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Evaluation d'un analyseur de NH3 par

chimiluminescence
Appareil Mgatec 17C

Laboratoire Central de Surveillance


de la Qualit de l'Air

Y. GODET --- B. TRIART


AIRE
DRC

Juillet 2002

INERIS DRC-02-27545-AIRE N355a/YGo/MJE-DR

Evaluation dun analyseur de NH3 par


chimiluminescence
Appareil Mgatec 17C

Laboratoire Central de Surveillance


de la Qualit de l'Air

15 JUILLET 2002

Y. GODET--- B. TRIART

Ce document comporte 57 pages

NOM
Qualit

Rdaction

Vrification

Approbation

Yves GODET

Rmi PERRET

Martine RAMEL

Qualit de lAir

Qualit de lAir

Direction des Risques


Chroniques

Direction des Risques


Chroniques

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Chroniques

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TABLE DES MATIERES

1.

RSUM ...................................................................................................................4

2.

INTRODUCTION ....................................................................................................8

3.

PRINCIPE DE LA MESURE .................................................................................8

4.

3.1

Rappel ...............................................................................................................8

3.2

Description de l'appareil ...................................................................................9

DESCRIPTION DE LA CHAINE DE MESURE ...............................................14


4.1

5.

Schma du banc d'essais .................................................................................14

ESSAIS METROLOGIQUES...............................................................................15
5.1

Temps de rponse, temps mort, temps de monte et de descente...................15

5.2

Limite de dcision, limite de dtection, limite de quantification....................18

5.3

Linarit ..........................................................................................................22

5.4

Rptabilit .....................................................................................................30

5.5

Drive..............................................................................................................31

5.6

Etude de linterfrence de paramtres physiques............................................33

6.

CONCLUSION.......................................................................................................41

7.

LISTE DES ANNEXES .........................................................................................41

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1. RESUME
L'analyseur de NH3 par chimiluminescence modle 17C fabriqu par
ThermoEnvironmental Instruments (USA) et commercialis par la St Mgatec
(St Aubin 91) a t valu par l'INERIS selon la norme X20-300.
Les gammes de mesure taient : de 0 1000 ppb sur les 3 voies NO, NO2, NH3 et le temps
d'intgration tait configur = 30sec..
Les essais se sont drouls d'octobre 2001 avril 2002.
Les valeurs des caractristiques mtrologiques qui ont t dtermines, sont indiques dans
les tableaux rcapitulatifs ci-aprs.
Il n'y a pas eu de spcifications tudies pour le gaz NH3 dans le groupe de travail
Certification l'AFNOR en date du 4 avril 2001.
A titre indicatif, on a port dans les tableaux rcapitulatifs les spcifications relatives aux
NOx.
Cette valuation a permis d'tudier les caractristiques suivantes :
-

temps de rponse,

limite de quantification,

linarit,

rptabilit,

drive,

influence de facteurs physiques (temprature d'environnement et d'chantillonnage,


alimentation lectrique),

hygromtrie.

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TABLEAU RECAPITULATIF N1/2.

TABLEAU RECAPITULATIF DE L'EVALUATION D'UN ANALYSEUR DE NH3 PAR CHIMILUMINESCENCE : TEI 17C n361
SELON LA NORME NFX 20-300
TEMPS DE REPONSE SUR 1 CYCLE

NH3/Air temps mort


NH3/Air temps de monte
NH3/Air temps de rponse

TEI17C n361
cycle croissant
cycle dcroissant
42 secondes
28 secondes
34 secondes
35 secondes
76 secondes**
63 secondes

SPECIFICATIONS
du 4 Avril 2001
(pour les NOx)

OBSERVATIONS
temps de rponse< spcification

220 secondes

** Ce temps de rponse est calcul 90% de la rponse stabilise:


obtenue aprs 2 heures de stabilisation

TEI17C n361

LINEARITE

linarit<spcification

NH3/Air

test "t" 2.12 au lieu de 1.83

188 ppb(m)

NH3/Air

test "t" 2.7 au lieu de 1.83

63 ppb(d)

5% de la valeur
entre 20 et 1000ppb

cart de linarit respect la monte


cart de linarit faible = -2.3% 188 ppb de NH3

cart de linarit respect la descente


cart de linarit faible = -2.95% 188 ppb de NH3

TEI17C n361

REPETABILITE

NH3/Air (m)

cart type <1.7ppb croissant = 0.18%

spcification tenue de 0.6 93% de la gamme -pour le NH3

5 ppb(NO2)

NH3/Air (d)

cart type < 2.4ppb dcroissant=0.26%

spcification tenue de 0.6 93% de la gamme -pour le NH3

5 ppb(NO2)

CALCULS DES LIMITES


TEI17C n361

LIMITE DE DECISION

NH3/Air (m)

0.24ppb

NH3/Air (d)

0.17 ppb
TEI17C n361

LIMITE DE DETECTION

NH3/Air (m)

0.26 ppb

NH3/Air (d)

0.18 ppb
TEI17C n361

LIMITE DE QUANTIFICATION

NH3/Air (m)

0.52 ppb

5 ppb(NO2)

NH3/Air (d)

0.36 ppb

5 ppb(NO2)

TEI17C n361

DERIVE 1er essai

AVEC UNE FORTE VARIATION DE LA PRESSION atmosphrique 985.5 1029HPa

NH3/Air
NH3/Air

drive de zro
drive la concentration

+ 0.005ppb/jour

compensation de pression dfectuense

2ppb/jour(NO2)

1.00 % / j 0.26%
1%/jour(NO2)
TEI17C n361

DERIVE 2me essai

'AVEC UNEVARIATION DE LA PRESSION atmosphrique 990.7 1009.2HPa et rparation de la compensation de P.A.

NH3/Air

drive de zro

NH3/Air

drive la concentration

Aprs rparation de la compensation de pression atmosphrique


l'appareil drive trs peu.
2ppb/jour(NO2)

+ 0.000 ppb/jour
-0.215 % / j 0.15

1%/jour(NO2)

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TABLEAU RECAPITULATIF N2/2.

SPECIFICATIONS
du 4 Avril 2001

TABLEAU RECAPITULATIF DE L'EVALUATION D'UN ANALYSEUR DE NH3 PAR CHIMILUMINESCENCE : TEI 17C n361
SELON LA NORME NFX 20-300

INFLUENCE DES PARAMETRES PHYSIQUES

NH3/Air
NH3/Air

1er essai

OBSERVATIONS

TEI17C n361

PRESSION ATMOSPHERIQUE

16ppb / 1kPa 472.4ppb de NH3

ou3.4%/Kpa

2me essai aprs rparation -1.3ppb / 1kPa 405.4ppb NH3

TEMPERATURE

NH3/Air

compentation atmosphrique dfectueuse.

ou 0.32%/Kpa

TEI17C n361
Entre 15 et 35C
-0.047% / C 534.6ppb de NH3

1%/Kpa

Aprs rparation.

1%/Kpa

Spcification obtenue

0.3%/C
0.3%/C

TEI17C n361

HYGROMETRIE

pas de spcifications

NH3/Air

-0.09% / % HR ou -4.3%/50% HR

NH3/Air

-3.0% / 50% HR

pas de spcifications
Calculs tenant compte de la correction de l'humidit due
l'effet de dilution de l'chantillon.

