12/10/2012

ELECTROQUMICA
aplicaremos los conceptos de equilibrio a reacciones que se llevan a cabo en
celdas electroqumicas

mediciones de corriente y diferencias de potencial permiten determinar

propiedades termodinmicas de reacciones que seran inaccesibles por otros
mtodos

una celda electroqumica est formada por dos electrodos

una celda electroqumica es un dispositivo que puede producir trabajo elctrico

en el medio ambiente

ELECTROQUMICA
K+
Cl-

0
0

ClCl-

Cl-

K+

K+

ClK+



 
 0

1  
F
4  


K+

K+
Cl-

Cl-

K+

Cl-

ClK+

K+

1 
4  
1 

4 

Cl-

K+

e-

   ;    ;    



 
 0
Zn2SO4

12/10/2012

ELECTROQUMICA

RQ


RQ = reaccin de la celda

ELECTROQUMICA
potencial elctrico de un punto en el espacio
q=carga

=
el campo elctrico es conservativo

W1 2

W2

% = 0


  =


W1
# =   = diferencia de potencial
" = trabajo producido



+


= !

"

= # !

12/10/2012

ELECTROQUMICA
potencial qumico de especies cargadas

++

partcula cargada

++
+

in

--

electrn

tendencia al escape ???

ELECTROQUMICA

- - -

electrones
dq


!
transferencia
reversible

 !
"

"

 # !

 &  & !

"

 !(

!(  &  & !

12/10/2012

en funcin del potencial de losELECTROQUMICA

si se transfieren un diferencial de
) 
electrones
n moles de electrones (dn)
M

- -- -

!(  )* !+  ) !+
!(  !+ 7)*  ) )

electrones
dq

!(  &  & !

!
 ,!+

,  96484,56 2/456

dividiendo ambas por dn

restando

,7*  8  )   )
)  )* 9 ,*  ,

) : potencial

qumico de los
electrones en el
metal (M)
cuando es cero

)  )* 9 ,*

)  )  ,

>0
<0

ELECTROQUMICA

para cualquier especie

cargada en una fase

)  )  ,
para el electrn Z = -1

);  ); 9 <; ,

Zi = carga de la especie

contribucin elctrica a la tendencia de

escape, depende de la condicin elctrica
de la fase multiplicada por el potencial ()

POTENCIAL ELECTROQUMICO

POTENCIAL QUMICO
contribucin qumica a la tendencia de escape, depende de p, T y
composicin (es igual en dos fases de igual composicin qumica)
CONDICIN DE EQUILIBRIO
a p y T constante

= >; )?;  0
;

12/10/2012

ELECTROQUMICA
para un in en solucin acuosa

0
);  );
POTENCIAL QUMICO

para electrones en metales

generalmente comparamos potenciales de dos
alambres diferentes de la misma composicin
&  0 , la parte qumica proviene de la
interaccin de las partculas cargadas
elctricamente en la materia, donde empieza
o cesa la parte elctrica? ARBITRARIAMENTE

)  0 )  ,&

ELECTROQUMICA
iones en metales puros

);  ); 9 <; ,

)  ,&

A A C 9 < D
)E  )EFG 9 <)
)E  )EFG 9 <,&  <,&
)E  )EFG

para un metal puro a 1 atm y 25C )E  )EFG , dada la convencin anterior por la cual
)  0

);  ); 9 <; ,

)EFG  0

la parte qumica de la tendencia al

escape del in metlico en un metal
puro, en condiciones estndar, es cero

)EFG  <; ,

CONVENCIONES

12/10/2012

ELECTROQUMICA

electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

&I G ,IJ = &KKI = 0

)I G = 0

esto permite tener un valor de referencia

para medir la energa de Gibbs de cualquier
in en solucin acuosa

ELECTROQUMICA

electrodo
un electrodo es un sistema heterogneo en equilibrio en cuya
interface se genera una diferencia de potencial elctrico

clases de electrodos
1.- electrodo gas-in
ej: hidrgeno, cloro, etc
colector inerte
de electrones
(Pt, grafito, etc.)

