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...(29)
(30)
Escogimos escribir la reaccin en la forma particular 28 por que corresponde a cidos y bases del
mismo tipo de carga que aquellos en los que Hammett y Deyrup basaron su trabajo original. AH
+
corresponde a la forma protonada de la base dbil (por ejemplo, (CH
3
)
2
C=OH
+
, p-NO
2
-C
6
H
5
NH
3
+
,
etc.), A es la forma de la base libre, S es una base presente en el solvente (molculas de H
2
O o iones
de HSO
4
-
) y SH
+
es el cido conjugado de estas especies (H
3
O
+
, H
2
SO
4
). Note que la naturaleza de
S y SH
+
no est bien definida, pues en la mezcla de solventes cada uno consiste en ms de una
especie; Sin embargo, l habilidad de donar protones de SH
+
y la habilidad de aceptar protones de S,
cualquiera que sea, juntas determinan la efectividad de la mezcla solvente particular en protonar la
base A, y as las caractersticas de esa mezcla solvente. Es esta efectividad de protonacin la que
Hammett y Deyrup midieron primero.
El siguiente paso es escoger una serie de bases A
1
, A
2
, A
3
, A
n
,, cada una ms dbil que la
anterior. Tambin necesitamos que estas sustancias absorban la luz en la regin visible o regin
ultravioleta, y ese espectro de absorcin de la base libre difiere del espectro de su respectivo cido
conjugado. La razn para este ltimo requisito es que debemos tener algn mtodo de determinar la
concentracin de [A] y [AH
+
] para cada par cido-base conjugada; El mtodo de espectrofotometra
ultravioleta visible es conveniente y es el que se ha empleado ms frecuentemente, aunque hay
otros mtodos. Hammett y Deyrup escogieron para su serie de bases varias anilinas sustituidas con
sustituyentes que incrementan el nmero de electrones que se retiran para proveer sucesivamente
bases ms dbiles. Es esencial para el mtodo que la primera base, A
1
, sea suficientemente fuerte
que la constante de disociacin del cido conjugado pueda determinarse en agua pura. En solucin
acuosa diluida, SH
+
en la ecuacin 28 es H
3
O
+
, S es H
2
O, y el coeficiente de actividad se aproxima
a la unidad, as que el problema se reduce a la relativa sencillez discutida en la seccin 1.
Vamos al solvente que contiene una pequea cantidad de cido sulfrico, por ejemplo, 10% de
H
2
SO
4
, en el que la base A
1
, an dar concentraciones apreciables de las formas de cido y base
conjugadas, y eso tambin permitir hacer mediciones en la base A
2
ms dbil, que es demasiado
para dar cantidades medibles de A
2
H
+
en agua pura.
Ahora podemos escribir dos ecuaciones del tipo 30 describiendo el comportamiento de nuestras dos
bases en el nuevo solvente:
(31)
(32)
Note que K
aA1H+
es conocido de la medicin de la dilucin en agua; hemos definido las cantidades
en las ecuaciones de una manera que las K
a
s son verdaderamente constantes (a temperatura y
presin constantes) y todo el comportamiento no ideal resultado de cambiar el solvente es
incorporado en las actividades. Adems, las concentraciones de [A
1
], [A
1
H
+
], [A
2
], [A
2
H
+
] son
directamente medibles estereofotomtricamente. Si dividimos la ecuacin 31 en la ecuacin 32,
obtenemos la ecuacin 33:
(33)
En la ecuacin 33 todas las cantidades son conocidas o medibles, excepto K
aA2H+
y el radio que
envuelve los coeficientes de actividad.
Si fuera posible obtener los coeficientes de actividad, la ecuacin 33 proveera una forma de obtener
K
aA2H+
. La teora de Debye-Hckel en solucin acuosa diluida, que est basada en clculos de
fuerzas interionicas en un medio que contiene iones disociados, provee un mtodo para estimar
coeficientes de actividad de iones. Sin embargo, an para fuerzas inicas tan bajas como 0.01 hay
desviaciones significativas de la teora. En mezclas de agua-cido fuerte que consideramos aqu, la
concentracin de especies inicas (H
3
O
+
, HSO
4
-
) es necesariamente alta; As, an en las
concentraciones de cidos y bases bajo estudio se mantienen bajas (como deben ser en cualquier
caso para que las mediciones espectrofotomtricas sean confiables), la teora de Debye-Hckel no
ayuda. Es posible, sin embargo, hacer el siguiente argumento cualitativo. El alejamiento del
coeficiente de actividad de la unidad es el resultado de un comportamiento no ideal de las especies
involucradas. El alejamiento de la idealidad depende de la estructura, y probablemente y
particularmente de las cargas, de los componentes. Si A
1
y A
2
(y tambin A
1
H
+
y A
2
H
+
) son
suficientemente parecidas en estructura, uno puede suponer que un solvente dado en el radio
A1
/
A1H+
sera aproximadamente a misma que
A2
/
A2H+
. Si este fuera el caso, el radio de
coeficientes de actividad en la ecuacin 33 sera igual a la unidad y la ecuacin se volvera
(34)
Una revisin experimental de esta suposicin sobre los coeficientes de actividad es posible en un
rango limitado de acidez del solvente. Si la composicin de la mezcla de agua-cido sulfrico vara
en el rango en que las cuatro especies, A
1
, A
2
, A
1
H
+
, y A
2
H
+
estn presentes en una concentracin
apreciable, entonces, como K
aA1H+
/K
aA2H+
es (por definicin) constante, un radio constante
[A
1
][A
2
H
+
]/[A
2
][A
1
H
+
] implica que la suposicin del radio de s siendo constante es correcta en
este rango de solventes. Experimentalmente, para bases que son anilinas sustituidas esta prueba es
bastante exitosa, un resultado que apoya la validez de este mtodo. La pregunta de que tan similares
deben ser dos compuestos y ser suficientemente similares en estructura se considerar despus.
