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L1 - CHIM 110 - ATOMES ET MOLECULES

Cours de Thierry BRIERE

PREMIERE PARTIES : LES ATOMES

Chapitre 3 : Le cortge lectronique


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T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

Couche N (n = 4)

CHAPITRE 3

Couche M ( n = 3 )
Couche L ( n = 2 )
Couche K ( n = 1 )

Gilbert Newton LEWIS

Le cortge lectronique des atomes


T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

Modle en couches concentriques


Un modle simple consiste considrer le cortge
lectronique des atomes polylectronique comme tant
constitu de couches concentriques caractrises
chacune par un nombre quantique principal n (identique a
celui du modle de Bohr).
Chaque couche est elle mme constitue de plusieurs souscouches caractrises par un deuxime nombre quantique .
Enfin chaque sous couche est compose de plusieurs
cases quantiques, chaque case tant caractrise par un
troisime nombre quantique m ou plus simplement m.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

Nombre quantique principal : n


Ce premier nombre quantique provient directement du
modle de Bohr
Il s'agit d'un nombre entier non nul.
Ce nombre caractrise le niveau occup par l'lectron, ou
la couche qu'il occupe.
La couche lectronique est parfois indique par une lettre
MAJUSCULE au lieu de la valeur numrique de n.

Valeur de n
Symbole de la couche

1
K

2
L

3
M

4
N

5
O

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

6
P

7
Q

8
R

Couche N (n = 4)

Couche M ( n = 3 )
Couche L ( n = 2 )

Noyau
Z protons
N neutrons

Couche K ( n = 1 )

Symbolisation du cortge lectronique :


Les Z lectrons de l'atome neutre se rpartissent sur plusieurs
couches successives de plus en plus loignes du noyau au fur
et mesure de l'augmentation de n.

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Nombre quantique secondaire (ou azimutal) :


Ce deuxime nombre quantique caractrise la sous-couche
occupe par l'lectron.
Il s'agit d'un nombre entier qui peut tre nul.
Sa valeur est fonction de celle du nombre quantique
principal n :

0 n-1

(soit n valeurs diffrentes)

La sous-couche lectronique est gnralement dsigne par


une lettre minuscule au lieu de la valeur numrique de .

Valeur de
Symbole
de la sous-couche

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Nombre quantique magntique : m ou m


Ce troisime nombre quantique caractrise la case quantique
occupe par l'lectron.
Il s'agit d'un nombre entier qui peut tre nul.
Sa valeur est fonction de celle du nombre quantique
secondaire

- m +

(soit 2 + 1 valeurs diffrentes)

Pour symboliser graphiquement ce nombre quantique,


on utilise un rectangle

On reprsentera autant de rectangles qu'il y a de valeurs


possibles de m.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

Nombre quantique de spin : ms ou s


Ce quatrime nombre quantique caractrise le mouvement
de l'lectron sur lui mme et peut prendre seulement deux
valeurs diffrentes.

s = 1/2

Pour symboliser graphiquement ce nombre quantique de spin,


on utilise :
- une flche vers le haut () pour s = +1/2
- ou vers le bas () pour s=-1/2.
L'habitude veut que l'lectron de spin + 1/2 ( ) soit plac a
gauche et l'lectron de spin -1/2 ( ) droite.

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Le principe d'exclusion de Pauli :


Les quatre nombres quantiques constituent "les papiers
d'identit" des lectrons.
Un jeu de 4 valeurs (n; ; m ; s) dcrit totalement la position
d'un lectron dans un a tome

Couche (n) / sous-couche () / case quantique (m) / spin (s).