gas

reaccin
ec. Nerst
notacin

in
soluble

26 L 9 2 226 D N

=

OP N Q" R
6+
2, S26

26 S 5 T |26 D N |LNTVW5

12/10/2012

ELECTROQUMICA
2.- electrodo metal-in metlico
ej: zinc, cobre, etc.
pieza de metal

in
metlico

reaccin

AC 9 + A

ec. Nerst

1
OP
6+
+, NEXG

notacin AC NEXG |A

ELECTROQUMICA
3.- electrodo metal-sal insoluble-anin
ej: plata cloruro de plata, calomel,
mercurio oxido mercrico, mercurio
sulfato mercuroso
pieza de metal

reaccin

YLC +  YL7Z8
26YL Z 26 D 7N
8 + YLC

26YL Z +  26 D N
+ YL7Z8
aniones
de la sal

ec. Nerst

sal insoluble slida

del metal

notacin

OP
6+NQ"R
,

26 D 7NQ"R 8|YL26 Z |YL7Z8

12/10/2012

ELECTROQUMICA
4.- electrodo de oxidacin-reduccin
ej: in frrico-in ferroso
colector inerte
de electrones
(Pt, grafito, etc.)

reaccin
ec. Nerst
2 especies
solubles

notacin

, [C 9  , C
=

OP N\ JG
6+
+, N\ ]G

, [C N\ ]G , , C N\ JG |^W

ELECTROQUMICA

celdas electroqumicas: forma de representacin

*muestra la forma oxidada y reducida de la sustancia electroactiva
*los colectores metlicos inertes (electrodos) se colocan en los extremos
*sustancias insolubles o gases: se colocan en el interior adyacente a los metales
*las especies solubles: regin media
*debe incluir estado de agregacin, concentraciones o actividades de todas
las sustancias
*frontera de fase: lnea vertical
*unin entre dos fases lquidas miscibles: dos lineas verticales discontinuas
*diferentes especies en la misma fase: separados con comas
^W_ Z |`+ Z |`+C 7NaJG = 0.358 2eC 7NQfJG = 0.498|2e Z |^W__ 7Z8
^W|g L, S = 0.80 |g hij N
, N = 0.42 |gL hij 7Z8|Hg7l8
YL Z YL26 Z ,26 4 = 0.540 , ,26[ 74 = 0.2218|^W

12/10/2012

ELECTROQUMICA

celda de Daniel

^W_ Z |`+ Z |`+C 7N
8 2eC 7N
8|2e Z |^W__ 7Z8

A

motor

puente salino

2e

`+
`+C

hij D

2eC

hij D

ELECTROQUMICA
^W_ Z |`+ Z |`+C 7N
8 2eC 7N
8|2e Z |^W__ 7Z8
condiciones de equilibrio
en las interfaces

) 7^W_ 8  ) 7`+8

) 7^W__ 8  ) 72e8

)  ,&

_ = a

__ = Qf

# = nopqr ;sf;onr

# = __ _ = Qf a
fases con igual composicin qumica
ambos son de Pt

12/10/2012

ELECTROQUMICA

motor

1)
2)
3)
4)

2 D 7`+8 2 D 72e8
V

se disuelve algo de Zn
se deposita Cu en el electrodo de Cu
fluyen electrones desde el Zn hacia el Cu (CE)
el motor funciona

puente salino

2e

`+
2eC

`+C

2eC N
+ 2 D 72e8 2e Z

hij D

hij D

`+ Z `+C N
9 2 D 7`+8
`+ Z + 2eC N
2e Z + `+C N

RQ

ELECTROQUMICA
N JG
( = ( r + OP 6+ a
NQfJG

RQ

el trabajo realizado sobre el sistema para mover los electrones desde el electrodo
de Zn al de Cu

"

=
__ _ = 2,#

el trabajo producido es
"

= 2,#

2,# (
si es reversible

2,# = (
2,# = ( r OP 6+

# = #r

NaJG
NQfJG

OP NaJG
6+
2,
NQfJG

para ambos electrodos

en estado estndar
NaJG = 1 y NQfJG = 1
# = #r
y dividiendo por 2F

ecuacin de Nerst
para la celda

10

12/10/2012

ELECTROQUMICA
NaJG
( = ( r + OP 6+
NQfJG

RQ

el trabajo realizado sobre el sistema para mover los electrones desde el electrodo
de Zn al de Cu la derecha al de la izquierda

"

=
__ _ = ,#

el trabajo producido es
"

= ,#

,# (
si es reversible

,# = (
,# = ( r OP 6+

para ambos electrodos

en estado estndar
# = #r
y dividiendo por nF

ecuacin de Nerst

ELECTROQUMICA
,# (
lim # = #oy
_

# se relaciona con el cambio

de E libre de la RQ
# depende de la corriente
extrada en el circuito externo

el valor lmite de # cuando I tiende a 0 de denomina

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LA CELDA O
POTENCIAL DE CELDA REVERSIBLE

