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2. Ano / 1. Semestre
2014/2015
*
*
Lei de Beer
Curvas de Calibrao
*
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*
* A absoro de radiao ultravioleta (UV) ou luz visvel
(VIS) por compostos orgnicos ocorre atravs da
excitao de um eletro de uma orbital molecular
ligante ou no-ligante para uma orbital molecular
antiligante.
*
* As
* Em
* Consideram-se
as transies -* e n-*, de
compostos orgnicos conjugados, pois so as
transies eletrnicas com maior probabilidade de
ocorrer na regio de 200-800 nm .
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*
Espectrometria - conjunto de recursos que nos permite identificar a
estrutura das partculas que constituem as substncias.
* Os
estrutura de molculas
os tipos de elementos presentes num composto
a quantidade de cada um deles
a posio tridimensional de cada tomo
e muito mais
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*
Espetros UV e visvel - grficos de absorvncia (A) em funo do comprimento de onda, em
nanmetros.
onde
I0 intensidade da luz incidente
I intensidade da luz transmitida
coeficiente de extino molar em M-1cm-1
l comprimento da clula em centmetros
c concentrao da amostra em mol/L (M)
Muito importante a
proporcionalidade entre
a
absoro
e
a
concentrao linear
ao longo de uma ampla
gama de concentraes,
o
que
torna
a
espectroscopia UV/Vis
ideal
para
a
determinao
da
concentrao de um
determinado composto.
Os valores de , o
coeficiente de extino
molar, podem variar de
10 a mais do que 105.
Assim,
alguns
cromforos, os grupos
funcionais
orgnicos
que absorvem radiao
UV ou luz visvel,
podem absorver mais
eficientemente do que
outros, com fatores de
104 ou superiores.
*
Lei de Planck - relao
entre a variao de
energia
(E)
e
a
frequncia da radiao
absorvida
onde
*
* Transio eletrnica ocorre muito mais rapidamente do
* Quando
*
Espetro UV de 4-metil-3-penten-2ona em etanol
*
*A
* As
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*
* O etileno tem 2 orbitais
* 1,3-butadieno tem 4 orbitais
* 2 orbitais ligantes
* 2 orbitais * antiligantes
*A
* A diferena de
*
* Quando
* Os
* Um
exemplo a clorofila, o
principal fotorecetor presente
na maioria das plantas verdes.
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*
A roda das cores e a cor de compostos
* Por exemplo, -caroteno, o composto
que d cor s cenouras, tem uma
absoro intensa na poro azul
esverdeado do espectro visvel.
* Atravs
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*
Principais classes de espetrofotmetros UV / VIS:
*
*
dispersivos
de dodos
*
* Modelos de instrumentais para espectrmetros UV
dispersivos
percurso tico.
* Instrumentos de duplo feixe pode compensar as
flutuaes na sada radiante da fonte de luz.
* Funcionam bem para a gravao contnua de
espectros.
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*
* Detetores para espectrmetros dispersivos UV / VIS:
*
fotoclulas
fotomultiplicadores
*
Espectrmetros de dodos:
*
*
*
*
*
*
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*
Espectroscopia UV / VIS
* concentraes de 10- 4-10- 5 M com boa preciso.
* Erros relativos so ~ 1-3%
com precaues, que pode ser reduzido a poucos dcimos de um por cento. para obter
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*
*
* As
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*
*
*
Mtodo do padro externo
* Quando se usam mtodos instrumentais,
necessrio calibrar, frequentemente, os
instrumentos usando uma srie de amostras
(padres), cada uma numa concentrao
diferente e conhecida do analito - CURVA
DE CALIBRAO EXTERNA
* Procedimentos
de calibrao:
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*
Mtodo do padro interno
* Adio
de quantidade conhecida de
elemento de referncia nos padres e
na amostra
* Correo
das
variaes no sinal
analtico devido a mudanas nas
condies de anlise.
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*
* Os
solventes utilizados na
preparao de solues a serem
analisadas devem ser de grau
espectral
* Pequenas
quantidades
de
impurezas orgnicas que tm
elevadas absortividades molares
podem
interferir
com
os
resultados
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*
Solventes polares
* Estabilizam
*
*
* Promovem
*
*
*
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*
Comprimentos de
solventes padro UV
onda
de
abaixo
destes
comprimentos de onda a
absoro
do
solvente
interfere com as medies.
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*
Clulas para a regio UV
*
*
*
*
*
*
Clulas para a regio visvel
* Clulas acrlicas descartveis
* Abaixo de 300 nm estas clulas
descartveis absorvem e deixam de ser
uteis.
*
Principais fontes de erros que surgem na preparao da amostra e no uso incorreto do espectrmetro de UV/VIS
Clulas sujas
* clulas com vestgios de substncias que absorvem radiao ultravioleta nas superfcies (ex.: gorduras e impresses
digitais)
Solventes impuros
* solventes que no so de qualidade espectral ou se vidraria volumtrica encontra-se sujo sero obtidos espectros de m
qualidade
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Fluorescentes
LUMINESCENTES
Fosforescentes
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S0-estado fundamental
eletrnico
S1-Estado excitado de
singleto de mais baixa
energia
T1-Estado excitado de
tripleto de mais baixa
energia
A -absoro
F -Fluorescncia
P -Fosforescncia
IC - Converso interna
ISC - Converso
intersistemas
R - Relaxao vibracional
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-NO2
-NH2
-COOH
-OCH3
-CH2COOH
-Br
-I
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Determinaes Quantitativas
A intensidade da fluorescncia proporcional intensidade da fonte
Para concentraes baixas de analito (ordem de grandeza dos ppb):
a intensidade de Luminescncia (fluorescncia, fosforescncia) torna-se
diretamente proporcional concentrao do analito
I = k P0 c
I - intensidade de luminescncia
P0 - potncia da radiao incidente
c - Concentrao do analito
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*
* Calcule
* Calcule
*
*Uma