Tema 9

Qumica Fsica de los Polmeros

Qumica Fsica de los Polmeros

1. Introduccin y Definiciones
2. Clasificacin
3. Distribucin de Pesos Moleculares
4. Conformacin y Configuracin
5. Termodinmica de las Disoluciones Polimricas

Bibliografa
- Qumica Fsica. Eds. Bertrn-Nez. Temas 64-69.
- Macromolculas, A. Horta; UNED.
- Polymer Chemistry; G. Challa; Ellis Horwood.

Caractersticas de Macromolculas

* Formadas por unin de monmeros

* Polidispersas
* Flexibles

Clasificacin de Macromolculas
por el origen
polmeros orgnicos sintticos:
naturales:

PVC, PE

protenas, polinucletidos, celulosa

polmeros semi-sintticos:
polmeros inorgnicos:

steres de celulosa

Poli(dimetil siloxano)
-Si(CH3)2-O-

Clasificacin de Macromolculas
por la composicin de sus monmeros
homopolmeros
-AAAAAAAcopolmeros
aleatorios
alternados
en bloque
de injerto

-ABAABABBBAAA-ABABABABA-AAABBBAAABBB-AAAAA-

BBBBBBterpolmeros

Clasificacin de Macromolculas
por la estructura de la cadena
cadenas lineales:

-A-A-A-AA-A-A-A-A-A-A-A-

cadenas ramificadas:

A-A-A-

polmeros en red: 2D o 3D
polmeros escalera:

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

Clasificacin de Macromolculas
por el mecanismo de polimerizacin
Por adicin
H
n

Cl
C=C

[--CH2--CH--]n
H

PVC

Cl

Por condensacin
n H2N(CH2)5COOH

H[--HN(CH2)5C--]nOH + (n-1)H2O

O
n HN(CH2)5C=O

Por apertura de anillo

Clasificacin de Macromolculas
por sus propiedades
Termoplsticos

Termoestables

Elastmeros

Clasificacin de Macromolculas
por sus propiedades
Cristalinos

Tg

Tf

Sol. duro Sol. blando Liq.

Termoplsticos
Amorfos

Tg
Sol. duro Sol. blando Liq.

Distribucin de pesos moleculares

Cuando se sintetiza un polmero se obtiene una distribucin
de longitudes de cadena que puede caracterizarse por
cromatografa
Fraccin
en peso

Mj
La anchura de la curva depende del mtodo sntesis
(mecanismo y condiciones)

Promedio en nmero:

Mn

NM

xM
N
i

Promedio en peso:

Mw

WM

wM
W
i

WiMi

Mw

Wi

N
M

M
N
M
i i i i i

N M
i

Las ecuaciones anteriores pueden escribirse tambin en funcin

del grado de polimerizacin Xi (nmero de monmeros que
forman la cadena)
Si la masa molar del monmero es M0

Mi XiM0
Promedio en nmero:

Mn xiMi
Xn xi Xi

Promedio en peso:

Mw w iMi

Xw w i Xi

Promedio z:

Promedio z+1:

3
N
M

i i
Mz
2
N
M
i i

Mz 1

NM

NM
i

Promedio viscoso:

4
i
3
i

NiM
Mv
NM
i i

M n M v M w M z M z 1

a 1
i

1/ a

M n M v M w M z M z 1
Formas de caracterizar la distribucin
Indice polidispersidad

I=

Distribucin ms probable

Mw
Mn

wX = X(1-p)2pX-1

Configuracin y Conformacin
Configuracin: ordenamiento espacial de los enlaces
de la macromolcula.
Conformacin: disposicin espacial de la macromolcula.

CH2=C*HR
H
H2C

*
C

CH2

cadenas isotcticas
R

cadenas sindiotcticas
H

Configuracin y Conformacin

Cadena Rgida

Ovillo Estadstico

Configuracin y Conformacin
La conformacin viene determinada por las interacciones que aparecen en la
cadena polimrica:
Interacciones de corto alcance: las que aparecen entre grupos cercanos
en la secuencia
Interacciones de largo alcance: las que aparecen entre grupos lejanos
en la secuencia, pero que estarn cerca espacialmente.
Este tipo de interacciones dan lugar al llamado efecto
de volumen excluido que suele ser ms importante en
disolucin
Se llama estado al estado conformacional del
polmero no perturbado, donde el efecto de volumen
excluido se minimiza

Termodinmica
DGmezcla = RT [n1 ln(n1 /n) + n2 ln(n2 /n)]

disolucin
de polmeros

V1 <<< V2

comportamiento
ideal

DH = DV = 0
D S = -D G / T

grandes desviaciones
respecto al
comportamiento ideal !

