtodo espectrofotomtrico pode ser combinado com mtodo WINKLER
(modificado) para anlises em baixas concentraes de OD.
Com o advento da fibra tica, surgiram os sensores de oxignio
chamados de optrodos de oxignio ou sensores de fibra tica de oxignio. O
mtodo denominado espectrografia ou fluorometria, ou ainda espectrofotometria,
dependendo se as substncias utilizadas como indicadores so indicadores de
fluorescncia ou de absoro, respectivamente (TRIQUES, 1996). Nesse mtodo o
oxignio interage com os reagentes, imobilizados sobre a fibra tica, alterando
alguma caracterstica do sinal tico (fluorescncia, absorbncia, mudana de fase).
A tcnica de medio do OD utilizando a luminescncia foi incorporada
recentemente como o mtodo C da norma D888-05: Standard Test Methods for
Dissolved Oxygen in Water em janeiro de 2006, segundo a Sociedade Americana
para Testes e Materiais (AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS,
2007). Estima-se que esse mtodo seja incorporado na edio do Standard
Methods for examination of Water and Waste Water, uma publicao com mtodos
padronizados para medio de parmetros adotados por vrias agncias. Atravs de
uma consulta online, a seo 4500-O Oxygen (Dissolved), ed. 21, 2005, ainda no
apresenta o mtodo luminescente para medio do OD (AMERICAN PUBLIC
HEALTH ASSOCIATION, 2007).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
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Recentemente, a literatura indica um aumento de trabalhos que
descrevem o desenvolvimento desse tipo de sensor para oxignio dissolvido. Os
trabalhos reportam o desenvolvimento de sensores OD pticos atravs da
imobilizao de indicadores luminescentes, principalmente de complexos de rutnio,
em substratos planares. Aps a normatizao do mtodo feita pela ASTM, os
principais fabricantes de aparelhos analticos, iniciaram uma intensa campanha para
venda de seus novos aparelhos, que adotam a tcnica luminescente. Em comum, os
fabricantes mencionam caractersticas valiosas para a medio do OD, tais como
no serem afetados por interferentes, longos intervalos de manuteno e a no
necessidade de agitao da amostra diferentemente dos sensores baseados em
membrana.
Este trabalho aborda o estudo de sensores OD baseados na
luminescncia. Os sensores luminescentes foram capazes de resolver algumas das
dificuldades encontradas na fabricao dos sensores planares baseados em
eletrodos eletroqumicos, possibilitando sua aplicao em condies de
monitoramentos que no haviam sido possveis nos ensaios experimentais com
eletrodos recobertos por membrana. Os ensaios serviram tambm para questionar a
acentuada projeo da tcnica luminescente, pois a tcnica convencional
(eletroqumica) existente a mais de 40 anos, apresenta resultados satisfatrios,
considerando os materiais, a eletrnica e o processamento requeridos.
Deve-se salientar que todo o trabalho em laboratrio foi realizado nas
dependncias do Departamento de Sistemas Eletrnicos da Escola Politcnica da
USP (PSI-EPUSP), e a funcionalidade das sondas foi testada em Monte Aprazvel -
SP, onde foi realizado o trabalho de mestrado do bolsista (FERREIRA, 2002). Para a
implementao do referido trabalho, o PSI-EPUSP contou com praticamente toda a
infra-estrutura necessria (envolvendo instrumentos de medida, plataformas de
monitoramento contnuo, equipamentos para fabricao de microcircuitos em
alumina (Al
2
O
3
) ou LTCC, dispositivos microeletrnicos entre outros).
Apresentar-se- em captulos distintos o desenvolvimento das duas
tcnicas empregadas. No captulo 2, mostrada em mais detalhes a tcnica de
deteco eletroqumica, utilizando a configurao da clula com dois eletrodos. So
mencionados itens importantes para construo de um sensor planar baseado nesta
tcnica, desde a composio dos eletrodos, passando pela concentrao do
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
21
eletrlito, o tipo de membrana utilizada, finalizando com alguns circuitos eltricos
mencionados na bibliografia.
No captulo 3, apresentada a tcnica de luminescncia, atravs de um
resumo de artigos mostrando a evoluo da eletrnica e da optoeletrnica que
contriburam para o desenvolvimento desta tcnica, suas caractersticas e
interferentes da medida, alm das tcnicas de excitao e medio. Os arranjos
publicados sobre o tema e exemplos comerciais so apresentados, servindo de base
para o desenvolvimento do sensor experimental deste trabalho.
Nos captulos 4.1 e 5.1 so apresentados as montagens experimentais e
resultados com a tcnica eletroqumica. Nos captulos 4.2 e 5.2 a parte experimental
e resultados para a tcnica luminescente so apresentados, respectivamente. No
captulo 6 esto descritas as concluses deste trabalho.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
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2 SENSOR ELETROQUMICO DE OXIGNIO DISSOLVIDO
O eletrodo amperomtrico para a determinao do oxignio dissolvido,
mtodo eletromtrico ou mtodo eletrodo recoberto por membrana o mais utilizado
para medio de oxignio dissolvido em corpos dgua. Tal mtodo eletroqumico
tem o seguinte princpio de funcionamento: o fluxo de oxignio atravessa uma
membrana permevel ao gs, alcanando a superfcie de um eletrodo polarizado
negativamente em relao ao anodo, ambos os eletrodos imersos em um eletrlito.
A corrente gerada pela reduo do oxignio sobre o catodo proporcional presso
absoluta do oxignio fora da membrana. A figura 2.1, ilustra tal sistema de medio
apresentando um sensor comercial, figura 2.1(a) e o corte transversal dessa clula,
figura 2.1(b) composta de dois eletrodos, e uma membrana. A membrana faz a
separao dos eletrodos e o eletrlito da soluo de teste, e ao mesmo tempo
mantm uma fina camada de eletrlito em contato com o catodo.
(a)
(b)
(1) Membrana, (2) reservatrio do eletrlito, (3) espao
interligando reservatrio e catodo, (4) catodo, (5) anodo, (6)
anel de vedao, (7) corpo do sensor, (8) conexo eltrica para
catodo, (9) conexo eltrica para anodo, (10) camada isolante.
Figura 2.1 - Sensor OD recoberto por membrana: (a) sensor comercial, (b) Corte transversal
(HITCHMAN, 1978).
A clula para a deteco do oxignio dissolvido apresentada
anteriormente, est baseada na clula de Clark, que tem sido a base de
praticamente todos subseqentes detectores de oxignio atravs de eletrodos
recobertos por membrana. O desenho esquemtico da pioneira patente de Clark
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
23
(1959) est ilustrado na figura 2.2. O princpio de funcionamento deve-se a
experincias histricas. Em 1800, William Nicholson e Anthony Carlisle descobriram,
ao experimentar com a conduo eltrica, que poderiam quebrar a gua em seus
elementos puros, liberando os gases hidrognio e oxignio na superfcie de
eletrodos submergidos em gua e conectados a plos positivos e negativos,
respectivamente, em uma bateria (BALL, 2001). Dannel, em 1897, mostrou que a
reao reversa era possvel, no qual o gs oxignio dissolvido pode ser eletrolizado
para o on hidroxil, o componente inico da gua, mostrando que o fluxo de corrente
durante a eletrlise era proporcional concentrao do oxignio. O mtodo
eletroqumico de determinao do OD bastante conhecido e difundido atualmente,
foi idealizado por Leland Clark, onde este iniciou atravs testes selando um ctodo
de platina com vidro, e cobrindo primeiramente com celofane e polietileno. Em 1954,
Clark concebeu e construu o primeiro eletrodo recoberto por membrana, que
possua o nodo e o ctodo atrs de uma membrana no condutiva de polietileno
(FATT, 1975).
Figura 2.2: Diagrama esquemtico para a clula patenteada de Clark (CLARK, 1959).
Desde a publicao da patente de Clark em 1959, inmeros dispositivos
foram descritos, sendo que, por conveno, a denominao para a tcnica
eletroqumica para deteco do oxignio dissolvido baseada em eletrodos
recobertos por membrana ficou assim estabelecida: Se for necessria uma fonte
externa aplicada clula, a deteco denominada voltametria, ou polarogrfica (ou
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
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corriqueiramente sensor OD polarogrfico). Quando uma corrente surge
espontaneamente entre os eletrodos da clula, o sensor denominado galvnico. A
necessidade de uma fonte externa ou a espontaneidade da corrente esta
relacionada com a constituio dos materiais empregados na construo dos
eletrodos (HITCHMAN, 1978) (LINEK et al., 1988).
Formalmente, o termo polarografia reservado a um ramo importante da
voltametria, baseado no eletrodo gotejante de mercrio (SKOOG; HOLLER;
NIEMAN, 2002). No entanto, na prtica, usado permutavelmente com o termo
geral voltametria (HITCHMAN, 1978). Neste trabalho de doutoramento, denominar-
se- sensores de oxignio polarogrficos, pois tal termo se tornou comum na
literatura.
Metais nobres so usados como catodo (Pt, Au ou Ag). Para o anodo,
quando se utilizam metais como Zn, Cd, Al e Pb, a diferena de potencial surgir
espontaneamente (sonda galvnica). Em sensores onde se faz necessria a
polarizao externa (sonda polarogrfica), os eletrodos de referncia Ag/AgCl e
Ag/Ag+ so os mais usados.
Foram utilizadas pastas compostas por metais nobres para construo
dos sensores na forma planar, adequadas para a tcnica de serigrafia de eletrodos
em substratos como a cermica verde (LTCC) ou alumina (Al
2
O
3
), sendo estas
pastas comercializadas por fabricantes tais como Dupont
ou Hereaus
,
notadamente pastas constitudas de Ag, Ag/Pd e Au. Considerando que os eletrodos
seriam construdos com esses materiais, concentraram-se os estudos em sensores
OD do tipo polarogrfico, em funo dos materiais utilizados.
2.1 Princpio de medida
Quando um potencial eltrico negativo suficientemente alto aplicado em
um metal nobre (catodo) em relao ao eletrodo de referncia, o oxignio reduzido
na superfcie do catodo. O polarograma, isto , o registro da corrente fluindo entre os
eletrodos em funo do potencial aplicado, determinado atravs da taxa de dois
processos: a taxa de transporte de oxignio do meio lquido atravs da camada de
transporte para a superfcie do catodo e a taxa total de reduo catdica do
oxignio. A trajetria de transporte em um sensor de oxignio recoberto por
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
25
membrana composta pelas seguintes camadas: eletrlito, membrana, o filme
compreendido entre o eletrlito e a membrana e tambm o filme lquido no lado
externo em contato com a membrana (LINEK et al., 1988). Este arranjo de camadas
ilustrado na figura 2.3.
Figura 2.3: Camadas de transporte do oxignio at o catodo recoberto por membrana (LINEK et al.,
1988).
Para todos os metais usados como catodo (Pt, Au ou Ag), a reduo do
oxignio tem dois caminhos mais provveis. No primeiro tem-se 2 etapas tendo o
perxido de hidrognio,
2 2
O H , como intermedirio,
+ + + OH O H O H e O 2 2 2
2 2 2 2
(2.1)
+ OH e O H 2 2
2 2
(2.2)
no segundo tem-se um passo simples de 4 eltrons, o qual tambm representa a
reao total no catodo
+ + OH O H e O 4 2 4
2 2
(2.3).
Ambos mecanismos resultam de seqncias de reaes mais complexas.
A figura 2.4 ilustra o polarograma para um sensor OD, no lado esquerdo plotado a
corrente catdica no eletrodo (M
SX
) em funo do potencial aplicado em diferentes
presses do oxignio dissolvido (P
SX
) na soluo. No lado direito, tomando-se
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26
pontos da regio (c), onde a corrente constante, obtm-se uma linha de calibrao
para o sensor.
Figura 2.4: Polarograma de um sensor de oxignio dissolvido (LINEK et al., 1988).
Na regio (a) da figura 2.4, a reduo eletroqumica, em teoria, ocorre
somente quando a tenso de reduo do oxignio alcanada. Na prtica,
impurezas na soluo e no eletrlito causam esta pequena corrente residual. Na
regio (b), a corrente determinada por ambos efeitos de transporte e reduo
eletroqumica do oxignio. A taxa de reduo catdica depende do potencial
aplicado e da atividade eletrocataltica da superfcie do catodo, sendo esta ltima
pouco reprodutvel em funo da dependncia de fatores tais como o material do
ctodo, o mtodo de pr-tratamento da superfcie, as propriedades da camada de
superfcie, os efeitos dos xidos ou compostos adsorvidos, a composio do
eletrlito e seu pH. Um aumento no potencial negativo do catodo acelera a reduo
eletroqumica do oxignio para um ponto onde esta taxa pode ser considerada
infinitamente alta em relao taxa transporte do oxignio, regio (c). Nesta regio
a concentrao do oxignio na superfcie do catodo nula. Todo oxignio que
alcana o catodo imediatamente reduzido. Outra condio limitante que a
corrente que passa entre os eletrodos controlada pela difuso do oxignio. A
regio (c) denominada como regio de corrente limitada por difuso (RCLD). Se o
potencial de polarizao alcanar o potencial de hidrlise da gua, ocasionar um
aumento adicional na corrente. Esse potencial determinado pelo potencial do
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27
hidrognio no metal do catodo, regio (d). Na RCLD, a corrente limitada pela difuso
uma funo linear da concentrao ou presso parcial do oxignio no meio. Por
isso, o principal requisito de uso do sensor de oxignio, que as condies sejam
ajustadas de forma que o sensor opere na RCLD, sendo desejvel que esta regio
tenha uma janela mais larga possvel para aceitar possveis alteraes no ponto de
operao do sensor, tais como mudana de potencial aplicado ou alterao na
composio do eletrlito. A janela da regio limitada por difuso ser mais larga
quanto maior for o potencial do hidrognio em relao ao metal do catodo, por
exemplo, ela mais larga para o ouro (Au) do que para a platina (Pt).
Catodos recobertos por membrana diferem substancialmente de eletrodos
desprotegidos do ponto de vista de condies de transporte de oxignio e produtos
de reao, existindo portanto uma diferena na forma do polarograma obtido.
Se ocorrer um aumento no fluxo de oxignio, este pode somente ser
reduzido suficientemente rpido se o potencial aplicado incrementado e assim o
potencial inferior da RCLD sobe, estreitando a regio. Em condies experimentais
esse aumento pode ser provocado pelo aumento da permeabilidade da membrana,
reduo da espessura ou diminuio na rea da superfcie do catodo. Um aumento
no pH do eletrlito, provoca a reduo do oxignio em potenciais mais negativos.
Portanto, a forma do polarograma depender da composio e caractersticas de
cada componente da clula, desde a espessura e material da membrana,
temperatura, composio do eletrlito, material, forma, pureza e pr-tratamento da
superfcie do catodo.
Outra caracterstica importante a estabilidade de operao na RCLD.
Um ponto importante a escolha do anodo para manuteno do potencial sobre o
catodo. A reao no anodo para eletrodos de referncia Ag/AgCl
+ + e AgCl Cl Ag (2.4).
Assim a operao da sonda envolve a dissoluo do anodo, consumo de
ons de cloreto da soluo e do eletrlito e sua gradual troca por ons OH
-
. Uma
longa estabilidade alcanada atravs do uso de anodo com rea suficientemente
grande. A troca do eletrlito se faz necessria em perodos determinados de
operao. O tipo de eletrlito escolhido de forma que o produto andico tenha
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28
baixa solubilidade, prevenindo o depsito da soluo sobre o catodo (LINEK et al.,
1988).
2.2 Estimao da corrente catdica
Para um sistema eletroqumico em repouso, na presena de um eletrlito
em concentraes relativamente baixas de reagentes e produtos, o mecanismo
preponderante para o transporte de espcies a difuso. A difuso o transporte de
espcies devido ao de gradientes de potencial qumico ou gradientes de
concentrao (TICIANELLI; GONZALEZ, 1998). Em um sensor OD polarizado em
um potencial constante dentro da regio de corrente limitada por difuso (RCLD), a
relao das correntes pode ser feita em termos das equaes fundamentais da
difuso.
As determinaes das equaes de difuso no sensor OD, foram
primeiramente mencionadas por MANCY; OKUN; REILLEY (1962). A
permeabilidade de uma membrana polimrica homognea para gases e vapores
usualmente descrita por:
b
C C
p q
m
2 1
= (2.5)
onde
1
C e
2
C so concentraes do gs em mols/cm
3
em lados opostos na
superfcie da membrana, q o fluxo em mols/segundo.cm
2
,
m
p o coeficiente de
permeabilidade da membrana em cm
2
/segundo e b a espessura da membrana
em cm.
Para baixas concentraes, existe uma relao linear entre a
concentrao externa ( C ) e a correspondente concentrao de equilbrio na
superfcie da membrana(
m
C ),
C k C
m
. = (2.6)
onde k o coeficiente de distribuio.
A difuso das molculas de um gs para o interior de uma membrana
em condies de estado estacionrio pode ser expressa como:
b
C C
D q
m m
m
2 1
= (2.7)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
29
onde
m
D o coeficiente de difuso no qual as concentraes
1 m
C e
2 m
C so
mantidas constantes na superfcie da membrana.
A relao entre o coeficiente de permeabilidade e o coeficiente de
difuso fornece a solubilidade ( S ) do gs na membrana (SHORT; SHELL, 1984):
m m
SD p = (2.8).
A soluo para a corrente no sensor OD em funo do tempo e a
aproximao para seu valor estacionrio complexa. A seguir, algumas equaes
resultantes dessa teoria so definidas, desde que certas condies limites sejam
atendidas. A figura 2.5 (a) apresenta as condies iniciais do perfil de concentrao
do oxignio nas camadas de transporte em um sensor recoberto por membrana.