Deux lectrons du mme atome ne peuvent avoir leur
quatre nombres quantiques identiques.
Consquence pratique :

Dans une mme case quantique (n, et m sont donc fixs)


on ne peut placer que deux lectrons au maximum avec leur
nombre de quantique T.de
spin opposs.
BRIERE - ATOMES - Chap 3
9

Les diverses couches successives :

Couche K (n = 1) :
Cette premire couche se dcompose en 1 seule souscouche 1s puisque ne peut prendre que la valeur 0.
= 0 Sous-couche s

0 n-1
=0 - m +
n=1

m=0

1 case quantique

Cette sous couche 1s est compose d'une seule case puisque


ne peut prendre que la valeur 0.
Cette premire couche pourra contenir au maximum deux
lectrons a spins anti-parallles

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1s

10

Couche L ( n = 2 ) :
n=2

Sous-couche s

=0

0 n-1

= 1

Sous-couche p
1 case quantique

= 0 - m +

m=0

= 1 - m +

m = -1 ; 0 ; +1

m= 0

2 e- maxi

3 cases quantiques

6 e- maxi

m = -1 m = 0 m = +1

8 e- maxi au total
2s

2p
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11

Couche M ( n = 3 ) :

18 e- maxi au total
= 0

n=3

0 n-1

=1
=2

=0

- m +

=1

- m +

=2

- 2 m +2

m= 0

m = -1 m = 0 m = +1

3s

3p

m=0

Sous-couche s
Sous-couche p
Sous-couche d

1 case quantique

m = -1 ; 0 ; +1

2 e- maxi

3 cases quantiques

6 e- maxi

m =-2 ; -1 ; 0 ; +1; +2
5 cases quantiques
10 e- maxi
m = -2 m = -1 m = 0 m = +1 m = +2

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

3d

12

32 e- maxi au total

Couche N ( n = 4 )
=0

=1

= 2

=3

(4 s)

(4 p)

(4 d)

(4 f)

m= 0

4s

m = -1 m = 0 m = +1

-3 m +3

m = -2 m = -1 m = 0 m = +1 m = +2

4p

4d

m = -3 m = -2 m = -1 m = 0 m = +1 m = +2 m = +3

4f

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

13

Gnralisation :

Retenons la rgle gnrale permettant de


prvoir le nombre d'lectron maximal que peut
contenir une couche donne

nmax = 2 n2
Sous-couche

Nombre de cases quantiques

Nombre maxi dlectron

10 14

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

18
14

La configuration lectronique des lments :


Etablir la configuration lectronique d'un lment (on dit
aussi structure lectronique) consiste dcrire le cortge
lectronique de celui-ci,
c'est a dire a attribuer chaque lectron de l'atome une
"place" (couche/sous-couche/case/spin),
ou plus exactement dterminer pour chaque lectron les
valeurs de ses quatre nombres quantiques.
Les lectrons vont remplir successivement les diverses couches
leur nergie dpend en premier lieu de la valeur de n
(E = -E0/n2 dans le modle de Bohr)
on devrais suivre l'ordre croissant des valeurs de n.
Cela n'est pas tout fait exact :
- les diverses sous-couche n'ont pas exactement la mme nergie
- l'ordre des niveaux ne suis
pas rigoureusement
l'ordre des valeurs
T. BRIERE
- ATOMES - Chap 3
15
croissante de n aprs l'lment de Z=20.

Il existe une rgle simple permettant de connatre l'ordre


de remplissage des diverses couches et sous couches :

Rgle de Klechkowski :
L'ordre de remplissage des diverses couches et
sous-couches se fait par valeurs croissantes du
couple (n + ).
Si deux ou plusieurs couples (n + ) conduisent
la mme somme, ils seront classs par ordre
de n croissant.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

16

Ordre de remplissage des niveaux : Rgle de Klechkowski


Sous-couche
1s
2s
2p
3s
3p
4s
3d
4p
5s
4d
5p
6s
4f
5d
6p
7s
5f
6d

n
1
2
2
3
3
4
3
4
5
4
5
6
4
5
6
7
5
6

0
0
1
0
1
0
2
1
0
2
1
0
3
2
1
0
3
2

n +
1
2
3
3
4
4
5
5
5
6
6
6
7
7
7
7
8
8

ordre
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

Il existe une faon plus simple (mnmotechnique) de


se rappeler cet ordre de remplissage.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

17

Rgle de Klechkowski
(reprsentation mnmotechnique)
K

1 s2

2s

2 p6

3s

3p

3d10

4s

4p

4d

4 f14

5s

5p

5d

5f

5 g18

6s

6p

6d

6f

6g

7s

7p

7d

7f

7g

Q
R

On crit les diverses couches et sous-couches


dans un tableau, chaque ligne correspondant
une valeur de n.

