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Um5a_fsr/Filire SMC/S4/Module 14/E2:Techniques Spectroscopiques/Chapitre I/A.

ELHAJJI
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Chapitre IV

SPECTROMETRIE DABSORPTION ATOMIQUE


I INTRODUCTION
La spectromtrie dabsorption atomique (AAS) est une technique dcrite pour la 1re fois
par Walsh (1955).
AAS tudie les absorptions de lumire par l'atome libre. Cest une des principales
techniques mettant en jeu la spectroscopie atomique dans le domaine UV-visible utilise en
analyse chimique. Elle permet de doser une soixantaine d'lments chimiques (mtaux et nonmtaux). Les applications sont nombreuses tant donn quon atteint couramment des
concentrations infrieures au mg/L (ppm).

II PRINCIPE
Labsorption atomique de flamme est une mthode qui permet de doser essentiellement
les mtaux en solution.
Cette mthode danalyse lmentaire impose que la mesure soit faite partir dun analyte
(lment doser) transform ltat datomes libres. Lchantillon est port une temprature
de 2000 3000 degrs pour que les combinaisons chimiques dans lesquelles les lments sont
engags soient dtruites.
La spectromtrie dabsorption atomique est base sur la thorie de la quantification de
lnergie de latome. Celui-ci voit son nergie varier au cours d'un passage d'un de ses lectrons
d'une orbite lectronique une autre : E=ho h est la constante de Planck et est la
frquencedu photon absorb. Gnralement seuls les lectrons externes de l'atome sont
concerns.

Les photons absorbs tant caractristiques des lments absorbants, et leur quantit tant
proportionnelle au nombre d'atomes d'lment absorbant selon la loi de distribution de
Boltzmann, l'absorption permet de mesurer les concentrations des lments doser.
Lanalyse par absorption atomique utilise la loi de Beer- Lambert.
Sil y a plusieurs lments doser, on ralise cette manipulation pour chaque lment de
lchantillon en se plaant une longueur donde fixe. Il faut donc chaque manipulation
choisir une source adapte pour clairer llment que lon cherche exciter.

III - INSTRUMENTATION DE BASE


Le dispositif exprimental utilis en absorption atomique se compose d'une source,
la lampe cathode creuse , d'un brleur et un nbuliseur , d'un monochromateur et d'un
dtecteur reli un amplificateur et un dispositif d'acquisition.

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La lampe cathode creuse

La lampe cathode creuse est constitue par une enveloppe de verre scelle et pourvue
d'une fentre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La
cathode est constitue de l'lment que l'on veut doser. Un vide pouss est ralis l'intrieur de
l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou non) sous une pression de quelques
mm de Hg.
Lorsqu'on applique une diffrence de potentiel de quelques centaines de volts entre les
deux lectrodes, une dcharge s'tablit. Le gaz rare est alors ionis et ces ions bombardent alors
la cathode, arrachant des atomes celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excits par chocs :
il y a mission atomique de l'lment constituant la cathode creuse. La particularit du
rayonnement ainsi mis est qu'il est constitu de raies trs intenses et trs fines.
Le nbuliseur
L'chantillon analyser est en solution. Celle-ci est aspire au moyen d'un capillaire par
le nbuliseur. A l'orifice du nbuliseur, du fait de l'jection d'un gaz grande vitesse, il se cre
une dpression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspire dans le capillaire et la
sortie, elle est pulvrise en un arosol constitu de fines gouttelettes. Cet arosol pntre alors
dans la chambre de nbulisation dont le rle est de faire clater les gouttelettes et d'liminer les
plus grosses. Ce brouillard homogne pntre alors dans le brleur.

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La flamme atomisation

L'arosol pntre dans le brleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au
seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est limin, il reste les sels ou particules solides
qui sont alors fondus, vaporiss puis atomiss.
La flamme air actylne est la plus rpandue et permet de raliser le dosage de nombreux
lments. Sa temprature est de 2500C environ.
A la place d'une flamme, on peut galement utiliser un four cylindrique en graphite pour
atomiser l'chantillon.
La lumire qui quitte la source nest pas monochromatique. On obtient un spectre de raies
contenant :
- les raies de llment doser,
- les raies du gaz de remplissage dans la source,
- les raies dventuelles impurets,
- les raies de latomiseur (flamme).
Le rle du monochromateur consiste liminer toute la lumire, quelle que soit son
origine, ayant une longueur donde diffrente de celle laquelle on travaille.
Le dtecteur
Le faisceau arrive ensuite sur le dtecteur. Ce dernier mesure les intensits lumineuses
ncessaires au calcul des absorbances. Il est reli un amplificateur et un dispositif d'acquisition.
On dtermine :
Absorbance spcifique = Absorbance totale Absorbance non spcifique
L'absorption spcifique est due l'lment doser (sur une raie). L'absorption non
spcifique est due l'absorption continue de la matrice.
Des mesures permettent la correction des absorptions non spcifiques.

IV - PERTURBATIONS PHYSIQUES ET CHIMIQUES


Un lment est dos par absorption de sa raie la plus intense. Cependant, plusieurs
facteurs peuvent affecter la position des raies donc conduire des dosages inexacts.

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Les interfrences perturbant lanalyse sont de quatre types :


chimique,
dionisation,
physique,
spectrale.
Interfrences spectrales (= absorptions non spcifiques)
Ces phnomnes ont leur sige dans la source datomisation et affectent la mesure
spectrale dabsorbance de lanalyte :
- par superposition de raies : raie de llment doser et raie appartenant un
autre lment
- par superposition dabsorbances provenant de molcules
- par la diffusion de la lumire incidente sur des particules solides ou liquides
prsentes dans latomiseur.
Elles se traduisent souvent par une translation de la droite dtalonnage tablie en milieu
complexe, par rapport celle obtenue en milieu simple (interfrences additives).