Figura 2.5: Perfil para as concentraes do oxignio em um sensor OD recoberto por membrana. (a)
condies iniciais da concentrao antes da polarizao, (b) perfil de concentrao durante a
polarizao at o estado estacionrio
t (HITCHMAN, 1978).
A figura 2.5 (b) apresenta o comportamento do perfil de concentrao do
oxignio entre as camadas do sensor OD recoberto por membrana desde sua
polarizao no instante
0
t at o estado estacionrio em
t . A concentrao do
oxignio em funo da distncia desde a superfcie do eletrodo nas camadas
eletrlito, membrana e soluo respectivamente so
e
C ,
m
C e
S
C . Os coeficientes
de difuso para o oxignio nas respectivas camadas
e
D ,
m
D e
S
D so considerados
constantes em funo do tempo e da distncia. Por convenincia, so adotadas que
as concentraes de oxignio
e
C e
S
C so iguais no tempo
0
t , e que a amostra est
sob agitao e a concentrao de OD na soluo (
S
C ) seja constante. Aps
polarizar o circuito com um potencial suficiente para a reduo do oxignio, a
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
30
corrente controlada por difuso modifica os perfis de concentrao at atingir o
estado estacionrio em
t .
Aps o instante inicial da aplicao do potencial, as espcies reduzidas
modificam os perfis de concentrao do oxignio nas camadas. Com o transcorrer
do tempo, a diminuio da concentrao propaga-se ao longo da distncia (nas
vizinhanas do eletrodo) at que a situao assintoticamente tenda a atingir um
estado estacionrio.
Considerando que a espcie eletroativa reage instantaneamente ao atingir
a superfcie do eletrodo, a densidade de corrente limitada pelo fluxo de espcies que
atinge a superfcie do catodo ser dada, de acordo com a lei de Faraday pela
expresso:
( )
a x
J nF i
=
= (2.8)
onde n =4 representa o nmero de eltrons adicionados por molcula de oxignio
que alcana o catodo, F a constante de Faraday e J representa o fluxo de
espcies eletroativas que atinge a superfcie do eletrodo por unidade de rea e por
unidade de tempo (HITCHMAN, 1978).
Figura 2.6: Componentes do processo de difuso superfcie eletrdica (Ticianelli, 1998).
Para o sistema representado na figura 2.6, o fluxo por difuso ocorre
perpendicularmente superfcie, exceto nas bordas do eletrodo. Negligenciando o
efeito das bordas (vlido para um eletrodo com rea maior que aproximadamente
0,2 cm
2
), o fluxo pode ser calculado atravs da primeira lei de Fick que apresenta a
forma:
=
x
C
D J
e
e
(2.9),
onde ( )
x
C
e
= 4 (2.10).
Os perfis de concentrao apresentados na figura 2.6 podem ser
representados por um modelo simplificado de uma camada, figura 2.7. O modelo de
uma camada uma simplificao excedente das circunstncias reais, mas muito
til para as condies do estado estacionrio onde o efeito das camadas
desprezado (JONES; HEINDEL, 2007) .
Figura 2.7: Modelo simplificado de uma camada para o perfil das concentraes do oxignio em um
sensor OD recoberto por membrana(JONES; HEINDEL, 2007) .
Em equilbrio, o gradiente de concentrao da equao (2.9) atravs do
sensor constante no tempo. Na clula de Clark, assume-se que espessura ( a ) do
eletrlito insignificante comparada a espessura da membrana ( b ). Este fato,
somado a difusividade substancialmente menor para membrana, significa que
aproximadamente 99% do oxignio que alcana a superfcie do eletrodo, atravessa
a membrana, ou seja, o processo faradaico limitado somente pela difuso do
oxignio atravs da membrana. O gradiente de concentrao em funo da
distncia, pode ser aproximado por:
[ ]
b
O
x
C
2
=
(2.11),
onde [ ]
2
O o nvel de oxignio na soluo. A corrente no estado estacionrio pode
ento ser dada pela seguinte simplificao:
[ ]
b
O FASD
i
m
io estacionr
2
4
= (2.12).
Para resolver o problema nos tempos transientes em que a concentrao
depende do tempo e da distncia do eletrodo, a segunda lei de Fick (2.13) usada
para a anlise no estado no estacionrio,
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
32
2
2
x
C
D
t
C
(2.13).
Os autores Fatt (1975), Hitchman (1978) e Linek et al. (1988) mencionam
a utilizao das equaes fundamentais da cintica de difuso, primeira e segunda
leis de Fick, para estabelecer equaes que descrevam a corrente em funo do
tempo aps a polarizao. Estabeleceram condies de contorno para descrever o
comportamento dos perfis de concentrao de oxignio nas camadas de transporte.
Adotaram simplificaes semelhantes para estabelecer a equao para a corrente
estacionria, onde o transporte na membrana seja o mais importante. Para a
determinao da equao de corrente no sensor em funo do tempo (estado
transiente), as consideraes dos autores apresentam-se distintas porm
concordando com as citaes de MANCY; OKUN; REILLEY (1962). Considerando a
condio inicial ( ) 0 0 , = x C e as condies limites ( )
S
C t C = , 0 e ( ) 0 , = t a C , a
equao (2.13) pode ser resolvida com a transformada Laplace, resultando na
expresso (2.14) para a corrente transiente ) (t i (MCLAUGHLIN et al., 2002)(FENG;
PAYNE, 2007) (FRAHER.; CLARKE, 1998):
( )
+ =
1
2 1
j
t D
b
j
io estacionr
m
e i t i
(2.14).
A figura 2.8, apresenta a variao para a corrente no catodo em funo
do tempo, apontando a condio estabelecida para o transporte de oxignio aps a
polarizao.
Figura 2.8: Variao de corrente com o tempo para o sensor recoberto por membrana (HITCHMAN,
1978).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
33
O tempo de resposta para 90% de uma nova leitura utilizando o modelo
de uma camada para o perfil de concentrao dado pela equao (GNAIGER;
FORSTNER, 1983),
m
m
D
z
c
2
90
(2.15),
onde c uma constante,
m
z a espessura da membrana e
m
D o coeficiente de
difuso do oxignio na membrana.
Uma vez que o oxignio prximo membrana consumido pelo eletrodo,
necessrio que se agite a amostra continuamente durante a medio para garantir
a preciso dos resultados (CATUNDA; DEEP; FREIRE, 1998).
A miniaturizao pode oferecer vantagens da construo de sensores
especiais, tais como a reduo da rea dos eletrodos. A difuso nos microeletrodos
difere dos convencionais sensores com macroeletrodos. Em microeletrodos uma
camada esfrica de difuso formada, figura 2.9, resultando num acrscimo de
densidade de corrente e melhor relao sinal/rudo. Em comparao com os
macroeletrodos, a caracterstica de difuso imposta dos microeletrodos permite
medidas com ou sem agitao do fludo prximo a membrana. O problema da baixa
corrente gerada em um nico microeletrodo pode ser superado pelo
desenvolvimento de um arranjo de microeletrodos conectados em paralelo. O
transporte de massa destes microeletrodos depender do formato hemisfrico dos
campos de difuso no espaamento dos microeletrodos (WITTKAMPF et al., 1997).
Figura 2.9: Condio de difuso em uma miniaturizao do eletrodo.
Tcnicas microlitogrficas e processos de deposio de filmes
finos/espessos podem produzir superfcies metlicas/isolantes extremamente
uniformes e reprodutveis com dimenses geomtricas reduzidas (dezenas de
micrmetros). No entanto, os resultados apresentados em literatura ainda no so
conclusivos quanto ao desempenho (sensibilidade, estabilidade, etc) dessas sondas
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
34
miniaturizadas em funo das variveis de processo, como composio e espessura
dos filmes, variao de geometria e tamanho dos eletrodos, tipo de eletrnica de
estmulo/leitura, etc.
2.3 Consideraes para o desenvolvimento
Os critrios para a composio bsica de um sensor de OD recoberto por
membrana sero apresentados baseando-se na clula de Clark: catodo, anodo,
eletrlito, membrana, tipo e arranjo do sensor e a instrumentao requerida.
2.3.1 Catodo
A escolha do material do catodo determinada pela necessidade que a
reduo catdica do oxignio ocorra de maneira suficientemente rpida, e que o
catodo seja inerte a todos os componentes que compem o eletrlito. Pode-se
enumerar as condies a serem satisfeitas: (a) A atividade cataltica para a reduo
catdica do oxignio e do perxido deve ser suficientemente alta; (b) O catodo deve
ter condutividade eltrica suficiente; (c) O catodo deve ser inerte; (d) O catodo deve
exibir uma sobretenso suficiente sobre a decomposio da gua, isto ,
simultaneamente ser um bom catalisador para reduo do oxignio e pobre para
liberao do hidrognio; (e) O material do catodo deve ser compatvel com os
processos de fabricao (LINEK et al., 1988).
O dimetro do catodo representa um importante critrio levado em
conta na construo do sensor especificado para uma aplicao. Este afeta
diretamente a resposta de sada do sensor e a magnitude do efeito de agitao da
amostra (GNAIGER; FORSTNER, 1983).
2.3.2 Anodo
O eletrodo Ag/AgCl um dos eletrodos preferidos, pois no existe
nenhum perigo da reao andica produzir irregularidades ou descascamento,
causa da pobre aderncia ao metal prata, em contraste para o anodo Ag/Ag
2
O, o
qual o sensor pode internamente sofrer um curto-circuito. Na depleo dos ons Cl
-
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
35
do eletrlito pela reao do anodo Ag/AgCl, o anodo convertido internamente em
uma meia clula Ag/Ag
2
O e o potencial do anodo deslocado por aproximadamente
130 mV. A regio do limite de difuso deslocada podendo causar uma operao
incorreta do sensor, fora da RCLD. Esta converso tambm pode causar um
acrscimo da corrente residual e a prata pode ser depositada na superfcie do
catodo. Anodos de chumbo, zinco, cdmio ou alumnio tm tambm sido usados em
conjuno com catodos de prata, ouro ou platina (LINEK et al., 1988).
Recomenda-se que a relao entre as reas do anodo e catodo seja pelo
menos 50:1 (FATT, 1975).
2.3.3 Eletrlito
essencial para a operao do sensor que a composio do eletrlito
permita que ambas as reaes andica e catdica ocorram, facilitadas pelo
transporte de ons entre o catodo e anodo e que o eletrlitio no favorea nenhuma
reao indesejvel ou efeito secundrio.
desejvel que no ocorra nenhuma variao no eletrlito, no somente
as alteraes dependentes das reaes eletroqumicas, mas tambm alteraes de
natureza geomtrica, tais como volume e o caminho de ligao entre os eletrodos.
Impurezas podem provocar alteraes na janela de polarizao do
sensor, podendo afetar a superfcie do catodo com um incremento na corrente ou
provocar uma desativao do catodo atravs do depsito de material slido.
Mais freqentemente, os requisitos para uma boa condutividade eltrica
conduzem escolha de solues aquosas de substncias inorgnicas simples e
efeitos indesejveis secundrios so suprimidos com o acrscimo de aditivos. As
impurezas podem perturbar o regime operacional do sensor, assim desejvel que
os eletrlitos sejam purificados antecipadamente. Eletrlitos neutros ou alcalinos tm
predominado sobre eletrlitos cidos (GNAIGER; FORSTNER, 1983).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
36
2.3.4 Membrana
A membrana protege o sistema de eletrodos da contaminao pelos
componentes da amostra, permite condies de reprodutibilidade no transporte do
oxignio at o catodo, e minimiza qualquer alterao indesejvel na composio do
eletrlito. Uma membrana ideal deve ser seletivamente permevel ao oxignio, mas
na prtica ela permevel tambm a outros gases tais como H
2
S, SO
2
, CO
2
, Cl
2
e
algumas vezes absorve impurezas usualmente presentes em solues (LINEK et al.,
1988).
As caractersticas de material e espessura da membrana so escolhidas
de forma a ajustar sua resistncia difusional para o ponto onde a resistncia do filme
lquido insignificante, sem prejudicar o tempo de resposta. Deste ponto de vista
vantajosa a escolha de uma membrana com baixa permeabilidade (determinando a
resistncia da membrana) e alta difuso do oxignio, controlando o tempo de
resposta. Para medidas com rpidas alteraes na concentrao do oxignio,
usualmente o critrio de seleo considera que a resposta do filme lquido e a
camada eletrlito sejam as menores possveis. Freqentemente impossvel obter
um filme lquido com efeito insignificante, desta forma o sinal da sonda ento
depender da taxa de fluxo ao longo da membrana (LINEK et al., 1988).
Outras propriedades importantes da membrana para a operao
adequada do sensor so: resistncia mecnica, ser quimicamente inerte,
homogeneidade e possuir propriedades fsicas que no variem com o tempo. Certos
materiais na forma de membranas hidratam-se em meio aquoso alterando suas
propriedades. Por exemplo, a permeabilidade das membranas de PVC (policloreto
de vinila) e PVF (polifluoreto de vinila) depende da umidade relativa do gs a que
so expostos e considervelmente alta na presena de gua. Em contraste, a
permeabilidade do oxignio por polmeros no-hidratados, tais como PTFE, FEP,
PP, e PE no afetada pela gua. A permeabilidade pode tambm depender da
tenso mecnica sobre a membrana e da temperatura do meio. A espessura das
membranas utilizadas em sensores comerciais varia entre 12,5 m 100 m.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
37
2.3.5 Tipo e arranjo dos sensores
As caractersticas determinadas dos sensores primordialmente pelo
material e espessura das camadas de transporte tambm dependem das relaes
geomtricas entre o catodo e anodo (formato, rea das superfcies e posio dos
eletrodos), do eletrlito (volume, posio, formato do reservatrio do eletrlito e a
conexo para o compartimento catodo e a amostra) e da membrana (fixao, reas
de contatos com o eletrlito e a amostra).
A rea superfcie do catodo determina a magnitude do sinal de corrente
do sensor e pode variar desde poucos m
2
at alguns cm
2
. A forma do catodo pode
ser planar (como discos, em formato S, anel), helicoidal ou cilndrica (cilindro
vazado, fio em espiral, cnico ou hemisfrico). Um formato adequado para o
eletrodo pode contribuir para a difuso lateral, reduzindo a dependncia do fluxo da
amostra e aumentando a sensibilidade do sensor. Isto pode ser assegurado para
sensores atravs de um arranjo de microeletrodos, utilizando-se das propriedades
de resposta rpida e menor dependncia do fluxo da amostra combinadas com a
soma de sinais do arranjo.
O volume do eletrlito entre o catodo e o anodo depende do tipo de
sensor. Ele pode ser extremamente pequeno no sensor com anodo situado
imediatamente vizinho ao catodo, isto , em uma distncia de poucos dcimos de
milmetros.
Mesmo se uma soluo aquosa de hidrxido de potssio usada como o
eletrlito para evitar alteraes devido a reaes andicas ou catdicas, algumas
mudanas na composio do eletrlito ocorrem, devido s reaes com as espcies
que atravessam pela membrana ou pela perda de gua atravs da mesma. O
eletrlito pode ser reposto mais freqentemente para sensores com baixos volumes,
casos em que os sensores devem ser recalibrados. Este fato sem importncia em
experincias de curto prazo, mas pode impedir a aplicao de tais sondas em
medidas prolongadas. Este inconveniente no existe em sondas com os
reservatrios maiores do eletrlito. O reservatrio estende a vida do eletrlito por
uma ordem de magnitude, mas pode apresentar complicaes: o oxignio do ar e da
amostra absorvido nele e pode ser transportado ao catodo do sensor atravs da
difuso lateral. Difuses indesejveis do oxignio e possivelmente de ons de prata
do reservatrio para o catodo podem ser suprimidas deixando o mesmo mais
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
38
distante possvel e mantendo somente uma fina camada de conexo. Isto tambm
til se o eletrlito no reservatrio no est em contato com o meio circunvizinho
atravs da membrana, mas est separado por um corpo sensor feito em um material
impermevel (vidro, metal). A maior parte dos sensores no atende estes requisitos.
O desenho do sensor baseado nos requisitos que dependam da natureza da
aplicao. Por exemplo, resistncias dos sensores a alteraes de presso so
atenuadas pela separao do reservatrio de seu ambiente por uma divisria flexvel
que iguala as presses internas e exteriores ou cobrindo a membrana com um
engranzamento rgido do metal. Flutuaes de presso podem causar vibraes em
membranas fixadas inadequadamente levando a flutuao do sinal do sensor. A
parte frontal do mesmo, deve ser ligeiramente convexa, e a membrana no pode ser
afastada do ctodo por ao do peso do eletrlito ou por uma leve baixa de presso
prxima ao sensor (LINEK et al., 1988).
2.3.6 Instrumentao Eletrnica
Compondo o sistema de medio do oxignio, a instrumentao
eletrnica foi outro item desenvolvido ao longo deste trabalho.
Os sensores de oxignio recobertos por membrana apresentam uma
corrente proporcional presso parcial do oxignio na amostra. Esta corrente
pequena e primeiramente convertida em tenso, amplificada diretamente, e em
geral enviada entrada de um conversor analgico digital. Estes sensores tm
resposta fortemente dependente da temperatura, onde o sinal do sensor tem
acrscimo de 1 a 6 % para uma ascenso de 1 C. Conseqentemente, as medidas
devem ser feitas sob circunstncias termostticas ou existir algum mtodo de
compensao do efeito de temperatura. Se a leitura em unidades de concentrao
desejada, uma correo para a variao da solubilidade como funo da
temperatura pode ser feita. Um bloco para o circuito com compensao de
temperatura mostrado na figura 2.10.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
39
Figura 2.10: diagrama em bloco para circuito de compensao
A sada do sensor OD e a temperatura podem ser medidas como
variveis separadas, e a correo para compensao da temperatura podem ser
feitas numericamente por software ou por um circuito analgico. A tenso de
polarizao entre 0,7 V e 0,8 V aplicada entre o anodo e catodo de acordo com
a RCLD.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
40
3 SENSOR DE OXIGNIO DISSOLVIDO ATRAVS DA
LUMINESCNCIA
A deteco do oxignio atravs da luminescncia tem sido estudada
desde a publicao de Kautsky
2
(1939) apud Varney (2000) que descreveu o
princpio do efeito supressor da luminescncia pelo oxignio. Entretanto, somente a
partir de Bergman
3
(1968) apud Leiner (1991) obteve-se o primeiro sensor de
oxignio fluorosensor.
