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- Qumica de la
troposfera.
Contaminacin atmosfrica Contaminacin atmosfrica
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 1
Contaminacin troposfrica Contaminacin troposfrica Contaminacin troposfrica Contaminacin troposfrica
Las primeras referencias a la contaminacin de Las primeras referencias a la contaminacin de
las ciudades datan de la antigua Grecia y Roma
En la edad media la combustin del carbn en
los centros urbanos llev a altas
t i d t l d (H ) SO concentraciones de partculados (Humo) y SO
2
(el carbn es rico en azufre)
La combinacin de las palabras humo (smoke) y
niebla (fog) condensacin de agua y de SO
2
en niebla (fog) condensacin de agua y de SO
2
en
torno a los particulados dio lugar al trmino
smog
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 2
Smog Clsico
Fuentes de la contaminacin troposfrica Fuentes de la contaminacin troposfrica pp
Fuentes de Fuentes de
contaminacin
Troposfrica
Naturales Antropognicas
Erosin
Incendios
forestales
Actividad
volcnica
Fijas Mviles
Partculas
de polvo
CO, CO
2,
SO
2
,
aerosoles
CO, CO
2
, SO
2,
NH
3
, cidos,
aerosoles
Produccin elctrica,
Industrias
diversas
Transporte
CO, CO
2
,
NO
x
Hidrocarburos
aerosoles
CO, CO2,
NO
2
Hidrocarburos
aerosoles
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 3
aerosoles aerosoles
Contaminacin atmosfrica Contaminacin atmosfrica Contaminacin atmosfrica Contaminacin atmosfrica
Contaminantes primarios
Se vierten directamente a la atmsfera
Contaminantes secundarios Contaminantes secundarios
Se producen a partir de los primarios
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 4
Niebla fotoqumica Niebla fotoqumica Niebla fotoqumica Niebla fotoqumica
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 5
Contaminantes primarios Contaminantes primarios Contaminantes primarios Contaminantes primarios
xidos de Nitrgeno xidos de Nitrgeno
Monxido y dixido de carbono Monxido y dixido de carbono
xidos de Azufre xidos de Azufre xidos de Azufre xidos de Azufre
Hidrocarburos y otros compuestos Hidrocarburos y otros compuestos
orgnicos ms o menos voltiles orgnicos ms o menos voltiles orgnicos ms o menos voltiles orgnicos ms o menos voltiles
Otros: NH Otros: NH
33
, H , H
22
S, halgenos, metales S, halgenos, metales
Partculas Partculas
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 6
Contaminantes secundarios Contaminantes secundarios Contaminantes secundarios Contaminantes secundarios
Ozono troposfrico Ozono troposfrico
Oxidantes fotoqumicos Oxidantes fotoqumicos
Sulfatos Sulfatos Sulfatos Sulfatos
Nitratos Nitratos
Aerosoles Aerosoles
Otros Otros Otros Otros
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 7
Contaminantes Contaminantes
primarios primarios
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 8
xidos de nitrgeno (N xidos de nitrgeno (N
22
O, NO, NO O, NO, NO
22
)) dos de t ge o ( dos de t ge o (
22
O, O, O O, O, O
22
))
NN
22
O O
gas incoloro, no txico que no interviene en procesos fotoqumicos gas incoloro, no txico que no interviene en procesos fotoqumicos
t f i t f i troposfricos. troposfricos.