ALIMENTATION ELECTRIQUE

NH3/Air

INFLUENCE D'ESPECES CHIMIQUES

U+15Volts
-0.40%

TEI17C n361
U-15Volts
-1.45%

Pas de spcification

TEI17C n361

( 95% de la limite de confiance)

NH3/Air

Les interfrences chimiques ont dj t tudies


lors de l'valuation de l'analyseur de NOx

Pas de spcification

NH3/Air
RENDEMENT DU FOUR en inox

NH3 dans mlangeAir

au dbut valuation
92.00%

a la fin valuation
89.00%

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pas de spcifications

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LISTE DES TABLEAUX ET COURBES

Tableau N1 :

Tableaux rcapitulatifs (en deux pages)

Tableau N2 :

Combinaisons des diffrentes concentrations gnres

Tableaux N3 et 4 : Limites de quantification


Tableaux N5 et 6 : Test de Grub
Tableau N7 :

Courbe de linarit saut croissant

Tableau N8

Courbe de linarit saut dcroissant

Tableau N9

Etude de la variance saut croissant

Tableau N10 :

Etude de la variance saut dcroissant

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2. INTRODUCTION
Ce rapport a pour objet de rendre compte des essais dvaluation de lanalyseur 17C NH3
fabriqu par Thermo Environmental Instruments (USA), et commercialis par la Socit
Mgatec pour la dtermination de la concentration du gaz ammoniac (NH3) dans lair
ambiant. Le principe de dtection est la chimiluminescence.
Les essais ont t effectus sur lappareil n 17C-68896-361 (livr le 04 sept. 2001 par
Messieurs Eveno et Anon). Il a t rgl sur les gammes dutilisation en NO, NOx, NOt,
NO2, NH3: 0-1 000 ppb.
Le programme dessais a t tabli avec :
-

le Ministre de lAmnagement du Territoire et de lEnvironnement,

le fournisseur la Socit MEGATEC,

lINERIS,

sur la base de la norme NF X 20-300.


Lvaluation a t effectue entre octobre 2001 et le dbut du mois davril 2002 dans les
laboratoires de lINERIS en parallle avec un autre appareil de mme principe.

3. PRINCIPE DE LA MESURE
3.1 RAPPEL
L'analyseur de NH3 repose comme les analyseurs de NO2 sur la chimiluminescence dont
voici le rappel.
La chimiluminescence provient de la raction du monoxyde dazote avec lozone en excs,
selon la raction :
NO + O3

NO2* + O2

puis

NO2*

NO2 + h

* ltat excit
La radiation de chimiluminescence, dont lintensit est proportionnelle la quantit de
monoxyde dazote dans lair prlev, est slectionne par un filtre optique et convertie en
signal lectrique par un photomultiplicateur.

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3.2 DESCRIPTION DE L'APPAREIL


3.2.1 Photographies de l'instrument
Les appareils de la mesure du NH3 valus en parallle pour l'INERIS taient les suivants :

Appareil TEI modle 17C (Cet appareil tait destin pour le "French EPA")

Appareil Environnement SA Modle AC32M-NH3

(voir photo ci-dessous des appareils dans l'enceinte climatique)

3.2.2 Fonctionnement de l'analyseur Modle 17C NH3 MEGATEC


Le modle ci-dessus 17C est bas sur le principe de la raction du monoxyde d'azote (NO)
sur l'ozone (O3) selon la raction (chimiluminescence) :
NO + O3 NO2 + O2 + h

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L'chantillon est amen l'analyseur par une pompe externe. Il entre dans une chambre de
raction o il est mlang de l'ozone gnr par un gnrateur interne.
Afin de mesurer la concentration en NOx (NO+ NO2) , le NO2 doit tre tout d'abord
converti en NO avant de pouvoir tre mesur. Ceci est ralis par un convertisseur au
molybdne chauff 325C environ. L'chantillon arrive dans la chambre de raction,
avec le NO initial et ragit avec l'ozone. Ceci reprsente la concentrationen NOx.
Afin de mesurer la concentration du Nt (NO+NO2+NH3), le NO2 et NH3 doivent tre tout
d'abord convertis en NO avant de pouvoir tre mesur. Ceci est ralis par un convertisseur
acier inoxydable chauff 750C environ. L'chantillon arrive dans la chambre de raction
avec le NO initial et ragit avec l'ozone. Ceci reprsente la concentration en Nt.
La concentration en NO2 est dtermine en retranchant le signal obtenu en mode NO du
signal obtenu en mode NOx.
NOx- NO = NO2
la concentration en NH3 est dtermine en retranchant le signal obtenu en mode NOx du
signal obtenu en mode Nt.
Nt NOx = NH3.
L'analyseur 17C dlivre les valeurs de concentrations en NO, NO2, et NH3 en face avant
ainsi que les valeurs de concentrations du NO, NO2, NOx et NH3 en sorties analogiques et
numriques.
3.2.3 Schmas fluidiques
Voici ci-joint les 3 modes de fonctionnement cycliques de l'appareil.

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3.2.4 Protocole de calibrage


Pour le calibrage de l'analyseur de NH3, il est ncessaire de disposer des mlanges de gaz
pour talonnage raccords suivants :
-

Air de zro filtr et catalys (voir rapport d'analyse effectu par l'INERIS l'aide du
systme Perkin Elmer d'analyse des COV photochimiques en annexe).

Gaz de calibrage en NO et en NOx : (bouteille NO=788ppb et NOx= 812ppb dans


l'azote, raccord la chane nationale d'talonnage).

Gaz de calibrage en NH3 : voir ci-aprs grille de calcul partir d'une bouteille
contenant de NH3 91 ppm titre par l'INERIS 1ppm (le rapport d'analyse
N 105503 du 20/11/01 est en annexe), suivi d'une dilution avec de l'air de zro au
moyen d'un systme orifices soniques : mlangeur Sonimix LNI 3212/2106 0,6%
prs.

Afin de s'assurer du rendement du four de conversion du NO2 en NO il est ncessaire de


connatre la concentration en NO2 (TPG par exemple).
Le rendement du four du gaz ammoniac est calcul comme suit :
Concentration gnre de NH3 sur le 17C et le AC32M=534.6 ppb
Lecture du canal NH3 17C= 490.8 ppb
Rendement appareil 17C= 490.8/534.6= 92%
(Cela veut dire que les mesures de NH3 obtenues dans la configuration ci-dessus sont
sous-estimes de 8% et 10%).
Les valeurs de calibrage donnes par l'appareil sont les suivantes :
Date

20/11/01

14/05/01

Temps d'intgration

30 secondes

30 secondes

Concentration gnre en NH3

534.6 ppb NH3

501.8 ppb NH3

Lecture du canal NH3 TEI 17C

490.8 ppb

450

Rendement appareil

92%

89.7

NO BKG factor 17C =

6.6

8.7

NOt BKG factor 17C=

9.1

10.1

0.811

1.122

NOx coeff 17C =

0.998

0.992

NOt coeff 17C =

0.957

0.995

NO2 coeff 17C =

1.000

1.000

NH3 coeff 17C

1.000

1.000

NO coeff 17C=

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Tabeau N2: Combinaisons des diffrentes concentrations gnres selon les


bouteilles de mlange de gaz pour talonnage analyses par l'INERIS :

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4. DESCRIPTION DE LA CHAINE DE MESURE


4.1 SCHEMA DU BANC D'ESSAIS
Lvaluation des instruments est effectue sur un banc dessai install lInstitut National
de lEnvironnement Industriel et des Risques (INERIS) Verneuil en Halatte (Oise).
Le banc dessai, reprsent schmatiquement par la figure ci-aprs, est constitu :

dune enceinte climatique dans laquelle sont disposs tous les appareils tester,

dun gnrateur dair de zro catalyse pour les dilutions,

de mlangeurs de gaz SONIMIX permettant la gnration des mlanges dessai,

dune chane dacquisition de donnes AOIP,

de capteurs de pression, de temprature, dhygromtrie contrls par lINERIS ou par


un organisme extrieur certifi.