Correction des interfrences spectrales


Le rle des correcteurs est de mesurer automatiquement les absorbances non spcifiques
dues aux interfrents en tout genre afin de les soustraire de labsorbance.
Lors des rglages prliminaires de lappareil (c..d. en labsence dchantillon), il faut ajuster log
I0/I = 0 si on veut obtenir une mesure correcte.
Interfrences chimiques
Elles sont dues au fait que certains sels mtalliques sont difficiles atomiser, ou quils
forment des oxydes rfractaires dans la flamme.
Lanion qui accompagne le cation que lon dose joue un rle important dans ce cadre :
Exemple : Le CaCl2 est plus facile atomiser, donc plus facile doser que du Ca sous forme de
Ca3(PO4)2 : phosphate tricalcique.
Donc, on nutilise jamais lacide phosphorique comme acide redissoudre les chantillons
aprs minralisation, car il forme des phosphates difficiles atomiser.
Correction des interfrences chimiques
Il faudra faire ltalonnage et les dosages sous la mme forme saline ; par exemple, si on
dose du Ca dans CaCl2, on prendra CaCl2 pour faire la gamme dtalonnage.

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Interfrences physiques
Elles sont gnralement lies aux proprits physiques des solutions tudies
(changement de viscosit entre les talons et les chantillons).
Si la solution dans laquelle on veut doser un mtal donn renferme un ou plusieurs autres
ions en concentration importante, quand on va provoquer la nbulisation de la solution dans une
flamme, ces autres sels mtalliques sinsolubilisent.
Il ya formation de petites particules qui vont physiquement provoquer des
perturbations, car ils dispersent la lumire.
Ce phnomne est appel le scattering effect : effet de diffusion de la lumire par des
particules qui sinsolubilisent dans la flamme.
Correction des interfrences physiques
On fait une mesure la longueur donde de la raie de rsonance.
On a labsorption atomique, et la diffusion de la lumire par les particules.
On se place une longueur donde compltement diffrente de la raie de rsonance :
Le mtal nabsorbe plus.
Mais il ya toujours la difffusion de la lumire par les particules qui sinsolubilisent.
On fait la diffrence des 2 mesures : do labsorption du mtal que lon veut doser.
Les interfrences chimiques et physiques entranent un changement de pente de la droite
par rapport la droite dtalonnage tablie en milieu simple.

Interfrences dionisation
Les interfrences dionisation se rencontrent lorsque lanalyte est un lment facilement
ionisable, car tout atome qui sionise ne peut plus tre dos. On choisit donc des conditions de
temprature qui permettent dviter lionisation.
Cependant, on ne peut pas toujours lviter : la prsence dun autre lment plus
facilement ionisable modifie lquilibre dionisation de lanalyte. Il peut tre ajout sciemment
afin de diminuer lionisation de lanalyte (effet tampon) et donc accrotre labsorbance.
Correction des interfrences dionisation

-Si on veut doser les alcalino-terreux (ex : Ca), pour viter lionisation, on ajoute dans la
solution doser des lments qui sionisent davantage ( ex : un alcalin)
Le Ca est protg.
- Pour doser les alcalins, il existe un lment qui sionise plus facilement queux : un sel
de tantale.
Il y a protection de lalcalin, car ce sel supporte lionisation.

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VI DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE


La courbe dtalonnage est dtermine de deux manires diffrentes :
- Etalonnage direct matrice simple (un seul lment doser )
- Mthode des ajouts doss matrice complexe ou inconnue
Remarques :
- Sassurer de la similitude de composition (solvant, concentration en acide, teneur en
sels...) entre les solutions dtalonnage et dchantillons.
- Ne pas comparer des chantillons en solution organique des talons aqueux.

VII - QUELQUES APPLICATIONS


La spectrophotomtrie d'absorption atomique est essentiellement une mthode
d'analyse quantitative qui convient beaucoup mieux la dtermination des traces qu' celle
des composants majeurs.
La spectromtrie d'absorption atomique permet le dosage de nombreux matriaux
inorganiques (roches et minerais, mtaux et alliages...). Elle est donc trs adapte l'tude du
matriel archologique. Elle permet aussi de quantifier les lments mtalliques en solutions
(Gestion des dchets).
Citons quelques exemples :

l'analyse des constituants majeurs et mineurs de cramiques archologiques


le dosage du Ca, Sr, Zn dans les os
lanalyse des lments traces pour identification des pierres
la dgradation des verres
dosage des particules mtalliques (Cu, Fe...) dans le papier
lanalyse des eaux
lanalyse des tissus vgtaux et animaux, des liquides biologiques
lanalyse des aliments et boissons,
lanalyse des sols, engrais et sdiments
lanalyse des produits industriels
Avantages : haute sensibilit, grande spcificit, rapidit, faible quantit de substance
ncessaire (1 mL de la solution peut suffire) et facilit de prparation des solutions
talons.
Inconvnients : ncessit d'utiliser pour chaque lment doser une source
caractristique, technique d'analyse destructrice, domaine d'application limit presque
exclusivement aux mtaux (Cu, Zn, Pb, Cr, Fe, Cd, etc.), ncessit d'avoir des
concentrations assez faibles.

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