Propiedades dependientes quedan definidas por el estado determinado por las

propiedades Independientes.
Densidad ().- masa/volumen total
Volumen especfico (v).-volumen/masa v=1/
Presin (P).- fuerza/rea

(Presin absoluta, Presin relativa)

(Presin: esttica, dinmica, total)

PROCESOS Y CICLOS TERMODINAMICOS

Proceso ideal o cuasiesttico.- es aquel en que el estado del sistema se desva del
equilibrio solo por cantidades infinitesimales a lo largo de todo el proceso.
Durante el curso de un proceso, pueden tener lugar transferencias de
energas a travs de los lmites del sistema, asi tambien cambios en las
propiedades del mismo. Aquellas propiedades que no cambian durante el proceso
sirven para identificarlo.
Ejemplo:

Isobrico
Isotrmico

Si W=0

a P=cte.
a T=cte

a trabajo nulo

SI Q=0 ADIABTICO
Proceso reversible.- Cuando se realiza una transformacin de tal manera que en
cada instante se mantiene uniforme la presin, la temperatura, y la densidad de
cada porcin homognea, o sea es una sucesin de estados en equilibrio.
TERMOMETRO DE GAS PERFECTO
Para un gas perfecto:
P1
v

1
P2 v v2 p

Luego podemos establecer una escala de temperatura segn la cual la relacin

v
t1 P1
1

t2 P2 v v2 P

En este termmetro el gas puede experimentar cambio en dos etapas sucesivas.

P
2

1
V

En el proceso a volumen constante 1-a.

ta Pa P2

t1 P1 P1

En el proceso a presin constante a-2

t2 v2 v2

ta va v1
T2 P2

T1 P1

Luego

v2
v1

P2v2 P1v1 Pv

cte
T2
T1
T

T1

T2

T3

V
Isotermas para un gas Ideal
Para cada temperatura el producto Pv es constante, entonces Pv t , Pv t etc.
Son exclusivamente funcin de la temperatura y pueden utilizarse como una
propiedad termomtrica.
1

TERMOMETRO
termodinmica.

DE

GAS

El valor extrapolado de Pv

VOLUMEN

CONSTANTE.-

Temperatura

Ph v es el mismo para todos los gases

P v presin del gas a tv .

Ph presin del gas a th .

Definiendo:
Tv

Th

Adems

Pv
1,36609
Ph v
Ph 0

lim

Tv Th 100 K
Tv 373,16
Th 273,16

Escala termodinmica (coincide con escala absoluta).

La temperatura T se llama temperatura absoluta.
La temperatura centgrada puede definirse como
t T Th T 273,16

Por lo cual

tv 100 C
th 0 C

Escalas de temperaturas, Kelvin y Rankine

T(K)= t(c) + 273,16
T(R)= t(F) + 459,67
FASE DE EQUILIBRIO VAPOR-LIQUIDO-SOLIDO EN UNA SUSTANCIA PURA
Temperatura de saturacin: es la temperatura a la cual se efectua la vaporizacin
a una presin dada. Para una sustancia pura existe una relacin definida entre la
presin de saturacin y la temperatura de saturacin.
P

Temperatura
Si una sustancia existe como lquido a la temperatura y presin de saturacin se
llama Lquido saturado. Si la temperatura es ms baja que la de saturacin se
llama lquido subenfriado.
Si existe una sustancia, con una parte lquida y otra como vapor a la temperatura
de saturacin, se define su calidad como la relacin entre la masa de vapor
dividida por la masa total.
Calidad (X) = Masa Vapor
Masa total
Cuando una sustancia existe solo como vapor a la temperatura de saturacin se
llama vapor saturado.
Cuando el vapor se encuentra a una temperatura mayor que la temperatura de
saturacin se llama vapor sobrecalentado. La presin y temperatura del vapor
recalentado so propiedades independientes, ya que la temperatura puede variar
mientras la presin se mantiene constante. Los gases son vapores altamente
recalentados.

Diagrama de temperatura volumen que muestra fase lquida y fase vapor para
el agua.

Diagrama de presin temperatura para una sustancia tal como el agua.

Superficie presin volumen- temperatura para una sustancia que se expande al

congelarse

Superficie presin volumen temperatura para una sustancia que se contrae al

congelarse
PROPIEDADES INDEPENDIENTES DE UNA SUSTANCIA PURA.El estado de una sustancia pura compresible esta definido por dos propiedades
independientes.
El aire tiene las mismas caractersticas que una sustancia pura mientras se
encuentre presente una sola fase. Luego el estado del aire se determina
especificando dos propiedades, mientras permanezca en fase gaseosa.