Os avanos da eletrnica, dos dispositivos pticos e das tcnicas de
processamento de sinal, contriburam com o desenvolvimento dos sensores de
oxignio baseados na luminescncia.
Os eletrodos de Clark tm bom desempenho na maioria das situaes,
mas tambm tem algumas limitaes incluindo o consumo de oxignio, tempo
relativamente longo de resposta e a tendncia do eletrodo ser atacado por
contaminantes tais como protenas, sulfeto de hidrognio e compostos orgnicos.
Conseqentemente, um grande esforo tem sido aplicado no desenvolvimento dos
sensores pticos para as medidas de oxignio, ou optrodos anlogo aos eletrodos.
As vantagens destes sensores so basicamente: nenhum consumo de oxignio no
processo, no requer nenhum eletrodo de referncia, insensvel a taxas de fluxo ou
velocidade da amostra, imune ao campo eltrico exterior (CHOI; XIAO, 2000),
preciso similar ao mtodo de titulao Winkler e baixa sensibilidade presena de
H
2
S (TENGBERG, 2004). Para algumas aplicaes, os sensores de oxignio
baseados na luminescncia tem sido propostos no apenas como alternativa, mas
so altamente recomendados na miniaturizao da ponta sensora (OKURA, 2003)
(LEE; ICHIRO, 1997). O sensor ptico tambm uma alternativa vivel no
monitoramento de gases no processo de respirao em aplicaes mdicas (KOLLE
et al., 1997).
Os sensores pticos so considerados mais atrativos que os sensores
amperomtricos convencionais devido a sua alta seletividade, a qual no paralela
a maioria dos sensores qumicos (MCEVOY; MCDONAGH; MACCRAITH, 1997).
2
KAUTSKY, H. Quenching of luminescence by oxygen. Trans. Faraday Soc., v.35, 1939.
3
BERGMAN, I. Rapid-response atmospheric oxygen monitor based on fluorescence quenching. Nature, v. 218,
p.396, 1968.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
41
So imunes a interferentes qumicos tais como Cl
2
, SO
2
e H
2
O
2
em baixas
concentraes (TENGBERG, 2004). Uma limitao, porm desses sensores a
forte influncia da temperatura no processo de reduo da luminescncia.
Os sensores de oxignio pticos so constitudos basicamente por um
indicador luminescente e por um sistema ptico. O indicador luminescente sensvel
ao oxignio pode estar impregnado em uma membrana ou um sol-gel. O sistema
ptico inclui a fonte de excitao (LEDs ou laser), filtros pticos para seleo do
comprimento desejado, guias de onda (fibra tica), fotodetectores como fotodiodo
ou tubo fotomultiplicador, alm do sistema de controle e processamento do sinal
(XIAO; MO; CHOI, 2003).
A mensurao do OD baseada na habilidade de determinadas
substncias sofrerem como a ao do oxignio como supressor dinmico da
fluorescncia. Por exemplo, se um complexo de rutnio for iluminado com um diodo
emissor de luz azul, ele ser excitado e emitir ao fundo uma luz luminescente
vermelha com intensidade (ou tempo de vida) dependente diretamente da
concentrao de oxignio presente, conforme ilustrado na figura 3.1 (TENGBERG,
2004).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
42
Figura 3.1 : Princpio de funcionamento do sensor de oxignio ptico onde (espectro de
excitao)
1
<
2
(espectro de emisso), (intensidade da luminescncia com ausncia O
2
)
0
I > I
(intensidade da luminescncia com presena O
2
), (tempo de vida com ausncia O
2
)
0
> (tempo
de vida com presena O
2
) (TENGBERG, 2004).
Algumas molculas podem absorver luz de um estado fundamental (S
0
),
de modo que um eltron desloque para um estado de energia mais elevado (S
1
). A
molcula pode retornar ao estado fundamental por uma transio menor, chamada
converso interna, ou emitindo um fton (fluorescncia). A molcula tambm pode
retornar ao estado fundamental atravs de uma transio menor para estado tripleto
(T
1
) seguida pela emisso de um fton. Este ltimo processo chamado
fosforescncia. As molculas no estado tripleto tm tempo de vida longo e so
suscetveis s interaes com outras molculas. Tais interaes so conhecidas
como supressoras. Um supressor uma substncia que acelere o tempo de
deteriorao de um estado excitado a um estado mais baixo. Quando uma
substncia fosforescente excitada com uma luz em um comprimento apropriado,
ela emite uma luz em um comprimento maior. A intensidade e o tempo de vida da
luz emitida atravs do processo de fosforescncia dependem da concentrao do
supressor (CAMPO et al., 2002).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
43
Figura 3.2: Diagrama de Jablonski (Oliveira; Gutz; Carvalho, 2007).
O efeito supressor da fluorescncia ou fosforescncia pode ser resultado
de uma oxidao da espcie fluorescente induzida fotoquimicamente. A supresso
comumentemente acontece como conseqncia das propriedades paramagnticas
do oxignio molecular, que promovem processos de desativao de energia e
converso de molculas excitadas ao estado triplete (STEIN, 2004). O oxignio
presente no estado triplete pode ser convertido em um estado singlete, muito
reativo, por transferncia de energia de um sensibilizador (FIGUEIREDO et al.,
1999
4
apud STEIN, 2004).
Baseados no uso de molculas luminescentes sensveis ao oxignio, os
mtodos pticos podem ser divididos em duas classes principais (XIAO; MO; CHOI,
2003). O primeiro tipo so os hidrocarbonetos aromticos polinucleares (PAH) e
porfirinas, tais como cidos pirenobutrico e tetrafenilporfirina. A segunda classe so
os complexos metalorgnicos incluindo rutnio(II) e osmio(II) diamino, e complexos
de platina-porfirina (BASU, 2007), Ir(II) (DEMAS; HARRIS; MCBRIDE, 1977) .
Os complexos de Rutnio II so os mais empregados devido a sua
acentuada absoro na faixa visvel do espectro, seu alto rendimento quntico,
maior tempo do estado de excitao e a boa distino entre os comprimentos de
4
FIGUEIREDO, T. L. C. et al. Determination of fluorescence yields, singlet lifetimes and singlet
oxygen yields of water insoluble porphyrins and metaloporphyrins in organic solvents and in aqueous
media. Photochemistry and Photobiology, n. 69, v. 5, p. 517-528, 1999.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
44
onda de excitao e emisso (CHOI; XIAO, 2000). Sensores pticos para deteco
do oxignio dissolvido tm empregado principalmente os complexos Ru(dpp) (TANG
et al., 2003) ou Ru(bpy) (JORGE et al., 2004) (AHMAD; MOHAMMAD; ABDULLAH,
2001).
As principais dificuldades associadas com a construo dos sensores
pticos so a imobilizaes de espcies que respondam ao O
2
e o custo
relativamente elevado do sistema de excitao e de deteco. Recentemente,
muitos autores descrevem sensores pticos de O
2
que utilizam diodos emissores de
luz (LEDs) e filme sol-gel depositados na superfcie de uma fibra tica (CRAITH et
al., 1994). O estudo dos sensores de oxignio pticos pode ser considerado
interdisciplinar, pois envolve reas variadas como qumica inorgnica, sntese
orgnica, polmeros qumicos, modelagem, ptica e eletrnica. A seguir,
descrevemos alguns tpicos a serem considerados em uma medio ptica do
oxignio e alguns indicadores luminescentes e sua respectiva imobilizao citada na
bibliografia. Alguns exemplos de arranjo de emisso e deteco utilizadas nos
sensores pticos, incluindo circuitos eletrnicos, emissores, detectores e as tcnicas
de deteco sero apresentados.
3.1 Indicadores e Imobilizao
Os materiais luminescentes podem ser muito estveis e com uma vida til
de alguns anos. Esses materiais podem ser empregados com a conjuno de alguns
oxidantes para obteno de biosensores pticos (XIAO; MO; CHOI, 2003), tais como
glicose (CHOI; PANG; WU; XIAO, 2001) e aspartame (XIAO; CHOI, 2002).
Novos materiais luminescentes baseados na imobilizao do complexo de
rutnio em partculas slica gel tm sido desenvolvidos. Entre os vrios ligantes
complexados com rutnio j foram avaliados como indicadores luminescentes: 4-7-
difenil-1,10-fenatrolina, complexos diimina, 2,2-bipiridina, 1,1-fenantrolina, 4,7-
dimetil-1,10-fenantrolina e 5,6-dimetil-1,10-fenantrolina. Trabalhos descritos na
literatura empregam complexos de rutnio em distintos suportes, tais como: filme
sol-gel de slica porosa, polmero acrlico, borracha de silicone ou poliestireno
(STEIN, 2004).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
45
Outro nmero significativo de aplicaes publicadas ilustra claramente o
interesse crescente no processo sol-gel para desenvolver sensores ticos
(JERNIMO; ARAJO; MONTENEGRO, 2006). As vantagens do uso do processo
sol-gel na imobilizao de espcies incluem: (1) condies de processamento
ambiente; (2) porosidade ajustvel do filme; (3) boa estabilidade trmica; (4)
transparncia ptica e (5) procedimentos simples para armadilhar os dopantes
(WATKINS et al., 1998).
O desempenho dos sensores baseados em sol-gel realado
significativamente com o uso de precursores organicamente modificados, tais como
metiltrietoxissilano (MTEOS) e etiltrietxisilano (ETEOS). Esses filmes do grupo
ORMOSIL (Organically Modified Silicates) tm pouca afinidade com gua e formam
uma superfcie hidrofbica (MCDONAGH; MACCRAITH; MCEVOY, 1998)(CHU; LO,
2007).
Outro material de suporte para a imobilizao do indicador ptico
constantemente mencionado tem sido a borracha de silicone. O material apresenta
alta permeabilidade e inerte em algumas reaes qumicas, porm apresenta
baixa solubilidade para a imobilizao do indicador (CHAN et al., 1999) (KLIMANT;
WOLFBEIS, 1995). CAMPO et al. (2002) utilizaram um complexo de Al-ferro
imobilizado em uma matriz polimrica, tendo absoro com pico em 390nm, e pico
de emisso em 590nm. MA et al. (1998) utilizaram um complexo de platina II,
imobilizado em um sol-gel a base de tetraetoxissilano (TEOS). Obteve um tempo de
vida longo para fluorescncia, 7,3 s comparando com 1,0 s do complexo
[ ]
+ 2
3
bpy Ru . Em outro estudo conclui-se que o tempo de vida em sol-gel ORMOSIL
segundo (WOLFBEIS et al., 1998) de 5,2 s e sua sensibilidade 3 vezes maior
do que em poliestireno.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
46
Figura 3.3: Espectro de absoro, emisso e excitao de alguns complexos de rutnio pesquisados
(ROTH, 2000).
A construo do sensor de oxignio baseado na luminescncia de
complexos de Rutnio II grandemente facilitada pela abundncia de dados na
literatura. O comprimento de onda de absoro ao redor de 450 nm facilmente
conseguido atravs de um diodo emissor de luz (LED azul), atualmente podendo ser
encontrado com alto brilho de irradiao. O largo deslocamento no comprimento de
onda entre a excitao (450nm) e a emisso (600nm), possibilita o uso de filtros
pticos de baixo custo para discriminar a luz residual de emisso da luz de excitao
(ROTH, 2000). A figura 3.3 ilustra o espectro de absoro e emisso de alguns
complexos de rutnio.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
47
3.2 Arranjos dos sensores pticos
Duas classes distintas de arranjo dos sensores pticos so apresentadas
na bibliografia e comercialmente. As classes distinguem-se pelo uso da fibra tica
em uma delas.
O conceito de aplicao dos optrodos ilustrado na figura 3.4. A luz da
fonte luminosa focalizada por um conjunto de filtros pticos o qual selecionam o
comprimento de onda apropriado para o indicador. Um conjunto de fibras ticas
guia a luz de excitao para a camada analtica sensvel. A emisso da
fluorescncia guiada atravs de uma segunda fibra tica para o fotodetector.
tambm possvel o uso de uma nica fibra, separando-se as luzes de excitao e
emisso, por um sofisticado arranjo ptico (LEINER, 2001).
Figura 3.4: Conceito de medida com optrodos (LEINER, 2001).
Alguns problemas no sistema de medida so encontrados com o uso de
fibras ticas. A luz de excitao deve ser acionada com a menor largura de pulso
possvel. Essa luz deve estar compreendida na regio UV do espectro, e a pulsao
ou sua modulao se faz necessria para determinar o tempo de vida. Outro
problema a baixa intensidade luminosa de emisso do indicador, reduzindo a
relao sinal/rudo. Alm disso, o acoplamento com a fibra tica reduz
significativamente a eficincia externa e a maioria da luz de emisso no captada.
O custo dos equipamentos para medio deve ser levado em conta de acordo com a
aplicao desejada. Testes mostraram que o uso de equipamentos de referncia
(fotomultiplicador ou lmpada de Xe) apresentou melhores resultados, sendo que o
pior resultado foi a combinao de baixo custo (fotodetector e LEDs), apresentando
uma menor relao sinal/rudo (CAMPO et al., 2002).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
48
BACON; DEMAS (1987) realizaram um dos primeiros trabalhos prticos
que utilizou um complexo de metal de transio dissolvido em uma membrana
polimrica de silicone permevel ao oxignio que no utiliza fibras ticas. O
oxignio na forma de gs ou presente em um meio aquoso dissolve-se na
membrana reduzindo a intensidade da luminescncia do metal de transio. Tal
construo foi mais tarde patenteada com algumas modificaes pelos mesmos
autores (BACON; DEMAS, 1991). A figura 3.5 apresenta um arranjo tradicional para
o sensor de oxignio ptico sem a utilizao de fibra-ptica.
Figura 3.5: Diagrama do sensor Hatch, 2004 ilustrando a constituio do sensor OD ptico
(MITCHELL, 2007).
O sensor consiste de um par de LEDs (azul e vermelho) e um fotodetector
de silcio. A capa sensora contm um indicador luminescente (platina), o qual
excitado pelo LED azul. O indicador protegido do ambiente externo com uma
camada de isolamento ptico preto (poliestireno carbonato), evitando a interferncia
de fontes externas de luz quando a capa sensora esta acoplada sonda. O circuito
de medio para este sensor est baseado no tempo de vida da luminescncia,
determinado atravs de uma diferena de fase entre a modulao senoidal do LED
azul e a luminescncia detectada pelo fotodiodo, onde o diagrama de blocos descrito
na Patente US 6912050 (INBERG, 2003) encontra-se ilustrado na da figura 3.6.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
49
Figura 3.6: Diagrama original para medio do tempo de vida atravs da diferena de fase (INBERG,
2003).
Os LEDs azul e vermelho so chaveados alternadamente entre ciclos de
medida, permitindo que o LED vermelho fornea uma referncia interna para o
caminho tico e sinal eletrnico. Esta referncia interna fornece a estabilidade da
medida corrigindo para mudanas na temperatura ou por tempo induzido na medida
de fase (MITCHELL, 2007). Algumas solues comerciais empregam o complexo de
rutnio [Ru(ddp)
3
)](ClO
4
)
2
em diferentes polmeros tais como medidor de oxignio
Microx I da Precision Sensing (ENGERT, 2007), utilizando um LED azul para a
excitao e um LED amarelo como referncia. A maioria dos fabricantes cita a
utilizao do LED vermelho como referncia.
Uma distribuio tica otimizada da luz de excitao e referncia,
evitando a incidncia direta sobre fotodetector, melhora a sensibilidade de deteco.
A figura 3.7, ilustra o diagrama de um sensor contendo um disco de PMMA, o qual
funciona como um guia de luz com reflexo interna total sobre a camada sensvel
sol-gel. Nota-se que este arranjo assemelha-se ao arranjo da figura 3.5, acrescido
de trs filtros pticos, com funes de estreitar a banda de espectro de interesse
para emisso e deteco.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
50
(a)
(b)
Figura 3.7: (a) Esquema de um sensor ptico, (b)Detalhes da parte ptica mostrando o disco PMMA
(MCDONAGH et al., 2001)
Como material usado para isolamento ptico, alguns autores citam o uso
do silicone RTV118 (MILLS, ANDREW, 1998). Porm o acrscimo de uma camada
com a funo de isolamento ptico acarreta um aumento na camada de difuso dos
gases, e conseqentemente aumenta o tempo de resposta e atenua a sensibilidade
do sensor (LEE; ICHIRO, 1997).
3.3 Tcnicas de Deteco
A maioria dos trabalhos publicados sobre sensores de oxignio pticos
baseada na supresso da fluorescncia, porm esta tcnica de transdutncia
apresenta alguns inconvenientes para sua mensurao. Os principais so a
suscetibilidade fonte de luz externa, movimento do sensor, alteraes no caminho
ptico, degradao ou lixiviao do indicador. Estes efeitos podem ser minimizados
com a operao do sensor no domnio do tempo ao invs da intensidade
(MCDONAGH et al., 2001).
A medida do tempo de vida da fluorescncia mostra algumas vantagens
decisivas sobre a medida atravs da intensidade, isto intrisicamente auto-
referenciado, porque o tempo de decaimento no influenciado pela concentrao
do indicador, sua deteriorao, variao na fonte de excitao ou sensibilidade do
fotodetector (LEINER, 1991), variaes no caminho ptico ou a espessura do filme.