Procediendo con nuestro anlisis, encontramos que podemos asumir que la ecuacin 34 es valida,
sabemos las cantidades necesarias para obtener K
aA2H+
, el equilibrio constante para la segunda base.
Esta base ahora se usa en conjuncin con una tercera base, A
3
, en un sistema solvente que contiene
una mayor proporcin del cido fuerte, y el procedimiento se contina hasta que las constantes de
equilibrio son establecidas para todo el rango de bases.
Habiendo encontrado las constantes de equilibrio para la serie de bases, ahora podemos usarlas para
caracterizar la habilidad de donar protones de cualquier mezcla de cido sulfrico y agua.
Reacomodando la ecuacin 30, tenemos
(35)
La cantidad en el lado derecho de la ecuacin 35 es definida como h
0
, y da la informacin necesaria
sobre la habilidad de donar un protn.
(36)
Por la magnitud de los nmeros involucrados, es mejor usar una escala logartmica. Una nueva
cantidad H
0
, es definida por la ecuacin 37.
(37)
O
(38)
H
0
es conocida como la funcin de acidez de Hammett, y la serie de anilinas sustituidas para
establecer la escala son conocidas como los indicadores de Hammett.
Es procedimiento descrito arriba sirve para definir H
0
para una mezcla de agua y varios cidos
fuertes. Una vez que se ha encontrado H
0
para varias mezclas, se puede obtener, usando la ecuacin
38, el pK
a
para otras bases que son usadas en la escala. Todo eso es necesario es un mtodo para
medir el radio [A]/[AH
+
], junto con la suposicin de que el radio de los coeficientes de actividad de
la nueva base y su cido conjugado es la misma que la de las bases indicadoras. Los valores de
rango de pK
a
que han sido encontrados para varios tipos de compuestos se dan en la tabla 2 de la
seccin 4. Valores de compuestos particulares pueden encontrarse en las revisiones de Arnett y de
Paul y Long donde se dan referencias a la literatura original.
OTRAS ESCALAS DE ACIDEZ.
Regresamos brevemente a la cuestin de unicidad de la escala de H
0
. Hemos visto que para que el
tratamiento sea exitoso, las diferentes bases involucradas en determinar la escala de H
0
, y tambin
las bases que sern investigadas usando la escala, deben ser suficientemente similares en estructura
que el radio de coeficiente de actividad de la ecuacin 33 ser la unidad. Se ha vuelto bastante
evidente que los datos se han acumulado para que este requisito es ms restrictivo de lo que uno
habra esperado. Arnett y Mach usando una mezcla de N, N-dialquilnitroanilina y N-
alquilnitroanilina como bases indicadoras, encontramos una escala de acidez, designada H
m
, que es
diferente de H
0
. Un grupo de aminas cclicas de ndole de la estructura general 1, fueron
investigadas por Hinman y Lang:
R
R
N
R
1
Estos indicadores dieron otra escala de acidez, llamada H
I
, que difiere ligeramente de la escala H
m
.
Otra escala, H
A
, fue establecida por Yates, Stevens, y Katritzky con una serie de amidas como
indicadores. An otra funcin, H
R
, es basada en el comportamiento del triarilcarbinol. Estas
sustancias, estudiadas por Deno, Jaruzelski y Schriesheim, reacciona tpicamente de acuerdo a la
ecuacin 39 para formar agua (que se convierte parcialmente en el ion oxonio) y un carbocatin. La
funcin H
R
incluye la actividad de agua en adicin a las cantidades de
(C
6
H
5
)
3
COH + SH
+
(C
6
H
5
)
3
C
+
+ S + H
2
O(39)
la ecuacin 38.Una funcin ligeramente diferente, H
R
, es derivada de H
R
sustrayendo la actividad
del agua del logaritmo (ecuacin 40).
H
R
=H
R
log
aH2O
(40)
Hidrocarbonos que contienen dobles enlaces carbono-carbono pueden ser protonados en medios
cidos fuertes, y la escala designada H
C
apropiada para estas sustancias h sido establecida.
Aunque el cido sulfrico ha sido el cido usado ms frecuentemente, se han elaborado escalas de
funcin cida para otras mezclas de cidos fuertes. El medio supercido es de particular inters
preparado usualmente de cido fluorosulfrico, HSO
3
F, con varios cidos de Lewis como SO
3
o
SbF
5
. Este medio, el ms cido conocido, ha hecho posible la observacin directa de la alta
reactividad de los carbocationes (ver seccin 5.4), y la protonacin de bases extremadamente
dbiles. La figura 1 muestra el comportamiento de diferentes funciones cidas en mezclas de agua y
cido sulfrico, la figura 2, da el comportamiento de H
0
en mezclas de agua con varios cidos
fuertes, y la figura 3 presenta datos para mezclas de HSO
3
F con SbF
5
.
La proliferacin de escalas de acidez, cada una con las mismas bases y ninguna en la cual pueda
reclamar ser ms fundamental o correcta que otra, es un desarrollo algo decepcionante. Sin
embargo, ilustran el punto discutido en la seccin 2.4, que detalla la interaccin soluto-solvente en
un rea de la qumica donde mucho del trabajo fundamental an debe hacerse.
En principio, el concepto de escala e acidez puede ser muy til en la investigacin de mecanismos
de reaccin. El logaritmo de un radio del proceder imaginado de una reaccin por el cido
conjugado del sustrato puede medirse en medios de diferente acidez y trazado contra H
0
, o alguna
otra funcin de acidez apropiada. Una correlacin linear sera una buena evidencia que el cido
conjugado que en realidad estuvo involucrado. Se han hecho un nmero de estudios, la mayora
exitosos, pero se ha vuelto cada vez ms claro que los resultados de dichas investigaciones deben
ser interpretados con precaucin a menos que el sustrato es estructuralmente muy similar a las bases
indicadoras usadas en hacer la escala de acidez. La generalidad del mtodo es bastante reducida.
