La deshidrohalogenacin de halogenuros de cicloalquilo conduce

exclusivamente a cicloalquenos cis cuando el anillo tiene menos

de diez carbonos. Conforme el anillo se hace ms grande, puede
acomodar ya sea un enlace doble cis o uno trans, y los
halogenuros de cicloalquilo de anillos grande forman mezclas de
cicloalquenos cis y trans.

5.15 EL MECANISMO E2 DE LA DESHIDROHALOGENACIN DE LOS

HALOGENUROS DE ALQUILO
1. La reaccin exhibe cintica de segundo orden; es de primer orden con
respecto al halogenuro de alquilo y de primer orden con respecto a la base.
Velocidad =k[halogenuro de alquilo][base]
2. La velocidad de la eliminacin depende del halgeno, la reactividad de los
halogenuros de alquilo aumenta con la disminucin de la fuerza del enlace
carbono-halgeno.
El yoduro es el mejor grupo saliente en una reaccin de
deshidrohalogenacin, el fluoruro es el peor. El fluoruro es un grupo saliente
tan malo que los fluoruros de alquilo rara vez se usan como materia prima en
la preparacin de alquenos.

Todos tienen lugar en el mismo estado de transicin, en un proceso concertado.

Los enlaces carbono-hidrgeno y carbono-halgeno estn en el proceso de

romperse, la base se est uniendo con el hidrgeno, un enlace _ se est formando

y la hibridacin del carbono est cambiando de sp3 a sp2.
La regioselectividad de la eliminacin se explica en el mecanismo E2 al sealar
que se desarrolla un enlace doble parcial en el estado de transicin. Debido a que
los grupos alquilo estabilizan enlaces dobles, tambin estabilizan un enlace _
parcialmente formado en el estado de transicin.
Por consiguiente, el alqueno ms estable requiere una energa de activacin
menor para su formacin y predomina en la mezcla del producto debido a
que se forma ms rpido que uno menos estable.
5.16
ELIMINACIN
ANTI
EN
REACCIONES
E2:
EFECTOS
ESTEREOELECTRNICOS

Un mayor conocimiento sobre el mecanismo E2 proviene de

estudios estereoqumicos. Uno de dichos experimentos compara
las velocidades de eliminacin de los ismeros cis y trans del
bromuro de 4-ter-butilciclohexilo.
Aunque ambos estereoismeros producen 4-ter-butilciclohexeno
como el nico alqueno, lo hacen a velocidades bastante
diferentes. El ismero cis reacciona ms de 500 veces ms rpido
que el trans.
La diferencia en la velocidad de reaccin resulta de diferentes grados de
formacin del enlace _ en el estado de transicin E2. En vista de que el traslape _
de los orbitales p requiere
que sus ejes sean paralelos, la formacin del enlace _ se logra mejor cuando los
cuatro tomos
de la unidad HOCOCOX se encuentran en el mismo plano en el estado de
transicin.
Las dos conformaciones que permiten esto se denominan syn-coplanar y anticoplanar.

Debido a que los enlaces adyacentes estn eclipsados cuando la unidad

HOCOCOX es syncoplanar, un estado de transicin con esta geometra es menos
estable que uno que tiene una relacin anti-coplanar entre el protn y el grupo
saliente.