Assim, no necessrio corrigir a luz de emisso em funo da luz da excitao, e o
sistema insensvel sujeira em elementos pticos (CAMPO et al., 2002).
Pr-Amplificador
LED excitao azul
Filtro tico (FO2)
Camada sol-gel
Camada de isolao
tica
Disco PMMA
Filtro tico (FO3)
LED referncia
fotodiodo
Filtro tico (FO1)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
51
As principais diferenas entre os mtodos de medida que a intensidade
de luminescncia uma quantificao extensiva enquanto a medida atravs do
tempo de vida uma quantificao intensiva. A quantificao extensiva (volume ou
energia) depende do tamanho da amostra, enquanto que uma quantificao
intensiva (temperatura ou concentrao) independente do tamanho da amostra
(ROTH, 2000).
As duas tcnicas mais comuns para medida do tempo de vida da
fluorescncia so o mtodo pulsado e o mtodo de modulao de fase. No mtodo
pulsado, o elemento fosforescente excitado por um breve pulso de luz e o tempo
de decaimento determinado. Na modulao de fase, o elemento excitado por um
feixe de luz preferencialmente modulado senoidalmente, em uma freqncia =2f,
onde f a freqncia. A emisso fluorescente do indicador forada a responder a
esse sinal de excitao, e desta forma a amplitude do sinal de excitao modulada
na mesma freqncia. Devido ao tempo de vida do luminescente no estado de
excitao, a emisso fica deslocada em fase por um ngulo em relao ao sinal de
excitao. O tempo de vida pode ser calculado atravs da medio do deslocamento
de fase (tan=) (BENTSEN et al., 2003) (HOLST et al., 1995). A figuras 3.8 e a
tabela 3.1 apresentam alguns exemplos do tempo de vida para as substncias
luminescentes.
Figura 3.8 : Comparao do rendimento quntico e o tempo de vida da luminescncia na deteco do
oxignio entre vrios compostos (ROTH, 2000).
A tabela 3.1 apresenta o tempo de decaimento para alguns indicadores
luminescentes baseados em complexos de metais em uma soluo de metanol
desaerada. Os tempos medidos foram determinados com um decaimento
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
52
exponencial em 2/3 de vida com preciso entre 10 e 20%. Conforme j comentado,
os indicadores apresentaram tempos de vida distintos em funo das caractersticas
do meio imobilizado.
Tabela 3.1: Tempo de vida para alguns complexos na ausncia do supressor (DEMAS; HARRIS;
MCBRIDE, 1977).
Uma forma interessante de monitoramento do OD, realiza o mapeamento
em duas dimenses de uma distribuio de consumo do oxignio por amostra,
utilizando um sensor CCD de cmeras de vdeo e softwares para o processamento
de imagens. A membrana, ou sol-gel, onde encontram-se imobilizado o indicador
luminescente, construda sobre um substrato plano e transparente. O arranjo da
fonte de excitao e o uso de filtros de cor, garantem que apenas o comprimento de
onda da emisso seja detectado pela cmera. Um sistema tico de lentes
complementa a funo de focalizar a rea de interesse no substrato. Cada pixel do
sensor CCD, monitora uma rea da amostra. Desta forma, a imagem captada pelo
sensor CCD representa de acordo com sua resoluo, a resposta em 2D de uma
amostra em teste. O processamento da imagem tambm fornece a informao em
funo do tempo (HOLST et al., 1998). A montagem apresenta algumas
dificuldades. A determinao do oxignio atravs da determinao do tempo de vida
do indicador requer o uso de cmeras de alta taxa de captura, exigindo um pesado
poder de processamento das imagens. A cmera ainda deve possuir alta
sensibilidade, pois os filtros pticos que eliminam parcial ou totalmente a fonte de
excitao atenuam a luz de emisso do indicador que alcana o sensor. Uma
cmera sensvel com baixa taxa de captura pode ser usada para a medida por
intensidade da luminescncia. O uso de tcnicas de processamento da imagem
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
53
permite a utilizao de uma cmera de baixo custo, caracterizada por apresentar
baixa taxa de captura e sensibilidade. A exposio por longo perodo (5 min.) para
apenas um quadro, aliada ao processamento de imagem pode compensar a baixa
sensibilidade da cmera (HOLST; GRUNWALD, 2001). Porm atende apenas casos
onde no ocorra uma variao substancial da concentrao do oxignio durante a
captura do quadro e a amostra deve ser esttica e o conjunto oticamente isolado,
para que a captura do quadro no seja afetada pela reflexo ou movimento de
partculas.
Figura 3.9: Esquema de medio do OD em um sensor planar, atravs de um cmera CCD de alta
taxa de captura, mostrando o processamento de imagem e o controle de disparo e fonte de excitao
(HOLST; GRUNWALD, 2001).
3.4 Calibrao e Linearizao
Os sensores de oxignio pticos so caracterizados geralmente por um
dos diversos modelos de aproximao baseados na cintica Stern-Volmer
5
. O mais
simples o modelo linear baseado na relao das intensidades de emisso na
ausncia e na presena do oxignio.
[ ]
2
0
1 O K
I
I
SV
+ =
(3.1),
5
STERN, OTTO; VOLMER, MAX. ber die Abklingungszeit der Fluoreszenz. Physikalische Zeitschrift, v. 20,
p.183-188, 1919.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
54
onde
SV
K a constante Stern-Volmer, I e
0
I respectivamente a intensidade de
emisso na presena de concentrao de oxignio atual [ ]
2
O e a intensidade de
emisso na ausncia de oxignio. Altos valores para
SV
K caracterizam baixo limite
de deteco e alta sensibilidade para o sistema de deteco. A representao linear
I
I
0
versus [ ]
2
O denominada grfico Stern-Volmer (ROTH, 2000). Outras
equaes Stern-Volmer so tambm descritas:
[ ]
2
0
1 O K
SV
+ =
(3.2),
0
k K
SV
= (3.3),
sendo k a constante de velocidade bimolecular de todo processo de supresso,
enquanto e
0
representam os tempos de vida do estado excitado na presena e
ausncia do oxignio respectivamente (MCDONAGH; MACCRAITH; MCEVOY,
1998) (CAMPO et al., 2002).
Na prtica, dificuldades so encontradas na configurao experimental
em estabelecer o relacionamento linear ideal entre
I
I
0
e a concentrao de
oxignio. A incorporao do sensibilizante em uma matriz polimrica resulta em um
grfico no linear para a relao, sendo desfavorvel em calibraes rotineiras.
Vrios modelos matemticos so propostos para aproximar tais respostas. A seguir
alguns modelos citados na literatura para aproximao da resposta do sensor ptico
so apresentados.
O modelo mais citado foi proposto por Carraway et al. (1991). Este
modelo baseado no conceito de micro-ambientes heterogneos,
[ ] [ ]
2 2
2
2 1
1
0
1 1 O K
f
O K
f
I
I
SV SV
+
+
+
= (3.4)
1 SV
K e
2 SV
K so constantes Stern-Volmer para o modelo de dois micro-ambientes e
1
f e
2
f so suas fraes de contribuio. Embora sistemas de membranas sejam
na realidade mltiplos ambientes, o modelo duplo suficiente para a maioria das
aplicaes de calibrao (CHUANG; ARNOLD, 1998).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
55
Outro modelo considera que um nvel constante de luz de fundo pode
passar pelo sistema de filtros. A modificao para a equao Stern-Volmer (3.1)
considera a subtrao da luz de fundo nas medidas de intensidade,
[ ]
x SV
f X
f o
O K
I I
I I
2
'
1+ =
(3.5).
Valores de K ,
0
I e
f
I podem ser calculados atravs de trs valores de
intensidades (
'
1
I ,
'
2
I ,
'
3
I ) obtidas em trs diferentes concentraes ( [ ]
1 2
O , [ ]
2 2
O ,
[ ]
3 2
O ),
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) { }
[ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) { }
2 2 1 2 3 2
'
3 1 2 3 2 2 2
'
2 3 2 2 2 1 2
'
1
1 2 2 2
'
3 3 2 1 2
'
2 2 2 3 2
'
1
O O O I O O O I O O O I
O O I O O I O O I
K
SV
+ +
+ +
= (3.6),
( ) [ ] [ ] ( )
[ ] [ ] ( )
2 2 2 2
1 2
'
1 2 2
'
2
'
2
'
1
O O K
O I O I K I I
I
SV
SV
f
+
= (3.7),
[ ] [ ] ( )
1 2 1 2
'
1
'
1 0
O I O I K I I
f SV
+ = (3.8)
(LEINER, 1991).
A aproximao tambm pode ser feita atravs de outra modificao da
equao de Stern-Volmer. A equao para o modelo com dois componentes
[ ]
( ) a
O K
a
I
I
SV
+
+
= = 1
1
2 0 0
(3.9)
, onde a representa a frao no suprimida do indicador luminescente. Ambos
SV
K
e a so afetados pela escolha do polmero imobilizado. A curva de calibrao para
um determinado polmero pode ser obtida em uma calibrao de dois pontos
(KNIG et al., 2005).
Uma modificao da equao Stern-Volmer (3.1) exclui a necessidade de
fornecimento da intensidade para o nvel zero de oxignio (
0
I ) para a equao de
aproximao:
[ ]
2
0 0
1 1
O
I
K
I I
SV
= (3.10).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
56
A representao linear
I
1
versus [ ]
2
O usada para encontrar o
termo
0
1
I
atravs da regresso dos dados e o termo
0
I
K
SV
encontrado atravs do
ngulo dessa representao linear (CHOI; XIAO, 1999).
Do ponto de vista prtico seria conveniente se a correlao com dois
pontos de concentrao se relacionasse ao sinal da fluorescncia. LI et al. (1994)
apresenta uma correlao emprica para esta situao:
[ ] ( )
2
0
ln O B e
I
I
+ = (3.11)
ou
[ ]
2
0
exp O B e
I
I
+ =
(3.12),
onde e igual a 2,71828 e B uma constante dependente da temperatura.
Freqentemente, a resposta dos sensores pticos desvia-se da equao
Stern-Volmer em concentraes de oxignio mais elevadas. Geralmente, uma curva
descendente encontrada, a qual atribuda freqentemente dinmica supressora
do estado do tripleto combinado com um ambiente heterogneo para as molculas
imobilizadas do sensor. Outro modelo alternativo para equao Stern-Volmer
combina ambos efeitos supressores dinmico e esttico, e prediz uma dependncia
quadrtica da intensidade luminescente na concentrao do supressor. Um grfico
Stern-Volmer com esse comportamento (GILLANDERS et al., 2004) apresentado
na figura 3.10.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
57
Figura 3.10 : Variao da intensidade de luminescncia de um sol-gel a base de Erytrhosin B em
funo da concentrao do oxignio (GILLANDERS et al., 2004)..
A funo (3.13) apresenta a relao para o modelo combinando os efeitos
do supressor dinmico e esttico, onde
D
K e
S
K so as constantes dinmica e
esttica respectivamente e
S D
K K K + =
1
e
S D
K K K =
2
(GILLANDERS et al., 2004),
[ ] ( ) [ ] ( ) [ ] [ ]
2
2 2 2 1 2 2
0
1 1 1 O K O K O K O K
I
I
S D
+ + = + + = (3.13).
Outro modelo combina o efeito de supresso cintica e da solubilidade
no linear do oxignio em polmeros para corrigir desvios da equao Stern-
Volmer(LI; WONG, 1992) . De acordo como esse modelo, a equao para a
supresso do indicador em uma matriz polimrica torna-se:
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
2
0
1
1
O b
O B
O A
I
I
+
+ + = (3.14).
3.5 Temperatura
Um aumento na temperatura reduz a intensidade da fluorescncia. O grau
de dependncia da temperatura depende do composto. Seu efeito est relacionado
com a supresso por coliso. O aumento da temperatura sugere um incremento na
movimentao molecular e colises, que roubam a energia das molculas
(GUIBAULT, 1990).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
58
Para evitar que flutuaes adicionais originadas dos dispositivos
optoeletrnicos afetem a sensibilidade do fotodetector, recomenda-se um controle
de temperatura para os fotodetectores e amplificadores (LEINER, 1991). A tabela
3.2 ilustra o aumento na constante
SV
K com o aumento da temperatura, sendo que a
intensidade da luminescncia, ou seu tempo de vida representado pelo ngulo de
fase, decresce com o aumento da temperatura (ENGERT, 2007).
Tabela 3.2 : Efeito da temperatura sobre o ngulo de fase na ausncia de oxignio e a constante
Stern-Volmer K
SV
(ENGERT, 2007).
temperatura (C) 3.5 10 20 30 40
ngulo de fase () 61.88 61.23 60.38 59.48 58.48
[ ]
1
. %
ar sat K
SV
0.05018 0.05429 0.05887 0.06384 0.06924
Utilizando uma matriz polimrica apropriada obtida com materiais
luminescentes, eliminam-se as interferncias de supressores tais como o oxignio,
sendo governada somente por alteraes na temperatura. O Ru(phen) pode ser
usado como um reprodutvel e sensvel sensor de temperatura luminescente
(LIEBSCH; KLIMANT; WOLFBEIS, 1995).
As equaes para a linearizao ou calibrao de resposta do sensor
ptico, apresentadas na seo 3.4, devem tambm levar em considerao a
variao da temperatura.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
59
4 MATERIAIS E MTODOS
So apresentados neste captulo os desenvolvimentos dos sensores,
descrevendo os principais componentes que compem os sistemas de medio.
Sendo apresentadas para ambas as tcnicas (eletroqumica e luminescente), a
constituio dos sensores, a eletrnica necessria, ferramentas de software e as
montagens experimentais realizadas em laboratrio para os ensaios com os
sensores desenvolvidos.
4.1 Desenvolvimento Sensor Eletroqumico
Antes do desenvolvimento do sensor de OD planar utilizando a tecnologia
LTCC, apresentado o desenvolvimento do sensor de OD convencional, para fins
de estudo do princpio de funcionamento.
4.1.1 Sensor convencional
Para o estudo inicial do sensor de oxignio dissolvido baseado no
princpio de funcionamento da clula de Clark, desenvolveu-se um sensor construdo
a partir da usinagem de um tubo macio de PVC. Tal sensor neste trabalho foi
denominado como sensor convencional, foi aperfeioado at que alcanasse um
nvel suficiente para obteno de resultados confiveis, bom desempenho no
sistema de posicionamento e fixao da membrana, e vedao do eletrlito. A figura
4.1 apresenta o desenho CAD e a foto do respectivo sensor, que incluiu um sensor
de temperatura fixado no corpo da sonda.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
60
(a) (b)
Figura 4.1 : (a) Desenho CAD do sensor convencional, (b) respectivo sensor convencional
desenvolvido para ensaios.
Os estudos com o desenvolvimento do sensor convencional em PVC
permitiram analisar o emprego de diversos materiais operando como membranas e
os respectivos problemas que devem ser levados em considerao tambm na
miniaturizao do sensor (o sensor miniaturizado planar ser baseado na clula de
Clark). O arranjo simplificado do sensor composto de apenas dois eletrodos. O
eletrodo de referncia do sensor formado a partir de uma lmina de prata, que se
tornou um sensor de referncia Ag/AgCl aps um processo de cloretao. Para o
catodo utilizaram-se fios de ouro em dimetros entre 0,4 mm e 1 mm. Alterando-se a
concentrao do eletrlito, espessura e composio da membrana, foi observada a
variao de resposta do sensor em funo da concentrao do oxignio dissolvido e
temperatura da amostra.
4.1.2 Circuitos para polarizao e aquisio
A figura 4.2 apresenta um dos circuitos para polarizao e tratamento do
sinal de resposta do sensor de oxignio polarogrfico que foram desenvolvidos
neste trabalho. O amplificador LM358 ligado ao CI de referncia LM4041 fornece a
tenso de polarizao contnua (entre -0,7 V e -0,9 V). O valor calculado em
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
61
funo dos valores para os resistores R2, R3 e R4. A tenso de polarizao negativa
ligada ao catodo do sensor experimental. O anodo ligado a um amplificador
operacional de impedncia elevada e baixo valor off set, OP177, que converte a
corrente em tenso, com ganho dado pelo resistor R7. O capacitor paralelo ao
ganho tem o papel de filtro, assim como o conjunto R8 e C4. A sada deste
amplificador ligada a um conversor A/D de 12 bits LTC1298, controlado por um
microcontrolador Microchip
, Carbopol).
Para a composio da membrana, foram utilizados os seguintes
materiais: celofane, FEP, PTFE, silicones e o polmero poli(dimetilsiloxano)(PDMS).
Para a fixao da membrana sobre o substrato cermico, recorreu-se ao uso de
dispositivos auxiliares em acrlico, que exerceram uma presso mecnica sobre a
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
67
membrana contra o substrato. Sendo utilizado tambm ou adesivo epxi, ou
somente o mesmo componente que compe a membrana para vedao. Variou-se
a composio e espessura do eletrlito e da membrana a fim de analisar a influncia
dos mesmos nas caractersticas de desempenho do sensor.
Testes de estabilidade e desempenho dos sensores eletroqumicos
construdos na forma planar e convencional so apresentados no captulo 5.1.
4.2 Desenvolvimento do Sensor ptico
Para o desenvolvimento do sensor ptico considerou-se o uso de
indicadores que pudessem ser imobilizados em membranas ou sol-gel, sem a
necessidade de procedimentos complexos para a imobilizao do indicador. A
resposta do indicador na forma de intensidade luminosa, deveria ser suficientemente
alta, de forma que a deteco fosse possvel atravs do uso de fotodetectores
comuns. A eletrnica foi adaptada a partir dos circuitos desenvolvidos inicialmente
para o sensor polarogrfico. A seqncia de procedimentos experimentais para a
obteno dos sensores pticos apresentada.