Figura 3.1 Valores de diversas funciones de acidez en mezclas de agua y cido sulfrico . datos
para Ho, H " , Hawai , y Hola son de LP Hammett, Fsica Qumica Orgnica , segundo ed . , McGraw
- Hill, Nueva York , 1970 , p . 271 ; datos para H , son de M. T. Reagan , J. Amer. Chem . Soc. . ,
91,5506 ( 1969 ) . Adaptado con permiso de McGraw-Hill.
en la Seccin 2.4 , que los detalles de la interaccin disolvente - soluto es un rea de la qumica
donde gran trabajo fundamental que queda por hacer .En principio , el concepto de escala de
acidez podra ser muy til en el investigacin de mecanismos de reaccin . El logaritmo de la
velocidad de una reaccin sospechoso de procedimiento por medio del cido conjugado del
sustrato puede ser medido en medios de diferente acidez y representada frente a H , o algn otro
funcin de acidez apropiada . Una correlacin lineal sera entonces una buena evidencia que el
cido conjugado fue de hecho involucrado . Varios de estos estudios han sido hecho , a menudo
con xito , pero se est convirtiendo cada vez ms claro que los resultados de esas investigaciones
deben ser interpretados con precaucin a menos que el sustrato es estructuralmente muy
estrechamente relacionado con las bases de indicadores utilizados en la creacin de la escala de
acidez. La generalidad del mtodo se ve seriamente reducida .
Mediciones en disolventes no acuosos
Una alternativa al mtodo de funcin de acidez para hacer mediciones con dbiles pares
conjugados cido-base fuerte es elegir un disolvente puro que es ms
Figura 3.2 La funcin de acidez Ho para las mezclas de agua con diversos cidos. De G. A. Olah,
Friedel-CraftsChemistry, Wiley, Nueva York, 1973, p. 368. Derechos de autor 1973 0, John
Wiley&Sons. Reproducido con permiso de John Wiley&Sons, Inc.
Figura 3.3 La funcin de acidez Ho para las mezclas de SbF y HS03F. Los datos provienen de R. J.
Gillespie y T. E. Peel, J. Amer. Chem. TG., 9 5, 5173 (1973).
cido y menos bsico que el agua. El prctico electrodo de vidrio y el pH metro a menudo puede
ser utilizado con xito en medios no acuosos , siempre y cuando la referencia solucin utilizada
para la normalizacin de la metro emplea el mismo solvent.32 El pH valores determinados , sin
embargo, sern caractersticos del disolvente particular sistema y no ser transferible
directamente a la escala de agua. El cido actico tiene ha utilizado como disolvente para la
determinacin de acidez relativa de cidos fuertes . la cidos minerales HClO , , HBr , y HC1 , que
todos se comportan como cidos fuertes en agua , se encontr que difieren significativamente en
acidity.33 El uso de un nico disolvente evita las dificultades inherentes en hacer comparaciones
entre diferentes sistemas de disolventes , como se hace en el trabajo con mezclas de agua - cido ,
pero al mismo tiempo la gama de acidez que se pueden considerar son ms limitados . Por otra
parte, se presentan las complicaciones si la constante dielctrica es baja ( actico E = 6,2 en
comparacin con E = 78,5 para agua); 34 no es entonces amplia pairing.35 ion Reacciones cido-
base se han estudiado en otros disolventes no acuosos , talescomoacetonitrilo, metanol , etanol ,
dimetilformamida , y dimetilos ~ lfoxide . Cuando los cidos cuya fuerza tambin se puede medir
en agua se estudian en estos disolventes , las constantes obtenidas son en general bastante
diferente , como sera se espera de los muy diferentes constantes dielctricas y variando
solvatantepoder de los diferentes disolventes . Sin embargo , si los acidez relativa de dos
compuestos en agua y otro disolvente se comparan , la diferencia de pKa entre el dos cidos es
por lo general aproximadamente independiente de disolvente (a menos de aproximadamente un
pKunidad ) , siempre y cuando los cidos se comparan son del mismo tipo de carga y son muy
similar en estructura . por ejemplo , dos cidos carboxlicos sustituidos particulares puede ser
espera que difieren en acidez por aproximadamente la misma cantidad en dimetilformamidacomo
lo hacen en el agua , a pesar de que los valores de pKa encuentran en los dos disolventes se ser
muy diferentes , pero era de esperar tal correlacin 38 si la comparacin eran entre un cido
carboxlico y un ion anilinio ( diferentes tipos de carga) o entre un cido carboxlico y un fenol (
mismo tipo de carga pero diferente estructural escribir ) . Cabe sealar , sin embargo, que parece
que hay excepciones , incluso a esta spera Otros mtodos para realizar mediciones cuantitativas
de las bases dbiles , menoscomnmente utilizado de los descritos aqu , han sido revisados por
Arnett.40 ElRemitimos al lector a ese artculo para obtener ms informacin.
