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QUMICA ANALTICA

CURVAS DE TITULACIN
CIDO BASE
PRECIPITACIN Y COMPLEJOS
REDOX

2014

- Curvas de Titulacin cido Base 1) Se titulan 10 mL de una solucin de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.05 M.
a) Determinar el pH de la solucin al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulacin.
b) Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores cido-base?. En caso afirmativo,
decir cul de los siguientes indicadores utilizara.
Indicador
Azul de timol
Heliantina
Azul de bromotimol
Fenolftalena
Amarillo de alizarina

pKa (HIn)
1.7
3.4
7.3
9.0
11.0

H3BO3 (esencialmente monoprtico)

Ka = 5.8 10-10

2) a) Dibuje la curva de titulacin de 20 mL de cido sulfuroso 0.1 M con hidrxido de sodio 0.1 M. Elija
los volmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.
b) Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es cido-base?.
c) Qu indicador/es podra/n usarse?.
Indicador
pKa (HIn)
Azul de Timol
1.7
Heliantina
3.4
Azul de Bromotimol
7.3
Fenolftalena
9.0
Amarillo de Alizarina
11.0
d) Cul ser el peso equivalente del cido sulfuroso si ste es titulado hasta cada uno de los puntos de
equivalencia?.
H2SO3

Ka1 = 1.7 x 10-2

Ka2 = 6.2 x 10-8

3) a) Calcular el pH final despus de agregarle a 25 mL de solucin 0.05 M de Na2HPO4 los siguientes


volmenes (en mL) de HCl 0.1 M: 0; 5; 12,5; 20; 25; 30.
b) Dibujar la curva de titulacin correspondiente en base a los resultados del tem a).
c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datos
de la tabla de indicadores del problema 2c).
H3PO4

Ka1 = 6.3 x 10-3

Ka2 = 6.3 x 10-8

Ka3 = 5 x 10-13

SUGERENCIA
Busque los datos de constantes de disociacin de cidos y bases en el apndice del libro de Kolthoff y
plantee sus propios problemas.
- RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN CIDO BASE PROBLEMA 1
a) El cido brico H3BO3 es un cido dbil tal como lo indica su constante de acidez
Ka = 5.8 10-10. Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprtico.
Reaccin de titulacin:

H3BO3 + NaOH NaH2BO3 + H2O

Clculo del volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:
1000.0 mL H3BO3 ------ 0.1 moles
10.0 mL

------ x = 1x10-3 moles H3BO3


1 moles H3BO3 ------ 1 mol NaOH
1x10-3 moles ------ x = 1x10-3 moles NaOH
0.05 M NaOH ----- 1000 mL NaOH
1

1x10-3 moles

----- x = 20.0 mL NaOH

Entonces los volmenes de valorante para cada punto de la titulacin sern:


0 % V = 0 mL Al comienzo de la titulacin, sin haber agregado an agente titulante, slo tenemos
una solucin de cido dbil (H3BO3). Por lo tanto, considerando la relacin: Ca/Ka > 100 Podemos
calcular el pH utilizando la ecuacin simplificada:
[H+] = (Ka Ca) 1/2 = (5.8 10-10 x 0.1) 1/2 = 7.6 10-6 M
pH = 5.1
30 % V = 6 mL En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por las
especies H3BO3/H2BO3-. El pH de la solucin se puede calcular utilizando la ecuacin de HendersonHasselbalch:

pH = pKa + log ([A-] / [AH])

Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la
siguiente manera:
H3BO3

H2BO3-

+ H2O

-3

1x10 moles

Inicialmente en 10 mL
Agregado de 6.0 mL de
titulante
Reaccionan

0.3x10-3 moles
-3

0.3 x10 moles

Quedan en volumen final de


16.0 mL
Expresado en Molaridad

Por lo tanto:

OH-

-3

-3

0.7 x10 moles

0.3 x10 moles

0.04375 M

0.01875 M

[H3BO3] = 0.04375 M
[H2BO3-] = 0.01875 M
pH = pKa + log [H2BO3-] / [H3BO3]
pH = 8.9

50 % V = 10 mL Buffer H3BO3/H2BO3- en capacidad reguladora mxima.