4.2.1 Imobilizao do indicador
O complexo de Rutnio II tris(4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline) ou
Ru(dpp) foi escolhido como indicador pois o complexo sintetizado encontra-se
disponvel comercialmente, sendo muito citado na literatura por apresentar alta
emisso de carga do metal de transio, tempo de vida longo, largo deslocamento
Stokes (diferena de energia entre a absoro do ligante e a emisso do on) e forte
absoro na regio azul-verde do espectro (MCEVOY; MCDONAGH; MACCRAITH,
1997). A escolha de outros complexos, certamente no interferiria no estudo do
princpio de funcionamento para o desenvolvimento do sensor OD ptico. Embora
outros complexos possam apresentar maior rendimento em intensidade ou tempo de
vida, todos possuem o mesmo princpio para medida em magnitudes diferentes.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
68
A imobilizao do indicador foi realizada de duas formas. A primeira
resulta em filme fino e rgido obtido atravs do processo sol-gel, construdo sobre
uma lmina de quartzo. Na outra forma experimental, o indicador foi impregnado em
uma pelcula de silicone PDMS. Em ambas as formas, a concentrao do indicador
foi suficiente para a deteco atravs dos circuitos eletrnicos desenvolvidos.
A figura 4.7 apresenta as curvas de absorbncia e emisso do complexo
Ru(dpp) utilizado neste trabalho de doutoramento de acordo com as informaes do
fabricante (FLUKA, 2007).
Figura 4.7: Absorbncia e emisso de fluorescncia do Ru(dpp). Absoro
max
= 455nm,
luminescncia
max
=613nm (FLUKA, 2007).
A preparao do sol-gel impregnado com o complexo de rutnio seguiu
os procedimentos semelhantes aos apresentados na bibliografia (BURKE et al.,
2005) (MCDONAGH et al., 2001). A preparao envolve a hidrlise do alcxido de
silcio seguida pela policondensao (com a produo de ligaes Si-O-Si e
liberao de gua ou lcool) em meio cido ou bsico na ausncia ou presena de
diferentes surfactantes naturais. Agitou-se por um perodo de 6 horas a soluo
preparada com 54 ml de MTEOS (metiltrietoxissilano) fornecido pela Aldrich
, 72
ml de cido clordrico com concentrao 0,1 M e 58,5 ml de uma soluo lcool
etlico 99% onde fora dissolvido o sal indicador, com a concentrao de 0,01M de
Ru(dpp). O precursor MTEOS poderia ter sido substitudo por MTMS
(metiltrimetoxissilano), TMOS (tetrametoxisilano) ou TEOS (tetraetoxissilano),
apresentando caractersticas e desempenhos distintos (GARCA; FERNNDEZ;
DAZ-GARCA, 2005).
Logo aps o perodo de agitao com o auxlio de um banho de ultra-som,
a soluo apresentou-se homognea, viscosa, de colorao levemente alaranjada.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
69
A obteno do filme indicador pode ser feita atravs das tcnicas de molhamento
(dip-coating), rotao (spin-coating) ou utilizando um pipetador sobre uma superfcie
rgida e transparente (lminas de vidro ou quartzo). A imobilizao do filme pode ser
feita em um forno por um perodo entre 8 e 15 horas, com temperatura prxima de
60 C, obtendo-se um filme rgido e com espessura varivel em funo das tcnicas
escolhidas.
O indicador Ru(dpp) tambm foi imobilizado em uma pelcula flexvel,
adicionando a mistura anterior na proporo 1:1 ao polmero polidimetilsiloxano
(PDMS), Sylgard
.
Tabela 5.1.2: Pastas e suas caractersticas bsicas.
Pastas de Prata
Pasta Caractersticas Composio
6141 Pasta para vias Ag(alto contedo de slidos)
6142 Uso entre camadas Ag
6146 P/ superfcie soldvel Ag/Pd
Pastas de Ouro
Pasta Caracterstica Composio
QG 150 Cermica sinterizada Au
5742 LTCC (superfcie soldvel) Au / wirebond
Cada amostra constando de apenas uma camada das pastas da tabela
5.1.2 foi sinterizada. Aps a sinterizao, sem nenhum tratamento na superfcie, as
amostras foram submetidas a uma soluo de KCl 3 molar aquecida
(aproximadamente 50C). Durante o perodo de 30 dias foi analisda a aderncia das
pastas ao substrato, ver figura 5.3. Os ensaios mostraram que as amostras
serigrafadas com a pasta 6146 (prata) e a 5742 (ouro) apresentaram resultados
mais satisfatrios no item aderncia, sendo os piores resultados com as pastas 6141
e QG150.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
79
Figura 5.3: Amostras com eletrodos serigrafados de prata e ouro em LTCC com problemas de
aderncia.
Definida a pasta de prata 6146 como a melhor camada aderente ao
LTCC, repetiu-se os testes para obteno dos eletrodos de referncia, porm
construindo novamente sensores serigrafados incluindo tambm camadas da pasta
6142 de acordo com a tabela 5.1.3, usando a pasta 6146 como primeira camada
devido aos melhores resultados de aderncia com a vitrocermica LTCC. As
camadas seguintes foram serigrafadas aps uma etapa de pr-cura (evaporao do
solvente), ilustrada na figura 5.4. Cada camada, aps a sinterizao, apresentou
aproximadamente 8 m de espessura.
Tabela 5.1.3: Tipos de substratos de prata para cada eletrodo.
Eletrodos Pastas
1 1 camada de 6146
2 3 camadas de 6146
3 1 camada de 6146 e 1 camada de 6142
4 1 camada de 6146 e 2 camadas de 6142
5 1 camada de 6146 e 3 camadas de 6142
6 1 camada de 6146 e 5 camadas de 6142
Figura 5.4: Seqncia de deposio (pastas de prata) sobre LTCC.
Sinterizadas, as amostras passaram pelo processo de cloretao,
na qual utilizaram-se trs meios para obteno da camada de AgCl sobre a
prata:
Imerso em soluo de HCl e aplicao de corrente (SUZUKI;
SHIROISHI, 1999) (HUANG; HUANG, 2002);
Imerso em soluo de HCl por perodo de 24 horas;
Imerso em soluo FeCl
3
por 10 min (SUZUKI et al.,1998)
(CHOI et al., 2001).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
80
Foram ensaiados um eletrodo de referncia comercial e 3
conjuntos de 6 eletrodos descritos na tabela 5.1.3. Cada conjunto foi
exposto a um dos tipos de cloretao descritos. Aps perodo de pr-
condicionamento (imerso em soluo de 0,3 molar KCl por 24 horas),
verificou-se a estabilidade dos eletrodos atravs de etapas sucessivas de
voltametria cclica, registrando os potenciais de oxidao e reduo
(SUZUKI, et al., 1998b). Como o potenciostato utilizado possua apenas um
canal de leitura, e para no se introduzirem erros provocados por trocas
sucessivas do eletrodo de referncia, foi construdo um circuito eletrnico com a
funo de realizar a voltametria cclica e o chaveamento seqencial de eletrodos de
referncia, conforme ilustrado na figura 5.5.
Figura 5.5 : Circuito do Pic-voltamtrico desenvolvido para monitoramento dos diversos eletrodos de
referncia construdos.
O circuito denominado como PIC-voltamtrico no exigiu placas de
aquisio de dados, pois o mesmo foi capaz de variar o potencial aplicado e ler
satisfatoriamente a corrente de resposta gerada pelos eletrodos. O circuito
composto por um microcontrolador de baixo custo PIC16F877, acrescido de
conversores externos A/D e D/A de 12 bits e chaves digitais que fazem a
multiplexao dos sensores analisados. Os dados eram enviados a um
microcomputador atravs da porta serial RS232, onde um programa desenvolvido
em LabVIEW
ou PTFE
AVC e
carbopol. O gar-gar um polissacardeo complexo, gelatina vegetal que tornou
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
87
seu uso universal em microbiologia para o crescimento de microrganismos em meio
slido. O Agar empregado em microbiologia (KOJIMA et al., 2004), na produo
pela indstria especializada na manufatura de meios de cultura, disponvel em vrios
graus de pureza para o preparo de meios de cultura slidos. O gar-gar
adicionado na concentrao de 1 a 2% em meio lquido, com temperatura de fuso
de 85C a 95 C e temperatura de gelatinizao entre 32C a 45C, dependendo da
concentrao (MOREIRA, 2000).
O Aristoflex
C
)
20
22
24
26
28
30
32
34
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
c
o
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
(
A
)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)
sensor 1 (A)
sensor 2 (A)
Figura 5.21: Grfico de resposta para primeiras 50 horas de monitoramento contnuo de dois
sensores LTCC acompanhados pelo sensor comercial (OD e temperatura), membrana PTFE 25 m
presa com suporte acrlico, eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel Aristoflex, sensor 1 (catodo prata) e
sensor 2 (catodo de ouro) Acatodo
1,23 mm2.
O grfico da figura 5.21, mostra que o comportamento inicial dos
sensores teve boa resposta em relao ao sensor galvnico comercial WTW
197 considerando que os dados coletados para os sensores experimentais
no sofreram nenhum processo de filtragem, compensao por temperatura
e calibrao. A resposta dos sensores pode ser aceitvel para uma
aplicao de monitoramento de guas produtivas, desde que o sistema de
medio tenha ciclos de calibrao durante sua operao. O sensor 1
apresentou deriva de 3,24 %/dia, enquanto que o sensor 2 apresentou
deriva igual a 5,1 %/dia para valores analisados entre 20 e 40 horas aps o
incio de monitoramento.
Analisando-se os dados deste monitoramento no intervalo entre 40
e 50 horas, aps o incio do monitoramento. Atravs da regresso dos
dados neste perodo, determinou-se a equao linear que representa a
calibrao do sensor neste perodo para o sensor 1, figura 5.22(a) e para o
sensor 2, figura 5.22 (b). Verificou-se que os coeficientes de correlao
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
99
para ambos os sensores foram muito prximos (r
2
=0,9912 para sensor 1 e
r
2
=0,9931 para sensor 2). A figura 5.22 (c) apresenta os valores calculados
para OD em % de concentrao neste intervalo para ambos os sensores.
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
c
o
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
(
A
)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
OD x corrente catdica: Sensor 1
regresso dos dados
r
2
=0,9912
OD(%) = -20,34+504,8.corrente(A)
(a)
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
c
o
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
(
A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
OD x corrente catdica: Sensor 2
regresso dos dados
r
2
= 0,9931
OD(%)= 0,73986+223,4.corrente(A)
(b)
tempo (horas)
40 42 44 46 48 50
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD galvnico (%)
OD calculado: sensor 1
OD calculado: sensor 2
(c)
Figura 5.22: Dados retirados da figura 5.21 para a determinao das equaes de calibrao para os
sensores experimentais em LTCC: (a) eq. de calibrao para o sensor 1, (b) eq. de calibrao para o
sensor 2, (c) comparao entre as concentraes determinadas e o sensor galvnico.
O limite de deteco, para um determinado mtodo, dado pela
equao:
B
S
LD 3 = (5.2)
onde S desvio padro calculado para 10 medidas da amostra em branco
(OD=0%), e B o coeficiente angular da equao que descreve a curva analtica
(Triques, 1996). Apesar da no disponiblidade de dados dos sensores na
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
100
condio de amostra desaerada (0% OD), os desvios padres foram
encontrados atravs de 10 amostras com menor leitura. Os respectivos
limites de deteco desta forma estabelecida foram 0,78% e 0,98% para os
sensores 1 e 2.
A figura 5.23 resume o comportamento de operao continua de
nossos sensores LTCC com membrana PTFE ao longo de 4 meses. Os
pontos plotados no grfico foram tomados a cada 24 horas de
monitoramento contnuo dos sensores. Cada ponto representa a leitura dos
sensores durante o perodo de aerao da gua, ou seja, o oxignio deveria
estar prximo ao nvel de saturao para a temperatura naquele dia em
relao ao sensor comercial.
tempo (horas)
0 500 1000 1500 2000 2500
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
15
20
25
30
35
40
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
c
o
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
(
A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)
sensor 1 (A)
sensor 2 (A)
Figura 5.23: Resposta dos sensores LTCC e OD e sensor comercial a uma condio de saturao do
OD. Pontos com intervalo de 24 horas. Membrana PTFE 25 m presa com suporte acrlico,
eletrlito 0,3M KCl dissolvido em gel Aristoflex
C
)
20
22
24
26
28
30
32
34
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
c
o
r
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
(
A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)
sensor PDMS (A)
Figura 5.25: Grfico de resposta para primeiras 60 horas de monitoramento contnuo do sensor com
PDMS, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base de carbopol, A
catodo
0,17 mm
2
.
Para a determinao do deriva do sensor escolheu-se o perodo entre 25
e 50 horas. Embora neste perodo a concentrao apresentasse decaimento de
5,3% OD dia
-1
segundo o sensor galvnico, a resposta dada pelo sensor com PDMS
apresentou um deriva de 21% OD dia
-1
para o mesmo perodo. A figura 5.26 (a),
apresenta a determinao da equao linear que define a calibrao do sensor para
o perodo entre 20 e 26 horas aps o incio do comportamento do sensor PDMS e o
respectivo coeficiente de correlao r
2
=0,9894 indica a linearidade do sensor. O
limite de deteco estimado atravs de 10 amostras com menor leitura para este
sensor foi de 0,86%. A resposta da equao determinada para o sensor,
apresentada simultaneamente leitura realizada pelo sensor comercial, figura 5.26
(b).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
103
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
c
o
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
OD x corrente catdica sensor PDMS
regresso dos dados
OD(%)=-5,8083+181,60241.corrente (A)
r
2
= 0,9894
(a)
tempo (horas)
20 21 22 23 24 25 26
c
o
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
(
A
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
20
22
24
26
28
30
32
34
sensor PDMS (A)
OD sensor galvnico (%)
OD calculado PDMS (%)
temperatura (C)
(b)
Figura 5.26: Detalhe da resposta do sensor PDMS aps 20 horas de operao.
Apesar da resposta do sensor com membrana PDMS tenha
apresentado uma deriva elevada, o sensor teve um tempo de vida de
aproximadamente 2,5 meses, conforme mostra a figura 5.27 que resume
seu comportamento durante este perodo. Os pontos foram tomados a cada
24 horas de monitoramento contnuo do sensor sob condies de saturao
do oxignio.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
104
tempo (horas)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
c
o
r
r
e
n
t
e
c
a
t
d
i
c
a
(
A
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
15
20
25
30
35
40
sensor PDMS (A)
OD sensor galvnico (%)
temperatura (C)
Figura 5.27: Resposta sensor com PDMS em relao ao sensor galvnico a uma condio de
saturao do OD. Pontos com intervalo de 24 horas, eletrlito 0,05 M KCl dissolvido em gel a base
de carbopol, A
catodo
0,17 mm
2
.
Alm da degradao do eletrlito, ocorreu uma degradao na
superfcie metlica dos eletrodos, tanto para o eletrodo de referncia como
tambm na superfcie do catodo, possivelmente provocada pela maior
densidade de corrente no catodo em relao ao experimento utilizando
membranas FEP. A figura 5.28 apresenta os estados inicial e final do sensor
com PDMS e o estado de deteriorao do eletrlito aps 2,5 meses de
funcionamento contnuo.
(a)
(b)
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
105
Figura 5.28: (a) estado inicial e (b) estado final do sensor com PDMS aps 2,5 meses de operao
contnua.
A membrana tambm apresentou uma deteriorao, sendo
facilmente rompida quando esticada, aps permanecer pouco mais de 2
meses imersa em gua de torneira. Como o sensor permaneceu protegido
dos raios solares durante este perodo, no sofreu a ao de raios UV que
certamente reduziriam o tempo de vida da membrana. Isso constrasta o
senso comum sobre membranas FEP, mencionadas como resistentes e de
longa durabilidade a intempries do tempo.
No fora encontrados trabalhos publicados, citando a utilizao da
vitrocermica LTCC como substrato em sensores de OD. Dentre os trabalhos
publicados semelhantes a este desenvolvimento, destaca-se WU et al., 2005 que
utilizou substrato de vidro, construo dos eletrodos utilizando impacto de ons
(sputtering) e cuja membrana PDMS foi fixada ao substrato aps tratamento por
plasma de oxignio. Mesmo utilizando processos tecnolgicos de alto custo, o tempo
de vida dos sensores foi limitado em 60 horas.
Com relao reduo de durabilidade por deposio sobre o
catodo em funo da polarizao contnua em potencial fixo negativo (que
ocasiona a reduo de componentes sobre mesmo) verificou-se que o efeito
foi favorecido pelo uso dos eletrodos de referncia construdos com a pasta
AgPd sobre o substrato LTCC e submetido ao processo de eletrodeposio.
Tomando-se um sensor comercial polarogrfico modelo DO 080510
da marca Orion
com
anodo em prata.
Neste ensaio, verificou-se que a deposio sobre o catodo ocorreu
quando foi ampliada a distncia entre o catodo e a membrana. A
constituio do eletrlito na forma de gel e o fato da sonda permanecer
esttica durante o perodo ensaiado tambm colaboram para este efeito de
deposio. A figura 5.30 apresenta uma seqncia de desenvolvimento da
deposio ao longo do tempo sobre o catodo. A progresso desse depsito
ocorreu de maneira semelhante aos ensaios com os sensores experimentais
no formato planar. A progresso desse depsito inicia-se a partir das
bordas laterais do catodo, sendo que um progressivo aumento da corrente
catdica em funo do aumento da rea do catodo verificado at a
formao de um curto-circuito entre os eletrodos. Portanto, descartou-se a
possilidade do depsito estar relacionado degradao da camada AgCl do
eletrodo de referncia, e sim estar relacionado reduo dos ons prata do
eletrlito sobre o catodo. Sendo comprovado que a durabilidade do sensor
esteve em funo do tipo de arranjo dos sensores, como mencionado na
seo 2.3.5. A dificuldade de construir o sensor com mnima distncia entre
a membrana e catodo foi a chave para a maior durabilidade de alguns dos
sensores construdos ao longo deste trabalho de doutoramento.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
107
(a)
(b)
(c)
Figura 5.30: Seqncia ilustrando a formao de um depsito sobre o catodo de em um sensor
comercial (a) incio da polarizao, (b) 7 horas de polarizao contnua e (c) 17 horas de polarizao
contnua.