Los calores de protonacin
Arnett ha resumido las dificultades inherentes a los mtodos disponibles en la actualidad de tratar
con bases dbiles en solution.41 seala, por ejemplo, que el pKavalores dados en la literatura para
las cetonas , una clase muy importante de compuestos que someterse a una variedad de
reacciones catalizadas por cido , variar en un inaceptablemente amplia gama . Las variaciones
surgen no slo de los problemas coeficiente de actividad mencionado anteriormente , pero
tambin de problemas prcticos tales como el efecto de los diferentes los medios de
comunicacin sobre la posicin de los picos de absorcin en el espectro ultravioleta. Arnett tiene
propuesto una alternativa al mtodo de funcin de acidez para encontrar valores de pKa para los
bases.42 dbiles l ha medido los calores de la protonacin de una serie de dbiles bases en FS03H
, en el que la mayora de las bases de inters se conocen desde freezingpointla depresin , la
conductividad elctrica , espectroscopia ultravioleta , y nuclear mediciones de resonancia
magntica para estar completamente protonados . l encuentra un buen correlacin de estos
calores de protonacin con valores de pKa registradas para series como
los indicadores originales nitroanilinaHammett que estn bien ' se comportaron de la acidez
experimentos de la funcin . El calor de mtodo de protonacin tiene la ventaja sobre los el
procedimiento de funcin de acidez que todas las mediciones se realizan en el mismo solvente
;Arnett propone que los valores de pKa obtenidos para cetonas por el calor de procedimiento de
protonacin son ms fiables que los datos de la funcin de acidez mayores .
3.3 FORTALEZAS DE ACIDOSDBILESBronsted
Los primeros intentos de evaluar cuantitativamente la acidez de los cidos muy dbiles eran
contemporneos con el trabajo pionero de Hammett con bases dbiles. Conant y Wheland44
publicaron las primeras investigaciones en esta rea en 1932, y sus resultados se ampliaron y
perfeccionaron algunos aos ms tarde.
Puesto que los compuestos organometlicos de los metales alcalinos se comportan qumicamente
como carbaniones, estos investigadores razonaron que si un organosodio o
organopotasiocompuesto, RIM, se mezclaron con un hidrocarburo, R, H, el equilibrio constante
para la reaccin resultante, la ecuacin 3.41, sera una medida de los acidez relativa de la RIH dos
hidrocarburos y R2H.
La constante de equilibrio para la ecuacin 3.41 no mide directamente la diferencia de pKa entre
RIH y R2H, porque el pKa se define en trminos oiTiF
disociando iones (Ecuacin 3.42). El ter y benceno se utilizaron como disolventes, y
la evidencia ms reciente indica que casi 47 existen probablemente en los compuestos
organometlicos.
R
1
-
+ R
2
H R
1
H + R
2
-
(3.42)
enteramente como pares inicos en disolventes no polares. Conant y Wheland eran conscientes
de el problema de disociacin; sobre la base de alguna medida de conductividad se supone que
las constantes de disociacin para los distintos organo-metlicos sera de alrededor de la misma, y
que las constantes de equilibrio para la reaccin 3,41 dara medidas razonablemente precisas de
las diferencias de pKa. Sobre la base de esta suposicin, McEwen determina valores de pKa para
un nmero de carbono cidos; tambin fue capaz de relacionar la acidez de los cidos de carbono
estudiado con los de varios oxgeno de acido dbil 49 estudiando equilibrios como Ecuacin 3.43
R
1
M + R
2
OH R
1
H + R
2
OM (3.43)
Otros experimentos diseados para dilucidar las relaciones cido-base entre cidos dbiles se han
llevado a cabo ms recientemente por Streitwieser y su co- trabajador. Estudiaron el equilibrio se
muestra en la Ecuacin 3.44, con ciclo- hexilamina como disolvente y litio o ciclohexilamida de
cesio como base. Uso mtodos espectrofotomtricos para evaluar la posicin del equilibrio, se
fueron capaces de encontrar valores relativos de pKa para una serie de hidrocarburos en la que el
base conjugada es, en la mayora de los casos, un anin aromtico conjugado. Con el fin de
conectar.
RH + C
6
H
11
NH
-
M
+
R
-
M
+
+ C
6
H
11
NH
2
(3.44.)
M
+
= Li
+
o Cs
+
PKA valores definitivos a los resultados, estos autores tomaron como punto de referencia la valor
de pKa = 18,5 reportado por Langford y Burwellsl de 9-phenylfluorene (2). Este valor se determin
en un disolvente constituido por una mezcla de agua y
sulfolano (3) utilizando los mtodos descritos a continuacin. Cuando McEwenYs los resultados se
colocan en una escala con 9-phenylfluorene que tiene un pKa de 18,5, la acuerdo con los
resultados de Streitwieser es razonablemente bueno hasta pK, alrededor del 31 por
(triphenymethane).
Funciones H-Acidez.
Otros han enfocado el problema desde un punto de vista ligeramente diferente. Este mtodo
alternativo es una extensin de los medios de comunicacin bsica de la funcin de acidez tenicas
analizadas en los disolventes seccion.52 anteriores que contienen dimetilsulfxido mezclado con
agua, metanol, o etanol y una base (hidrxido de potasio, metxido o etxido) se han utilizado con
mayor frecuencia, aunque otros subproductos, tales como sulfolano, tambin se han empleado.
Medicin espectrofotomtrica medicin de las concentraciones de formas de base de cidos y
conjugadas de un adecuado serie de indicadores de establecer una funcin de acidez, llamado H-,
para las mezclas contienen proporciones variables de los disolventes. Los inidcators estn
generalmente sustituidos anilinas, la misma clase de compuesto que sirve para establecer la escala
Ho en cido mezclas; Aqu, sin embargo, las anilinas estn actuando como cidos en lugar de como
bases(Ecuacin 3.45).