H3BO3
Inicialmente en 10 mL
Agregado de 10.0 mL de
titulante
Reaccionan
Quedan en volumen final de
20.0 mL
Expresado en Molaridad

OH-

H2BO3-

+ H2O

-3

1x10 moles
-3

0.5x10 moles
-3

0.5 x10 moles


0.5 x10-3 moles

0.5 x10-3 moles

0.025 M

0.025 M

La [H3BO3] = [H2BO3-], entonces segn la ecuacin de de Henderson-Hasselbalch:


pH = pKa

pH = - log (5.8 x 10-10)


pH = 9.2
100 % V = 20 mL Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solucin de base
dbil (H2BO3-) de concentracin 0.033 M (ver tabla). Considerando nuevamente la relacin Cb/Kb > 100
podemos calcular el pOH utilizando la ecuacin simplificada:
[H2BO3-] = 0.033 M
[OH-] = (Kb Cb)1/2 = (Kw/Ka Cb)1/2 = (1.7 10-5 x 0.033)1/2 = 7.5 10-4 M
pOH = 3.1 pH = 10.9

H3BO3

OH-

H2BO3-

+ H2O

-3

1x10 moles

Inicialmente en 10 mL
Agregado de 20.0 mL de
titulante
Reaccionan

1x10-3 moles
-3

1x10 moles
-3

Quedan en volumen final de


30.0 mL
Expresado en Molaridad

1x10 moles
0.025 M

150 % V = 30 mL Mezcla de base dbil H2BO3- y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la
solucin final puede calcularse teniendo en cuenta slo el aporte de OH- provenientes de la base fuerte,
ya que el aporte de la base dbil va a ser no significativo, como se demuestra a continuacin:
H3BO3

OH-

H2BO3-

+ H2O

-3

1x10 moles

Inicialmente en 10 mL
Agregado de 30.0 mL de
titulante
Reaccionan

1.5x10-3 moles
1x10-3 moles

Quedan en volumen final


de 40.0 mL
Expresado en Molaridad

0.5x10-3 moles

1x10-3 moles

0.0125 M

0.025 M

[OH-] aportada por el H2BO3- = (Kb Cb)1/2 = (Kw/Ka Cb)1/2 = (1.7 10-5 x 0.025)1/2 = 6.5 10-4 M
[OH-] aportada por exceso de NaOH = 0.0125 M
Por lo tanto:
[OH-] total = 6.5 10-4 M + 0.0125 M = 0.01315 M pH = 12.06
Considerando slo el aporte de base fuerte ya que 6.5 10-4 M << 0.0125 M
[OH-] = 0.0125 M pH = 12.1
Por lo tanto, puede despreciarse el aporte de OH- provenientes de la base dbil, demostrndose que la
aproximacin del clculo de pH tomando como referencia slo el exceso de base fuerte es correcta.

pH

15.0

12.5
PE
10.0

7.5

5.0

2.5

0.0
0

10

15

20

m l N a (O H )

25

30

35

b) Pero como puede observarse en la grfica, el salto de pH en este punto es pequeo, por lo cul no
es adecuado utilizar un indicador cido base visual para detectar el punto final de esta titulacin. El
mismo podra ser detectado utilizando, por ej., un mtodo instrumental.
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PROBLEMA 2
a) El cido sulfuroso H2SO3 es un cido diprtico, por lo tanto, tenemos que considerar sus dos constantes
de disociacin.
Reacciones de titulacin: H2SO3 + NaOH NaHSO3 + H2O
Ka1 = 1.7 x 10-2
Ka2 = 6.2 x 10-8

NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O

El volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin del primer H+ ser:
1000.0 mL H2SO3 ------ 0.1 moles
20.0 mL