On remarquera que compte tenu de la difficult dobtenir des circuits non pollus avec le
NO2 un systme de vannes de tour a permis de travailler en circuit ferm pour viter
toute pollution extrieure au circuit notamment avec lhumidit.
Excs vers l'extrieur
Air comprime 7 bars

Catalyseur

Capteurs

Pression
d'chantillonnage

Temprature

Pression atmosphrique

ENVIRONNEMENT
SA-- AC32M (NH3)

PURAFIL
POMPE

Charbon actif
Filtre

NH3-17C-MEGATEC

Prdilueur

DILUEUR 16pts

FOUR-INOX

Pompe

NH3 94ppm/N2 5
Vrifie par ineris

ENCEINTE CLIMATIQUE
SCHEMA DU BANC D'ESSAI D'EVALUATION DES ANALYSEURS DE NH3

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5. ESSAIS METROLOGIQUES
Les essais ont t raliss conformment la norme AFNOR NF X 20-300 (voir le rsum
page 3). Les conditions ont t fixes de la faon suivante :
-

temprature de lenceinte climatique pour tous les essais autres que ltude de
linfluence de la temprature : 22 C,

chantillon sec sauf pour lessai dhygromtrie,

temprature du laboratoire : 22 C, (systmes de gnration de gaz, acquisition de


donnes),

pression atmosphrique contrle et enregistre durant tous les essais,

contrle de la pression de la ligne fluidique par un capteur diffrentiel,

contrle de la temprature du banc dessai des analyseurs par une sonde de


temprature,

calibrations ralises avec du NO/ N2,

rendement du four en inox calcul avec du NH3/air titr.

5.1 TEMPS DE REPONSE, TEMPS MORT, TEMPS DE MONTEE ET DE DESCENTE


La norme NF X 20-300 donne les directives pour la dtermination des temps de rponse.
Celles-ci sont donnes en Annexe 1.
5.1.1 Application lanalyseur Thermoenvironmental/Mgatec 17C.
Lanalyse a t configure avec un temps dintgration de 30 secondes.
Chaque preuve a consist soumettre linstrument un cycle qui comportait un palier au
niveau zro de concentration pendant 7 200 secondes (2 heures) et un palier un niveau de
concentration de NH3/air pendant 7 200 secondes aussi; le cycle total tant donc
14 400 secondes ou 4 heures.
Lopration a t ralise 10 fois, sur un seul niveau de concentration :
NH3/air
-

534.6ppb

pour 1 cycle ou 10 cycles.

Les rsultats sont rassembls dans les tableaux ci-aprs ainsi que les reprsentations
graphiques correspondantes, sauts croissant et dcroissant de concentration.
Les valeurs prsentes sont les valeurs relles, loffset de lappareil tait de zro.

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Etude du temps de rponse du NH3 sur un cycle de 4 heures


TEI 17C

600

n17C 68896-361

12

valeur stabilise =502ppb

Rponse de l'appareil 17C en ppb

500

10

90 %de la valeur stabilse =452ppb

400

Cycle NH3

squence =2 heures

300

Suivi lectrovanne

200

Volts

100

2
10% de la valeur stabilise = 50,2ppb

0
0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Temps en secondes

Etude du temps rponse du NH3

600

12

un cycle croissant
TEI 17C
500

10

Rponse de l'appareil 17Cen ppb

90%de la valeur stabilise=452ppb

400

Cycle NH3
Suivi lectrovanne
300

200

100

2
10% de la valeur stabilise=50ppb

temps mort=42sec.

temps de rponse=76sec.

0
0

10

20

30

40

50

Temps en secondes

16/57

60

70

80

90

Volts

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Etude du temps rponse du NH3

600

12

un cycle dcroissant
TEI 17C

Rponse de l'appareil 17C en ppb

500

10

90%de valeur stabilise =452ppb

Cycle NH3

400

Suivi

300

200

100

2
10% de la valeur stabilise= 50 ppb

temps mort=28sec.

0
0

20

40

60

80

100

Temps en secondes

17/57

120

140

temps de rponse = 63 sec,

160

Volts

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5.2 LIMITE DE DECISION, LIMITE DE DETECTION, LIMITE DE QUANTIFICATION


La norme NF X 20-300 donne les directives pour la dtermination des limites. Celles-ci
sont prsentes en Annexe 2.
5.2.1 Application lanalyseur THERMOENVIRONMENTAL /Mgatec 17C.
Les essais ont t mens par gnration de cycles successifs de gaz de zro et de gaz de
concentration dans les conditions dcrites au paragraphe de la linarit avec un mlange de
NH3/Air.

5.2.1.1 Limite de dcision


A la concentration la plus basse
Ca

63.7 ppb ppb, lcart-type estim S est 0,44

Lessai a port sur 10 mesures.


-

A 9 degrs de libert, le coefficient de Student t = 1,833 et pour un intervalle de


confiance 95 %, la limite de dcision est :

XD =

57.1 ppb pour le NH3

La limite de dcision = 1.833*0.44 = 0.806


5.2.1.2 Limite de dtection
La droite de calibrage est dfinie par :
-

Le point bas de coordonnes


Ca =

0 ppb pour le NH3

xa =

-2.42 ppb pour le NH3

valeurs moyennes lues sur les points

Le point haut de coordonnes


Cb =

924.83 ppb pour le NH3

valeurs gnres par le dilueur SONIMIX

xb =

856.3 ppb pour le NH3

valeurs moyennes lues sur les points

Lquation de la droite de calibrage x = AC + B est dtermine partir des coordonnes


des points a et b.
Lannexe 2 donne les quations de calculs du coefficient A et B.
Pour lanalyseur 17C
La pente A= 0.929
L'ordonne l'origine B= -2.42
Les limites de dtection calcules sont :
CD

0.806/0.929=0,87 ppb

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5.2.1.3 Limite de quantification
En appliquant les directives de la norme NF X 20-300 (voir annexe 2) la limite de
quantification calcule pour lanalyseur 17C est :
CQ

= 0.87 x 2 =

1.73 ppb pour le NH3

Remarque : dans une version antrieure de la prsente norme NF X 20-300, la limite de


quantification tait calcule sur la base de 4 fois lcart-type correspondant la valeur Ca
soit :
4xS =

4 x 0,44 =

1.76 ppb

Le dtail des diffrents calculs de limites et des rsultats de linarit sauts croissant et
dcroissant sont regroups dans les 2 tableaux pages suivantes n 3 et 4.