ArNH, + S- ArNH- + SH (3.45)
Una vez establecida, la escala H se utiliza para encontrar valores de pKa para los cidos dbiles. la
nmero de mediciones se han realizado por diversos grupos. Los resultados obtenido en un primer
momento pareca estar en desacuerdo con Streitwieser de, pero la revisin de los valores para
algunos compuestos sobre la base de nuevas medidas trajeron los resultados de los dos mtodos
en bastante buen acuerdo. Al mismo tiempo, sin embargo, se qued claro que los problemas
descritos en los apartados anteriores en relacin con la diferente comportamiento de las
sustancias de diferente tipo estructural tambin se aplican a la H-. La relacin de escala coeficiente
de actividad, evidentemente, no es lo mismo para el carbono cidos como para los cidos de
nitrgeno utilizados para establecer la scale.59 Por lo tanto los valores de pKa encontrado por
estos mtodos, mientras que probablemente internamente consistente para com-parecido libras,
no estn en una base slida con respecto a su relacin absoluta a la escala de agua.
Arnett y sus colaboradores han ampliado el concepto de calor de protonacin (Seccin 3.2) para
los cidos dbiles midiendo calores de desprotonacin, AHD, de dbil cidos en dimetilsulfxido
que contienen la base conjugada dimetilsulfxido, H3CSOCH, - 0,60 Los resultados se
correlacionan bien con PK, los valores de las aminas utilizadas para configurar la escala H. Adems,
la pendiente de la recta que correlaciona con AHD pKa es casi la misma que la pendiente de la
correlacin entre el calor de la protonacin en HS0, F y pKa de las bases dbiles. Este ltimo
resultado aumenta la confianza en el calor del mtodo de protonacin como una forma vlida de
medir la concentracin de cido en un muy amplia gama.
La Ley de Catlisis Brsnsted
El trabajo experimental descrito hasta este momento se ha limitado a aquellos de carbono cidos
que son ms cidos que pKa aproximadamente 33. La mayora de estos compuestos deben su
acidez a alguna caracterstica estructural que permite que la carga negativa del conjugado base
que se ha deslocalizado. Pasamos ahora a una breve discusin de un mtodo por el cual
mediciones se pueden extender, por lo menos en una forma semicuantitativa, en la regin cidos
de an ms dbiles.
En la reaccin cido-base 3.46, parece razonable que si la tasa de (k,) en el que un protn se
elimina mediante una base particular, Bn + se compararon para
AH
m+
+ B
n+
A
(m-1)+
+ BH
(n+1)+
(3.46)
diversos cidos AHM +, la base puede eliminar el protn ms rpidamente de la cidos ms
fuertes. Las relaciones entre velocidad de una reaccin cido-base y un equilibrio se han
observado en muchos casos, y se encuentra con frecuencia a obedecer una ecuacin conocida
como la ley de la catlisis Brernsted:
k = CK
a
a
(3.47)
log k = a log Ka + log C (3.48)
donde k es la constante de velocidad para la reaccin, Ka es la constante de disociacin del cido,
y C es una constante de proporcionalidad. Si una relacin de este tipo podra ser mostrado a
mantener entre la fuerza del cido y la tasa de transferencia del protn a algn particular, base, un
medio estara disponible para encontrar acidez de equilibrio a travs de cintica mediciones.
Un reconocimiento por la forma de la ley catlisis puede ser adquirida por la consideracion de las
relaciones energticas involucradas. En la figura 3.4 se representa esquemticamente la energa
libre (AG) vs coordenada de reaccin para las reacciones de transferencia de protones entre una
serie de cidos, AnH, y una sola base, B. El pK diferentes, los valores de los cidos se reflejan en los
diferentes cambios de energa libre en pasar de reactantes a los productos, AG ", AG;, ..., AG;, ..., y
son causadas por estructural diferencias entre los cidos AnH y entre las bases conjugadas A, -. Si
uno asume que los factores que causan estas diferencias de energa libre tambin hacen que el
diferencias en la energa libre del estado de transicin, es razonable suponer que un primera
aproximacin que la energa de activacin libre para la transferencia de protones, AG:, podra
estar relacionado con la AG; en una forma lineal. Esta relacin se expresa en Ecuacin 3.49, donde
arbitrariamente elegido el primer cido, A, H, como una referencia compuesto para la serie.
G
1
- G
n
= (G
1
- G
n
) (3.49)
Tenemos desde la termodinmica de equilibrio Relacin entre 3,50 estndar cambio de energa
libre, AGO, y constante de equilibrio, K, y de un estado de transicin teora de la ecuacin 3.51
(comprese la Ecuacin 2.60, p. loo), donde AG * es la libre la energa de activacin, k es la
constante de velocidad, k es la constante de Boltzmann, y h es La constante de Planck.
- AGO = 2.303RT log K (3.50)
- AG* = 2.303(RT log k - RT log k T/h) (3.51)
Sustituyendo las Ecuaciones 3.50 y 3.51 en la ecuacin 3.49 se obtiene la Ecuacin 3.52:
log k, - log kl = ci(1og Kn - log Kl) (3.52)
El cido A1H sirve como nuestro estndar para la comparacin de todos los dems, de modo que
log k, y log K1 son constantes para una serie de mediciones; Por lo tanto, podemos escribir
Ecuacin 3.53 (donde C es una constante), que es equivalente a la ecuacin 3.48 y, cuando se
escribe en forma exponencial, a la Ecuacin 3.47.