A patente (KUYPERS; STEETHS, 1991) sugere a construo de um
arranjo de trs eletrodos para a constituio de um sensor OD de forma
planar. Construindo o sensor com dimenses reduzidas utilizando tcnicas
litogrficas, a patente sugere que as correntes envolvidas seriam reduzidas
significavelmente e que a configurao de trs eletrodos aumenta a durabilidade do
sensor. A configurao de trs eletrodos sugerida comumente para a manuteno
da tenso de refncia em clula eletroqumica. Em nossos ensaios verificou-se que
para as correntes envolvidas, o papel o eletrodo de referncia (Ag/AgCl) no
comprometeu o potencial de manuteno da polarizao no sensor. Porm a
presena do anodo de prata colaborou com o depsito. Tal fato confirmado por
Glasspool e Atkinson (1998), onde citam que a causa de um depsito sobre o catodo
em seus experimentos teria sido causada pela migrao da prata do eletrodo auxiliar
composto por prata-paldio.
Realizando-se o experimento utilizando o mesmo sensor comercial da
figura 5.29, porm utilizando-o em uma configurao de trs eletrodos atravs da
incluso do eletrodo auxiliar. Tal eletrodo foi composto por um fio de platina fixado
internamente ao corpo da capa da membrana. A figura 5.31 ilustra a montagem do
eletrodo auxiliar e o circuito de configurao de 3 eletrodos para a clula.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
108
Figura 5.31: Ilustrao de montagem do sensor de OD Orion modelo DO 080510 em uma montagem
de 3 eletrodos com *eletrodo auxliar adaptado.
Do ensaio com esta nova configurao, concluiu-se que a presena do
eletrodo de prata funcionando como referncia/auxiliar colabora com a velocidade do
depsito pois no sistema de medio na configurao de 3 eletrodos, o eletrodo de
prata funciona somente como potencial de referncia para realimentao ligada
entrada de alta impedncia do amplificador operacional. O eletrodo no participa do
fluxo de corrente de reduo sobre o catodo, cujo papel feito pelo eletrodo auxiliar
de platina.
Outra possibilidade de reduo do depsito sobre o catodo e
conseqente aumento do tempo de vida do sensor a utilizao de um
eletrodo suplementar (eletrodo de guarda) entre o de trabalho e o auxiliar,
citado para a minimizar o efeito de difuso lateral sobre o catodo (FENG;
PAYNE, 2001) (LAM; ATKINSON, 2002). Desde que este eletrodo seja
conectado ao mesmo potencial do catodo, estima-se que a deposio
causada pelo fluxo de corrente oriunda do par de eletrodos
auxiliar/referncia desvia-se para este eletrodo, protegendo e reduzindo
este efeito sobre o catodo.
5.1.7 Tcnica Pulsada de polarizao
A tcnica de polarizao pulsada foi testada experimentalmente em um
dos sensores OD desenvolvidos. Tratou-se da aplicao do potencial de polarizao
durante um perodo de tempo muito curto, aproximadamente 200 ms, seguido por
intervalo maior, aproximadamente 4 segundos sem a polarizao, figura 5.32 (a)(b).
Tal tcnica denominada como polarizao pulsada (SHORT; SHELL, 1985) ou
medida em modo transiente (WANG; LI, 1989). Como principal vantagem de sua
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
109
aplicao so citadas a baixa dependncia do fluxo da amostra ou a reduo dos
efeitos da membrana. Como o oxignio da amostra consumido na interface com a
membrana durante a reduo, considera-se que ocorra uma recuperao do
oxignio no intervalo entre os pulsos. Aplicando-se esta tcnica no sensor
convencional que fora desenvolvido, tomando-se por base o esquema da figura 5.32
(c), o circuito microcontrolado tambm passou a controlar a aplicao da tenso de
polarizao. De forma a evitar rudos em funo de uma leitura extremamente curta,
empregou-se um circuito de chaves digitais, compondo um circuito sample-hold.
Figura 5.32: (a)(b)IIustrao da utilizao da tcnica de polarizao pulsada em um sensor OD, (c)
diagrama do circuito experimental para polarizao pulsada e leitura sample-hold.
A figura 5.33 apresenta a resposta do sensor convencional com a
aplicao de polarizao pulsada em dois pontos de leitura durante a
polarizao. Pulse 1 representa a leitura realizada 100 ms aps o
chaveamento, e Pulse 2 representa a leitura realizada 150 ms aps o
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
110
chaveamento. Os ciclos de aerao e desaerao foram acompanhados
pela leitura do oxmetro comercial WTW.
Embora o sensor tenha respondido s variaes da concentrao
de OD, a leitura apresentada mostrou-se ruidosa, mesmo utilizando-se a
tcnica captura e manuteno (sample-hold). Analisando o circuito de um
sensor comercial que utiliza a tcnica pulsada, YSI 600R, figura 5.34,
verificou-se que a leitura feita atravs de um circuito mais sofisticado, que
integra a corrente durante o pulso. Quanto a vantagem de insensibilidade do
sensor ao fluxo da amostra, observou-se que houve uma pequena melhora
neste sentido porm no foi possvel mensurar o valor da reduo de fluxo
necessrio para o sensor. Por outro lado verificou-se que o uso desta
tcnica apresenta uma grande desvantagem se fosse empregada nos
sensores planares deste trabalho, pois o catodo est sujeito a perodos de
altas correntes repetidas vezes devido ao transporte de difuso, conforme
mencionado na seo 2.2, o que resultariam na obstruo do catodo por
depsito fruto da reduo do OD em um menor intervalo de tempo
comparativamente a uma polarizao contnua. Sendo assim, o sensor
necessitaria de um polimento, inexeqvel em sensores planares.
Analisando o sensor YSI com OD pulsado, figura 5.34, verifica-se a
utilizao de um fino catodo, com a inteno de reduzir as correntes
envolvidas. O fabricante recomenda o uso de uma lixa para a limpeza
quando este catodo est escurecido. Os ensaios apontaram ainda que
mesmo com uma aplicao de um pulso inverso aps o pulso de
polarizao, no foi suficiente para diminuir o efeito indesejvel resultante
da reduo do oxignio.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
111
Figura 5.33: Grfico dos dados de leitura pulsada sobre o sensor convencional: pulse 1-leitura em
100ms, pulse 2- leitura em 200ms aps polarizao.
Figura 5.34: Detalhe do sensor OD na sonda Multi-sensor modelo YSI 600R que utiliza a tcnica
pulsada para OD.
5.1.8 Sensor Hbrido
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
112
Para que o sensor de oxignio dissolvido possa trabalhar com
correntes muito pequenas, quando se reduz a rea de catodo ou a
espessura da membrana, acrescentou-se sobre o mesmo substrato do
sensor um circuito eletrnico para amplificao, figura 5.35.
Figura 5.35: Circuito Hbrido sensor + amplificador sobre mesmo substrato.
Tal circuito prximo ao sensor de oxignio, reduz o nvel de rudo
gerado pelo cabo at o sistema de medida. Este acrscimo ao mesmo
substrato simples, uma vez que a tela usada para impresso dos
eletrodos pode ser utilizada para serigrafar as trilhas e contatos dos
componentes em SMD. Embora se tenha implementado apenas o conversor
de corrente/tenso, pode-se acrescentar sobre o mesmo substrato todo o
circuito apresentado no esquema da figura 4.2, que incluiria a polarizao,
circuitos AD, e o microcontrolador. Assim tem-se a possibilidade de uso da
tcnica LTCC para a construo de um sensor com a eletrnica embarcada.
Esta montagem completa, porm, no foi realizada pois a metodologia de
fixao da membrana ao sensor no havia sido definida.
5.2 Ensaio com sensor ptico
O estudo da tcnica de medio do OD por mtodo ptico foi iniciado a
partir da imobilizao do indicador Ru(dpp) em duas formas: filme sol-gel e polmero
PDMS. Encontraram-se os comprimentos de onda para emisso e deteco da
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
113
fluorescncia. Os sensores pticos foram submetidos a testes de deteco no
ambiente atmosfrico e em meio aquoso. Verificou-se tambm a linearidade,
sensibilidade e a interferncia da temperatura e salinidade destes sensores em meio
aquoso.
5.2.1 Obteno e caractersticas dos filmes sensveis
A figura 5.36 ilustra as duas formas em que o indicador foi imobilizado. O
filme obtido da tcnica sol-gel foi depositado sobre um substrato de quartzo. O tom
alaranjado caracterstico do indicador visivelmente apresentado pelo filme obtido.
Durante o processo de hidrlise e secagem do filme, a mistura apresentou reas
heterogneas, figura 5.36(a).
(a) (b)
Figura 5.36: Imobilizao do indicador Ru(dpp) para deteco do OD em duas formas: (a) filme sol-
gel e (b) polmero PDMS.
A adio do polmero PDMS ao mesmo composto usado para a
confeco do filme sol-gel, tambm apresentou heterogeneidade na imbolizao
obtida, porm proporcionou um elemento sensvel ao OD com propriedades
complementares (DRAAIJER, 2003). A figura 5.36 (b) apresenta a membrana PDMS
impregnada com indicador Ru(dpp) disposta sobre o dispositivo construdo para a
excitao e deteco da fluorescncia. A transparncia do silicone exercesse
tambm o papel de um guia de onda (CHANG-YEN; GALE, 2003) para a fonte de
excitao.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
114
As figuras 5.37(a) e 5.37(c) ilustram a presena do indicador impregnado
no filme sol-gel e na membrana polimrica, respectivamente. Quando iluminado com
luz branca, a presena do indicador na mistura heterognea detectada atravs de
reas em tom alaranjado. Ao ser iluminado com a tonalidade de excitao (azul), foi
possvel acentuar sua presena indicando reas com maior concentrao do
indicador. O tom vermelho revela a emisso do indicador presente no filme sol-gel e
na membrana polimrica, respectivamente, conforme se observa nas figuras 5.37(b)
e (d).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.37: Aparncia do indicador luminescente nas duas formas de imolizao: (a) filme sol-gel e
(c) membrana PDMS iluminados com luz branca; (b) filme sol-gel e (d) membrana PDMS iluminados
com a fonte de excitao na cor azul.
Embora no fora obtido um filme sol-gel ou membrana homogneos na
presena do indicador Ru(dpp), a obteno de resultados atravs de elementos com
esta caracterstica, apresentados na bibliografia (BASU, 2007) (XIONGI; CHOI;
CHOI, 2006) (PAYRA; DUTTA, 2003), motivou a continuao do trabalho
experimental desta tcnica.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
115
Os espectros de absoro para os filmes sensibilizantes preparados com
complexo Ru(dpp) so mostrados na figura 5.38. Os espectros dos filmes foram
determinados em condies normais do ar atmosfrico. Portanto, nesta condio, o
indicador esteve sob condies de supresso da fluorescncia (100% de oxignio),
justificando o pequeno pico de absoro representado pelas curvas de absoro dos
filmes ensaiados. No se distingui na figura 5.38, quais so as amostras ensaiadas
compostas por imobilizaes em membrana polimrica (PDMS) ou em sol-gel.
Todas as amostras apresentaram o pico de absoro prximo ao comprimento de
455 nm indicado pelo fabricante (FLUKA, 2007). Este pico de absoro apontou o
comprimento de onda escolhido para a fonte de excitao (LED).
Figura 5.38: Espectro de absoro para diversas amostras preparadas com rutnio. Amostras de 1
4 em filme sol-gel e amostra 5 em silicone PDMS . T=28C. Branco= Ar. Caminho ptico=1cm.
Os espectros de emisso da fonte de excitao e do indicador
impregnado em uma membrana polimrica ou em um filme sol gel, so
apresentados na figura 5.39. Embora, o indicador imobilizado atravs da tcnica sol-
gel tenha apresentado maior rendimento quntico em relao a membrana, a
obteno do indicador imobilizado em um polmero apresenta como vantagem a
disponibilidade de um elemento flexvel que facilita sua reposio no sistema ptico
de deteco. Outras vantagens tambm ficaram evidentes para esta forma durante
apresentao dos resultados. O pico de emisso do indicador em ambas as formas
foi de 590 nm.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
116
comprimento de onda (nm)
400 500 600 700 800
e
m
i
s
s
o
r
e
l
a
t
i
v
a
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
indicador membrana PDMS
indicador sol-gel
pico de excitao 455nm
pico de emisso 590nm
Figura 5.39: Emisso espectral do indicador imobilizado em membrana PDMS e em sol-gel utilizando
um led de excitao com pico de 455 nm.
5.2.2 Resposta dos sensores a gases
Os ensaios experimentais para a construo do sensor OD ptico,
iniciaram-se com a imobilizao do indicador em um filme sol-gel, usando ar ou
nitrognio como ambiente a ser medido. A figura 5.40 apresenta a resposta da
intensidade de emisso fluorescente do filme captada pelo fotodiodo. Optou-se pela
medio em intensidade devido a simplificao do circuito exigido. Os fotodiodos
utilizados tambm no possuam caractersticas para a deteco do tempo de
decaimento da emisso fluorescente, devido baixa velocidade de resposta. A
medio de sada do fotodiodo foi realizada atravs de uma placa microcontroladora
possuindo um conversor de AD de 12 bits. Desta forma, constru-se um sistema
completo e independente para a medio do oxignio dissolvido utilizando a tcnica
fluorescente atravs da intensidade.
A figura 5.40 apresenta um sensor para gs oxignio com boa
repetibilidade, reversibilidade e relao sinal rudo. O ambiente com injeo do gs
N
2
cria uma atmosfera com ausncia do supressor (O
2
) para o indicador
luminescente. Por isso, a resposta do fotodiodo apresentou o valor de sada em
nvel alto nesta condio. Tal ensaio verificou a resposta do sensor variao de
concentrao do oxignio no ambiente, porm tambm se notou que ao longo do
tempo em funo da variao de umidade no ambiente, a resposta do sensor no
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
117
fora constante. Este efeito da umidade sobre o filme ser analisado nos ensaios
realizados com o sensor imerso em gua.
tempo (s)
0 200 400 600 800 1000 1200
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
1300
1400
1500
1600
1700
nitrognio
ar
nitrognio
ar
Figura 5.40: Grfico de resposta do sensor OD ptico com filme sol-gel em ambiente gasoso quando
submetido a ambiente com alternncia de gs N
2
e Ar em presso atmosfrica e temperatura 27C.
Atravs da mdia de duas concentraes estimadas no ensaio da figura
5.40 (0% e 21% de oxignio no ar atmosfrico), determinou-se o grfico Stern-
Volmer apresentado na figura 5.41 sendo calculados a constante K
SV
=0,0027187 %
-1
e 0,12% para o limite de deteco do gs para este filme.
O
2
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
Figura 5.41: Grfico Stern-Volmer para o sensor com filme sol-gel em presso atmosfrica,
temperatura 27C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
118
5.2.3 Resposta dos sensores em meio aquoso
Utilizando-se um arranjo experimental semelhante ao apresentado na
seo 4.1.3, porm, as condies experimentais de temperatura foram controladas
com um equipamento de banho trmico da marca Julabo
. Realizaram-se os
experimentos com sensores pticos imersos continuamente em gua de torneira. A
alternncia dos gases N
2
e ar foi controlada da placa microcontroladora
desenvolvida.
5.2.3.1 Linearidade
A figura 5.42 mostra a resposta do sensor ptico com filme sol-gel em
meio aquoso com oxigenao controlada atravs da injeo de ar e N
2(gs)
. O grfico
tambm apresenta a leitura realizada com um sensor comercial. Nota-se a
reversibilidade do sensor ptico, seu grau de reprodutibilidade, com taxa aceitvel
para a relao sinal rudo em funo da eletrnica empregada, figura 5.42a. Em tal
experimento verificou-se que a intensidade de fluorescncia do filme, mensurada
atravs do fotodiodo no fora linear em relao concentrao do supressor [O
2
],
figura 5.42b.
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
900
1000
1100
1200
OD sensor galvnico (%)
sensor ptico (mV)
(a)
oxigniodissolvido(%)
0 20 40 60 80 100
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
900
1000
1100
1200
(b)
Figura 5.42. Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico em meio aquoso comparada
com o sensor comercial do tipo galvnico. (a) resposta em funo do tempo, (b) resposta do sensor
ptico versus OD galvnico incluindo a regresso linear. Temperatura constante: 250,2 C.
A resposta do sensor ptico fornecida pela intensidade ou tempo de
decaimento da fluorescncia necessita de um algoritmo para sua relao com a
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
119
concentrao do oxignio no meio. Basicamente a relao pode ser expressa pela
equao Stern-Volmer (3.1). Alm desta relao apresentada na seo 3.4,
escolheu-se as equaes (3.10), (3.12) e (3.13) para linearizar as respostas dos
sensores em alguns ensaios que sero descristos nos captulos seguintes, onde
sero discutidos as aplicaes dos modelos de linearizao e os resultados obtidos.
5.2.3.2 Experimento com sensor de filme sol-gel
A figura 5.43 apresenta as primeiras 100 horas de operao para o
sensor ptico com filme sol-gel. As primeiras 50 horas apontam uma acentuada
queda da fluorescncia do filme, cerca de 3% ao dia no valor tenso de resposta do
sensor ptico tanto para a ausncia (
0
I ) como para a saturao do oxignio. Tal
queda explicada por uma variao da temperatura inicial do experimento de
27,60,2C para 28,40,2C, e tambm por uma estabilizao de umidade no
prprio filme sol-gel. Aps este perodo a deriva foi reduzida para 0,7 % dia
-1
e 0,3 %
dia
-1
, respectivamente para a tenso na ausncia (
0
I ) e presena do supressor.