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Tabeau N3: Linarit saut croissant

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Tabeau N4: Linarit saut dcroissant (ensemble des rsultats)

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5.3 LINEARITE
Les directives relatives la dtermination de la linarit selon la norme X20-300 sont
reportes en annexe 3.
On a dfini dans le domaine des concentrations 8 valeurs rparties sur la gamme 01 000 ppb NH3.
Lordre des concentrations ntant pas dtermin, on remarquera que parmi ces
concentrations figurent celles qui ont servi tablir la droite de calibrage cycle croissant
et dcroissant. Pour chaque concentration, il a t effectu au moins 10 cycles afin
dobtenir au moins 10 mesures rptes indpendantes c'est dire avec retour au zro de
concentration selon la norme . Nous rappelons que les cycles sont composs dune phase
gaz de concentration en NH3 et dune phase de gaz de zro.
Chaque mesurage ainsi effectu est affranchi du phnomne dhystrsis.
5.3.1 Pertinence des rsultats
Le test de Grubb (Tableaux N5 et 6 suivants) permet dliminer les valeurs aberrantes
dune srie dessais.
Pour lanalyseur 17C, les rsultats des tableaux 5 et 6 montrent quaucune valeur n'a t
rejete pour le NH3.
Le test de Grubb a t men pour les concentrations croissantes et dcroissantes avec
retour au zro selon la norme entre les diffrents niveaux d'essais :

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Tableaux 5 et 6 suivants: tests de grubb

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Prsentation des courbes N 7 et 8 suivantes de linarit sauts croissant et dcroissant


NH3

-2.42
57.10

63.72
188.11

167.96

372.34

336.30

552.22

501.60

736.44

676.10

924.83

856.30

Modle
-2.42
56.77
172.30
343.42
510.50
681.62
856.60

carts
0.00
0.33
-4.34
-7.12
-8.90
-5.52
-0.30

modle

droite de calibrage
en deux points

0.00
924.83

-2.42

-2.42 A=

0.9288

856.60

856.6 B=

-2.42E+00

ANALYSEUR TEI 17 C

Rponse de l'analyseur 17C en fonction de la concentration

900.00
800.00

Rponse de l'analyseur en ppb

( concentration montante )

700.00
600.00
500.00
Droite de calibrage
400.00

Linarit de l'appareil

300.00
200.00
100.00
0.00
-100.00

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Valeur gnre de NH3 en ppb

NH3

-0.38

63.72

56.90

188.11

170.92

372.34

341.20

552.22

510.10

736.44

682.50

924.83

858.30

Modle
-0.38
58.78
174.28
345.33
512.34
683.38
858.30

carts
0.00
-1.88
-3.36
-4.13
-2.24
-0.88
0.00

modle

droite de calibrage
en deux points

0.00
924.83

-0.38

-0.38 A=

0.9285

858.30

858.3 B=

-3.80E-01

ANALYSEUR TEI 17 C

Rponse de l'analyseur 17C en fonction de la concentration

1000.00

( concentration descendante )

900.00

Rponse de l'analyseur en ppb

800.00
700.00
600.00
Droite de calibrage

500.00

Linarit de l'appareil
400.00
300.00
200.00
100.00
0.00
-100.00

100

200

300

400

500

600

Valeur gnre de NH3 en ppb

24/57

700

800

900

1000

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5.3.2 Etude de la variance


Ltude de la variance permet de faire apparatre les valeurs aberrantes par l'observation de
l'volution de l'cart-type (et de son carr) en fonction des concentrations d'essai menes
concentrations croissantes et dcroissantes.
Cette tude complte le test de Grubb.
Les tableaux et figures 9 et 10 ci-aprs, regroupent les valeurs de la variance
ainsi que la rgression linaire.
On nobserve pas de valeur rellement leve de la variance .
Pour NH3 = au voisinage de zro
0,25 ppb pour le NH3 cycle croissant:
Si. rgression linaire = [0.0653]=0.25ppb et
0,24ppb pour le NH3 cycle dcroissant:
Si. rgression linaire = [-0.059]=0.24ppb
[

] = racine de valeur absolue.


Tableau et courbe N9 : Etude de la variance saut croissant

25/57

S =f(C)
2

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Tableau et courbe N10 : Etude de la variance saut dcroissant

26/57

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5.3.3 Comparaison au modle linaire


Voir les directives de la norme en annexe 4.
Pour lanalyseur 17C, les coefficients A et B calculs partir de la droite de calibrage
concentration croissante sont :
A

0.929

-2.42 ppb.

Ces coefficients ont t calculs aprs limination de valeurs aberrantes Les diffrents
rsultats sont extraits des tableaux 3 et 4 et regroups ci-aprs.
A sauts croissant et dcroissant: Extraits des tableaux N3 et N4

27/57

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5.3.4 Calcul des variances

Principe de calcul permettant de dterminer S x i (voir annexe 4).

a) Calcul de la variance associe aux concentrations Ca et Cb.


2

Soit c a et cb : les variances associes aux concentrations Ca et Cb


b) Calcul de la variance associe aux rsultats de mesurage a et b
soit

et

: variances associes aux rsultats de mesurage a et b

c) Calcul de la variance associe une concentration vraie C


soit 2 la variance associe une concentration vraie C
c

- La somme des variances S x i = (a) + (b) + (c)


- Application numrique pour NH3 saut croissant:
Ca

0 ppb

Cb

924.83 ppb

xa

-2.42 ppb

xb

856.3 ppb

0,017

2.678

2
xa

2
xb

Dtermination de lincertitude sur les concentrations C, Ca et Cb.

Les mesures de NH3 sappuient sur un prdilueurdilueur SONIMIX dont la prcision


relative est donne par le constructeur LNI. Cette prcision est de 0,3 0,5 % selon les
dbits, cf certificats dtalonnage en annexe 6 mais compte tenu de la nature du NH3 nous
avons pris une incertitude relative de 0.8 %.
Dans le cadre de ltude elle-mme, il est noter :
a) la bouteille de gaz de test est utilise aussi bien pour le calibrage des points a et b que
pour mener les concentrations d'essai,
b) la bouteille de gaz de travail NH3 a t titre par le laboratoire d'analyse de l'INERIS.
(voir certificat en annexe),
c) Les lignes fluidiques ont t valides de manire avoir des temps de rsidence les
plus courts possibles et des matriaux appropris.

28/57

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En appliquant les formules (1), (2), (3) du calcul des variances donnes dans
lannexe 4 pages 2/3, on dtermine la variance lie lincertitude sur les valeurs vraies
Ca et Cb, la variance lie lincertitude sur les valeurs de mesurage xa et xb et la
variance lie lincertitude sur la concentration vraie C.

Les rsultats extraits des tableaux 3 et 4 donnant tous les calculs se trouvent ci-aprs.

29/57

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5.4 REPETABILITE
Les carts-types relatifs sur les plages de concentration tudies ont t calculs partir
des carts-types.
Les rsultats sont regroups dans les tableaux 11 et 12 suivants
REPETABILITE: mesure de NH3 sur TEI 17C (montant): tableau N11

Concentration
N

NH3
ppb gnr

Rponse
moyenne ppb
NH3

Ecart type
ppb NH3

Ecart type
relatif %

C0

0,00

-2,42

0,13

0,00

C1

63,72

57,10

0,44

0,69

C3

188,11

167,96

0,61

0,32

C6

372,34

336,30

1,42

0,38

C9

552,22

501,60

0,70

0,13

C 12

736,44

676,10

1,29

0,17

C 15
924,83
856,30
1,64
On remarque que la rptabilit pour le NH3 est bonne, entre 0 et 0.7%.