Le remplissage se fait selon les diagonales.

8s

Le nombre plac en exposant est le nombre maximal


d'lectrons que peut contenir la sous-couche
correspondante : soit 2 * (2 +1 ) = 4 + 2
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

18

Etablissement de la configuration lectronique d'un lment.


Dans la trs grande majorit des cas, il suffit de suivre la rgle de
Klechkowski pour obtenir cette configuration. Il existe toutefois des
exceptions.
Exemple 1 : Soit tablir la configuration lectronique de
l'lment de Z = 53
Ordre de remplissage selon Klechkowski :
1 s2 , 2 s2 , 2 p6 , 3s2, 3 p6, 4 s2, 3 d10 , 4p6 ,
K
1 s2
5 s2 , 4 d10 , 5 p5
L
M

2s

2 p6

3s

3p

3d10

4s

4p

4d

4 f14

5s

5p

5d

5f

5 g18

6s

6p

6d

6f

6g

7s

7p

7d

7f

7g

il est ncessaire de remettre les diverses


couches et sous-couches dans leur ordre
naturel par valeur croissantes de n :

N
O
P
Q
R

8s

1 s2 , 2 s2 , 2 p6 , 3s2, 3
p6, 3 d10 ,4 s2, 4p6 , 4
d10 , 5 s2 , 5 p5
Ecriture simplifie :

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

19

K , L , M , N , O7
2

18

18

Exemple 2 : Soit tablir la configuration lectronique de


l'lment de Z = 37
Ordre de remplissage selon Klechkowski :

1 s2 , 2 s2 , 2 p6 , 3s2, 3 p6, 4 s2, 3 d10 , 4p6 , 5 s1


K
L
M

Soit une fois remis dans lordre

1 s2

1 s2 , 2 s2 , 2 p6 , 3s2,
3 p6, 3 d10 ,4 s2, 4p6, 5 s1

2s

2 p6

3s

3p

3d10

4s

4p

4d

4 f14

5s

5p

5d

5f

5 g18

6s

6p

6d

6f

6g

7s

7p

7d

7f

7g

N
O
P
Q
R

8s

Ecriture simplifie:

K2 , L8 , M18 , N8 , O1
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

20

Electrons de cur et lectrons de valence


La configuration lectronique d'un lment constitue une
description complte du cortge lectronique de celui-ci.
En fait, il n'est pas ncessaire de l'crire entirement.
Si on prend un atome simple Z = 14 par exemple, on trouve :
1s2 , 2s2 , 2 p6 , 3s2, 3p2 ou K2 , L8 , M4
On peut reprsenter symboliquement l'atome correspondant en
utilisant le modle simple des couches concentriques de la
Couche M ( n = 3 )
manire suivante :
Couche de Valence

Couche L ( n = 2 )

Les
trois
couches
occupes
par
des
lectrons ne jouent pas
un rle quivalent.

Couche K ( n = 1 )

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

Couches de coeur

21

D'un point de vue purement chimique, la dernire couche


occupe est primordiale car c'est elle qui va fixer en priorit
les proprits chimiques de l'atome.
- les lectrons de cette couche sont les plus loigns du
noyau de l'atome et donc plus facile arracher pour obtenir
un cation par exemple.
- les ractions chimiques se font par interactions entre les nuages
lectroniques de deux atomes diffrents, ces interactions se
produiront entre les couches les plus externes de ceux-ci et les
couches internes y participerons beaucoup moins.
La couche la plus externe de l'atome fixe les proprits
chimiques , pour cette raison cette couche est la plus
importante et est appele la couche de valence de l'atome.
Les autres couches plus internes sont appeles des couches
de cur et n'ont gnralement pas besoin d'tre dtailles.
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22