DH 0 DV 0 DS << DSideal

Termodinmica
Teora Flory-Huggins
DGmez = DG12 -TDSconf

+
Polmero
(2)

Disolvente
(1)

DG = DG12

enchufamos
interacciones

desenchufamos
interacciones

DG = -TDSconf
DSconf = k ln (1,2) - k ln [(1)(2)]

Modelo Reticular

Termodinmica
Modelo reticular

polmero

soluto convencional

1 molcula de dte en 1 celdilla

N0 = n total de celdillas

1 molcula de sto en r celdillas

Vmolar pol

N1 = n molculas disolvente
N2 = n molculas soluto
Z ndice coordinacin de la red

r=

Vmolar disolv.

N0 = N1 + rN2

DSconf = k ln (1,2)-k ln[(1)(2)]

Termodinmica
(1,2)= n modos posibles de colocar N2 molculas en el retculo,
con la restriccin de que cada una de ellas ocupe r celdillas concatenadas

Para la cadena polimrica j+1

Primer eslabn No-jr
Segundo eslabn z(1-pj)=z(1-jr/N0)
Tercer eslabn (z-1)(1-pj)
Cuarto eslabn (z-1)(1-pj)

j+1=(N0-jr)z(z-1)r-2(1-pj)r-1
Para N2 cadenas polimricas

1
(1,2)
N 2!

N2

j 1

Termodinmica
DS conf = Sdisolucin Scomponentes puros= k ln (1,2)-k ln[(1)(2)]

1
(1,2)
N 2!

Modelo reticular

N2

j 1

DSconf = - k [N1 ln(N1 /N0) + N2 ln(rN2 /N0)]

f1 =

N1V1

N1

N1V1 + N2V2 N1 + N2r

N1
N0

f2 =

N2V2
N1V1 + N2V2

DSconf = - k [N1 ln f1 + N2 ln f2 ]

Si r =1
Ideal !!!
r N2
=

N0

Termodinmica
DG12 = DW12 nmero de contactos
DW12 = Energa libre asociada al proceso de formacin de un
contacto P-D
(1-1 + 2-2)
nmero de contactos:

1-2

Celdas ocupadas por polmero x celdas contiguas x fraccin ocupada por dte.

N2 r z f1

1 = parmetro emprico
de interaccin P-D

1 = z DW12 / kT

DG12 = DW12 N2 r z f1

DG12 = 1 kT N2 r z f1
z

N2 rf1 =N2 rN1/N0 =N1f2

DG12 = k T1N1 f2

Termodinmica
DGM = DG12 - TDSconf
DG12 = k T1N1 f2
DSconf=-k(N1lnf1+N2lnf2)

DGM = k T1N1 f2 + T k(N1lnf1+N2lnf2)

Termodinmica
DGM

Di
ni P,T,n j
DSMconf
DG12

D1
T
n1 P,T,n2
n1 P,T,n2

1
2
D1 RT ln f1 1 f2 1f2
r

configuracional

energtica

En un polmero polidisperso r se sustituye por r

1
2
D1 RT ln f1 1 f2 1f2
rn

Termodinmica
P (slido) + D (lquido)
hinchamiento

separacin de cadenas

disolucin

disolucin
gel embebido

polmero entrecruzado 3D
STOP
mal disolvente

dos fases

buen disolvente

una fase

Termodinmica
f ,f
'
1

'
2

1
2

1
2

f1'' ,f'2'

1
2

1(f1, f2)=1(f1, f2)

2(f1, f2)=2(f1, f2)