0,18

REPETABILITE: mesure de NH3 sur TEI 17C (dcroissant): Tableau N12

Concentration
N

NH3
ppb gnr

Rponse
moyenne ppb
NH3

Ecart type
ppb NH3

Ecart type
relatif %

C0

0,00

-0,38

0,09

0,00

C1

63,72

56,90

0,23

0,36

C3

188,11

170,92

0,88

0,47

C6

372,34

341,20

0,63

0,17

C9

552,22

510,10

1,20

0,22

C 12

736,44

682,50

1,96

0,27

C 15

924,83

858,30

2,36

0,26

30/57

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5.5 DERIVE
5.5.1 Principe de la mthode
Elle est donne en annexe 5. Nous avons donn les calculs habituels et les incertitudes sur
la pente selon les recommandations de la norme ISO 9169 dont le canevas de calcul nous
est apparu intressant.
5.5.2 Application lanalyseur TEI 17C.
Linstrument a fonctionn successivement avec des cycles comprenant une phase de gaz de
zro et une phase de gaz de concentration avec le mlange NH3/Air.
Lensemble des rsultats a t trait de deux faons :

un calcul sur 18 jours comprenant une variation assez prononce de la pression


atmosphrique,

un calcul sur 7 jours correspondant une priode de pression assez stable.

Le suivi de lvolution de la pression atmosphrique lors de lessai de drive a permis de


tracer la courbe de rponse des analyseurs et de la pression atmosphrique en fonction du
temps.
Les rsultats sont reports dans les diffrents tableaux et les figures qui leur
correspondent :
la conclusion de ces tests montre que lanalyseur TEI 17C drive lgrement en raison de
0.15%/jour et suit les fluctuations de la pression atmosphrique dans lintervalle de
confiance considr.
Nous avons vrifi dans le menu : instrument control que la pression et la temprature
taient sur "ON". La pression interne de la chambre indique les valeurs suivantes selon les
positions successives des lectrovannes : 132.4 ; 133.1 ; 133.3 ; 132.4 ; 133.1 ; 133.1 ;
132.4 ; etc en mmHg, observes sur lafficheur numrique en faade.
Les rsultats sont montrs sur la figure ci-aprs n13 o nous avons volontairement dilat
les chelles.
Nous avons montr ce dfaut au constructeur pour essayer de trouver une explication
auprs de Thermo Environmental Instruments

Figure N 13: Epreuve de drive


Epreuve de drive en (f) du tem ps
Analyseur NH3 TEI 17C

1020

1010
TEI 17C NH3
1000

P Atmosph.
Linaire (TEI 17C NH3)

990

Linaire (P Atmosph. )

y = 0.2487x + 995.94

drive pression atmosph.= 0.148%/jour


435

en nom bre de cycle de 4 heures

31/57

120

100

80

60

40

20

980

pression atm osphrique Hpasc.

1030
485

rponse de l'appareil TEI17C en ppb


de NH3

1040
y = 0.3951x + 451.07
drive de la rponse TEI 17C NH3 = 0.502%/jour

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5.5.2.1 rsultats
5.5.2.1.1 premier essai tableau N14

Analyseur de NH3 TEI 17C(1er essai)

Etude de la drive de zro


2

-0.0002

A0 =

0.1171

r0 =

-0.0730

ppbNH3.h

1.5
Rponse en ppb de NH3

B0 =

ppb NH3

S =
2
SD =

0.0189
0.0000

SD =

0.0002

ppb NH3

t .SD =

0.0004

B0- =

-0.0006

ppb NH3
ppbNH3.h

B0+ =

0.0003

ppbNH3.h

y = -0.0002x + 0.1171
1

+-0.0004

0.5
0
0

50

100

150

200

250

-0.5
-1
-1.5

==> Drift is not significant

Temps en heures

Snedecor test
F
0.56
F table =
3.84
==> Drift is not significant
Etude de la drive au niveau de concentration
ppbNH3.h
B4 =
0.1975
451.4654

r4 =

0.5887

S =
2
SD =

286.1297
0.0007

ppb NH3

SD =

0.0265

ppb NH3

t .SD =

0.0519

B4- =

0.1457

ppb NH3
ppbNH3.h

0.2494

ppbNH3.h

B4+ =

y = 0.1975x + 451.47

+-0.0519

550

==> Drift is significant

Rponse en ppb de NH3

A4 =

Analyseur de NH3 TEI 17C(1er essai)

600

500

450

drive =+1.00%/jour +- 0.26

400

350

300
drive en %/jour=

1.00

0.26

50

100

150

200

250

Temps en heures

Snedecor test
F
55.69
F table=
3.84
==>La drive est significative

Ce premier essai de drive montre un problme sur l'instrument li la compensation de


pression atmosphrique.
Ce composant de compensation automatique de l'influence de la pression atmosphrique
tait dfectueux.
Il a t remplac trs rapidement directement par le constructeur ThermoEnvironmental
(USA) .

32/57

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5.5.2.2 deuxime essai tableau N 15


Analyseur de NH3 TEI 17C(2me essai)
-0.78

0.0000

A0 =

-0.8965

r0 =

-0.1056

ppbNH3.h
Rponse en ppb de NH3

B0 =

ppb NH3

S =
2
SD =

0.0001
0.0000

SD =

0.0000

ppb NH3

t .SD =

0.0000

B0- =

0.0000

ppb NH3
ppbNH3.h

B0+ =

0.0000

ppbNH3.h

50

100

150

200

250

300

-0.8
+-0.0004

-0.82
-0.84

y = -1E-05x - 0.8965

-0.86
-0.88
-0.9
-0.92

Temps en heures

==> Drift is not significant

Snedecor test
F
0.79
F table =
3.84
==> Drift is not significant

-0.0363

A4 =

410.5502

r4 =

-0.8072

550

5.0077
0.0000

SD =

0.0032

ppb NH3

t .SD =

0.0062

B4- =

-0.0425

ppb NH3
ppbNH3.h

B4+ =

-0.0301

ppbNH3.h

drive en %/jour=

-0.215

600

ppb NH3

S =
2
SD =

==> Drift is significant

Analyseur de NH3 TEI 17C(2me essai)

ppbNH3.h

Rponse en ppb de NH3

B4 =

500

Y = -0.215%/jour

y = -0.0363x + 410.55

450

+-0.0062

400

350

300
0

50

100
150
200
Temps en heures

250

300

Snedecor test
F
130.92
F table=
3.84
==> Drift is significant

5.6 ETUDE DE LINTERFERENCE DE PARAMETRES PHYSIQUES


5.6.1 Influence de la pression atmosphrique
L'essai consiste examiner la rponse de l'appareil en fonction de la pression
atmosphrique.
Durant l'essai de drive rien ne bouge excepte la pression atmosphrique que l'on subit.
Les rponses de l'appareil sont donc ordonnes en fonction de la pression atmosphrique
croissante.
Au paragraphe 5.5, nous avons not que lors de lessai de drive, la pression
atmosphrique a vari de faon importante.
33/57

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En se reportant, par exemple, la figure 13 on voit que la fluctuation de la rponse semble
suivre celle de la pression atmosphrique.
On a donc trac une courbe de rponse de lappareil en fonction de la pression
atmosphrique en prenant le plus grand nombre de points sur chaque cycle. La figure 16
montre une influence de la pression qui se chiffre, dans les conditions dessais :
NH3: 16ppb / 10 hPasc. de variation soit environ + 3.4%.
Cette dpendance de la pression atmosphrique est anormalement leve puisque
d'aprs les spcifications recommandes au niveau du CEN (Comit Europen de
Normalisation)= 1% par Kpasc= Soit 5 ppb 500 ppb de rponse en NH3.
Ce dfaut a immdiatement t signal Thermo Environmental qui nous a renvoy
un autre composant.
Un autre essai a t ralis et a donn de meilleurs rsultats : soit -0.26%/Kpascal.

