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TD polymres magistre Phytem

I.

Physico-chimie des polymres :

I.1 Les masses molaires moyennes :


Un chantillon uniforme de masse molculaire M = 3.105 g/mole est contamin par :
a)
b)
c)
d)
e)

1 % en poids dune impuret de masse molculaire M = 500 g/mole.


10 % en poids dune impuret de masse molculaire M = 500 g/mole.
1 % poids dune impuret de masse molculaire de M = 107 g/mole.
1 % en nombre dune impuret de masse molculaire de M = 500 g/mole.
1 % en nombre dune impuret de masse molculaire M = 107 g/mole.

Dans chaque cas, calculer les masses molculaires moyennes (Mn et Mp) et discuter de
linfluence de ces impurets moyennes.

I.2 Conformation des polymres :


Un chantillon de polymthacrylate de mthyle (plexiglas) A a t prpar dans un
mlange THF-Tolune (80/20) T = - 23C par le fluornyl-lithium comme amorceur.
Un second chantillon de polymthacrylate de mthyle B a t prpar dans un
mlange THF-Tolune (4/96) T = 91C avec le mme amorceur.
Les pourcentages de triades des deux chantillons, obtenus daprs le spectre RMN
1
H, sont les suivants :
A
B

(mm) = 0,05 (mr) = 0,34


(mm) = 0,42 (mr) = 0,21

(rr) = 0,61
(rr) = 0,37

a) La polymrisation de A et de B sont ils contrls par le processus de Bernouilli ?


b) Le polymre B est un mlange de polymre A et dun polymre isotatactique. Calculer la
proportion en poinds des deux polymres du mlange.

I.3 tudes viscosimtriques :


La viscosit est lune des techniques exprimentales les plus utilises pour caractriser les
polymres en solution. Outre son faible cot, les donnes obtenues sont trs facilement
exploitables pour dterminer les masses molaires des polymres ainsi que les dimensions
moyennes (<s2>1/2 et <r2>1/2). Elle permet galement de connatre limportance des
interactions polymres-solvants (temprature , 12).

Le principe de la technique repose sur laugmentation des la viscosit des solutions par
rapport au solvant pur, temprature constante.
On dfinit la viscosit relative dune solution de polymres dilus et 0 la viscosit du
solvant pur. Mais dans le cas des solutions macromolculaires, les interactions solut-solut et
solut-solvant ne sont plus ngligeables. Il apparat une notion de viscosit inhrente []
dfinit par :
[] = lim [(-0)/( 0.C)

C sexprime en g.cm-3

Pour des tailles de polymres relativement faible, et donc de faible variations de viscosit
lapproximation suivante est valable : [] = [Ln (/0)]/C
La viscosit intrasque peut-tre relie la masse molaire du polymre par la relation de
Mark-Houwink :
[] = K.Ma
K et a tant des paramtres lis respectivement la taille et la conformation de la molcule
pour un systme polymre/solvant/temprature donne.
Pour des chanes flexibles a prend des valeurs comprises entre 0,5 et 0,8. Les chanes rigides
ayant des valeurs suprieures (cas limite de lADN valeur de 1,8).
Daprs les lois de Flory on obtient :
[] = 66/3.. <s2>3/2/M = . <r2>3/2/M avec = 2,5 1023
O <s2>1/2 est le rayon de giration moyen et <r2>1/2 lcart quadratique moyen entre les
extrmits de chanes.
Soit 4 chantillons de masses isomolculaires de polyoxyde dthylne [(CH2)2O]n de masses
inconnues avec C= 0,008 g.cm-3 dans deux solvants diffrents H2O pure et K2SO4 aq. (0,45
mol.L-1).
On sait que dans leau pure le POE suit la loi [] = 0,032.M0.72 et que pour K2SO4 aq. 0,45
mol.L-1 [] = 0,12.M0.545
Temps dcoulement
solvant
solution a
solution b
solution c
solution d

Eau pure
225
238
249
265
273

K2SO4
291
309
318
331
336

Calculer les masses molaires moyennes, les degrs moyens de polymrisation pour chacun
des chantillons, les <s2>1/2 et les <r2>1/2 dans les deux solvants diffrents.
Que pouvez vous en conclure sur ces deux solvants. Justifier.

II.

Proprits mcaniques de polymres :

II.1 Viscolacticit linaire :


Une barre rectiligne de polymre, de longueur 1 m et de diamtre 10mm est suspendue
verticalement et supporte une masse de 10 kg. On suppose que le polymre a un
comportement viscolastique linaire et que sa fonction de complaisance de fluage (inverse
du module de relaxation, ici le module de Young) en extension est donne par :
J(t) = 2-e-0,1t avec J(t) en GPa-1 et t en heures.
Calculer lallongement de la barre au bout de 10 heures.

II.2 Influence de la masse molculaire sur les proprits dynamique dans le


domaine linaire :
La viscosit de cisaillement nul dun polyisobutadine (PIB) grade L-80 de Mp = 80000
g/mole est de = 6.67.105 Pa.s une temprature de 176C. Sachant que ces chantillons sont
considrs comme monodisperses et Mp 3,3.
a) La masse molculaire du PIB du grade L-120 est de Mp = 120000 g/mole. Quelle
est sa viscosit 176C ?
b) Dans quelles proportions massiques devrait on mlanger ces deux grades pour
obtenir un matriau dont la viscosit 176C serait = 8.105 Pa.s ?

II.3 Influence de la temprature sur les proprits dynamique dans le domaine


linaire :
On donne ci-dessous les rsultats exprimentaux obtenus pour la complaisance de fluage du
polyisoprne cis-1,4 (Tg = -73C).

t (s)
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000

T = 0C
J (t) Pa.s-1
1,42.10-6
1,74.10-6
1,92.10-6
1,92.10-6
2,21.10-6
4,31.10-6
1,18.10-5
7,26.10-5
7,38.10-4

T = -30C
J (t) Pa.s-1
3,16.10-7
9,54.10-7
1,44.10-6
1,62.10-6
1,73.10-6
1,94.10-6
2,29.10-6
3,46.10-6
8.70.10-6

T = -50C
J (t) Pa.s-1
4,53.10-9
3,41.10-8
1,89.10-7
6,35.10-7
1,28.10-6
1,42.10-6
1,57.10-6
1,92.10-6
2,13.10-6

Sachant que pour Tg<T<Tg+100, log [J(Tg)/J(T)] = [-C1 (T-Tg)/(C2+(T-Tg)], C1 = 17,44 et C2


= 56 K.
Tracer la courbe matresse dcrivant lvolution temporelle de la complaisance de fluage la
temprature de rfrence Tref = -30C.
Donner les valeurs des facteurs de glissements K = log [J(Tref)/J(T)] utiliss.