Origen natural y actividades agrcolas (procesos de Origen natural y actividades agrcolas (procesos de
desnitrificacin) desnitrificacin)
NO gas incoloro, txico, interviene en procesos NO gas incoloro, txico, interviene en procesos
fotoqumicos troposfricos fotoqumicos troposfricos q p q p
NO NO
22
gas pardo rojizo, txico que interviene en procesos gas pardo rojizo, txico que interviene en procesos
fotoqumicos fotoqumicos fotoqumicos fotoqumicos
Ambos origen antropognico: procesos de combustin Ambos origen antropognico: procesos de combustin g p g p g p g p
NN
22
+ O + O
22
2NO 2NO
2NO+ O 2NO+ O
22
2NO 2NO
22
(poco significativo a altas temperaturas, la (poco significativo a altas temperaturas, la
reaccin revierte) reaccin revierte)
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 9
reaccin revierte) reaccin revierte)
xidos de nitrgeno xidos de nitrgeno xidos de nitrgeno xidos de nitrgeno
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 10
xidos de nitrgeno xidos de nitrgeno xidos de nitrgeno xidos de nitrgeno
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 11
Origen xidos de nitrgeno Origen xidos de nitrgeno O ge dos de t ge o O ge dos de t ge o
Industrial
Comercial
Residencial
Sector pblico
Residencial
Otros Otros
Transporte
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 12
Compuestos de nitrgeno Compuestos de nitrgeno Co puestos de t ge o Co puestos de t ge o
Frmula Nombre sistemtico Nombre comn Estructura
NO monxido de nitrgeno xido ntrico
N
2
O monxido de dinitrgeno xido nitroso
NO
2
dixido de nitrgeno
perxido de
nitrgeno
N
2
O
5
pentaxido de
dinitrgeno
anhdrido ntrico
N
2
O
3
trixido de dinitrgeno
anhdrido nitroso
NO
3
-
- nitratos
NH
3
-
amoniaco
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 13
NH
3
Monxido de carbono (CO) Monxido de carbono (CO) Monxido de carbono (CO) Monxido de carbono (CO)
Gas incoloro y txico Gas incoloro y txico
90%de origen natural por oxidacin 90%de origen natural por oxidacin 90% de origen natural por oxidacin 90% de origen natural por oxidacin
atmosfrica del metano (degradacin atmosfrica del metano (degradacin
anaerobia) anaerobia) anaerobia) anaerobia)
Antropognico Antropognico opog co opog co
Transporte Transporte
Plantas de combustin y tratamiento de Plantas de combustin y tratamiento de yy
residuos residuos
Industria petrolera Industria petrolera
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 14
Origen del CO Origen del CO Origen del CO Origen del CO
Combustin incompleta de compuestos Combustin incompleta de compuestos
bb con carbono con carbono
2C + O 2C + O
22
2CO 2CO
2CO O 2CO O 2CO 2CO 2CO + O 2CO + O
22
2CO 2CO
2 2
V1>>V2 V1>>V2
Reaccin entre el CO Reaccin entre el CO y combustibles sin y combustibles sin Reaccin entre el CO Reaccin entre el CO
22
y combustibles sin y combustibles sin
quemar quemar
CO CO +C +C 2CO 2CO CO CO
22
+ C + C 2CO 2CO
Disociacin de CO Disociacin de CO
22
a altas temperaturas a altas temperaturas
CO CO 2CO 2CO CO CO
22
2CO 2CO
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 15
Emisiones de CO en Europa (2001) Emisiones de CO en Europa (2001) s o es de CO e u opa ( 00 ) s o es de CO e u opa ( 00 )
Industria Transporte Industria Transporte
Tratamiento de resduos Agricultura Tratamiento de resduos Agricultura
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 16
http://webdab.emep.int
Dixido de carbono (CO Dixido de carbono (CO
22
))
Origen natural
Fotosntesis
Respiracin seres vivos
Actividad volcnica
Fuegos g
Antropognico
A partir de combustibles slidos o no A partir de combustibles slidos o no
Quema de biomasa
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 17
xidos de azufre (SO xidos de azufre (SO SO SO )) xidos de azufre (SO xidos de azufre (SO
22
, SO , SO
33
))
SO SO
22
se emite en mayor cantidad (98 se emite en mayor cantidad (98--99%) 99%)
SO SO acompaa al anterior y es poco estable: acompaa al anterior y es poco estable: SO SO
33
, acompaa al anterior, y es poco estable: , acompaa al anterior, y es poco estable:
reacciona rpidamente formando cido sulfrico reacciona rpidamente formando cido sulfrico
Ambos gases incoloros Ambos gases incoloros Ambos gases incoloros Ambos gases incoloros
50% origen natural 50% origen natural
Oxidacin H Oxidacin H
22
S de la degradacin anaerobia) S de la degradacin anaerobia) O dac O dac
22
S de a deg adac a ae oba) S de a deg adac a ae oba)
Emisiones antropognicas Emisiones antropognicas
Combustion de carburantes conteniendo azufre Combustion de carburantes conteniendo azufre
S + O S + O
22
SO SO
22
SO SO
22
+ 1/2O + 1/2O
22
SO SO
33
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 18
C t i t i C t i t i Contaminantes orgnicos Contaminantes orgnicos
Por su incidencia en el medio ambiente
los compuestos orgnicos pueden
clasificarse en
Compuestos orgnicos voltiles COVs
(volatile organic compounds VOCs) (volatile organic compounds, VOC s)
Compuestos orgnicos persistentes COPs
(persistent organic pollutants POPs) (persistent organic pollutants POP s)
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 19
Hidrocarburos y otros compuestos voltiles Hidrocarburos y otros compuestos voltiles Hidrocarburos y otros compuestos voltiles Hidrocarburos y otros compuestos voltiles
Metano: 85% de origen natural, Metano: 85% de origen natural,
descomposicin anaerobia descomposicin anaerobia
Otros hidrocarburos Otros hidrocarburos Otros hidrocarburos Otros hidrocarburos
Compuestos orgnicos voltiles Compuestos orgnicos voltiles
Evolucionan hacia los llamados oxidantes Evolucionan hacia los llamados oxidantes
fotoqumicos formando radicales libres fotoqumicos formando radicales libres fotoqumicos formando radicales libres fotoqumicos formando radicales libres
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 20
Origen del metano antropognico Origen del metano antropognico Origen del metano antropognico Origen del metano antropognico
Arroz Arroz
Gas natural Gas natural
Carbn Carbn
Estiercol Estiercol
Petrleo Petrleo
Resduos slidos Resduos slidos
Aguas residuales Aguas residuales
Fermentacin Fermentacin
intestinal intestinal
Quema de Quema de
Biomasa Biomasa
Combustin Combustin
biocombustibles biocombustibles
Combustibles Combustibles
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 21
Compuestos orgnicos Compuestos orgnicos
voltiles voltiles
En el trmino Compuestos Orgnicos
Voltiles se agrupan todas aquellas Voltiles se agrupan todas aquellas
sustancias orgnicas presentes en la
atmsfera (outdoor pollutants) o en atmsfera (outdoor pollutants) o en
espacios cerrados (indoor pollutants), que
tengan una presin de vapor superior a g p p p
0,14 mmHg a 25C.
Generalmente tienen un nmero de
tomos de carbono entre 2 y 12.
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 22
Compuestos orgnicos voltiles Compuestos orgnicos voltiles Co puestos o g cos ot es Co puestos o g cos ot es
La necesidad de vigilar las concentraciones de
COVs en la atmsfera se deriva COVs en la atmsfera se deriva
fundamentalmente de tres factores:
Su propia toxicidad
El papel clave que los ms reactivos juegan en
la formacin de reacciones fotoqumicas
Su importancia como precursores de
aerosoles en reas urbanas especialmente aerosoles en reas urbanas, especialmente
los hidrocarburos aromticos y sus productos
de oxidacin
Se clasifican en COVs de espacios cerrados Se clasifican en COVs de espacios cerrados
(indoor) y en espacios abiertos (outdoor).
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 23
Compuestos orgnicos voltiles de origen natural Compuestos orgnicos voltiles de origen natural p g g p g g
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 24
Compuestos orgnicos Compuestos orgnicos
persistentes p
Tema 11
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 25
Aerosoles Aerosoles Aerosoles Aerosoles
Los aerosoles se producen natural y artificialmente
Entre los naturales se encuentran la sal marina el polvo y Entre los naturales se encuentran la sal marina, el polvo y
las partculas volcnicas, mientras que los artificiales
resultan de la quema de biomasa y combustibles fsiles,
entre otras fuentes.