------ x = 2x10-3 moles H2SO3


1 moles H2SO3 ------ 1 mol NaOH
2x10-3 moles ------ x = 2x10-3 moles NaOH
0.1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH
2x10-3 moles ----- x = 20.0 mL NaOH
La eleccin de los volmenes de agente valorante a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al
inicio de la titulacin (es decir, antes del agregado del agente titulante), ii) un valor anterior al punto de
equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia terico y, por lo menos, iv) un volumen pasado
este punto. En este ejercicio, debido a que el H2SO3 es un cido diprtico, tenemos que tener en cuenta
que se observarn dos saltos de pH (uno por cada H+) correspondientes a sus pKa1 y pKa2. Por lo tanto,
un esquema apropiado de eleccin de volmenes sera: 0 mL (inicio de la titulacin), 10 mL (50% de la
titulacin del primer H+), 20 mL (primer punto de equivalencia), 30 mL (este volumen representa el 150%
de la titulacin del primer H+ y el 50% de la titulacin del segundo H+), 40 mL (segundo punto de
equivalencia) y 50 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores representan la mnima
cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva de titulacin del H2SO3.
0 % V = 0 mL Al comienzo de la titulacin, sin haber agregado an agente titulante, tenemos una
solucin de H2SO3 0.1 M. Por lo tanto:
Ca/Ka = 0.1/1.7x10-2 = 6 << 100 Ecuacin completa: [H+] = [-Ka1+(Ka12 + 4Ca Ka1)1/2]/2 = 0.041 M
pH = 1.4
50 % V = 10 mL
Es un buffer H2SO3/HSO3- equimolar (0.033M de ambas especies); por lo tanto,
segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa1 = 1.8
H2SO3

HSO3-

+ H2O

2x10 moles

Agregado de 10.0 mL de
titulante

1x10-3 moles
-3

1x10 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final de
30.0 mL

100 % V = 20 mL

OH-

-3

Inicialmente en 20 mL

Expresado en Molaridad

1x10-3 moles

1x10-3 moles

0.033 M

0.033 M

En este punto de la titulacin se obtiene una solucin del anfolito HSO3-.

H2SO3

OH-

HSO3-

+ H2O

-3

2x10 moles

Inicialmente en 20 mL
Agregado de 20.0 mL de
titulante

2x10-3 moles
2x10-3 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final
de 20.0 mL

2x10-3 moles

Expresado en Molaridad

0.05 M

Considerando:

Ka1 = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] despejando [HSO3-] = Ka1 [H2SO3] / [H+]

Reemplazando en:

Ka2 = [SO32-] [H+] / [HSO3-] se obtiene: Ka2 = [SO32-] [H+]2 / Ka1 [H2SO3]

Despreciando las especies minoritarias [SO32-] y [H2SO3] llegamos a la ecuacin simplificada para el clculo
de pH de un anfolito:
[H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4.5
150 % V = 30 mL En este punto estamos en presencia de una solucin de HSO3- 0.05M, por lo tanto,
la reaccin de titulacin es ahora:
HSO3-

OH-

SO32-

+ H2O

-3

2x10 moles

Inicialmente en 40 mL

-3

1x10 moles

Agregado de 10.0 mL de titulante


1x10-3 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final de 50.0
mL
Expresado en Molaridad

-3

-3

1x10 moles

1x10 moles

0.02 M

0.02 M

Es un buffer HSO3-/SO32- equimolar; por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:


pH = pKa2 = 7.2
200 % V = 40 mL Es una solucin de la base dbil SO32- 0.033 M:
HSO3-

OH-

SO32-

+ H2O

-3

2x10 moles

Inicialmente en 40 mL
Agregado de 20.0 mL de
titulante

-3

2x10 moles
-3

2x10 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final de
60.0 mL

2x10-3 moles

Expresado en Molaridad

0.033 M

SO32- + H2O HSO3- + OHKb1 = Kw/Ka2 = [HSO3-] [OH-] / [SO32-], como [HSO3-] = [OH-]
[OH-] = (Kw [SO32-] / Ka2)1/2 [OH-]=7.3x10-5 pOH = 4.1
pH = 9.9
5

250 % V = 50 mL Es una mezcla de SO32- (base dbil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto, tal
cul se demostr en el problema 1), es vlido calcular el valor de pH slo teniendo en cuenta el exceso de
base fuerte:
[OH-] = 0.0143 M pOH = 1.85 pH = 12.15
HSO3-

OH-

SO32-

+ H2O

-3

2x10 moles

Inicialmente en 40 mL
Agregado de 30.0 mL de
titulante

-3

3x10 moles
2x10-3 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final de
70.0 mL

1x10 moles

2x10 moles

Expresado en Molaridad

0.0143 M

0.0285 M

-3

-3

b y c) De acuerdo al dibujo, el primer punto de equivalencia podra detectarse utilizando heliantina como
indicador visual; y el segundo, usando fenolftalena.
pH