5.6.1.1 Premier essai:figure N16 ci-aprs

INFLUENCE DE LA PRESSIONATMOSPHERIQUE

rponse de l'instrument en ppb de


NH3

510

500

490

480

9TeiNH3

470

Linaire ( 9TeiNH3)

460

y = 1.6047x - 1147.3

variation pour 10 hpa= +16 ppb

450

440

430
980

985

990

995

1000

1005

1010

1015

1020

Pression atmosphrique en Hpasc.

34/57

1025

1030

1035

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5.6.1.2 Deuxime essai : figure 17 ci-aprs

INFLUENCE DE LA PRESSION ATMOSPHERIQUE (aprs changement du composant lectronique)


450
440
430
R
po
ns
e
en
pp
b
de
N
H3

420
410
9TeiNH3
Linaire (9TeiNH3)

400

y = -0.1324x + 537.06
390
ou -1.3 ppb pour + 10Hpasc. Ou -0.32%
380
370
360
350
985

990

995

1000

1005

Pression atmosphrique en HPasc.

35/57

1010

1015

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5.6.2 Influence de la temprature d'environnement


L'essai effectu est le suivant : monte en temprature de l'enceinte climatique durant
8 heures jusqu' 35 C, stabilisation durant 12 heures puis descente 22 C durant
8 heures, palier durant 12 heures puis descente 15C durant 8 heures et palier 15 C
durant 36 heures. Les variations effectues sont lentes et peuvent tre rencontres dans
l'environnement.
Les essais sont regroups dans les tableaux et graphe N18 ci-aprs.
On peut noter l'indpendance de la rponse de lappareil en fonction des changements de
temprature soit +0.025 %/C. Notons que chaque point de mesure indpendant est obtenu
aprs avoir attendu 4 heures pour tenir compte des spcifications de lautre appareil valu
simultanment.

EPREUVE DE LA TEMPERATURE : rsultats NH3

Concentration
gnre

Analyseur

ppb -NH3
TEI 17C
N17C68896-361

Concentration
moyenne mesure en
ppb
517.9
522
522.8

534.59

Ecart relatif de la
Temprature
Ecart relatif de la
Ecart relatif
rponse entre les
d'environnement
rponse par
global
rapport 21,7C variation haute et basse
en C
en % / C
en % / 19.8C
en % / C
34.6
-0.060
21.7
-0.938
-0.047
14.8
-0,022

Epreuve de la temprature d'environnement


TEI N17C68896-361

40

530

510
500

30

1 Temp
TEI 17C

Temprature d'essai

490

25

480
470

20
460
450

15

440
10

430
420

5
410

Date Heure

ECART RELATIF GLOBAL A 95% DE PROBABILITE EN % / C


essai
34.6C
moyenne

524.1
522.8
521.5

essai
14.8C
moyenne

518.9
517.9
516.9

"ts/racine n = 2,132*1/racine4=1,066

95%probabilit =0,5%/19,8=0,025%/C

"ts/racine n = 2,132*1,22 /racine4=1,3

36/57

24/1/02 0:00

23/1/02 0:00

22/1/02 0:00

21/1/02 0:00

20/1/02 0:00

19/1/02 0:00

400
18/1/02 0:00

Rponse de l'appareil en ppb deNH3

520
35

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5.6.3 Interfrence de l'hygromtrie d'chantillonnage
Cet essai a t men avec le mme mlange gazeux que les prcdents tests : NH3/Air des
concentrations voisines de 300 ppb de NH3 dans l'air. Voir le schma de montage N19 ciaprs :
SONDE HUMIDITE

MANO .
AIR

NH3 +AIR

ENV SA
32M

MGC 101

TEI 17C

CORDON CHAUFFANT

air humide

air sec
EAU

EVENT

CHAMBRE HUMIDIFICATION
FLACON TAMPON

SONDE TEMPERATURE

SCHEMA DE MONTAGE DE L'ESSAI D'HYGROMETRIE

Lhumidit est produite au-dessus d'un film d'eau dans une ampoule gaz. Cette dernire
est maintenue une temprature constante l'aide d'un cordon chauffant permettant la
formation de vapeur. Un gnrateur MGC101 assure le dbit l'entre de cette ampoule
gaz.
Une concentration connue de NH3 dans l'air sec est produite l'aide d'un mlangeur
orifices soniques. Cette dernire est mlange l'air humide de telle sorte que la
concentration en NH3 finale et le taux d'humidit relative rpondent aux besoins de notre
essai soit environ un mlange de 0 70% H.R. et une concentration gale environ
300 ppb de NH3.
Les rsultats sont regroups dans le tableau 20 et les figures 21 ci-aprs .
La production d'humidit dans l'analyseur gnre une rponse transitoire importante durant
30 minutes dont les valeurs obtenues toutes les deux minutes sont les suivantes : 667, 470,
389, 337, 307, 289, 275, 268, stabilisation.

37/57

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5.6.3.1 Premier essai d'hygromtrie: figure 20 ci-dessous

Influence de l'hygromtrie de l'chantillon


Analyseur TEI 17C

800

90
80
TEI 17C
70

HUMIDITE

600

60
500
50
400
40

Humidit du gaz en%

Rponse de l'appareil en ppb de NH3

700

300
30
200

20

100

10

0
18/3/02 12:00

18/3/02 0:00

17/3/02 12:00

17/3/02 0:00

16/3/02 12:00

16/3/02 0:00

15/3/02 12:00

15/3/02 0:00

14/3/02 12:00

14/3/02 0:00

Date heure

Le test d'hygromtrie fait apparatre une influence de l'hygromtrie de 4.3% pour une
variation de 50 % d'humidit relative.

38/57

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5.6.3.2 Deuxime essai: figure 21 et tableau 20 ci-dessous


Cet essai montre toujours un rgime transitoire important lorsque l'on passe du gaz sec au
gaz humide.