Los efectos que surgen debido a que un arreglo espacial de electrones (orbitales o
enlaces)
es ms estable que otro se llaman efectos estereoelectrnicos. Hay una
preferencia estereoelectrnica por el arreglo anti-coplanar del protn y el grupo
saliente en las reacciones E2.
Aunque la coplanaridad de los orbitales p es la mejor geometra para el proceso
E2, las pequeas desviaciones de este ideal pueden tolerarse. En tales casos, el
trmino usado es anti-periplanar.
5.17 LOS EFECTOS ISOTPICOS Y EL MECANISMO E2
Un enlace COD es _ 12 kJ/mol ms fuerte que un enlace COH, lo que hace que la
energa de activacin para romper un enlace COD sea ligeramente mayor que la
de un enlace COH anlogo. En consecuencia, la constante de velocidad k para un
paso elemental en el que un enlace
COD se rompe es menor que para un enlace COH. Esta diferencia en velocidad
es expresada como una razn de las constantes de velocidad respectivas (kH/kD)
y es un tipo de efecto isotpico cintico. Debido a que compara 2H con 1H,
tambin se conoce como efecto isotpico de deuterio.
Los efectos isotpicos de deuterio tpicos para reacciones en que la ruptura del
enlace COH
es determinante de la velocidad se encuentran en el intervalo kH/kD _ 3-8. Si el
enlace COH se
rompe despus que ha pasado el paso determinante de la velocidad, la velocidad
de la reaccin total
slo es afectada en forma ligera y kH/kD _ 1-2. Por tanto, medir el efecto isotpico
de deuterio
puede indicar si un enlace COH se rompe en el paso determinante de la velocidad.
Segn el mecanismo E2 para la deshidrohalogenacin, una base elimina un
protn del
carbono _ en el mismo paso en que se pierde el halogenuro. Este paso, de hecho
el nico en el
mecanismo, es determinante de la velocidad. Por consiguiente, la eliminacin por
el mecanismo
E2 debera exhibir un efecto isotpico de deuterio. Esta prediccin fue probada al
comparar
la velocidad de eliminacin en la reaccin
con la de (CH3)2CHBr. El valor medido fue kH/kD _ 6.7, consistente con la idea de
que el hidrgeno
_ es eliminado por la base en el paso determinante de la velocidad, no despus de
l.
La magnitud del efecto isotpico depende de la razn de las masas atmicas de
los istopos;
por tanto, aquellos que resultan de reemplazar 1H por 2H o 3H (tritio) son ms
fciles de
medir. Esto, ms los hechos adicionales de que la mayora de los compuestos
orgnicos contienen
hidrgeno y muchas reacciones implican la ruptura de enlaces COH, han hecho
que los

estudios de velocidad que implican istopos de hidrgeno sean mucho ms

comunes que los de
otros elementos.
5.18 EL MECANISMO E1 DE LA DESHIDROHALOGENACIN DE LOS
HALOGENUROS DE ALQUILO
Mecanismo 5.5 pgina 222
El halogenuro de alquilo, en este caso 2-bromo-2-metilbutano, se ioniza a un
carbocatin
y un anin halogenuro por una ruptura heteroltica del enlace carbono-halgeno. Al
igual que
la disociacin de un ion alquiloxonio a un carbocatin, este paso es determinante
de la velocidad.
Debido a que el paso determinante de la velocidad es unimolecular, implica slo al
halogenuro
de alquilo y no a la base, es un mecanismo E1.
Por lo comn, la eliminacin por el mecanismo E1 slo se observa en halogenuros
de
alquilo terciarios y en algunos secundarios, y slo cuando la base es dbil o est
en concentracin
baja. A diferencia de las eliminaciones que siguen el camino E2 y exhiben
comportamiento
cintico de segundo orden:
Velocidad _ k[halogenuro de alquilo][base]
aquellas que siguen un mecanismo E1 obedecen a una ley de velocidad de primer
orden.
Velocidad _ k[halogenuro de alquilo]
Debido a que el enlace carbono-halgeno se rompe en el paso lento, la velocidad
de la reaccin
depende del grupo saliente. Los yoduros de alquilo tienen el enlace carbonohalgeno ms
dbil y son los ms reactivos; los fluoruros de alquilo tienen el enlace carbonohalgeno ms
fuerte y son los menos reactivos.
Los mejores ejemplos de eliminaciones E1 son los que se llevan a cabo en
ausencia de
la base.
CAPITULO 9
Los hidrocarburos que contienen un enlace triple carbono-carbono se llaman
alquinos.
Los alquinos acclicos tienen la frmula molecular CnH2n_2.
9.1 FUENTES DE ALQUINOS
A mediados del siglo XX, algunos mtodos alternativos para la produccin de
acetileno se volvieron prcticos. Uno de stos es la deshidrogenacin del etileno.
La reaccin es endotrmica y el equilibrio favorece al etileno a temperaturas bajas,
pero cambia para favorecer al acetileno por encima de 1 150C. En efecto, a
temperaturas muy altas la mayora de los hidrocarburos, incluso el metano, son

convertidos en acetileno. El acetileno no slo tiene valor por s mismo sino

tambin como materia prima a partir de la que se preparan alquinos superiores.
9.2 NOMENCLATURA
Al nombrar alquinos se siguen las reglas usuales de la IUPAC para hidrocarburos,
y el sufijo
-ano es reemplazado por -ino. Tanto acetileno como etino son nombres aceptados
por la
IUPAC para HCqCH. La posicin del enlace triple a lo largo de la cadena se
especifica con
un nmero en una manera anloga a la nomenclatura de los alquenos.
Cuando el grupo OCqCH es nombrado como un sustituyente, es designado como
un
grupo etinilo.