14

SO32F

HSO3-

F
H2SO
0

10

20

30

40

50

60

ml Na(OH)

d) Cuando el cido sulfuroso (H2SO3) se titula usando heliantina, su peso equivalente es igual a su peso
molecular (Peq. = P.M.) debido a que al valor de pH al cul observa el viraje del indicador slo se ha
neutralizado un H+ del cido convirtindolo en HSO3-, mientras que cuando se utiliza fenolftalena, el
peso equivalente es igual a la mitad del peso molecular (Peq.= P.M.) debido a que al valor de pH de
viraje de la fenolftalena se han neutralizado sus dos equivalentes cido base convirtiendo el H2SO3 en
SO32-.
___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 3
a):
V = 0 mL de HCl

Es una solucin Na2HPO4

El fosfato cido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solucin anfolito se calcula con la
siguiente ecuacin:
[H+] = (Ka2 Ka3)1/2
pH = 9.75
6

V = 5 mL de HCl
Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO42- 0.025 M y H2PO420.0166 M. Por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa2 + log [HPO42-]/ [H2PO42-] = 7.2 + log 0.025/0.0166
pH = 7.4
HPO42Inicialmente en 25 mL

H2PO4-

-3

1.25x10 moles
0.5x10-3 moles

Agregado de 5.0 mL de titulante


-3

0.5x10 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final de
30.0 mL

-3

-3

0.75x10 moles

0.5x10 moles

0.025 M

Expresado en Molaridad

V = 12.5 mL de HCl

H+

0.0166 M

Ahora estamos en presencia de una solucin del anfolito NaH2PO4


Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4.7
HPO42-

Inicialmente en 25 mL

H+

H2PO4-

1.25x10-3 moles
-3

1.25x10 moles

Agregado de 12.5 mL de titulante


1.25x10-3 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final de
37.5 mL

1.25x10-3 moles

Expresado en Molaridad

0.033 M

V = 20 mL de HCl

Es un buffer que contiene H2PO4- 0.0111 M y H3PO4 0.0166 M.


Utilizando la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = 2.02
H2PO42--

Inicialmente en 37.5 mL

Quedan en volumen final de


45.0 mL
Expresado en Molaridad

H3PO4

-3

1.25x10 moles
0.75x10-3 moles

Agregado de 7.5 mL de titulante


Reaccionan

H+

-3

0.75x10 moles
-3

-3

0. 5x10 moles

0.75x10 moles

0.0111 M

0.0166 M

V = 25 mL de HCl
Es una solucin de H3PO4 0.025 M.
Por lo tanto: Ca/Ka1 = 4 << 100 Ecuacin completa: [H+] = [-Ka1+(Ka12 + 4Ca Ka1)1/2]/2 = 9.8 x 10-3 M
pH = 2.01
H2PO42Inicialmente en 37.5 mL

H3PO4

-3

1.25x10 moles
-3

1.25x10 moles

Agregado de 12.5 mL de titulante


Reaccionan

H+

1.25x10-3 moles

Quedan en volumen final de


50.0 mL

1.25x10-3 moles

Expresado en Molaridad

0.025 M

Notemos que si aplicamos la ecuacin simplificada obtenemos un valor de pH similar:


7

H2PO42- + H+

H3PO4

Ka1 = [H2PO42-] [H+] / [H3PO4]

En el equilibrio [H2PO42-] = [H+], por lo tanto:


[H+]2 = Ka1 [H3PO4] [H+] = (Ka1 Ca)1/2 (ecuacin simplicada) = (6.3x10-3 x 0.025)1/2
pH = 1.9
Esta aproximacin es vlida porque el cido fosfrico en solucin se encuentra parcialmente disociado
debido al valor de Ka1 (entre 10-3 y 103, equilibrio dependiente de la concentracin de reactivos y
productos).
V = 30 mL de HCl
H2PO42-

H+

H3PO4

-3

1.25x10 moles

Inicialmente en 37.5 mL

1.75x10-3 moles

Agregado de 17.5 mL de titulante


1.25x10-3 moles

Reaccionan
Quedan en volumen final de
55.0 mL

0.5x10-3 moles

1.25x10-3 moles

Expresado en Molaridad

0.00909 M

0.0227 M

Suponiendo que el pH est dado por el exceso de HCl.