Algunos aerosoles, como el polvo, se emiten
directamente hacia la atmsfera.
La mayora no se emiten directamente sino que se y q
fabrican a partir de la transformacin qumica de los
precursores.
Todos los aerosoles troposfricos tienen un tiempo de
id t l t f l ll i l li i vida corto en la atmsfera, pues la lluvia los elimina
rpidamente, barrindolos hacia la superficie.
Debido a que el rgimen de precipitaciones vara mucho
de una regin a otra y a que la intensidad de las fuentes de una regin a otra, y a que la intensidad de las fuentes
de emisin tambin es muy diferente en distintas
regiones, la cantidad de aerosoles en la atmsfera vara
mucho entre las diferentes zonas planetarias.
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 26
p
Origen Origen Origen Origen
Transporte Transporte
Industria Industria
Cristales de agua Cristales de agua Cristales de agua Cristales de agua
Quema de Quema de
Combustibles Combustibles
Nieblas Nieblas
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 27
Mecanismo de formacin de aerosoles Mecanismo de formacin de aerosoles
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 28
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 29
Contaminantes Contaminantes
secundarios
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 30
Componentes de la niebla fotoqumica Componentes de la niebla fotoqumica
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 31
Contaminantes secundarios Contaminantes secundarios
xidos de nitrgeno
Productos de oxidacin de CO
Productos de oxidacin de Productos de oxidacin de
hidrocarburos
Aerosoles
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 32
Oxidacin de NO y fotolisis de NO Oxidacin de NO y fotolisis de NO
22
O dac de O y oto s s de O O dac de O y oto s s de O
22
Oxidacin por oxgeno
NO + O
2
2NO
2
2 2
Oxidacin por ozono
NO +O
3
NO
2
+O
2
NO + O
3
NO
2
+ O
2
Fotolisis NO
2
NO h NO O NO
2
+ h NO + O
Formacin de ozono
O + O
2
+ M O
3
+ M
*
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 33
2 3
Oxidacin de CO con OH Oxidacin de CO con OH
O
3
+ h O
2
+ O
O H O 2OH O + H
2
O 2OH
CO + OH CO
2
+ H
H + O
2
+ M HOO + M
2
CO + OH + O
2
CO
2
+ HOO
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 34
El radical HOO genera O El radical HOO genera O
33
HOO + NO NO
2
+ OH
NO
2
+ h NO + O
O +O
2
+MO
3
+M
*
O + O
2
+ M O
3
+ M
Reaccin global Reaccin global
CO + 2O
2
+ h CO
2
+ O
3
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 35
Oxidacin de hidrocarburos: Oxidacin de hidrocarburos: Oxidacin de hidrocarburos: Oxidacin de hidrocarburos:
ej. metano ej. metano j j
CH
4
+ OH CH
3
+ H
2
O
CH
3
+ O
2
+ M CH
3
OO + M
CH
3
OO +NO CH
3
O +NO
2
CH
3
OO NO CH
3
O NO
2
CH
3
O + O
2
HCHO + HOO
Se regenera el radical OH
HOO + NO NO
2
+ OH
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 36
Oxidacin de hidrocarburos: Oxidacin de hidrocarburos:
ej. metano
HCHO + HO HCO + H
2
O
j
HCO + O
2
HOO + CO
CO +2O +h CO +O CO + 2O
2
+ h CO
2
+ O
3
F.G. Calvo-Flores. Tema 9 37
Oxidacin de otros compuestos Oxidacin de otros compuestos Oxidacin de otros compuestos Oxidacin de otros compuestos
a peroxiacetilnitratos (PANs) a peroxiacetilnitratos (PANs) p ( ) p ( )
CH
3
CHO + OH CH
3
CO + H
2
O
CH
3
CO + O
2
CH
3
C(O)OO
CH
3
C(O)OO + NO
2
CH
3
C(O)OONO
2
3
( )
2 3
( )
2
Los radicales peroxiacetilos son
fuertemente irritantes para los ojos