9.3 PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALQUINOS

Los alquinos se parecen a los alcanos y alquenos en sus

propiedades fsicas. Comparten con estos hidrocarburos las
propiedades de densidad y solubilidad en agua bajas. Son
ligeramente ms polares y, por lo general, tienen puntos de
ebullicin ligeramente ms altos que los alcanos y los alquenos
correspondientes.
9.4 ESTRUCTURA Y ENLACE EN LOS ALQUINOS: HIBRIDACIN sp
El acetileno es lineal, con una distancia de enlace carbono-carbono de 120 pm y
distancias de
enlace carbono-hidrgeno de 106 pm.
La geometra lineal caracteriza tambin a las unidades HOCqCOC y COCqCOC
de los enlaces triples terminales e internos, respectivamente.
potencial electrosttico del etileno y el acetileno y muestra cmo los dos enlaces _
en el acetileno
causan una banda de alta densidad electrnica que rodea a la molcula.
conforme se progresa a lo largo de la serie en el orden etano n etileno n acetileno:
1. La geometra en el carbono cambia de tetradrica n plana trigonal n lineal.
2. Los enlaces COC y COH se vuelven ms cortos y ms fuertes.
3. Aumenta la acidez de los enlaces COH.
Las distancias de enlace, fuerzas de enlace y acidez se relacionan con el carcter
s
de los orbitales que se enlazan. El carcter s es un concepto simple, que no es
ms que el porcentaje
del orbital hbrido con que contribuye un orbital s. Por tanto, un orbital sp3 tiene
una
cuarta parte de carcter s y tres cuartas partes de p, un orbital sp2 tiene una
tercera parte de s y
dos terceras partes de p, y un orbital sp tiene una mitad de s y una mitad de p.
Esta informacin

se usa posteriormente para analizar cmo varias cualidades de un orbital hbrido

reflejan
las de sus contribuyentes s y p.
Una forma fcil de seguirle la pista al efecto del carcter s del carbono es asociarlo
con
su electronegatividad. Amedida que aumenta el carcter s del carbono, tambin lo
hace la electronegatividad
de ese carbono (los electrones en el enlace que implica ese orbital estn ms
cerca
del carbono). Los hidrgenos de los enlaces COH se comportan como si
estuvieran unidos
a un carbono cada vez ms electronegativo en la serie etano n etileno n acetileno.
La propiedad que ms separa al acetileno del etano y el etileno es la acidez. sta
puede
explicarse, tambin, con base en la mayor electronegatividad del carbono con
hibridacin sp
comparado con sp3 y sp2.
9.5 ACIDEZ DEL ACETILENO Y DE ALQUINOS TERMINALES
Los enlaces COH de los hidrocarburos muestran poca tendencia a ionizarse, y los
alcanos, los
alquenos y los alquinos son todos cidos muy dbiles. La constante de disociacin
de acidez
Ka para el metano, por ejemplo, es demasiado pequea para medirse en forma
directa pero se
estima que es, aproximadamente, de 10_60 (pKa 60).

La base conjugada de un hidrocarburo se llama carbanin. Es un anin en el que

la carga negativa
es llevada por el carbono. Debido a que se deriva de un cido muy dbil, un
carbanin
como _:CH3 es una base excepcionalmente fuerte.
La acidez aumenta a medida que el carbono se vuelve ms electronegativo. La
ionizacin del
acetileno forma un anin en el que el par de electrones no compartido ocupa un
orbital con 50%
de carcter s.

Los alquinos terminales (RCqCH) se parecen al acetileno en acidez.

Aunque el acetileno y los alquinos terminales son cidos mucho ms fuertes que
otros hidrocarburos, son cidos muy dbiles, mucho ms dbiles que el agua y los
alcoholes, por ejemplo. El ion hidrxido es una base demasiado dbil para
convertir el acetileno en su anin en cantidades significativas. La posicin del
equilibrio descrita por la siguiente ecuacin se encuentra claramente a la
izquierda:

El acetiluro se convierte al instante en acetileno por transferencia de un protn de compuestos que

contienen grupos -OH.

9.6 PREPARACIN DE ALQUINOS POR ALQUILACIN DEL ACETILENO Y

DE ALQUINOS TERMINALES
La sntesis orgnica usa dos tipos de reacciones principales:
1. Reacciones de formacin de enlaces carbono-carbono
2. Transformaciones de grupo funcional
Ambas estrategias se aplican a la preparacin de alquinos.
Al unir grupos alquilo al acetileno, pueden prepararse alquinos ms complejos.