DG M kBT1N 1f2 TkB N 1 ln f1 N 2 ln f2

1
2

D1 RT ln f1 1
f2 1f2

rn

Termodinmica
GM

f2

GM

f2 f2 f2

f2

f2

f2

Termodinmica
T
1

f2

f2

f2

1 fase

Tc

1 =0,64
1=0,62

2 fases
1=0,62
1=0,64

1 =0,30 1 =0,60

1 = z DW12 / kT

f2c
f2

f2

1
f2

Termodinmica
Punto Crtico D1 0
f 2

2 D1
0
2
f 2
C

f2c

1c

1
1

1
2

Temperatura

C3
C2
C1

Mn

Mn 3

> Mn2

Mn 2

> Mn1

Mn 1

f2C3 f
f2C1
2C2

rn
1
rn

Termodinmica

Temperatura
Polmero
Caucho natural
Poliisobutileno
Poliisobutileno
Polietileno
Polioxietileno
Poliestireno (atctico)
Poliestireno (atctico)
PMMA (atctico)
PMMA (atctico)
PMMA (atctico)
PMMA (sindiotctico)
Polidimetilsolixano
Polidimetilsiloxano
Polidimetilsiloxano
Amilopectina

Disolvente

( C)

2-pentanona
tolueno
benceno
1-dodecanol
metilisobutilcetona
ciclohexano
cicloexanol
acetato de butilo
trans-decalina
n-propanol
n-propanol
n-hexano
butanona
bromobenceno
agua

21
-13
24
137,3
50
34,8
83,5
-20
23,5
84,4
85,2
-173,2
19,8
78,3
25

Termodinmica
f2c

Punto Crtico

1c
C

1
1

1
2

Temperatura

C3
C2
C1

Mn

Mn 3

> Mn2

Mn 2

> Mn1

Mn 1

f2C3 f
f2C1
2C2

rn
1
rn

Termodinmica
Limitaciones de la teora F-H
el parmetro de interaccin depende de la concentracin de polmero,
especialmente si hay interacciones polares

1,0

(*) poliisobutileno en ciclohexano;

(+) poliestireno en metiletilcetona a 25 C

0,9

+
++

0,8

0,7
0,6

++
++
* ** **

0,5

+
*

+
+
* * **
*

0
0

f2

0,9

Termodinmica
Limitaciones de la teora F-H
el parmetro de interaccin depende de la concentracin de polmero,
especialmente si hay interacciones polares

La teora de Flory-Huggins no es vlida para disoluciones diluidas donde

la densidad de eslabones no es uniforme y falla el clculo de Sconf
La teora de Flory-Huggins supone que las disoluciones son endotrmicas
( 1 > 0 ) pero hay casos de disoluciones exotrmicas
La teora de Flory-Huggins no tiene en cuenta la existencia de sistemas
heterogeneo
con temperatura crtica inferior

Tc inferior
homogeneo
Tc superior
heterogeneo

f2

Termodinmica
1,0
0,9

1 0,8

++
+

0,7
0,6
0,5

+
+

+
++
*

++
**

**

* * **
*

0
0
f2
(*) poliisobutileno en ciclohexano; (+) poliestireno en
metiletilcetona a 25 C

0,9

Termodinmica
cmo comprobar la validez de la teora F-H ?

determinacin experimental del potencial qumico:

Pv, presin osmtica, etc

determinacin del parametro 1=f(T)f(f1)

Termodinmica
Valores del parmetro de interaccin 1 a 25 C a dilucin infinita.

Polmero

Disolvente

Caucho natural

Benceno

0,42

Poli(dimetil siloxano)

Clorobenceno

0,47

Poliisobutileno

Ciclohexano

0,43

Poliisobutileno

Benceno

0,50

Poliestireno

Ciclohexano

0,505

Poliestireno

Metiletilcetona

0,47

metilo)

Cloroformo

0,377

Poli (metacrilato de

4-heptanona

0,509

Poli (metacrilato de

metilo)

F-H funciona cualitativamente para disoluciones

no muy diludas

Termodinmica
DSconfiguracional del modelo = DSreal

DHmezcla = 0
DH = f ( interacciones P-D, rotura interacciones P-P + D-D )
Calor de mezcla: P(s) + D(l) disolucin de polmero lquida

DG = DG12 - TDSconf

Termodinmica
DGmez = DG12 -TDSconf

Teora Flory-Huggins

Termodinmica estadstica

+
Modelo reticular

DSconf = k ln (1,2) - k ln [(1)(2)]

= n modos disponer el sistema

(estados igualmente probables)