Influence de l'hygromtrie de l'chantillon


Analyseur TEI 17C
800

90
80
70

600
60
500

50
TEI 17C

400

40

HUMIDITE

30

300

Humidit du gaz en %

Rponse de l'appareil en ppb de NH3

700

20
200
10
100

-10
21/3/02 19:12

21/3/02 14:24

21/3/02 9:36

21/3/02 4:48

21/3/02 0:00

20/3/02 19:12

20/3/02 14:24

20/3/02 9:36

20/3/02 4:48

Date heure

Ecart relatif en % / 50% HR


corrigde l' effet de dilution et
de la perte gaz liquide

Type appareil concentration


rponse
approximative
ppb de NH3 ppb de NH3

cart -type
ppb de NH3

incertitude
ts/racine(n)
(n=103)

1.3
3.4

0.2
0.7

humidit

cart relatif
de rponse

cart relatif
de rponse
en % relatif 95% de proba. en %/50% HR

cart relatif
de rponse
en %/ % HR

(ESTIMATION)
effet ngligeable

TEI17C N361

300ppb

246.3
231.6

-0.4
68.9

voir remarque

-6.0

remarque
Correction de dilution due l'influence de l'air humide
masse volumique de l'air 0C=1.293 kg/m3 d'air sec; masse molaire de l'eau = 18 g
A 50% d'humidit relative 22C nous avons 8.3g d'eau par kg d'air sec soit 24.2 l/18*8.3= 11.2l 22C.
1 kg d'air sec= 1000l/1.293*295/273=835.7l 22C
Taux de dilution= 11.2/(11.2+835.7)*100=1.3%

39/57

-4.3

-0.09

3.00

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5.6.4 Influence de la tension dalimentation lectrique sur le fonctionnement


de lanalyseur.
Lessai a t men avec le mme type de mlange : NH3 / Air.
Les rsultats, regroups dans le tableau 22 et le graphe N 23 ci-dessous, montrent une
influence plus grande sur la rponse de lappareil, lors dune baisse de tension que lors
dune augmentation,
soit 1.45% pour une variation de 15volts par rapport 230 volts et 0.40% pour une
variation de + 15volts par rapport 230 volts aussi.

Rponse de l'appareil en fonction de la tension d'alimentation lectrique


255

518

Analyseur TEI 17C


250
245

514

240
512
235
510
230
508
225

Tension en volt

Rponse de l'appareil enppb de NH3

516

506
220
TEI 17C

504

215

Tension
502

210

500

205
12/3/02 0:00

11/3/02 0:00

10/3/02 0:00

9/3/02 0:00

8/3/02 0:00

7/3/02 0:00

6/3/02 0:00

5/3/02 0:00

4/3/02 0:00

Date heure

/
concentration
approximative
ppb de NH3

500ppb

moyenne 230V=

rponse
cart -type
en
en
ppb de NH3 TEI ppb de NH3

incertitude
ts/racine(n)
(n=>30)

tension
electrique
en volts

529.2

1.4

0.49

229.5

521.1

0.8

0.24

244.8

515.9

1.1

0.3

228.8

515.6

3.7

1.1

215.6

524.6

3.7

0.6

230.3

523.2

6.7

cart
de rponse
en ppb

cart relatif
de rponse
en %/+-15 volts

-2.1

-0.40

-7.6

-1.45

229.6

La rponse +- 15 volts autour de 230 volts prsente une dispersion importante durant l'essai
ce qui ne permet pas de mettre en vidence une influence de l'alimentation lectrique significative.

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6. CONCLUSION
Les caractristiques mtrologiques sont meilleures que les spcifications tablies par le GT
AFNOR Certification pour la mesure du NOx.
La compensation de pression atmosphrique, dfectueuse l'origine, a t remplace en
moins d'une semaine par Thermo Environmental (USA).

7. LISTE DES ANNEXES


Repre

Dsignation prcise

Nb/Npages

Annexe 1

Temps de rponse, mort, de monte et de descente

2 pages (43-44)

Annexe 2

Limites de dcision, de dtection et de quantification

2 pages (45-46)

Annexe 3

Linarit

1 page (47)

Annexe 4

Comparaison

3 pages (48 50)

Annexe 5

Drive

1 page (51)

Annexe 6

- Certificat dtalonnage du constructeur LN Industrie

5 pages

- Certificats danalyse de la teneur en NH3

(53 57)

.
41/57

et du gaz de "zro"

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ANNEXES 1 6

DEFINITION ET PRINCIPES DESSAIS DES


CARACTERISTIQUES DES ANALYSEURS
SELON LA NORME NFX 20-300

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1/2

ANNEXE 1
(2 pages)

TEMPS DE REPONSE, TEMPS MORT, TEMPS DE MONTEE ET DE DESCENTE


Dfinition
Le temps de rponse est lintervalle qui spare le moment o une variation instantane de
concentration est produite lentre de lanalyseur et linstant o la rponse de lanalyseur
atteint un niveau correspondant 90 % de la valeur finale de la lecture.
Le temps mort est gal lintervalle de temps qui spare le moment o une variation
instantane de concentration est produite lentre de lanalyseur et linstant o la rponse
atteint un niveau correspondant 10 % de la valeur finale de lecture.
Le temps de monte (et de descente) est la diffrence entre le temps de rponse et le
temps mort.
Principe de la mthode dessais
On adresse lanalyseur la concentration Co nulle ou proche de zro, sa rponse est xo.
Puis lentre de lanalyseur, on fait varier instantanment la concentration de Co C : la
rponse de lanalyseur varie alors de xo x.
On renouvelle lopration.
Pour une variation croissante de concentration :
le temps de rponse est lintervalle de temps qui spare le moment o a t produite la
variation Co C de linstant o la rponse a atteint le niveau x + 0,9 (x-xo).
le temps mort est lintervalle de temps qui spare le moment o a t produite la
variation de Co C de linstant o la rponse a atteint le niveau x + 0,1 (x-xo).
Pour une variation dcroissante de concentration :
le temps de rponse est lintervalle de temps qui spare le moment o a t produite la
variation C Co de linstant o la rponse a atteint le niveau xo - 0,9 (x-xo).
le temps mort est lintervalle de temps qui spare le moment o a t produite la
variation de C Co de linstant o la rponse a atteint le niveau xo - 0,1 (x-xo).
Daprs la norme, loprateur doit dterminer les valeurs de ces quatre paramtres (temps
de rponse, temps mort, temps de monte, temps de descente) pour un saut de
concentration faible et un saut de concentration aussi important que possible dans la
gamme de concentration mesurable.

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ANNEXE 2
(2 pages)

LIMITES DE DECISION, DE DETECTION ET DE QUANTIFICATION

Dfinition
La limite de dcision xD [ un niveau de confiance (1-), soit 95 %] est la valeur de
mesurage en dessous de laquelle on ne peut pas affirmer avec une probabilit au moins
gale (1-) que la concentration vraie conduisant cette mesure ne soit pas gale la
concentration nulle.
La limite de dtection CD [ un niveau de confiance (1-), soit 95 %] est la concentration
vraie dduite de la limite de dcision par application de la droite de calibrage.
La limite de quantification CQ [ un niveau de confiance (1-), soit 95 %] est la
concentration vraie qui a la probabilit au moins gale (1 - ) dtre suprieure la limite
de dtection CD.
Par convention, les valeurs retenues pour et sont de 5 %.