+,#oy = (
,#oy =

z


la FEM es proporcional a la
disminucin de E libre por
electrn transferido
PROPIEDAD INTENSIVA

la FEM es > 0 si G es < 0 la reaccin en la celda es espontanea

la FEM es < 0 si G es > 0 la reaccin en la celda es no espontanea
la FEM es 0 si G es = 0 la reaccin en la celda est en equilibrio

11

12/10/2012

ELECTROQUMICA

electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

&I G ,IJ = &KKI = 0

)I G = 0

esto permite tener un valor de referencia

para medir la energa de Gibbs de cualquier
in en solucin acuosa
condicin de equilibrio

el equilibrio que se establece:

g C N
9  D ^W  g L

)I G

s

9 ) R

{

=  )IJ

ELECTROQUMICA
)I G

s

9 ) R

{

=  )IJ

) = ,&

)I G 9 OP 6+NI G ,&I GIJ =  )IJ 9 OP 6+T

&I G /IJ

)I G  )IJ OP T /
=

6+
,
NI G
,

si f =1 y NI G =1

&I G /IJ = &I G /IJ

restando:

)(KKI) = 0

&I G /IJ = 0

&I G /IJ

)I G  )IJ )I G
=
=
,
,

OP T /
= &I G /IJ
6+
,
NI G

&I G /IJ =

ecuacin de
Nerst para el
electrodo de H

OP T /
6+
,
NI G

12

12/10/2012

ELECTROQUMICA
asignando al electrodo de hidrgeno un potencial = 0, se comparar a todos
los dems con el electrodo estndar de hidrgeno. Por ej:
^W_ |g L, T = 1 |g C NI G = 1 2eC 7NQfJG 8|2e|^W__

#QfJG /Qf = &__ &_ = &Qf &KKI = &Qf

potencial convencional del electrodo
de Cu, la reaccin de celda es:

g T = 1 + 2eC NQfJG 2g C NI G = 1 + 2e
abreviada

en el EEH
g T = 1 2g C NI G = 1 + 2KKI
la energa de Gibbs de las especies es = 0, en equilibrio:

potencial de media celda o

potencial de electrodo

2,# = (
#QfJG /Qf = #QfJG /Qf

OP
1
6+
2, NQfJG

ELECTROQUMICA
OP
1
#QfJG /Qf = #QfJG /Qf
6+
2, NQfJG

#QfJG /Qf = &QfJG /Qf

reaccin

tabla de potenciales de media celda

potenciales de electrodos
tabla de energas de Gibbs estndar
potencial del electrodo cuando todas
las especies reactivas estn presentes
con actividad unitaria

13

12/10/2012

ELECTROQUMICA
ZS~V 5V!N!N 9 +KKI ZS~V !e~V!N
#
( = +,#
OP
=
6+
+,

( = 2,QfJG /Qf = )Qf )QfJG

2,QfJG /Qf = )QfJG

=0

= +0.337 V (TABLA)
)QfJG = 2 96484

2
456

+0.337 = 65.0 10[

= 65.0 /456
456

ELECTROQUMICA
potencial de celda y temperatura
+, = (
diferenciando
respecto a T

+,

P
para RQ en solucin
en general S < 50 J/K

(
P

h
+,
S es independiente de T con
bastante aproximacin

10-4 o 10-5 V/K

= + \ 7P Pr )

= h

= Q + \ 7W 25)
lineal con T

g = +, P
P

conociendo
podemos determinar

para la reaccin en la celda

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12/10/2012

ELECTROQUMICA
constantes de equilibrio a partir de potenciales
estndar de media celda
cualquier RQ es una combinacin de 2 RQ de media celda

+,  (
condicin de equilibrio

OP6+ = ( r
+, r = ( r
6+ =

+, r
OP

ELECTROQUMICA
aplicacin
2A+iD j 9 6 g C + 5g 2 ij 2 A+C 9 8g i + 102i
A+iD j 9 8 g C + 5 A+C + 4g i r = 1.51