Configurations lectroniques simplifies :


Pour tenir compte de la remarque prcdante nous allons
adopter une criture simplifie des configurations
lectroniques mettant en vidence la couche de valence.
Pour cela nous allons utiliser des atomes particuliers
appels gaz rares (ou nobles ou inertes), ces gaz rares ont
la particularit d'tre chimiquement trs stables.
Cette stabilit particulire les distinguent nettement des
autres lments mais nous verrons pourquoi ultrieurement.
Pour l'instant retenons seulement leur noms, leurs
numros atomiques et faisons les apparatre dans la rgle
de Klechkowski.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

23

Nom

Symbole

Hlium
Non
Argon
Krypton
Xnon
Radon

He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

Numro atomique

2
10
18
36
54
86

1 s2

2s

2 p6

3s

3p

3d10

4s

4p

4d

4 f14

5s

5p

5d

5f

5 g18

6s

6p

6d

6f

6g

7s

7p

7d

7f

7g

8s

He (Z = 2)
Ne ( Z = 10 )
Ar ( Z = 18 )
Kr ( Z = 36 )
Xe ( Z = 54 )
Rn ( Z = 86 )

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24

Pour dcrire rapidement la configuration lectronique


d'un lment quelconque sans avoir crire toutes les
couches et sous-couches internes, on va crire cette
configuration sous la forme condense :

[ configuration du gaz rare ] + couches externes.


Le gaz rare sera celui dont le numro atomique est le plus prs
possible du numro atomique de l'lment considr tout en lui
restant infrieur :

He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

pour 2 < Z < 10


pour 10 < Z < 18
pour 18 < Z < 36
pour 36 < Z < 54
pour 54 < Z < 86
pour Z > 86

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

25

Exemples :
pour Z = 53 dont la configuration complte a t tablie
prcdemment
1 s2 , 2 s2 , 2 p6 , 3s2, 3 p6, 3 d10 ,4 s2, 4p6 , 4 d10 , 5 s2 , 5 p5
on crira plus simplement : (Kr) 4d10 , 5s2 , 5p5
pour Z = 88 on crira :
88 = 86 + 2 (Rn) 7s2
K

1 s2

He (Z = 2)
Ne ( Z = 10 )

2s

2 p6

3s

3p

3d10

4s

4p

4d

5s

5p

5d

Ar ( Z = 1 8 )
Kr ( Z = 36 )

4 f14
5f

pour Z = 48 on crira :
48 = 36 + 12
(Kr) 5s2 , 4d10
(Kr) 4d10 , 5s2

Xe ( Z = 54 )
5 g18

6s

6p

6d

6f

6g

7s

7p

7d

7f

7g

8s

Rn ( Z = 86 )

pour Z = 33 on crira :
33 = 18 + 15
(Ar) 4s2 , 3d10 , 4 p3
(Ar) 3d10 , 4s2 , 4 p3

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26

Mise en vidence de la couche de valence :


La couche de valence tant la plus importante au point de
vue proprits chimiques on la met souvent en vidence
dans la configuration lectronique.
Cela est en partie fait dans les configurations simplifies ou
le terme entre parenthse correspondant la configuration
d'un gaz rare dsigne forcment des lectrons de cur.