[H+] = 0.00909 M
pH = 2.0
El pH debera disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se est despreciando el
aporte de protones provenientes de la disociacin del H3PO4.
Es necesario recordar que los protones provenientes del cido fuerte reprimen la disociacin del cido
fosfrico, por lo tanto es necesario el clculo en forma conjunta de ambos aportes.
Si en este punto de la titulacin planteamos una CP completa, sera:
CP:

[ H+] = [ H2PO4- ] + 2 [ HPO42- ] + 3 [ PO43-] + [ OH - ] + a

siendo a la concentracin correspondiente al exceso de cido fuerte. Si consideramos la CP simplificada:


[ H+] = [ H2PO4- ] + a
Los protones totales equivalen a los aportados por la disociacin del H3PO4 y los aportados por el exceso de
cido fuerte. Despejando la [ H2PO4- ] de la Ka1 y planteando la cuadrtica correspondiente, tenemos:
[ H+] = ( Ka1 [ H3PO4 ] / [ H+] )
+2

+a

[ H ] - Ka1 [ H3PO4 ] Ca [ H ] = 0
[H+] = [Ca (Ca2 + 4 Ka1 [ H3PO4 ])1/2] / 2 =
= [0.00909 M (8.26 10-5 + 4 x 6.3

10-3 x 0.0227)1/2] / 2 = 0.0173

pH = 1,76
Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los ltimos agregados de HCl dan
aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el
agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el ltimo tem donde no slo se consider el aporte de H+
provenientes del exceso de HCl sino tambin aquellos derivados de la disociacin del H3PO4.

b)
pH 14

PE1
H
PE2

0
0

10

20

30

ml de HCl

La curva de titulacin muestra que slo el primer punto de equivalencia del HPO42- podra
detectarse con indicadores cido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sera
heliantina.

- Curvas de Titulacin de Precipitacin y Complejos 4) a) Se titulan 30 mL de solucin 0.100 M de KBr con solucin de Hg(NO3)2 0.100 M. Dibujar la curva
de titulacin, eligiendo volmenes apropiados de titulante.
b) Podra detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que la
concentracin de anin nitroprusiato en el punto final es 0.010 M.
HgBr2

2 = 2 x 1017

Hg[Fe(CN)5NO]

Kps = 2.5 x 10-9

5) a) Dibujar las curvas de titulacin de 50.0 mL de Mg2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de pH
= 10 y de 50.0 mL de Ca2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de pH.
b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones.
EDTA (H4Y) Ka1 = 1 x 10-2
NET (H3In)
Ka1 = 2.5 x 10-2
2MgY
1 = 5 x 108
2CaY
1 = 1 x 1011

Ka2 = 2.1 x 10-3


Ka3 = 7.8 x 10-7
-7
Ka2 = 5 x 10
Ka3 = 2.5 x 10-12
7
MgIn 1 = 1 x 10
CaIn- 1 = 2 x 105

Ka4 = 6.8 x 10-11

6) Dibujar la curva de titulacin de 50.0 mL de KIO3 0.0100 M con Ag+ 0.0100 M. Discutir la posibilidad
de usar CrO42- como indicador, si su concentracin en el punto final es 0.0100 M.
AgIO3
Kps = 3 x 10-8
Ag2CrO4
Kps = 1 x 10-12

RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN DE PRECIPITACIN Y COMPLEJOS


PROBLEMA 4
a) Reaccin de titulacin:
Hg2+ + 2 Br- HgBr2
Para graficar una curva de titulacin se deben elegir por lo menos 4 puntos: al 0% de la titulacin, en el
punto de equivalencia (100% de la titulacin), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia.
Clculo del volumen de Hg(NO3)2 para alcanzar el punto de equivalencia:
1000.0 mL KBr ------ 0.1 moles de Br30 mL

------ x = 3x10-3 moles de Br2 moles de Br- ------ 1 mol de Hg2+


3x10-3 moles de Br- ------ x = 1.5x10-3 moles de Hg2+
0.1 moles de Hg2+ ------- 1000 mL Hg(NO3)2
1.5x10-3 moles de Hg2+ ------- x = 15 ml de Hg(NO3)2
Entonces podremos elegir los siguientes volmenes de valorante para cada punto de la curva de titulacin
0% V = 0.00 mL

Al comienzo de la titulacin sin haber agregado an agente titulante, no habr Hg2+;


por lo tanto la concentracin de Hg2+ es cero y pHg = -log (0)
pHg = +

50% V = 7.50 mL El Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr2 que se
encuentra en un medio con un exceso de Br-.
+ 2 BrHg2+
HgBr2
-3