Neste perodo a temperatura do banho permaneceu estabilizada em 28,40,2 C.
tempo (horas)
0 20 40 60 80 100
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
750
800
850
900
950
1000
1050
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
20
22
24
26
28
30
sensor ptico (mV)
temperatura (C)
Figura 5.43 : Sensor ptico imobilizado em filme sol-gel, resposta para primeiras 100 horas em meio
aquoso quando sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
120
A figura 5.44 apresenta em detalhe, o perodo entre 94 e 99 horas para os
dados apresentados na figura 5.43, incluindo a leitura realizada pelo sensor
comercial. Nota-se um atraso maior para o tempo de resposta do filme sol-gel no
meio aquoso em relao ao ensaio com gs. Este aumento no tempo de resposta
est relacionado com a taxa significativamente menor de difusividade de espcies
no filme sol-gel em relao a massa da gua comparado fase gasosa (WATKINS
et al., 1998).
tempo (horas)
94 95 96 97 98 99
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
750
800
850
900
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
sensor ptico (mV)
OD sensor galvnico (%)
Figura 5.44: Resposta do sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel e do sensor comercial
imersos em gua de torneira aps 94 horas de operao; temperatura= 28,40,2C.
Determinou-se o desempenho do sensor ptico com filme sol-gel em
relao ao mtodo com sensor galvnico, empregando-se para a calibrao do
sensor ptico alguns dos mtodos de linearizao. A primeira tentativa de
linearizao da resposta do sensor OD ptico segundo alguns autores, pode ser
resumida na utilizao da equao [ ]
2
0
1 O K
I
I
SV
+ = , para a determinao da
constante de Stern-Volmer. A regresso Stern-Volmer apresentada na figura 5.45
empregando-se essa equao.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
121
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
Figura 5.45: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV
= 0,00255%
-1
,
r
2
=0,9676, temperatura de 28,40,2C.
A figura 5.46 apresenta a resposta do sensor ajustada com as equaes
de aproximao (3.1) e (3.10).
tempo (horas)
94 95 96 97 98 99
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD galvnico
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
Figura 5.46: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as equaes de
linearizao da resposta do sensor ptico (3.1) e (3.10) em relao ao sensor comercial imersos em
gua, temperatura= 28,40,2C.
A figura 5.47 apresenta a resposta do sensor ajustada com as equaes
de linearizao da resposta (3.12) e (3.13).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
122
tempo (horas)
84 85 86 87 88 89
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD sensor galvnico(%)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
Figura 5.47: Resposta do sensor ptico imobilizado em filme sol-gel ajustada com as equaes de
linearizao da resposta do sensor ptico (3.12) e (3.13) em relao ao sensor comercial imersos em
gua, temperatura= 28,40,2C.
A figura 5.48 apresenta a resposta ajustada do sensor para cada equao
de linearizao em relao resposta fornecida pelo sensor galvnico e a reta ideal
de linearizao. Conforme observado atravs dos grficos o uso da equao (3.13)
apresentou melhor aproximao dos dados, pois a equao baseada em um
polinnimo de segundo grau. A equao (3.12) que descreve a resposta do sensor
atravs de uma curva logartmica tambm apresentou uma boa aproximao. O
mtodo consitudo da equao (3.1) trata-se de uma equao de emprego simples
na prtica, sendo recomendada em relao ao uso da equao (3.10).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
123
oxignio dissolvido medido (%)
0 20 40 60 80 100
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
c
a
l
c
u
l
a
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizap (3.13)
linearizao ideal
Figura 5.48: Resposta do oxignio calculado atravs das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a
resposta ideal para o sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em relao a resposta do sensor
comercial. Experimento em gua de torneira aps 94 horas de operao, temperatura= 28,40,2C.
A tabela 5.2.1 apresenta a correlao dos dados para as equaes de
linearizao usadas e o respectivo limite de deteco. Embora a equao (3.10)
tenha apresentado o mesmo valor para correlao e possuir a vantagem de seu
mtodo no exigir a determinao do
0
I (intensidade na ausncia de O
2
), esta
linearizao apresentou valores negativos para o OD.
Tabela 5.2.1: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45.
Mtodo (3.1) (3.10) (3.12) (3.13)
Correlao (r
2
) 0,967604 0,967604 0,974961 0,99306
Limite de
Deteco
1,326%
0,10 mgL
-1
1,328%
0,10 mgL
-1
1,174%
0,09 mgL
-1
0,320%
0,025 mgL
-1
A figura 5.45 ilustra que a regresso Stern-Volmer apresentou uma reta
de linearidade com muitos pontos dispersos. Uma proposta para maior preciso de
resposta do sensor, representa a diviso de faixas de leitura para a obteno da
regresso. A figura 5.49 apresenta duas faixas onde foi realizada a regresso. Para
faixa entre 0 e 20 % encontrou-se a constante K
SV(0-20%)
=0,0046%
-1
com linearidade
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
124
dada pela correlao r
2
= 0,99207. Comparando-se com a determinao obtida
anteriormente (K
SV
=0,00255%
-1
, r
2
=0,9676), o aumento na constante Stern-Volmer
representa um menor limite de deteco e maior sensibilidade no mtodo de
determinao do OD. Porm o resultado da regresso para a faixa de calibrao
acima de 20% de OD apresentou K
SV(20-100%)
= 0,00185%
-1
e r
2
= 0,95027, ou seja, a
linearizao utilizando esta constante apresentaria baixa sensibilidade e maior
disperso dos dados.
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
Figura 5.49: Grfico Stern-Volmer dos dados apresentados na figura 5.44. K
SV(0-20%)
= 0,0046%
-1
com
r
2
= 0,99207, K
SV(20-100%)
= 0,00185%
-1
com r
2
= 0,95027, temperatura de 28,40,2C.
Utilizou-se somente a faixa de leitura entre 0 % e 20% OD para calibrao
do sensor ptico. A figura 5.50 apresenta a nova resposta ajustada do sensor para
cada equao de linearizao em relao resposta fornecida pelo sensor
galvnico e a reta ideal de linearizao. Conforme se observa atravs dos grficos,
todas as linearizaes empregadas apresentaram melhor aproximao dos dados
em relao a linearizao com a faixa de leitura de 0 a 100% realizada
anteriormente.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
125
oxignio dissolvido medido (%)
0 5 10 15 20
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
c
a
l
c
u
l
a
d
o
(
%
)
0
5
10
15
20
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
linearizao ideal
Figura 5.50: Resposta do oxignio calculado somente para a faixa entre 0% e 20% do OD atravs
das equaes (3.1)(3.10)(3.12)(3.13) e a resposta ideal para o sensor ptico imobilizado em filme sol-
gel em relao a resposta do sensor comercial. Experimento em gua de torneira aps 94 horas de
operao, temperatura= 28,40,2C.
A tabela 5.2.2 apresenta a nova correlao dos dados para as equaes
de linearizao usadas e o respectivo limite de deteo para a faixa de leitura de
baixa concentrao do OD. Os dados provam que para a regresso Stern-Volmer
realizada para uma faixa linear de leitura neste ensaio (0-20% OD), as equaes de
linearizao praticamente apresentaram a mesma linearidade e limite de deteco.
Desta forma, a escolha de um dos mtodos de linearizao nestas condies levar
em conta somente a complexidade de realizao de cada mtodo. Nesta condio
comprovou-se que o mtodo empregando a equao de linearizao (3.10)
apresentou vantagem sobre outros mtodos em funo de no exigir a determinao
precisa do
0
I (intensidade na ausncia de O
2
).
Tabela 5.2.2: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.45.
Mtodo (3.1) (3.10) (3.12) (3.13)
Correlao (r
2
)
0,99207 0,99207 0,99188 0,99207
Limite de
Deteco OD
0,734 %
0,057 mgL
-1
0,734 %
0,057 mgL
-1
0,707 %
0,055 mgL
-1
0,729 %
0,057 mgL
-1
Os filmes obtidos pela tecnologia sol-gel podem ser preparados para que
a relao de resposta da luminescncia em funo da concentrao do OD se torne
mais prxima da linearidade, ou para aperfeioar a resposta a uma dada faixa de
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
126
medida. A no linearidade do filme, porm, melhora a sensibilidade a baixas
concentraes de OD (MCEVOY; MCDONAGH; MACCRAITH, 1997). A
sensibilidade do filme dada principalmente pela porosidade e hidrofobicidade do
filme. Ajustados por diversos parmetros durante sua construo tais como o pH e o
processo de secagem do filme (KNIG et al., 2005). Embora no fora aprofundado
os estudos para a obteno de um filme sol-gel com propriedades ideais, os
resultados experimentais mostram a viabilidade de uso do filme sol-gel para
imobilizao do indicador luminescente.
5.2.3.3 Experimento com PDMS
A figura 5.51 mostra o perodo de 100 horas iniciais de operao para o
sensor ptico preparado com o complexo de rutnio imobilizado no polmero PDMS,
conforme descrito na seo 5.2.1. Embora este experimento tenha sido realizado
com uma temperatura estabilizada em 24,80,3 C, ocorreu uma resposta flutuante
da intensidade fluorescente. Porm esta alterao no ultrapassou a 3% dia
-1
na
tenso (mV) apresentada pelo sensor ptico para intensidade fluorescente. Observa-
se uma reduo da faixa de resposta do indicador imobilizado em PDMS em relao
a imobilizao em sol-gel, de 185 mV para 135 mV, exigindo uma melhor resoluo
para o sistema de deteco da intensidade luminescente.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
127
tempo (horas)
0 20 40 60 80 100
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
680
700
720
740
760
780
800
820
840
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
20
22
24
26
28
30
sensor ptico (mV)
temperatura (C)
Figura 5.51 : Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS para as primeiras 100 horas em meio
aquoso sujeito a alternncia de injeo dos gases O
2
e N
2
. Experimento em gua de torneira,
temperatura 24,80,3 C.
A figura 5.52 apresenta em detalhe o perodo entre 50 e 60 horas para os
os dados mostrados na figura 5.51, incluindo a leitura realizada pelo sensor
comercial. Nota-se que a resposta apresentada pelo indicador imobilizado em
PMDS, no acompanhou o ensaio com alternncia dos gases, sendo muito lenta a
resposta do polmero, cerca de 2 horas para alcanar o estado estacionrio. O
experimento fora programado para ciclos de 1 hora de injeo de N
2
e 2 horas de
injeo de ar, a resposta do sensor ptico no alcanou o estado estacionrio para
ausncia do supressor, no sendo determinado adequadamente o valor de
intensidade
0
I .
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
128
tempo (horas)
50 52 54 56 58 60
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
700
720
740
760
780
800
820
840
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
sensor ptico (mV)
OD sensor galvnico (%)
Figura 5.52: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos em
gua de torneira aps 50 horas; temperatura= 24,80,3 C.
Determinou-se o desempenho do sensor ptico utilizando uma
imobilizao em PMDS em relao ao mtodo com sensor galvnico. Repetiu-se os
procedimentos para a linearizao de resposta do sensor utilizando as equaes de
linearizao. A figura 5.53 apresenta o grfico Stern-Volmer com a regresso dos
dados para obteno da constante
SV
K atravs do coeficiente angular. Para a
obteno deste grfico, utilizaram-se apenas dois pontos estipulados para a
concentrao do OD em funo da lenta resposta do sensor PDMS, portanto o valor
timo para o coeficiente de correlao condiz apenas para o reduzido nmero dados
utilizados no grfico.
oxignio dissolvido (%)
0 20 40 60 80 100
I
0
/
I
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
Figura 5.53: Grfico Stern-Volmer de duas regies de medida apresentados na figura 5.52. K
SV
=
0,00188 %
-1
, r
2
= 0,99525, temperatura de 24,80,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
129
O valor da constante
SV
K para o indicador imobilizado em PDMS foi
menor em relao ao apresentado pelo indicador imobilizado em sol-gel. Isto
caracteriza um menor limite de deteco e maior sensibilidade para o sensor ptico
utilizando a imobilizao sol-gel. A figura 5.54 apresenta a resposta do sensor
ajustada com as equaes de linearizao do sensor ptico (3.1) e (3.10).
tempo (horas)
50 52 54 56 58 60
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD sensor galvnico(%)
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
Figura 5.54: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes de
linearizaes (3.1) e (3.10) em relao ao sensor comercial imersos em gua. Temperatura=
24,80,3 C.
A figura 5.55 apresenta a resposta do sensor ajustada com as equaes
de linearizao do sensor ptico (3.12) e (3.13).
tempo (horas)
50 52 54 56 58 60
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
OD sensor galvnico(%)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
Figura 5.55: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS utilizando as equaes (3.12) e (3.13)
em relao ao sensor comercial imersos em gua. Temperatura= 24,80,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
130
Com relao resoluo de resposta do sensor ptico, tanto nos
experimentos com imobilizao em sol-gel como em PDMS, analisando os grficos
de linearizaes, percebe-se claramente que o mtodo de deteco ptico
(luminescente) apresenta maior resoluo para as baixas concentraes de OD. Tal
fato ocorreu devido a no linearidade na intensidade da fluorescncia em funo da
presena do supressor. No experimento com a imobilizao em PDMS, a reduo
da intensidade apresentada pelo indicador exigiu um conjunto conversor de tenso
analgico/digital com maior resoluo.
A figura 5.56 apresenta a resposta linearizada do sensor para cada
mtodo em relao resposta fornecida pelo sensor galvnico. A tabela 5.2.3
apresenta a correlao dos dados. A baixa velocidade de resposta do sensor ptico
imobilizado em PDMS, impediu uma determinao de aproximao de sua resposta
em relao ao sensor galvnico, devendo ser considerada apenas a resposta dada
nos extremos da faixa de medida. O mtodo de aproximao (3.10) apresentou
valores negativos para o OD. A estimativa para curva de resposta utilizando as
linearizaes (3.12) e (3.13) no foi adequada para o sensor de resposta lenta.
Analisando o valor apresentado pela correlao e observando as figuras 5.48 e 5.49,
o mtodo (3.1), alm de simples aplicao, apresentou melhor aproximao para
resposta do sensor ptico imbolizado em PDMS em relao ao sensor galvnico.
oxignio dissolvido medido (%)
0 20 40 60 80 100
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
c
a
l
c
u
l
a
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
linearizao (3.1)
linearizao (3.10)
linearizao (3.12)
linearizao (3.13)
Figura 5.56: Resposta do sensor ptico imobilizado em PDMS e do sensor comercial imersos em
gua de torneira aps 50 horas. Temperatura= 24,80,3 C.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
131
Tabela 5.2.3: Coeficiente de correlao para os dados apresentados na figura 5.56.
Mtodo (3.1) (3.10) (3.12) (3.13)
Correlao 0,59339 0,59339 0,57434 0,50792
A resposta do sensor ptico em PDMS poderia ser mais rpida com a
imobilizao realizada em uma membrana de silicone com espessura reduzida.
Porm a adio da soluo de preparo do sol-gel impregnado com o indicador
Ru(dpp) tornava o processo de cura extremamente lento para uma fina camada,
provavelmente em funo de uma desativao de seu catalisador na mistura
realizada com o precursor de obteno do processo sol-gel. Na tentativa de obter
uma maior concentrao do indicador em uma membrana flexvel, fora aumentado a
porcentagem da soluo de preparo do filme sol-gel. As membranas obtidas desse
procedimento apresentaram alto rendimento quntico, porm formaram-se reas
heterognias com maior concentrao com Ru(dpp) no silicone, ocasionando baixa
sensibilidade ao oxignio em funo da pobre integrao dos materiais no transporte
do oxignio.
5.2.4 Ensaio com variao do fluxo da amostra
A figura 5.57 ilustra um exemplo de insensibilidade variao do fluxo de
amostra para o sensor ptico comparado ao sensor comercial galvnico. Utilizando-
se o sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel, pois o mesmo apresentava
menor tempo de resposta a variao da concentrao. Para a linearizao dos
dados foi utilizada a equao (3.1). A variao de intensidade da fluorescncia
apresentada pelo sensor ptico sol-gel foi imperceptvel em relao ao sensor
galvnico quando a agitao amostra foi desligada.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
132
tempo (min)
0 10 20 30
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
120
OD sensor galvnico (%)
OD sensor ptico calculado (%)
Agitao da amostra desligada
Figura 5.57. Teste de fluxo comparando sensor ptico imobilizado em filme sol-gel em relao ao
sensor comercial. Temperatura constante: 250,2 C.
A alta sensibilidade aliada ao baixo consumo de oxignio requerido para
realizar uma medida, til na construo de biosensores. Alguns trabalhos
descrevem que sob a membrana sensora podem ser imobilizadas substncias que
responderiam a pequenas alteraes na concentrao do OD em curto perodo.