La couche de valence est normalement la couche la


plus externe occupe par des lectrons. Couche
dont n le plus lev
(Nanmoins si une sous-couche interne n'est pas
totalement remplie, on considera cette sous-couche
comme faisant partie de la couche de valence.)
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

27

Exemples :
Z = 32 :

32 = 18 + 14 (Ar) 4s2 , 3 d10 , 4 p2

(Ar) 3 d10 , 4s2 , 4 p2

4s2 , 4p2 : n = 4 => Valence


3 d10 : Sous-couche complte = coeur

26 = 18 + 8 (Ar) 4s2 , 3 d6

Z = 26 :

(Ar) 3 d , 4s
6

Z = 23

(Ar) 3 d3 , 4s2

4 s2 : n = 4 => Valence
3 d6 : Sous-couche incomplte = Valence
23 = 18 + 5 (Ar) 4s2 , 3 d3

4 s2 : n = 4 => Valence
3 d3 : Sous-couche imcomplte = Valence
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28

Schma de Lewis atomique :


Le schma de Lewis atomique prcise la nature de la
couche de valence des atomes.
On reprsente simplement la couche de valence sous
forme de schma figurant les diverses cases quantiques
de celle-ci et leur occupation ou non par des lectrons.
Ce schma est trs utile pour prvoir
ou dcrire simplement certaines
proprits atomiques.

Gilbert Newton LEWIS

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

29

Exemples :

Z = 13 : 13 = 10 + 3

3 s2

Z = 23

(Ne) 3s2 , 3 p1

3 p1

23 = 18 + 5 (Ar) 4s2 , 3 d3

3 d3

(Ar) 3 d3 , 4s2

4 s2

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30

Distinction entre Etat Fondamental et Etat Excit :


La Rgle de Hund
Le remplissage des sous-couche incompltes peut parfois se faire de
plusieurs manires diffrentes.
La rgle de Hund, permet de choisir entre ces divers remplissage quel
est celui qui correspond l'nergie la plus basse c'est a dire l'tat
fondamental de l'atome tudi.
Les autres tats seront alors des tats excits.

Rgle de Hund : On commence par mettre un lectron dans


chaque case quantique d'une sous-couche avant de faire des
paires d'lectrons. Le nombre d'lectrons clibataires et a spins
parallles
est ainsi maximal
.

Il n'existera de paires d'lectrons que si le nombre


d'lectrons prsents dans la sous-couche est
suprieur aux nombre de cases quantiques qui la
composent.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

31

L'habitude veut que l'on remplisse les cases d'une mme souscouche de la gauche vers la droite. On mtra donc un lectron spin
vers le haut dans chaque case de la sous-couche avant de
commencer faire des paires d'lectrons spins anti-parrallles
() dans une mme case quantique.

Etat Fondamental
Etats excits

Etat Fondamental
Etats excits

Etat Fondamental

T. BRIERE - ATOMES
- Chap 3
Etats excits

32

Schma de Lewis simplifi :


On utilise parfois des schmas de Lewis simplifis dans
lesquels les cases quantiques ne sont pas reprsentes.
On figure alors les lectrons par des points et les
doublets d'lectrons apparis par des tirets.
Il est de toute manire indispensable d'crire d'abord le
schma sous forme de cases quantiques pour pouvoir
crire le schma simplifi.
Les schmas simplifis ne sont utiliss que pour les
lments ne comportant que des sous-couche s ou p sur
leur couche de valence.
Les sous-couche d ou f ne sont jamais reprsentes dans ce
type de schmas simplifis.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

33

Oxygne : Z = 8 : (He) 2s2 2p4

Schma avec cases quantiques


Schmas simplifis

Azote : Z = 7 : (He) 2s2 2p3

Schma avec cases quantiques


Schmas simplifis

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34

Exceptions la Rgle de Klechkowski :


Z
24
29
41
42
44
45
46
47
57
58
64
78
79
89
90
91
92
93
96

Nom
Chrome
Cuivre
Niobium
Molybdne
Ruthnium
Rhodium
Palladium
Argent
Lanthane
Crium
Gadolinium
Platine
Or
Actinium
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Curium

Symbole

Cr
Cu
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Ag
La
Ce
Gd
Pt
Au
Ac
Th
Pa
U
Np
Cm