log kn = ci log Kn + log C (3.93)
La ley de Bronsted es una relacin de energa libre lineal similar en forma a la correlaciones
Hammett y Taft discutidos en la Seccin 2.2. Hacemos hincapi en que la conexin entre la tasa y
el equilibrio expresado por la Ecuacin 3.48 es de ninguna sentido predicho por o derivados de las
leyes de la termodinmica de equilibrio. La relacin es emprico que debe ser verificado
experimentalmente en cada caso particular , y que est sujeta a limitaciones severas. Hemos
asumido en dibujo de la Figura 3.4 y en la fabricacin de los argumentos que hemos presentado la
racionalizacin la ley catlisis que la posicin del estado de transicin a lo largo de la reaccin de
coordenada no va a cambiar a medida que cambian las concentraciones de cido . Hemos visto en
la Seccin 2.6 , en donde se consider el postulado de Hammond , que este supuesto es poco
probable que sea cierto si hacemos ms bien un pequeo cambio en el reactivo todo producto de
la diferencia de energa libre . Como resultado , podemos esperar que en un amplio intervalo de
acidez de un no habr una constante. Se debe estar cerca de la unidad para una muy proceso
trmico de tipo 3,46 ( el estado de transicin se asemeja mucho mas BH (* + l ) + y todo el AGO
diferencias aparecen en AG *) , y cerca de cero para una proceso muy exotrmico ( el estado de
transicin se asemeja mucho a AHM + + + Bn y ninguna de las diferencias AGO mostrar AG UPIN *
) . Para los cidos de carbono, unos cambios relativamente poco a poco con el cambio constante
de equilibrio ; 62 sin embargo, debemos continuar cautela si queremos usar la ley de catlisis para
que nos ayuden en la estimacin de equilibrio acidez , y esperamos que las dificultades si el rango
de constantes de equilibrio es grande. Volveremos a considerar estos puntos con ms detalle en la
Seccin 8.1 .
Acidez Kinetic
La ley catlisis de Bronsted puede aplicarse al problema de la determinacin de los acidez de los
cidos muy dbiles en la siguiente manera. En primer lugar, se elige una base adecuada; la base
debe ser lo suficientemente fuerte para eliminar los protones de los cidos de carbono en
pregunta a un ritmo mensurable. Los cidos que se investiguen se preparan a continuacin, con
deuterio o tritio sustituido por hidrgeno, y la tasa de intercambio de la etiqueta isotpica del
cido de carbono en presencia de la base se mide.
Los experimentos de este tipo se han llevado a cabo con cidos dbiles por varios trabajadores
Con el fin de utilizar los datos cinticos para obtener informacin acerca de equilibrio, es
claramente necesario saber si la ley la catlisis (Ecuacin 3.48) se mantiene para el sistema en
estudio y, si lo hace, lo que el valor de la constante a es.
COACH COACH COACH AOACH
EFECTOS SUSTITUYENTE EN FORTALEZAS DE CIDOS Y BASES BRONSTED
Las reacciones cido-base siempre han servido como punto de partida para el examen deefectos
de los cambios en una estructura en el curso de las reacciones qumicas. El cuadro 3.2 resume
datos de la solucin para una variedad de cidos y bases Bronsted; debido a los problemas de
medicin, dicha tabla contiene necesariamente una buena cantidad de incertidumbre.El pKa, los
valores que caen entre 2 y 10 pueden ser usados con una confianza considerable, ya que se basan
en mediciones precisas en soluciones acuosas diluidas; los valores fuera de este rango deben
considerarse con una cierta cantidad de escepticismo. Como hemos observado en los dos
apartados anteriores, las incertidumbresresultan dramticas; para cidos muy fuertes y muy
dbiles; los valores extremos slo tienen importancia cualitativa.
En la Tabla 3.2 se sigue la convencin de dar la fuerza de una base en trminos de la pKa del cido
conjugado. Es til tener en cuenta que cuanto ms dbil la base, el ms fuerte es su cido
conjugado. De ah las bases ms dbiles y los cidos msfuertes(aquellos con pKa negativo)
aparecen al principio de la tabla, mientras que el bases fuertes y cidos dbiles (pKa positivo) se
encuentran al final. Dado que muchos compuestos son los cidos y las bases, vale la pena sealar
que, aunque hay es una relacin definida entre la fuerza de una base y la fuerza del conjugado
cido de esa base, no hay ninguna correlacin cuantitativa entre la fuerza de un dado sustancia
como una base y la fuerza de la misma sustancia, tal como un cido, aunque a menudo es cierto
que una molcula fuertemente cida ser dbilmente bsico y vice versa.
Fortalezas dehidruros de cido simples
Es til comenzar la discusin de los efectos sustituyentes en la acidez mediante el examen
brevemente la acidez de la solucin de hidruros de algunos elementos de los Grupos IV, V, VI, y
VII, dada en la Tabla 3.3. Estos valores abarcan una gama muy amplia y estn sujetas a una
considerable incertidumbre, pero las tendencias son claras. En una fila determinada, los hidruros
vueltos ms cidos que uno se mueven hacia la derecha. Esta tendencia es paralela a la
electronegatividad del tomo de hidrgeno est unido (Tabla 3.4). Una posible interpretacin de la
tendencia es que en cada una de esas series de la carga nuclear creciente sostiene que los
electrones de valencia todos los cuales tienen el mismo nmero cuntico principal,ms y con ms
fuerza, de modo que los iones negativos se vuelven ms y ms favorables en comparacin con los
compuestos no ionizados pizca unidos covalentemente. La analoga d electronegatividad, sin
embargo, claramente falla en las comparaciones entre los miembros de un grupo dado. Los
tomos se vuelven menos electronegativos como uno desciende en lacolumna de la tabla, pero los
hidruros se convierten en cidos ms fuertes. Carbono y yodo tienen la misma electronegatividad
en la escala de Pauling, pero la acidez de CH, y HI difieren en algo parecido a 60 potencias de diez.
El comienzo de una explicacin puede encontrarse en las energas de disociacin del enlace de los
hidruros (Tabla 3.5). La electronegatividad disminuye aparentemente es ms que compensado por
el vnculo ms dbil de hidrgeno. Uno puede racionalizar las observaciones en unaforma
aproximada diciendo que en ir a tomos ms grandes con los electrones de valencia en niveles
cuntico principal ms altos y por lo tanto ms alejado del ncleo, el solapamiento con el orbital
en el tomo de hidrgeno pequeo se vuelve menos favorable y los bonos se vuelven ms dbiles.