X2
22i 9 2 g C 9 92 g 2 ij r  0.49
X5
restar
r = 1.51 0.49 = 2.00
6+ 

+, r
OP

6+ 

10 96484.56 2/2.00

8.31441 /456 298

= 10[[

determinacin de una constante de estabilidad de un in complejo

2!C 9 4g[ 2!7g[ )j C

determinacin de una constante de solubilidad de una sal poco soluble

2e7 ig8 2eC + 2ig D

15

12/10/2012

ELECTROQUMICA

medicin de potenciales de celda

e

se supone que la celda est en

equilibrio respecto a ciertas
transformaciones qumicas y elctricas
celda reversible

e
R

 V 

B
G
-

^W

2eC 9 g 2e 9 2g C

se ajusta B
para que el
galvanmetro
marque cero

el Cu2+ se har ms positivo

se desprende Cu2+ y sobre
el Pt los e forman H2

2e

el Cu2+ se reduce, el H2 se
oxida: la celda produce
trabajo

si la celda es reversible las i de corriente en un sentido y en el otro son mnimas, para

reacciones irreversibles el comportamiento es errtico

ELECTROQUMICA

de media celda (K )

g YLC |YL

YLC + KKI YL


=
|G /
| =
|G /
| \ 6+ 

para soluciones ideales diluidas

OP
=
|G /
| +
6+ 4
|G
,

(a 25C RT/F = 0.05916 V)

para soluciones inicas la N
|G puede
reemplazarse por la actividad inica
media 7N ) , N = 4

|G /
|

OP
,

por la ley lmite D-H

6+ 4/

ln 4
|G

podemos obtener valores ms

exactos de cuando m 0 o a
diferentes m

16

12/10/2012

ELECTROQUMICA

actividades, coeficientes de actividades

^W g T  1 g C , 26 D |YL26|YL
YL26 Z +  g T = 1 YL + g C + 26 D
=

OP
6+7NI G NQ"R 8
,

N = NI G NQ"R
N = 7 48
=

2OP
2OP
6+ 4 

,
,

ELECTROQUMICA

celdas de concentracin
electrodos de Ag, AgCl

N > N
lento
gC
26D
g C , 26 D N

g C , 26 D N

g C 26 D
g C 26 D

se genera un potencial
de unin lquida o
potencial de difusin

g C 26 D
g C 26 D
g C 26 D

doble capa

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12/10/2012

ELECTROQUMICA
YL YL26|26 D N 26 D 7N 8 YL26|YL

cuando pasa un mol de carga elctrica, suponiendo que todos los cambios son
reversibles

,  ; (;

EI

YL Z + 26 D 7N 8 YL267Z8 + 

ED

YL26 Z +  YL7Z8 + 26 D 7N 8

26 D 7N 8 26 D 7N 8
t+ y t - : fraccin de carga transportada en la frontera de las dos
soluciones, nmeros de transferencia o nmeros de transporte
WC g C 7N 8 WC g C 7N 8
en la frontera
WD 26 D 7N 8 WD 26 D 7N 8
WC g C N + 26 D N + WD 26 D 7N 8 WC g C N + 26 D N + WD 26 D 7N 8

WD = 1 WC
WC g N + WC 26 7N 8 WC g C N + WC 26 D 7N 8
t+ moles de HCl desde la solucin de a1 hasta la solucin de a2
C

ELECTROQUMICA
( = WC [ )I G 9 OP 6+ (NI G ) +)Q" R 9 OP 6+ NQ" R
)Q" R OP 6+ (NQ" R ) ]
( = WC OP 6+

potencial de juntura

)I G OP 6+ (NI G )

(NI G NQ" R )
7N 8
= 2WC OP 6+
(NI G NQ" R )
7N 8

potencial con transferencia p =

potencial sin transferencia

2WC OP 7N 8
6+
,
7N 8

 =

OP 7N 8
6+
,
7N 8

= p 

OP
7N 8
6+
,
7N 8
si t+ fuese cercano a 0.5 el es mnimo, midiendo p y  se determina
 puede medirse usando celdas en serie con puente salino (KCl, NH4NO3 en gel)
= 71 2WC 8

18

12/10/2012

ELECTROQUMICA

celdas como fuentes de energa

n,# (
"p (

si es reversible

"p

= g + Ph = g + oy
"p

= g 1

esto implica que el Welec producido es < que el H de la reaccin

si la reaccin tiene lugar sin producir Welec , libera H, si se usa para calentar
una caldera que a su vez hace funcionar una turbina el rendimiento es de 3 a 5
veces menor que el producido electroqumicamente

celdas primarias
celdas secundarias
celdas de combustible

ELECTROQUMICA

RQ

A + B P a p y T ctes

R
B

- A
G

A
IRREVERSIBLE

IRREVERSIBLE

REVERSIBLE
CUASIESTTICAMENTE

H,
H, S, G
=H
H

H
H
G=
G

19