Configuration selon Klechkowski


4

(Ar) 3d 4s
(Ar) 3d 9 4s 2
(Kr) 4d 3 5s 2
(Kr) 4d 4 5s 2
(Kr) 4d 6 5s 2
7
2
(Kr) 4d 5s
(Kr) 4d 8 5s 2
(Kr) 4d 9 5s 2
(Xe) 4 f 1 6s 2
(Xe) 4 f 2 6s 2
(Xe) 4 f 1 6s 2
(Xe) 4 f 14 5d 8 6s 2
(Xe) 4 f 14 5d 9 6s 2
(Rn) 5 f 1 6d 0 7s 2
(Rn) 5 f 2 6d 0 7s 2
(Rn) 5 f 3 6d 0 7s 2
(Rn) 5 f 4 6d 0 7s 2
(Rn) 5 f 5 6d 0 7s 2
(Rn) 5 f 8 6d 0 7s 2

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

Configuration relle
(Ar) 3d 5 4s 1
(Ar) 3d 10 4s 1
(Kr) 4d 4 5s 1
(Kr) 4d 5 5s 1
(Kr) 4d 7 5s 1
(Kr) 4d 8 5s 1
(Kr) 4d 10
(Kr) 4d 10 5s 1
(Xe) 5d 1 6s 2
(Xe) 4 f 1 5d 1 6s 2
(Xe) 4f 7 5d 1 6s 2
(Xe) 4f 14 5d 9 6s 1
(Xe) 4f 14 5d 10 6s 1
(Rn) 6d 1 7s 2
(Rn) 6d 2 7s 2
(Rn) 4f 2 6d 1 7s 2
(Rn) 4f 3 6d 1 7s 2
(Rn) 4f 4 6d 1 7s 2
(Rn) 4f 7 6d 1 7s 2

35

Toutes ces exceptions concernent des


possdant une sous-couche d ou f incomplte.

lments

Toutes ces exceptions ne sont pas connatre. Mais


certaines peuvent tre "justifies" l'aide d'une rgle
simple qui s'appliquera aussi dans d'autres domaines que
nous aborderons ultrieurement.

Cette rgle que nous admettrons est la suivante :

Une sous-couche totalement remplie ou


1/2 remplie confre une plus grande
stabilit aux atomes.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

36

Cette rgle s'applique particulirement aux


configurations du type d9 s2 (Cu, Ag et Au) et
d4 s2 (Cr, Mo) qui se transformeront
respectivement en d10 s1 et d5 s1.
On peut considrer qu'un lectron de la sous-couche s
"saute" sur la sous-couche d pour la complter 5 ou 10
lectrons.
La configuration obtenue est alors plus stable que la
configuration initiale.
La mme rgle s'applique au Palladium
configuration relle est en d10 (au lieu de d8 s2)

T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

dont

la

37

"saut d'un lectron"

d9

d10

"saut d'un lectron"

s2

d4

s1

d5

d10 sous-couche totalement remplie


Plus grande stabilit

s2

s1

d5 sous-couche a 1/2 remplie


Plus grande stabilit

Enfin signalons le cas des lments de type f appels aussi


terres-rares. Normalement le niveau f devrait se remplir avant
le niveau d suivant, pour beaucoup d'entre eux, le niveau d
reoit d'abord un lectron avant que le niveau f ne commence
se remplir.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

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Rsum et Conclusion
Dans ce chapitre nous avons dcrit simplement le cortge lectronique des
atomes. Un lectron est caractris par ses 4 nombres quantiques : n, l, m et s.
Les lectrons se placent sur des couches successives caractrises par
le nombre quantique principal n.
Chaque couche est composes de sous-couches caractrises par le
nombre quantique secondaire l.
Chaque sous-couche se dcompose en cases quantiques caractrises
par le nombre quantique magntique m.
Une case quantique ne peut contenir au maximum deux lectrons de spin
s opposs.
Les rgles de Klechkowski et de Hund permettent de dterminer la configuration
lectronique dun atome et sa description.
Ce modle simple va nous conduire la notion de Classification Priodique et
sera ensuite utilis pour la description des principales proprits atomiques.
T. BRIERE - ATOMES - Chap 3

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