ACIDEZ EN FASE GASEOSA
Se puede observar a partir de la discusin anterior se desprende que las interpretaciones de la
observan acidez dejan algo que desear incluso para una serie tan fundamental de compuestos
como los hidruros simples. El asunto ha sido reabierto en los ltimos aos por el desarrollo de
tcnicas para la medicin de la fase acida. gas Los resultados disponibles enfatizar el hecho, ya
conocido de anteriores trabajo, que los factores de solvatacin tienen una profunda influencia en
el curso de la cido-base reacciones. Pero los experimentos en fase gaseosa hacen ms que esto;
que ponen en cuestionar algunos de los supuestos e interpretaciones fundamentales que H aire
siempre ha utilizado para dar cuenta de acidez observados en trminos de estructura molecular.
Como ejemplo, consideremos el efecto sobre la acidez de la sustitucin de un hidrgeno de H2O
por varios grupos orgnicos. Tabla 3.6 presenta los datos disponibles para acidez relativa de los
simples alcoholes en solucin, mientras que la Tabla 3.7 muestra las relaciones en la fase de gas.
Sobre la base de los datos de la solucin por s solo, uno llegara a la conclusin de que la
sustitucin por grupos sucesivamente ms voluminosos causa una estabilizar la reduccin de la
acidez, aunque las posiciones relativas de agua y metanol
El valor para el alcohol isoproplico se determina por la definicin de Ka,
Calculado para:
son un tanto inciertos. Antes de la llegada de las mediciones de fase de gas, estos eran los nicos
datos disponibles y se interpretaron en general, en trminos de losefectos inductivos de los grupos
alquilo. Es bien sabido, por ejemplo, que el aumento sustitucin alquilo estabiliza carbocationes, y
por lo que se presume que un grupo alquilo, siendo evidentemente donador de electrones,
debera desestabilizar un carga negativa. Por lo tanto, era razonable que los alcoholes con ms o
ms grandes grupos deben tener menos tendencia a formar un ion negativo por prdida de un
protn y por lo tanto, debera ser menos cido. Esta interpretacin aparentemente fue apoyada
por el establecimiento de una correlacin entre la acidez de alcohol y el Taft O * inductiva
parmetro, aunque debe sealarse que la
correlacin se compone de alcoholes de la estructura RCHzOHe incluyen y slo una de las
sustancias del Cuadro3.6, es decir, metanol.
Esta interpretacin es de nuevo uno que atribuye los efectos observados nicamente a las
propiedades intrnsecas dela base de cido y el conjugado e ignora solvatacin. La
solvatacin puede, de hecho, se espera que sea muy importante, ya que entodos
probabilidad; cap del voluminoso(CH,), CO-ion ser mucho menos bien solvatado que el
OHion. El bacisityintrnseca deOH-De este modo se reduce en ms de solvatacin ser la
de(CH,), CO-.Los resultados dela fase de gas de Braumany Blair(Tabla3.7)) muestran que
en ausencia de disolvente, el agua es el cido ms dbil(OH-el ms fuerte base) y alcohol
terc-butlicodelcidoms fuerte[(CH,), CO-la base ms dbil]. Si asumimos que el ordenen
fase gaseosa refleja las propiedades moleculares intrnsecos, que debe concluir quela
solvatacin preferenciales, en efecto invirtiendo el orden en solucin. Braumany Blaircre
en que los efectos inductivos han sido mal interpretados en el
del pasado, y que los grupos alquilo son ms capaces de estabilizar tanto positivos como
negativos
carga que es hidrgeno. Ellos atribuyen esta capacidad a la creciente capacidad de
polarizacin
de los grupos alquilo, ya que se vuelven ms grandes, y dan el contorno de una terica
interpretacin del efecto.
Tabla3.8enumeraacidezen fase gaseosa comparativos para una gran variedad de
compuestos.
Comparacin de la acidez en fase gaseosa relativos con la solucin valores de pKa dan en
la Tabla3.2revelauna serie de cambios en el orden. La diferencia ms notable es la
posicin de agua, que, en comparacin con otros compuestos, es un muy cido mucho
ms dbil en la fase gaseosa que en la fase lquida. Se puede concluir que la fuerte
propensin para que el agua solvataciones y molculas polares, en particular a travs de
enlaces de hidrgeno, influye en sus propiedades cido-base con tanta fuerza como a
eclipsar otros efectos derivados de la estructura interna y la vinculacin.
La conclusin que se debe extraer de este debate es que hay dos tipos de acidez que no
deben confundirse: (1) una acidez intrinric, que es una mayor aproximacin a las
mediciones de fase gaseosa y que refleja las propiedades de los iones y las molculas en el
aislamiento, y (2) una acidez prctico en fase lquida en que los efectos de solvatacin
pueden desempear el papel dominante. En la interpretacin de structurereactivity
relaciones, la acidez de la fase lquida ser probablemente engaosa a menos que las
estructuras que se comparan son muy similares; para pensar sobre qumica el
comportamiento en solucin, sin embargo, la acidez de la fase lquida son claramente el
importante queridos.
Acidez de aminas
Acidez de aminas en solucin son menos conocidas que las de los alcoholes. Streitwieser
y sus colaboradores informan que ciclohexilaminaes algo menos cido que
eltriphenylmethaneYBbButhay poca informacin disponible sobre los efectos de la
la variacin estructural de la acidez. En la fase de gas, Braumany Blair encontraron la
para(ms cido amenos cido)(C, H,), NH>(CH,), CCH, NH, 2(CH,), CNH, 2(CH,), NH 2(CH,),
CHNH,>CH3CH2CH2NH2>C2H5NH2>CH,NH,>NH3.89aguacae entre dietilamina y
amonaco.
En la fase de gas de la aminas son aparentemente de acidez comparable a los alcoholes,
mientras que en solucin que son cidos mucho ms dbiles.