Ecuaciones De Estado.- La ecuacin de estado de una sustancia es una relacin

entre su presin, volumen especfico y temperatura.
Existe una ecuacin de estado para cada sustancia homognea (slido, lquido, o
gas).
Para cada sustancia existe una funcin del tipo:
F(P, v,T)=0
Ecuaciones de estado de un gas ideal.- Supongamos que se ha medido la presin,
volumen, temperatura y masa de un cierto gas en un amplio intervalo de estas
variables. En vez del volumen V emplearemos el volumen molar v
es el nmero de moles, y tracemos una grfica de

Pv
T

V
, donde n
n

en funcin de P.

El valor lmite de pv/T es independiente de T

Se postula que para gas ideal la razn

Pv
T

es exactamente igual a R para

cualquier presin y temperatura. Luego

P v RT

Donde R es la constante universal de los gases.

R 1,986 kcal

kg mol k

R 1,986 BTU

lb mol R

R 8,3149 * 10 3 joule

kg mol k
Dividiendo la ecuacin de estado por el peso molecular M del gas
Pv
RT

M
M

Pv RT

R
M

R constante particular del gas.

Otras ecuaciones de estado.- Se han propuestos numerosas ecuaciones que

describen en mejor forma los gases reales.
Ecuacin de Van Der Waals.

a
v b RT

2
v

a y b son constante para cada gas, pero diferentes para diferentes gases.

Ecuacin Virial.
Pv A

B
C

...
v v2

En la cual A, B y C etc. Son funciones de la temperatura y se denominan

coeficientes viriales.
Para un gas ideal A RT y las otras constantes son cero.

Superficie p v T de un gas ideal

Proyeccin de la superficie p-v-T de un gas ideal en (a) el plano p-v, (b) el

plano p-T

Superficies p v - T
9

Superficies p v T de un gas de Van Der Walls

Isotermas de un gas de Van Der Walls

10

TRABAJO

El trabajo hecho por un sistema se considera positivo y el trabajo hecho sobre el

sistema negativo.
Consideremos el trabajo mecnico tal como se define en mecnica.

x2

Fx dx

x1

Fx componente de la fuerza en la direccin del desplazamiento dx .

P
P1

P2

P
V1

dV

V2

F PA
P presin absoluta ejercida por el sistema, sobre la cara interior del
pistn, en un instante particular.
dw Fdx
dw PAdx
dw Pdv

para el caso de un proceso a presin constante.

w1 2 P v2 v1

Unidades de Trabajo.Julio
Ergio

1Newton*1m
1dina*1cm

Sistema
MKS
CGS
11

Kgf-m
Lbf-pie
BTU
Kcal
1 ev (electrn voltio)

Mtrico
Ingles

CICLOS TERMODINAMICOS
P
A
1
2
B

El trabajo que realiza el sistema se representa por el rea a-1-A-2-b-a y el hecho

sobre el sistema por el rea a-1-B-2-b-a. El trabajo neto realizado por el sistema
evidentemente est representado por el rea limitada por la curva encerrada.
EL TRABAJO DEPENDE DEL CAMINO
Es una funcin de la trayectoria. Un sistema no contiene trabajo, por el contrario,
el trabajo es una forma de transferencia de energa. Esta transferencia tiene lugar
en los lmites del sistema cuando ste experimenta un cambio de estado.

OTRAS FORMAS DE TRABAJO

12

Trabajo eltrico.- La energa transferida a causa de un potencial elctrico es

el trabajo elctrico.
we

we

id

trabajo elctrico (julios)

flujo de electricidad por unidad de tiempo (Amp)
potencial elctrico (voltios)
tiempo (seg.)

Energa de flujo.- Est asociada a los fenmenos de flujo y representa el

trabajo necesario para que un fluido avance en contra de la presin existente.

dv
PAdx
PA
Energa de flujo por unidad de masa=
A P dv Pv trabajo de flujo.
dm
dm
dm

DERIVADAS PARCIALES

Coeficiente de dilatacin y de compresibilidad.

dv
1 dv

vdT v dT

coeficiente de dilatacin cbica

El volumen de un cuerpo no solo depende de la temperatura sino tambin de la

presin. En la definicin anterior se supone que la presin se mantiene constante.

1 v

v T

Kv
T

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Afirma que el intercambio total de energa a travs de los lmites de un sistema es
igual a la variacin de la energa del sistema.