-------

Inicialmente en 30 mL
Agregado de 7.5 mL de titulante

3x10 moles

------

------

------

-3

0.75 x10 moles

0.75 x10-3 moles

Reaccionan*

------

Quedan en volumen final de 37.5 mL

------

1.5x10-3 moles

0.75 x10-3 moles

Expresado en Molaridad

------

0.04 M

0.02 M

2 = [HgBr2]/ [Br-]2 [Hg2+]


[Hg2+] = [HgBr2] /2 [Br-]2
[Hg2+] = 0.02 / 2x1017 (0.04)2 = 6.25x 10-17
pHg = -log [Hg2+] = 16.2
100% V = 15.00 mL

Punto de equivalencia, el Hg2+ existente en este punto es el que deja libre el


complejo HgBr2
Hg2+

+ 2 Br-3

-------

Inicialmente en 30 mL
Agregado de 15 mL de titulante

3x10 moles

-3

1.5 x10 moles

------

HgBr2
----------1.5 x10-3 moles

Reaccionan*

------

Quedan en volumen final de 45 mL

------

------

1.5 x10-3 moles

Expresado en Molaridad

------

-------

0.033 M

En este punto tanto la fuente de Hg2+ y tambin la de Br- es el propio complejo, por lo tanto podemos decir
que:
[Br-] = 2 [Hg2+]
Reemplazando en la expresin de 2 queda: 2 = [HgBr2] / [Hg2+] (2 [Hg2+])2
Despejando [Hg2+]:

[Hg2+] = ([HgBr2] /4 2)1/3


10

[Hg2+] = (0.033 / 4 2x1017 )1/3 = 3.46 x 10-7


pHg = 6.46
200% V = 30.00 mL
Hay un gran exceso de titulante siendo ste la fuente principal del Hg2+ que
se encuentra en el medio, el aporte del Hg2+ libre correspondiente a la disociacin del complejo es
despreciable.
+ 2 BrHg2+
HgBr2
------3 x10-3 moles

Inicialmente en 30 mL
Agregado de 30 mL de titulante

3x10-3 moles

------

------

------3

------

Reaccionan*
Quedan en volumen final de 60 mL

1.5 x10 moles

-3

------

1.5 x10 moles

0.025 M

-------

0.025 M

Expresado en Molaridad

[Hg2+] = 0.025
pHg

-3

1.5 x10 moles

pHg = 1.60

20

15

10

Precipita
Nitroprusiao de Hg

PE

0
0

10

20

30

ml Hg

b) El nitroprusiato con el catin mercrico forma un precipitado, cuya aparicin indicara el punto de
equivalencia.
Hg [Fe(CN)5NO] [Fe(CN)5NO]2- + Hg2+
Kps = [Fe(CN)5NO] [Hg2+]
Para que el nitroprusiato mercrico comience a precipitar se tendr que superar su Ksp y esto ocurrir
cuando:
o sea pHg < 6.60
[Hg2+] > Kps/[Fe(CN)5NO] > 2.5x10-9 / 0.01> 2.5 x 10-7
Analizando la curva de titulacin que dibujamos en el tem a) se ve que el nitroprusiato es un indicador
adecuado, porque la precipitacin se produce muy cerca del punto de equivalencia terico.
__________________________________________________________________________________
PROBLEMA 5
a) Caso del Mg2+
Lo primero que debe hacerse es decidir qu especies del EDTA y del NET predominan a pH = 10.
Para ello lo ms simple es usar los diagramas siguientes:
Para el EDTA:

0 --------- pKa1 ----- pKa2 ---------pKa3 ------ pKa4 ----14


[--- H4Y ---][-- H3Y- --][--- H2Y2- ---][-- HY3- ---][-- Y4- ---]
11

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HY3Para el NET:

0 -------- pKa1 ------- pKa2 ------------------- pKa3 --- 14


[--- H3In --][-- H2In- ----][--------- HIn2- ---------][-- Y3-----]

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HIn2Esto significa que la reaccin de formacin del complejo de Mg2+ con EDTA puede representarse por la
siguiente reaccin total:
Mg2+ + HY3- MgY2- + H+
KT = 1.Ka4 = [MgY2-] [H+] / [Mg2+] [HY3-] = 0.03
Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir as una
constante condicional KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= KT/[H+]= 3.15 x 108
y a partir de ella, calcularse los valores de pMg.
Por ser la estequiometra de la reaccin de titulacin 1: 1 y tener un titulante con la misma concentracin
que el titulado concluimos que se llegar al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la
muestra de Mg2+ a titular).
Entonces para graficar una curva de titulacin elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulacin, en
el punto de equivalencia (50 mL de titulante), un punto anterior (25 mL de titulante) y otro posterior al punto
de equivalencia (100 mL de titulante).
Es la solucin inicial, que solo contiene el Mg2+ a titular
[Mg2+] = 0.05 M