Acidez de los cidos de carbono
Otra clase de cidos de inters en qumica orgnica es el grupo de carbono cidos. Aqu
podemos distinguir tres tipos de efectos sobre la acidez. El primero de ellos es ilustrada
por la acidez de metano(pKax48) en comparacin con la de ciclohexano (pKax52) (Cuadro
3.1).Parece quela tendencia va en la direccin de la disminucin de la fuerza del cido, con
la sustitucin de hidrgeno por alquilo. Tenga en cuenta que el tendencia que en la
direccin opuesta al efecto en alcoholes si tomamos Resultados de la fase de gas de
Brauman serla indicacin ms exacta de cido intrnseca fuerza. Los datos son de
hidrocarburos a partir de mediciones de la solucin sujetos a considerable incertidumbre,
y las diferencias son pequeas. Parece arriesgado interpretar los resultados en trminos
de propiedades moleculares intrnsecas. Un segundo efecto de la estructura de la acidez
es evidente a partir de los datos de la Tabla3.9.
Aqu las diferencias se consideran ser debido principalmente al cambio en la hibridacin
del orbital que lleva la carga negativa en la base conjugada.
Una tendencia hacia regular de cidos ms dbil es evidente a partir de la datos como los
cambios de hibridacin de sp (C6H, C-CH) a sp2(H2C =CH2yC6H6) a SP3(ciclohexano).
Aunque todava se trata de valores de la solucin, la interpretacin en trminos de
estructura molecular puede ser considerada a ser ms fiable en este caso que para los
alcoholes o hidrocarburos saturados, como el diferencias observadas son ms grandes El
efecto final que se observ en los cidos de carbono, y lo ms importante uno desde el
punto de vista de las reacciones orgnicas en general, se ilustra mediante los datos de la
Tabla3.10.Se trata de una caracterstica bien conocida de molculas orgnicas que cierta
grupos aceptores de electrones incrementan la acidez decarbonhydrogenvecinabonos.
Algunos de estos grupos estn representados en la Tabla3.10, que tambin Indica los
efectos acumulativos observados cuando hay ms de uno de esos grupos
unido al mismo carbono. Los grupos acidificantes mostrados han insaturado estructuras
que contienen nitrgeno u oxgeno, o ambos, y la aciystrmgthenirrgyectes atribuible
principalmente a la estabilizacin dela-. mugatebase de...pordelocalizationoflanegat~c~.
ch~~~n_to..annelectroneyniltleursatiiv.eeacse, T Calificacinen las
formulacionesalternativas5y6.
Una vez ms, la acidez de la solucin e interpretan en trminos de propiedades
intrnsecas;
Sin embargo, las diferencias son lo suficientemente grandes(CH, a la
acetonasobre20unidades dePK) que podemos sentirnos bastante seguros de nuestra
teora en este caso.
cidos carboxlicos
Otra clase importante de cidos orgnicos son los cidoscarboxlicos. DesdeelPK,'s de
estas sustancias estn en el rango de 4-5, su acidez puede determinarse con
precisin yen comparacin con una confianza considerable, a pesar del hecho de que el
diferencias sesmall.90ElpK, 's de un gran nmero de cidoscarboxlicosse han
determinado; listamos en la Tabla3.11slo unos pocos valores
representativosdeilustrartrends.91Losdatos indican que el efecto de electrn-witldmmng
sustituyentes es aumentar cido de localizacin decargaes Nott-m. estable como en los
cidos de carbono sustituidos
considerado anteriormente. Una vez ms, hay que tener mucho cuidado de mantenerlos
factores de solvatacin constante en hacer comparaciones si las interpretaciones en
trminos de estructura molecular se deben hacer; los estudios ms cuidadoso se
informativas de los cidos carboxlicos se han llevado acabo enserie en la que los cambios
estructurales se producen en la medida de el sitio de reaccin como sea posible, como por
ejemplo en sistemas de anillo, tales como 7.
El gran aumento de la acidez de los cidos carboxlicos sobre el agua y los alcoholes se
contabiliza
por la deslocalizacin de la carga en la base conjugada, tal como se indica por las
Estructurasa.
Las referencias acompilaciones figuran en el cuadro3.2, nota a.
Basicidades
Pasamos ahora a una breve consideracin de las bases Brcansted sin carga . Haymenos
informacin cuantitativa acerca de la solucin basicidad de los hidruros simples Thah
'sobre sus acidez ; slo es posible hacer comparaciones semi cuantitativas .Los datos
disponibles se dan en la Tabla 3.12 ; el valor nico realmente fiable es la de amoniaco . A
pesar de la naturaleza incierta de la informacin , podemos ver repetida aqu la misma
tendencia que con la acidez de los hidruros ; en una fila determinada en el tab_ peridica
l.e__ t -h - e basicidad disminuye a medida electro negativo . INC- REases .C ;mparing los
datos para los hidruros dentro de un grupo , nos encontramos de nuevo la falta de
coherencia con electronegatividad que apareci en los datos de cido resistencia. Bases
de fsforo son ms dbiles que las bases nitrogenadas correspondientes , aunque fsforo
es menos electronegativo que el nitrgeno ; de manera similar , aunque hayno hay datos
fiables para H, S en s , en la solucin de las bases de azufre son en general ms dbilque
las bases de oxgeno .
Nitrgeno y fsforo Bases
El efecto en la fase lquida ofwtutingbnoy-hidrgeno bases de nitrgeno y fsforo, se
ilustra Fylosdatos de la solucin que se presentan enongly-affe_ ~te& h= e
posicin nomalousconrespecto a la sotras aminas. Tenemos la sospecha inmediatamente
que solvatacines la cual. En la fase de gas, el orden de amina es(ms bsico amenos)
terciario>secundario