13

En general existen muchos procesos para llevar a un sistema de un estado de

equilibrio a otro, y tambin sabemos que en general el trabajo ser diferente para
diferentes trayectorias entre esos dos estados,
1
2
Experimentalmente se ha encontrado que el trabajo adiabtico para todas
las trayectorias adiabticas entre 1 y 2 es el mismo.
Wad E1 E2

E =propiedad energa del sistema, representa toda la energa del sistema.

Definicin de Calor.1
w wad Q
j

Definicin de calor

E2 E1 JQ1 2 W12
dE JdQ dW

Primera Ley para un sistema

J equivalente mecnico del calor.

Unidades de Calor
Kcal kilo calora
BTU British Thermal Unit
Joule
kg m
kcal
lb pie
J=778,26
BTU

J=427,1

Q lim

t 0

Q
t

Rapidez de transmisin de calor

Si el calor se le entrega al sistema es positivo

Si el calor es cedido por el sistema es negativo,
Energa total del sistema en un estado dado, puede estar compuesta de:

14

Energa cintica del sistema

Energa potencial del sistema
Energa asociada con el movimiento y posicin de las molculas.
Energa asociada con la estructura del tomo.
Otras formas de energa (qumica, elctrica, magntica, etc.).

E U P K
dE dU dP dK
dQ dW dE dU dP dK

Para un proceso entre los estados 1 y 2

Q12 W12 U 2 U1

2 gc

2 mg Z Z
2 1
gc

V 2 V 1
2

Por unidad de masa

1

q12 w12 u 2 u1 2 g V 22 V 12
c
U
m
U
u
n
u

g
gc

Z 2 Z 1

energa interna especfica

energa interna molar

Para un sistema simple compresible.

dQ Pdv dU dP dK dE

Si en el sistema P K 0
dQ dW dU

Si se trata de un sistema simple compresible

dQ Pdv dU

CAPACIDAD CALORICA
Capacidad calrica media,Q

C m T2 T1
Q calor entregado a la sustancia para variar la temperatura de T 1 a T2

15

dQ
dT

La capacidad calrica es funcin de la temperatura.

Calor especfico.- C es una propiedad de un sistema.

c
c

dq
dT

C
m

es diferente para cada proceso

Si el proceso es a presin constante, el calor especfico se representa como c p y

generalmente depende de la presin y temperatura. Si el proceso es a volumen
constante se representa como cv.
En termodinmica existe un conjunto de importantes magnitudes que son
funciones del estado del sistema. La energa interna especfica es una de ellas. En
particular, si el sistema puede determinarse completamente por las tres variables
de estado, p, v y T, u ser funcin de estas variables.
T y v independientes.- Consideremos la energa interna especfica de un sistema
en funcin de T y v. En este caso
u u T , v
u
u
dT
dv
T v
v T

du

Si consideramos sistemas en que

termodinmica nos queda:
u
T

w Pdv

el primer principio de la

u
dT P
dv
v
v T

Ecuacin aplicable a cualquier sustancia y para cualquier transformacin

reversible.
Para un proceso a volumen constante
u

Luego cv dTv T dTv

dv=0 y

qv cv dTv

T v

cv

16

Luego para cualquier proceso reversible, el primer principio puede escribirse

como:

u
q cv dT P
dv
v T

Consideremos ahora una transformacin a presin constante. En este caso

q c p dT p

y la ecuacin resulta:

u v
c p cv P

v T T p

En una transformacin a temperatura constante dT=0 luego:

u
q cv dT P
dv
v T

u
qT PdvT
dvT
v T

El calor que se entrega a un sistema en una transformacin isotrmica es igual

a la suma del trabajo que realiza el sistema y el aumento de su energa interna.
Consideremos un proceso adiabtico reversible o sea q 0 , las variaciones de
las variables de estado en una transformacin de este tipo, se indican con
subndice s (porque s=cte.).
c p cv

qT P
P dvT
v

cv c p
T

vc v
v s

T y P independiente.- Considerando ahora T y p como variables independientes

u u P, T
v

dv

dT
p

dP
T

17

w Pdv

q du w

u
q

u
P dT

p
P

P
T

dP

En una transformacin a presin constante

q c p dTP

dP 0

c p dTp

u
cP
T

dTP

Entonces la primera ley nos queda:

u
q c p dT

v
DP
P T

P
T

En un proceso a volumen constante.

u
cv c p

T T

P
T

q cv dTv

Si la temperatura es constante
u
qT

P
T

dPT

Lo que indica que el calor que se entrega es igual al aumento de energa

interna mas el trabajo realizado.
En un proceso adiabtico

18

 u
q 0 c P dTs

P
T

cP

dPs

P
T

Empleando definiciones de y k
v

kv
T

v
P

k c P cv
c P

P y v independientes.- pueden deducirse ecuaciones similares a las anteriores

expresando u en funcin de P y v,
P

cP
kvcv

Energa interna de un gas Ideal

u

cP cv
P
v
T
P
v
|
k
T

T
T

Para un gas ideal:

P
u

RT
v
T

R
v

RT

P0
v

19

Por lo que a temperatura constante, la energa interna de un gas ideal es

independiente del volumen especfico o de la densidad. Es tambin independiente
de la presin.
u

u v

v T P

0
T

La energa interna de un gas ideales, por lo tanto, unicamente funcin de su

temperatura.
u

T
du
cv
dT
cv

La ecuacin
Puede escribirse

para un gas ideal.

Para un gas de Van Der Waals

P
u

T
RT
a

P 2
vb
v

RT
a
2
vb v
T

R
v b

u0

energa interna especfica a la temperatura T0 y volumen especfico

v0.
En un intervalo de temperatura en que c v puede considerarse constante, las
ecuaciones energticas son:
u u0 cvT0 cvT

u u0 cvT0

gas ideal

a
a
cT T
v0
v

gas de Van Der Waals

Diferencias entre los calores especficos.Para gases ideales:

u

cP cv
P0
v

c p cv Pv

como

1
T

para gas ideal

Pv
T
cP cv R
c p cv

20

Para un gas de Van Der Waals:

Rv 2 v b
2
RTv 3 2a v b
a
RT
P 2
v
vb
1
cP cv R
2
2a v b
1
RTv 3

Transformaciones adiabticas.- consideremos una transformacin adiabtica

reversible

u
q 0 cv dTs P
dvs
v T

u
cv dTs P
dvs
v T

Para un gas ideal:

cv dTs Pdv s
ln T
Tv

cv

RT
dv s
v

R
ln v ln cte
cv
cte

Para un gas de Van Der Waals

a
RT

cv dTs P 2 dv s
dv
v b s
v

R
ln T ln v b ln cte
cv
T v b

cv

cte

21

Para un gas ideal, integrando

Se obtiene:
TP

R
R cv

cte

R cv
cv

Pv

cte

cP
cv
Luego para un gas ideal en una transformacin adiabtica reversible se tiene:

Teniendo en cuenta que cP cv R y definiendo

Tv 1 cte
1

TP

cte

Pv cte

Transformaciones adiabticas (lneas continuas) en la superficie p-v-T de un gas

ideal

22

Proyeccin de las transformaciones adiabticas sobre el plano p-v

Experimento de Joule.Entonces por la primera Ley no hay variacin de energa interna.
Q W U

Experimento de Joule Kelvin o del tabique poroso.-

23

Si una masa m es forzada a travs del tapn, el volumen de gas a la izquierda

V2 mv2
decrece en: V1 mv1
y a la derecha aumenta en
El trabajo total del sistema es:

W P2V2 P1V1 m P2v2 P1v1

La variacin de energa interna del sistema es igual a la variacin de la energa
interna de la masa m que ha pasado a travs del tapn.

U 2 U1 m u2 u1
Como el sistema est aislado Q 0
U 2 U1 Q W

m u2 u1 m P2v2 P1v1

u2 u1 P1v1 P2v2
u1 P1v1 u2 P2v2

La variacin de energa interna no es nula como en una expansin libre.

Entalpa
Como hemos visto u Pv no vara cuando se fuerza a un gas a travs de un
tapn poroso. La suma u Pv se denomina entalpa y se representa por h.
u Pv h
U PV H

entalpa especfica
entalpa total

Experimento de Joule Kelvin con P1 y T1 fijos para cada curva, variando el flujo.

24

(a) Puntos de igual entalpa

(b) Curvas isoentalpicas y curvas de

inversin

Si la temperatura no es demasiado alta pasan por un mximo que se llama punto

de inversin. El lugar geomtrico de estos puntos es la curva de inversin. En
dicho punto
T

0
h

Con la ayuda del 2 principio

T

1
cP

v T

v
1 T
cP

En el punto de inversin.1 Ti 0
Ti

Propiedades de la entalpa.Para una transformacin reversible elemental

h u Pv
dh du Pdv vdP

Por el primer principio para un sistema

du Pdv q

Luego dh q vdP
En un proceso a presin constante
25

q cP dT

dP 0

dh p c p dTP
h

cP
P

Para una transformacin finita a presin constante

h2 h1 P u2 u1 P P v2 v1 P
Si el proceso es reversible. El segundo miembro de esta ecuacin es por el primer
principio la cantidad de calor qP absorvido por el sistema.

h2 h1

qP

26