Las reacciones que unen grupos alquilo a fragmentos moleculares se llaman reacciones de
alquilacin.
Una forma en que se preparan los alquinos es por alquilacin del acetileno.
La alquilacin del acetileno implica una secuencia de dos operaciones separadas. En la primera, el
acetileno es convertido en su base conjugada por tratamiento con amida de sodio.

El ion acetiluro acta como un nuclefilo, desplazando el halogenuro del carbono y formando un
nuevo enlace carbono-carbono. La sustitucin ocurre por un mecanismo SN2.

La secuencia sinttica se lleva a cabo, por lo normal, en amoniaco lquido, ter dietlico o
tetrahidrofurano como disolvente.
La dialquilacin de acetileno puede lograrse al llevar a cabo la secuencia dos veces.

Como en otras reacciones de sustitucin nucleoflica, los p-toluenosulfonatos de alquilo pueden

usarse en lugar de los halogenuros de alquilo.
La limitacin principal para esta reaccin es que se obtienen rendimientos sintticamente
aceptables slo con halogenuros de metilo y halogenuros de alquilo primarios. Los aniones
acetiluro son muy bsicos, mucho ms bsicos que el hidrxido, por ejemplo, y reaccionan con los
halogenuros de alquilo secundarios y terciarios por eliminacin.

La ruta de sustitucin SN2 deseada slo se observa con halogenuros de metilo y halogenuros de
alquilo primarios.

9.7 PREPARACIN DE ALQUINOS POR REACCIONES DE ELIMINACIN

Del mismo modo en que es posible preparar alquenos por deshidrohalogenacin de halogenuros
de alquilo, as pueden prepararse alquinos por una deshidrohalogenacin doble de dihaloalcanos.
El dihalogenuro puede ser un dihalogenuro geminal, uno en el que ambos halgenos estn en el
mismo carbono, o puede ser un dihalogenuro vecinal, uno en el que los halgenos estn en
carbonos adyacentes.

Las aplicaciones ms frecuentes de estos procedimientos se encuentran en la preparacin de

alquinos terminales.

La deshidrohalogenacin doble para formar alquinos terminales tambin puede llevarse a cabo al
calentar dihalogenuros geminales y dihalogenuros vecinales con ter-butxido de potasio en dimetil
sulfxido.
Debido a que los dihalogenuros vecinales se preparan por adicin de cloro o bromo a alquenos, los
alquenos, en especial los alquenos terminales, pueden servir como materias primas para la
preparacin de alquinos, como se muestra en el siguiente ejemplo:

9.8 REACCIONES DE ALQUINOS

La mayor parte de ellas sern similares a las reacciones de los alquenos. Como los alquenos, los
alquinos experimentan reacciones de adicin.

9.9 HIDROGENACIN DE ALQUINOS

En presencia de platino, paladio, nquel o rodio finamente divididos, se agregan dos equivalentes
molares de hidrgeno al enlace triple de un alquino para formar un alcano.

El calor de hidrogenacin de un alquino es mayor que el doble del calor de hidrogenacin de un

alqueno. Cuando se adicionan dos moles de hidrgeno a un alquino, la adicin del primer mol
(enlace triple nenlace doble) es ms exotrmica que la segunda (enlace doble n enlace simple).
Los sustituyentes afectan los calores de hidrogenacin de los alquinos en la misma forma en que
afectan a los alquenos.
Como la hidrogenacin de alquenos, la hidrogenacin de alquinos es una adicin sin; los alquenos
cis son intermediarios en la hidrogenacin de alquinos a alcanos.

El hecho de que los alquenos cis sean intermediarios en la hidrogenacin de alquinos sugiere que
la hidrogenacin parcial de un alquino proporcionara un mtodo para preparar:
1. Alquenos a partir de alquinos y
2. Alquenos cis libres de sus estereoismeros trans
Ambos objetivos se cumplen con catalizadores especiales para la hidrogenacin. El que se usa
con ms frecuencia es el catalizador de Lindlar, una combinacin de paladio en carbonato de
calcio a la que se ha agregado acetato de plomo y quinolina. El acetato de plomo y la quinolina
desactivan de manera parcial (envenenan) el catalizador, hacindolo un mal catalizador para la
hidrogenacin de alquenos mientras conserva su capacidad para catalizar la adicin de
H2 al enlace triple.
La hidrogenacin de alquinos con enlaces triples internos forma alquenos cis.