Principe de la mthode dessais - Dtermination des limites


Le principe de dtermination de ces limites est celui dcrit dans la norme X 20-300
Evaluation des caractristiques des analyseurs de gaz sur banc dessai .
On ralise de prfrence de lordre de 10 mesures indpendantes, cest--dire avec
injection dun gaz de concentration nulle entre chaque mesurage, afin de limiter les
phnomnes dhystrsis.
Lintervalle de confiance est valu partir de lcart-type estim S, une concentration C
faible qui commodment pourra tre la concentration Ca, la plus faible des deux
concentrations utilises pour la dtermination de la droite de calibrage.
De plus, on peut comparer la valeur S au niveau Ca celle obtenue au niveau zro pour
sassurer quil ny a pas de dispersion importante dans la plage des faibles concentrations,
zro compris.
En ayant choisi un risque de premire espce , on calcule la limite de dcision xD qui est
de la forme :

= t (n(11)) .S

avec t coefficient de Student .

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ANNEXE 3
(1 page)

LINEARITE

On dfinit dans le domaine de concentration spcifi au moins 6 concentrations


intermdiaires et de prfrence de l'ordre de 10 (ou plus). On notera k le nombre de
concentrations considres. Parmi les concentrations d'essais figurent les deux
concentrations ayant servi l'tablissement de la droite de calibrage. Pour chaque
concentration ainsi dfinie, on ralise au moins dix mesures avec retour au zro entre
chaque mesurage afin d'viter les phnomnes d'hystrsis et de travailler sur des rponses
indpendantes.
Test de GRUBB

L'estimation de l'cart-type Si Ci a la forme :

S=

jx ij
jx n
i

n i1

avec

x i = jx ij / n i

2
ij

A Ci, on prend la valeur de mesure xi extr. qui est la plus loigne en valeur absolue de la
moyenne et on dduit la valeur du test :
TC =

i,extr

xi / Si

et on compare avec les valeurs du test de Grubb qui est pris comme valeur critique. Si TC
est plus grand que la valeur critique, il faut recommencer 2ni mesurages la concentration
Ci et effectuer une nouvelle comparaison de TC avec le test de Grubb. Si TC est nouveau
plus grand que la valeur critique, les valeurs extrmes ne doivent pas tre rejetes et les
calculs suivants seront effectues sur les 3ni mesurages raliss Ci. Par contre, si le
nouveau TC est infrieur la valeur critique, on pourra rejeter la valeur extrme et
continuer le traitement sur les (3ni -1) mesurages raliss Ci.
Il est recommand de ne pas liminer plus de 5 % des valeurs exprimentales.

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1/3

ANNEXE 4
(3 pages)

COMPARAISON AU MODELE LINEAIRE

Soient xij les rponses de l'appareil pour une concentration vraie Ci,j variant de 1 ni. La
moyenne des rsultats est :
ni

xi =

ij

j=1

ni

soit xi la rponse estime de l'appareil pour une concentration Ci dduite de la droite de


calibrage.
l'cart entre la valeur estime et un rsultat de mesurage s'crit :
e ij = x ij x$ i
l'cart moyen :
e i = x i x$ i
e i , x i et x$ i sont dtermins partir des rsultats de mesures sans les valeurs aberrantes.

La loi de composition des variances nous permet dcrire la variance de lcart moyen,
soit :
2
2
2
S ei = Sxi + Sx$ i

avec
S 2xi =

S2i
n

Si est donn aprs application du test de Grubb.


S 2x$ i correspond la somme des variances lies l'incertitude sur C a et C b , x a et x b et
C.

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ANNEXE 4 (suite)

Principe de calcul permettant de dterminer S 2x$

La droite de calibrage tant de la forme

2/3

x = A.C + B

avec
A=

xb xa
Cb Ca

B=

xa Cb xb Ca
Cb Ca

aprs simplification, on peut crire :


x$ = x a +

xb xa
Cb Ca

(C C a )

Soit 2C a et 2C b les variances associes aux concentrations C a et C b


Soit
Soit

2
xa
2
C

et

2
xb

les variances associes aux rsultats de mesurage

et x b

la variance associe une concentration vraie C.

La variance lie l'incertitude sur les valeurs de mesurage C a et C b est :

xb xa
1

.
Cb Ca
(Cb Ca )2

( C C a ) 2 2C

+ ( C C b ) 2C a
2

(1)

La variance lie l'incertitude sur les valeurs de mesurage xa et xb est :


1

(Cb

{( C C )
2

Ca )

2
xb

+ ( C b C) 2xa
2

(2)

La variance lie l'incertitude sur la concentration vraie C est :


2

xb xa

. 2C
Cb Ca

(3)

( )

La variance lie x 2x$ est gale la somme des variances calcules ci-dessus soit :
S 2x$ i = (1) + ( 2) + (3) .

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ANNEXE 4 (suite)

3/3

Dtermination de l'incertitude sur les concentrations Ca et Cb

La somme de ces variances lies nous donne S 2x$ i


Il en est dduit :
S 2ei = S 2xi + S 2x$ i
Il faut maintenant comparer e i zro, ceci revient comparer la moyenne x i la valeur
estime x$ i
Pour ce faire, on calcule la fonction discriminante : t =

ei
Se i

Le risque de premire espce ayant t pralablement choisi (), on compare t au


coefficient de Student t ((1n 1)/2 )
L'hypothse ei = 0 (il n'y a pas d'cart) n'est pas rejete si : t < t ((1n 1)/2)
Si pour toutes les concentrations Ci, i varie de 1 k, le mme rsultat est obtenu,
l'hypothse de linarit sera accepte sachant que le risque global est diffrent de .
On observe la non-linarit. On vrifie aussi si les carts mesurs se trouvent dans un
intervalle de autour de la valeur vraie avec un niveau de confiance de (1- ) % pour
toute valeur de Ci,i variant de 1 ni, soit :
i < ei < + i

Pour toutes les valeurs de Ci, on dduit les deux ingalits suivantes :

i < ei t

(1 /2 )

. Se

ei + t (1 a/2 ). e < + i
i

Si ces deux ingalits sont respectes pour toutes les valeurs de Ci, la spcification de
linarit est respecte.
La valeur de i n'est actuellement pas dtermine.

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ANNEXE 5
(1 page)

DERIVE
Dfinition

La drive est la variation systmatique des indications dun analyseur pour des niveaux de
concentrations compris entre CQ et Cmax pendant une priode de temps dfinie, les
conditions denvironnement restant constantes.
Il y a lieu de distinguer la drive de zro, ou au voisinage de zro qui concerne le
fonctionnement de linstrument oprant sur des chantillons de concentration faible, et la
drive de sensibilit, considre un ou plusieurs niveaux de concentration.
Principe de la mthode dessai

On dispose dun ou plusieurs mlanges de gaz de concentrations constantes ou


reproductibles et dun gaz de concentration nulle ou faible. Une succession de
concentrations est assure sur lalimentation de lanalyseur laide de ces mlanges de
gaz. La squence est reproduite priodiquement. Des ajustements linaires, en fonction du
temps, sont effectus respectivement pour les indications correspondant chaque niveau de
concentration. Les pentes des ajustements fournissent une estimation de la drive chaque
niveau.
La droite de rgression est donne par l'quation suivante :
x = A + Bt
o x est le rsultat du mesurage obtenu au temps t,
B =

ntx ( t )( x)
nt ( t )
2

A =

x Bt
n

et n est le nombre des mesures.

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ANNEXE 6
(5 pages)

- Certificat d'talonnage du constructeur LN Industrie

(2 pages)

- Certificats d'analyse de la teneur en NH3 et du gaz de "zro"

(3 pages)

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