Realizando procedimentos de calibrao com padres conhecidos, pode se obter
um sensor de resposta estimada para a DBO, que apresente o tempo de resposta
reduzido de 5 dias para 5 minutos (CHE et al., 2000)(PREININGER; KLIMANT;
WOLFBEIS, 1994). A alta sensibilidade dos sensores pticos representa um recurso
importante para o monitoramento contnuo em campo, pois algas e sujeira afetam a
leitura dos sensores tradicionais (clula de Clark). Nesta situao, um bom exemplo
de aplicao so as estaes de tratamento de efluentes (RAMAMOORTHY;
DUTTA; AKBAR, 2003). Alguns estudos de desempenho entre sensores pticos e
tradicionais em campo (JOHNSTON; WILLIAMS, 2005) (ALLIANCE FOR COASTAL
TECHNOLOGIES, 2005), citam que os sensores pticos requerem intervalos
maiores entre os procedimentos de limpeza e calibrao provocados por obstrues,
diminuindo custo de operao e maior confiabilidade do sistema de monitoramento.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
133
5.2.5 Temperatura
Se o sensor ptico pode apresentar menor sensibilidade variao de
fluxo da amostra, o mesmo no ocorre com a variao de temperatura. A figura 5.58
apresenta as respostas do sensor ptico com imobilizao em filme sol-gel e PDMS
em uma condio de saturao do oxignio e variao da temperatura. Nota-se um
decrscimo linear da intensidade de fluorescncia para o aumento da temperatura, e
uma menor taxa de variao para a membrana PDMS (-6mV C
-1
) em relao a
imobilizao em sol-gel (-18mV C
-1
).
temperatura (C)
0 10 20 30 40
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
600
800
1000
1200
1400
sensor ptico sol-gel (mV)
sensor ptico PDMS (mV)
Figura 5.58: Grfico de resposta a variao de temperatura para os sensores pticos na condio de
saturao do oxignio.
Alm da variao da intensidade da fluorescncia, a constante Stern-
Volmer
SV
K tambm varia com a temperatura. Portanto, para um sistema linearizado
com a equao (3.1), a incluso da compensao de temperatura resulta na
equao:
( )
( )[ ]
2
0
1 O T K
I
T I
SV
+ = (5.1).
Foram determinadas as equaes ( ) T I
0
e ( ) T K
SV
, utilizando-se o sensor
ptico com imobilizao em sol-gel. A figura 5.59 apresenta a variao de
temperatura e alterao dos ciclos de injeo de gs N2 e ar. A determinao da
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
134
intensidade da fluorescncia na ausncia do supressor (
0
I ) muito importante para
a correta determinao de ( ) T I
0
e consequentemente ( ) T K
SV
.
tempo (min)
0 100 200 300 400
r
e
s
p
o
s
t
a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
800
900
1000
1100
1200
1300
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
10
15
20
25
30
35
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
sensor ptico (mV)
temperatura (C)
OD sensor galvnico (%)
Figura 5.59: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizao em sol-gel
em funo da temperatura acompanhado pelo sensor comercial.
A tabela 5.2.4 apresenta os valores para
0
I e
SV
K calculados para
trs temperaturas distintas. Esses valores apresentaram variao linearmente
dependente com a temperatura onde tambm se comprovou que o aumento da
temperatura reduz a intensidade da fluorescncia. As funes ( ) T I
0
e ( ) T K
SV
da
equao (5.1) foram determinadas para a determinao do OD com compensao
de temperatura. A figura 5.60 apresenta a resposta do sensor ptico utilizando a
estas funes. Para este experimento, o mtodo simplificado (5.1) apresentou
resultados aceitveis, considerando que na prtica normalmente a leitura do OD
considerada a temperatura prxima a que foi realizada a calibrao do instrumento.
Tabela 5.2.4: Valores para intensidade de fluorescncia para o filme sol-gel e a constante
SV
K em
funo da temperatura para os dados da figua 5.59.
Temperatura 10C 26,3C 37C
0
I (mV) 1315 1210 1136
SV
K (%
-1
) 0,0031038580 0,003275768 0,0034393409
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
135
tempo (min)
0 100 200 300 400
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
C
)
10
15
20
25
30
35
DO sensor galvnico (%)
DO sensor ptico corrigido (%)
temperatura (C)
Figura 5.60: Resposta do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com compensao de
temperatura em funo da leitura do sensor comercial.
5.2.6 Salinidade
Para verificar se a resposta do sensor ptico sofreria alguma interferncia
com o aumento da salinidade da gua, realizou-se o experimento com alterao da
salinidade de uma amostra, mantendo-se a temperatura constante e acompanhando
a concentrao do OD atravs de um sensor galvnico.
A figura 5.61 apresenta um experimento utilizando 3 configuraes de
sensores pticos monitorados simultaneamente. A primeira trata-se do sensor com
indicador imobilizado em filme sol-gel utilizado na seo 5.2.3.1, que permaneceu
aproximadamente 3 meses imerso continuamente em gua de torneira. A segunda e
terceira imobilizaes foram recm constitudas, tratando-se da verso imobilizada
em PDMS e da verso utilizando o sol-gel com uma fina cobertura de silicone preto
respectivamente. A figura indica o ponto de monitoramento onde foi adicionado o
cloreto de sdio e mostra que a primeira imobilizao apresentou alta variao da
resposta afetada pela adio do cloreto, aproximadamente 20 ppt de salinidade. A
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
136
observao visual do filme aps este experimento constatou um filme opaco e
degradado, diferente do filme transparente no incio do ensaio. Tal fato ocorreu
porque os poros de slica que compem o filme sol-gel perderam a propriedade
higroscpica e permeabilidade ao oxignio, isto , passaram a absorver gua ao
longo do ensaio. Tal caracterstica deve ser levada em conta durante a construo
do filme sol-gel, alm de caractersticas como a escolha do precursor, a imobilizao
do indicador fluorescente, e o processo de secagem do filme (KNIG et al., 2005).
A resposta deste sensor ao aumento da salinidade foi ainda afetada pelo longo
perodo de imerso em que o sensor j havia sido exposto.
tempo (horas)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
o
x
i
g
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
r
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s
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a
s
e
n
s
o
r
p
t
i
c
o
(
m
V
)
600
700
800
900
1000
1100
DO sensor galvnico (%)
sensor ptico sol-gel (mV)
sensor ptico PDMS (mV)
sensor ptico sol-gel+silicone preto (mV)
adicionado NaCl
Figura 5.61: Resposta de intensidade da fluorescncia do sensor ptico com imobilizaes em sol-
gel, PMDS e sol-gel com cobertura de silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra.
Temperatura= 25,20,2 C.
A verso do indicador imobilizado em PDMS apresentou pouca
sensibilidade ao aumento da salinidade, porm a verso utilizando o sol-gel
possuindo uma fina cobertura de silicone preto, no afetou substancialmente o
tempo de resposta e contribuiu para uma maior durabilidade do composto sol-gel,
pois o silicone funcionou tambm como um isolante no higroscpico, e comportar-
se como um isolante ptico para as fontes luminosas indesejveis ao sistema de
excitao e deteco.
Utilizando a configurao sol-gel com cobertura de silicone preto, fora
realizado o experimento, acompanhando-se o valor da salinidade durante o ensaio
com o auxlio de um condutivmetro da marca Orion
n
i
o
d
i
s
s
o
l
v
i
d
o
(
%
)
0
20
40
60
80
100
s
a
l
i
n
i
d
a
d
e
(
p
p
t
)
0
10
20
30
40
50
OD sensor galvnico (%)
OD sensor ptico (%)
salinidade (ppt)
Figura 5.62: Resposta linearizada do sensor ptico com imobilizao em sol-gel com cobertura de
silicone preto a adio do cloreto de sdio na amostra. Temperatura= 25,20,3 C.
Assim, conclui-se que o fato da resposta do sensor ptico no ser afetada
por alguns interferentes est relacionado com o meio de imobilizao utilizado e
tambm com as caractersticas da superfcie de contato com a amostra.
Com relao estabilidade da luminescncia do indicador, este problema
tpico apresentado nos sistemas por deteco atravs da intensidade, onde a
baixa estabilidade da luminescncia apresentada pelo elemento fotosensvel reduz o
tempo de vida do sensor ou requer frequentes recalibraes. Diferentes solues
so apresentadas para resolver este problema: (a) escolher outros indicadores
luminescentes; (b) modificar a matriz polimrica; (c) utilizar indicadores diferentes
onde um indicador responde ao oxignio e um segundo indicador seja insensvel ao
oxignio; (d) introduzir aditivos estabilizantes a membrana para remover o oxignio
reativo liberado do processo de luminescncia (PALMA et al., 2007).
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
138
6 CONCLUSES
Este trabalho apresentou o desenvolvimento de microssensores de
oxignio dissolvido planares utilizando tecnologias de filmes espessos. Incluiu-se o
desenvolvimento de circuitos eletrnicos prprios para o funcionamento completo e
autnomo dos sensores. O uso de microcontroladores e conversores analgico-
digitais favoreceu a reduo de custo para o sistema de monitoramento contnuo,
comparando-se ao sistema com placa de aquisio de dados comercial e
computador pessoal utilizados no trabalho de mestrado do autor.
O sensor eletroqumico de oxignio dissolvido baseado na clula de Clark
foi empregado primeiramente atravs de sua reproduo em PVC com dimenses
tradicionais, proporcionando melhor compreenso do sensor eletroqumico OD e o
desenvolvimento da eletrnica associada.
A principal contribuio cientfica do trabalho foi a utilizao da
tecnologia LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) para o desenvolvimento do
sensor OD. O uso inovador de tcnicas de microcircuitos utilizando-se este
material, explorou as facilidades de construo de uma verso planar e de
dimenses reduzidas. O baixo custo de construo foi atendido, pois a tecnologia
baseia-se na utilizao do simples mtodo serigrfico para obteno dos eletrodos e
no necessita de equipamentos de custo elevado ou demais recursos de uma sala
limpa.
Esse tipo de tecnologia de desenvolvimento do sensor OD permitiu
realizar alteraes de maneira rpida, tais como mudana de layout, rea de
eletrodos, materiais diferentemente empregados para o eletrlito e membrana. A
maior dificuldade encontrada foi na manuteno do eletrlito entre o substrato e a
membrana, parcialmente resolvida com o uso de uma baixa concentrao do sal KCl
e sua forma de apresentao em gel. Outra dificuldade identificada, foi a fixao da
membrana FEP sobre o substrato, que foi resolvida pelo uso de dispositivos
auxiliares em acrlico, que exerceram uma presso mecnica sobre a membrana
contra o substrato. Adicionalmente, o uso de uma membrana PDMS permitiu a cura
do silicone sobre um molde com o substrato LTCC integrado, o que simplificou sua
fixao. Os sensores submetidos ao monitoramento contnuo chegaram a alcanar 4
meses de durabilidade utilizando membrana de FEP, deriva de 3,24 % dia
-1
,
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
139
linearidade dada pelo coeficiente de correlao r
2
=0,99116 com limite de deteco
0,78%. Sensores com membrana de silicone PDMS alcanaram 2,5 meses de
durabilidade, coeficiente de correlao r
2
=0,9894 com limite de deteco estimado
em 0,86% e embora apresentasse uma maior deriva, de 21% OD dia
-1
, este trabalho
recomenda o uso do PDMS como proposta de construo simples e inovadora com
funes de membrana permevel e invlucro sobre um substrato de LTCC.
Trabalhos similares com PDMS, porm empregando-se outras tcnicas construtivas[
WU et al., 2005] apresentaram tempo de vida dos sensores muito menores, da
ordem de 60 horas.
A utilizao da tecnologia de serigrafia j tem sido empregada com
grande sucesso na produo em massa de eletrodos a um custo extremamente
baixo e simples. O mtodo apresentado neste trabalho de doutoramento para a
construo do sensor OD com invlucro em PDMS apropriado para produo de
sensores de OD descartveis. Mesmo apresentando uma deriva maior em relao
ao sensor empregando membrana FEP, etapas de calibrao realizadas em
intervalos menores permitem o uso do sensor com membrana PDMS em aplicaes
cuja deriva 0,88 % hora
-1
para a medida aceitvel.
Verificou-se a estabilidade do eletrodo de referncia miniaturizado
Ag/AgCl nos sensores baseados na clula eletroqumica de Clark, onde o anodo
operou como eletrodo de referncia. Utilizando a pasta Ag/Pd sobre o LTCC, obteve-
se a estabilidade mdia de 2,74 mV dia
-1
aceitvel para que o sensor OD
operasse na regio de corrente limitada por difuso. Atravs dos ensaios realizados
comprovou-se que os problemas apresentados nos sensores ensaiados
continuamente, tais como a deposio da prata sobre o catodo, foram favorecidos
pela distncia mnima entre o catodo e a membrana no ter sido atendida e o uso
da configurao de dois eletrodos. Na configurao da clula eletroqumica de 3
eletrodos, o eletrodo de prata no participa do fluxo de corrente de reduo sobre o
catodo, estendendo a durabilidade e menor deriva para ambos sensores
eletroqumicos.
Este trabalho tambm envolveu o estudo e a implementao da tcnica
de medio do OD atravs da deteco da luminescncia atravs da variao da
intensidade da resposta do sinal. O sensor ptico experimental tambm atendeu os
requisitos de baixo custo, durabilidade, preciso e autonomia. A sensibilidade a
presena do oxignio foi mensurada atravs da intensidade luminescente de um
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
140
complexo de rutnio (Ru(dpp)) imobilizado em duas formas, filme sol-gel e em
silicone PDMS. A imbolizao deste indicador foi facilitada pela disponibilidade
comercial do complexo sintetizado. A simplicidade do sistema ptico foi obtida com a
utilizao de LEDs de alto brilho na cor azul (455nm) para a fonte de excitao e
fotodiodo compatvel que integra um filtro de cor vermelha para a faixa de deteco
desejada para a emisso do indicador (590nm).
Os resultados obtidos comprovaram o uso promissor da tcnica
luminescente, sendo uma opo s dificuldades encontradas no uso contnuo dos
sensores eletroqumicos. O sensor ptico imobilizado em filme sol-gel operando em
modo contnuo apresentou a menor deriva (0,03% hora
-1
) dentre os microsensores
construdos, enquanto o mesmo sensor com imobilizao PDMS apresentou deriva
de 0,13 % hora
-1
. Utilizando mtodos de aproximao para resposta no linear
apresentada comumente por indicadores luminescentes, o limite de deteco
alcanou 0,320% (ou 0,25 mgL
-1
em 28C) com coeficiente de correlao r
2
=0,99306
para imobilizao em filme sol-gel. No foi possvel detectar a partir dos dados de
monitoramento, o limite de deteco para a imobilizao PDMS, porm o coeficiente
de correlao r
2
=0,59339 e o baixo valor para a constante Stern-Volmer indicaram a
baixa sensibilidade e preciso da membrana PDMS em relao ao filme sol-gel. Os
resultados apresentados pela imobilizao em silicone PDMS foram prejudicados
em funo da membrana espessa obtida para a imobilizao e a baixa concentrao
do indicador sobre a mesma.
O sensor ptico respondeu melhor s baixas concentraes de oxignio.
Atravs da regresso considerando somente a faixa de leitura entre 0 e 20% OD (ou
0 e 1,6 mgL
-1
em 28C), obteve-se uma melhor linearidade e igualdade de respostas
para os mtodos de linearizao utilizados, alcanando-se o limite de deteco
0,057 mgL
-1
e coeficiente de correlao r
2
=0,992.
A imobilizao do indicador utilizando o processo sol-gel apresenta-se
relativamente complexa, pois envolve diversas variveis, como tempo e temperatura
da reao, natureza do catalisador, concentrao de reagentes, etc. Tais parmetros
determinaram as caractersticas finais de sensibilidade e durabilidade do sensor
ptico. A adio de uma fina camada de silicone preto sobre a imobilizao sol-gel
proporcionou maior durabilidade e imunidade do filme variao de salinidade da
amostra sem prejudicar o tempo de resposta do sensor.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
141
A deteco ptica foi regulamentada recentemente pela ASTM. Este
estudo serviu para avaliar a construo do microssensor ptico e seu sistema de
deteco visando a mensurao do OD. No foi o escopo deste trabalho a
comparao entre os mtodos eletroqumico e ptico e sim a demonstrao da
viabilidade de implement-los com tcnicas planares de microcircuitos. Porm,
algumas observaes quanto ao desenvolvimento de sensores miniaturizados e sua
operao podem ser mencionadas. De maneira geral, a miniaturizao e produo
do sensor facilitada no sistema ptico exceto seu sistema deteco e excitao
(fotodiodo e LEDs). O custo e a complexidade da eletrnica envolvida so
semelhantes em ambos os mtodos, desde que no sistema ptico seja mensurado
atravs da intensidade. A linearidade de resposta dada pelo sensor eletroqumico,
torna-o conhecido e semelhante a qualquer sensor comercial com mesmo princpio
de funcionamento e calibrao requeridos. Os diversos materiais empregados como
indicador e imobilizao do sensor ptico requerem uma metodologia de medida e
calibrao prprias para cada sensor, portanto a equao Stern-Volmer (3.1) no
pode ser universalmente empregada em sensores pticos de OD.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
142
7 PERSPECTIVAS FUTURAS
Os resultados obtidos neste trabalho de doutoramento confirmam a
viabilidade da proposta de desenvolvimento dos microssensores de OD. De forma
complementar alguns tpicos so citados interessantes para sua continuidade.
A utilizao do substrato LTCC acrescido de tcnicas de deposio,
litografia ou corroso de filmes finos (microeletrnica) para obteno de
um arranjo de microeletrodos ;
Viabilizar a utilizao da tecnologia sol-gel como eletrlito de suporte
para o sensor OD polarogrfico, obtendo espessura de eletrlito definida,
e facilitade de construo com a cura do silicone PDMS;
Imobilizao de complexos orgnicos sobre o filme sol-gel ou silicone
para estudo de deteco atravs do consumo do oxignio;
Mensurar o oxignio em funo tempo de vida da luminescncia dos
indicadores, citado como tcnica utilizada na maioria dos sensores
comerciais, indica melhor estabilidade de leitura para o sistema ptico.
Desenvolvimento de Sensores de Oxignio Dissolvido Utilizando Mtodos Eletroqumicos e pticos para Monitoramento em Tempo Real da Qualidade da gua
143
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ANEXO A
TABELA 1: SOLUBILIDADE DO OXIGNIO DISSOLVIDO EM GUA SATURADA POR
AR EM PRESSO ATMOSFRICA (760 mm Hg)
Referncia:
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