0% V = 0.00 mL

pMg = 1.3
50% V = 25.00 mL

Mg2+

Agregado de 25 mL de titulante

Expresado en Molaridad

------

-3

H+
------

1.25 x 10 moles

------

-------

-------

1.25 x 10 moles

-3

-------

1.25 x10 moles

------

1.25 x10 moles

-3

-------

0.0166 M

-------

0.0166 M

-------

-------

Reaccionan*
Quedan en volumen final de 75 mL

MgY2-

------

2.5 x 10-3 moles

Inicialmente en 50 mL

HY3-

-3

Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacin del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78
100% = 50.00 mL
Mg2+

MgY2-

------

2.5 x 10-3 moles

Inicialmente en 50 mL

HY3-

------

-3

H+
------

Agregado de 50 mL de titulante

-------

2.5 x 10 moles

------

-------

Reaccionan*

------

-------

2.5 x 10-3 moles

-------

Quedan en volumen final de 100


mL
Expresado en Molaridad

------

------

2.5 x10 moles

-------

------

-------

0.025 M

-------

-3

En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y HY3- reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es el
complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+ y HY3- libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de la KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2
12

Despejando [Mg2+]: [Mg2+] = ([MgY2-]/K(Mg-EDTA))1/2 = (0.025 / 3.15 x 108)1/2 = 8.9 x 10-6


pMg = 5.05
200% = 100.00 mL
Mg2+

Agregado de 100 mL de titulante


Quedan en volumen final de
150 mL
Expresado en Molaridad

H+

------

------

------

-------

-3

------

-------

5 x 10 moles

------

Reaccionan*

MgY2-

2.5 x 10 moles

-3

Inicialmente en 50 mL

HY3-

-------

-3

-------

-3

2.5 x 10 moles

------

-3

2.5 x10 moles

2.5 x10 moles

-------

------

0.0166 M

0.0166 M

-------

Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la KT(Mg-EDTA):
KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg2+][HY3-]= 1/[Mg2+]
Despejando [Mg2+]:

[Mg2+] = 1/K(Mg-EDTA) = 1 / 3.15 x 108 = 3.17 x 10-9


pMg = 8.49

Otra forma de resolucin:


Para relacionar una constante de formacin de complejo condicional con una constante de formacin de
complejo se hace uso del coeficiente de reaccin competitiva o colateral (). En este caso la nica especie
que est involucrada en una reaccin competitiva o colateral es el EDTA, recordar que esta especie
est involucrada en 4 equilibrios cido-base regidos por Ka1, Ka2, Ka3 y Ka4. Por lo tanto los coeficientes
sern iguales a 1 para todas las especies excepto para el EDTA:
Mg2+ = 1
Mg-EDTA= 1
EDTA 1
Clculo de EDTA
EDTA = {[H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]} / [Y4-]
Despejando las concentraciones de H4Y, H3Y-, H2Y2- y HY3- las Ka correspondientes:
EDTA = { [H+]4[Y4-] /Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H+]3[Y4-] /Ka2Ka3Ka4 + [H+]2[Y4-] / Ka3Ka4 + [H+] [Y4-] / Ka4 + [Y4-] } / [Y4-]
Sacando a Y4- como factor comn en el numerador y simplificndolo con el denominador
EDTA = [H+]4 /Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H+]3 /Ka2Ka3Ka4 + [H+]2 / Ka3Ka4 + [H+] / Ka4 + 1
Teniendo en cuenta que La condicin actual es pH = 10 o sea [H+] = 1x 10-10
EDTA = 1.095 10-19 + 1.095 10-11 + 2.3 10-4 + 1.59 + 1 = 2.59
Clculo de la constante de formacin del complejo condicional:
= Mg-EDTA [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] Mg2+ [Mg2+]
Reemplazando por los valores de : = [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] [Mg2+]
Como la constante de formacin del complejo es: = [ Mg-EDTA] / [EDTA] [Mg2+] = 5 x 108
Queda que: = /EDTA = 5 108 / 2.59 = 1.93 108
Con este valor de constante condicional calculamos los valores de pMg para los puntos elegidos de la curva
de titulacin:
13