La hidrogenacin de alquinos a alquenos usando el catalizador de Lindlar es atractiva, debido a

que evita las cuestiones de regioselectividad y estereoselectividad que acompaan a la
deshidratacin de alcoholes y a la deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo. En trminos de
regioselectividad, la posicin del enlace doble nunca est en duda, aparece en la cadena de
carbono exactamente en el mismo lugar donde estaba el enlace triple. En trminos de
estereoselectividad, slo se forma el alqueno cis.

9.10 REDUCCIN DE ALQUINOS CON METAL-AMONIACO

Una alternativa til en la hidrogenacin cataltica parcial para convertir alquinos en alquenos es la
reduccin por un metal del Grupo 1 (litio, sodio o potasio) en amoniaco lquido. La caracterstica
nica de la reduccin metal-amoniaco es que convierte los alquinos en alquenos trans, mientras la
hidrogenacin cataltica produce alquenos cis. Por tanto, a partir del mismo alquino se puede
preparar ya sea un alqueno cis o uno trans al elegir las condiciones de reaccin apropiadas.

La estereoqumica de la reduccin de alquinos con metal-amoniaco difiere de la hidrogenacin

cataltica debido a que los mecanismos de las dos reacciones son diferentes.

Mecanismo 9.1 pgina 383

9.11 ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO A ALQUINOS
Los alquinos reaccionan con muchos de los mismos reactivos electroflicos que se adicionan al
enlace doble carbono-carbono de los alquenos. Los halogenuros de hidrgeno, por ejemplo, se
adicionan a los alquinos para formar halogenuros de alquenilo.
La regioselectividad de la adicin sigue la regla de Markovnikov. Un protn se adiciona al carbono
que tiene el mayor nmero de hidrgenos, y el halogenuro se adiciona al carbono con menos
hidrgenos.

Podra proponerse un proceso anlogo al de la adicin electroflica a alquenos en losque el primer

paso es la formacin de un carbocatin y es determinante de la velocidad. El segundo paso de
acuerdo con dicho mecanismo sera la captura nucleoflica del carbocatin por un ion halogenuro.

La evidencia de una variedad de fuentes, sin embargo, indica que los cationes alquenilo (tambin
llamados cationes vinlicos) son mucho menos estables que los cationes alquilo simples, y se ha
cuestionado su participacin en estas adiciones.
En presencia de halogenuro de hidrgeno en exceso, se forman dihalogenuros geminales por la
adicin secuencial de dos molculas de halogenuro de hidrgeno al enlace triple carbonocarbono.

El segundo mol de halogenuro de hidrgeno se adiciona al halogenuro de alquenilo formado

inicialmente de acuerdo con la regla de Markovnikov. En general, ambos protones se unen al
mismo carbono y ambos halgenos al carbono adyacente.

9.12 HIDRATACIN DE ALQUINOS

Por analoga con la hidratacin de alquenos, se espera que la hidratacin de un alquino produzca
un alcohol. La clase de alcohol, sin embargo, sera de un tipo especial, uno en el que el grupo
hidroxilo es un sustituyente en un enlace doble carbono-carbono. Este tipo de alcohol se
llama enol (el sufijo -eno del enlace doble ms el sufijo -ol de alcohol). Una propiedad importante
de los enoles es su isomerizacin rpida a aldehdos o cetonas bajo las condiciones de su
formacin.

El aldehdo o cetona se llama forma cetnica y el equilibro ceto 7 enol se conoce como
isomerismo ceto-enol o tautomerismo ceto-enol. Los tautmeros son ismeros constitucionales
que se equilibran por la migracin de un tomo o grupo, y su equilibrio se llama
tautomerismo.

MECANISMO 9.2 Conversin de un enol a una cetona pagina 387

La hidratacin de alquinos sigue la regla de Markovnikov; los alquinos terminales producen
cetonas metilsustituidas.

9.13 ADICIN DE HALGENOS A ALQUINOS

Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. Dos molculas del
halgeno se adicionan al enlace triple.

Un dihaloalqueno es un intermediario y es el producto aislado cuando el alquino y el halgeno

estn presentes en cantidades equimolares. La estereoqumica de la adicin es anti.

9.14 OZONLISIS DE ALQUINOS

Los cidos carboxlicos se producen cuando los alquinos son sometidos a ozonlisis.

En algunas ocasiones se usa la ozonlisis como una herramienta en la determinacin de

la estructura. Al identificar los cidos carboxlicos producidos se puede deducir la estructura
del alquino. Sin embargo, como con muchos otros mtodos qumicos de determinacin de
estructuras,
ha sido reemplazado por mtodos espectroscpicos