0% V = 0.00 mL

Es la solucin inicial, que solo contiene el Mg2+ a titular


[Mg2+] = 0.05 M
pMg = 1.30

50% V = 25.00 mL
Mg2+
-3

2.5 x 10 moles

Inicialmente en 50 mL
Agregado de 25 mL de titulante

Expresado en Molaridad

------

-3

-------

MgY2-

-----1.25 x 10 moles

------

-------

1.25 x 10-3 moles

1.25 x10-3 moles

------

1.25 x10-3 moles

0.0166 M

-------

0.0166 M

Reaccionan*
Quedan en volumen final de 75 mL

Y4-

Exceso de Mg2+, consideramos que el aporte de Mg2+ libre a partir de la disociacin del complejo formado
es despreciable.
[Mg2+] = 0.0166 M
pMg = 1.78
100% = 50.00 mL
Mg2+
2.5 x 10-3 moles

Inicialmente en 50 mL

Y4-

MgY2-

------

------

-3

Agregado de 50 mL de titulante

-------

2.5 x 10 moles

------

Reaccionan*

------

-------

2.5 x 10 moles

Quedan en volumen final de 100 mL

------

------

2.5 x10 moles

Expresado en Molaridad

------

-------

0.025 M

-3

-3

En el punto de equivalencia todo el Mg2+ y Y4- reaccionaron de manera que lo nico que tenemos es el
complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeas cantidades de Mg2+ y Y4- libres, siendo las
concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+] libre a partir de :
= [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= [MgY2-]/ [Mg2+]2
Despejando [Mg2+]:

[Mg2+] = ([MgY2-] / )1/2 = (0.025 / 1.93 108)1/2 = 1.14 x 10-5


pMg = 4.94

Como vemos este valor de pMg es prcticamente igual al calculado anteriormente.


200% = 100.00 mL
Mg2+

Y4-

MgY2-

2.5 x 10-3 moles

------

Agregado de 100 mL de titulante

-------

-3

5 x 10 moles

------

Reaccionan*

------

-------

2.5 x 10 moles

Quedan en volumen final de 150 mL

------

2.5 x10 moles

-3

2.5 x10 moles

Expresado en Molaridad

------

0.0166 M

0.0166 M

Inicialmente en 50 mL

------3

-3

Hay exceso de Y4- y las concentraciones de complejo y Y4- son iguales. Podemos calcular la [Mg2+]
libre a partir de la :
= [ MgY2-] / [Mg2+][Y4-]= 1 / [Mg2+]
14

Despejando [Mg2+]:

[Mg2+] = 1 / = 1 / 1.93 108 = 5.18 x 10-9


pMg = 8.28

Caso del Ca2+:


Las mismas consideraciones son vlidas para el sistema Ca-EDTA; en este caso la constante
condicional es K(Ca-EDTA) = KT/[H+]=1.Ka4/10-10 = 6.25 1010. Los valores de pCa para los distintos
puntos de la curva de titulacin son:
0% V = 0 mL

pCa = 1.30

50% V = 25 mL

pCa = 1.80

100% V = 50 mL

pCa = 6.20

200% V = 100 mLpCa = 10.8


pM

15

10

PECa
Viraje de l
NET con M g

PEMg

Viraje de l
NET con Ca

0
0

20

40

60

80

100

120

ml EDTA

b) Habamos visto que a pH = 10 la forma predominante del indicador es HIn2-.


Esto significa que en forma genrica, la reaccin de formacin del complejo (MIn-) de un metal divalente
cualquiera con el indicador puede representarse por la siguiente reaccin total:
M2+ + HIn2- MIn- + H+

KT = 1.Ka3 = [MIn-] [H+] / [M2+] [HIn2-]

Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir as una
constante condicional KT(M-In):
KT(M-In) = [MIn-] / [M2+] [HIn2-]]= KT/[H+]
y a partir de ella, calcular el intervalo de viraje del indicador.
Para el caso del NET el rango de viraje se define como: pM = log KT(M-NET) 1, donde KT (M-NET)
es la constante condicional del sistema M2+-NET.
Para el Mg2+:

Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+

KT (Mg-NET)= 1.Ka3 / [H+] = 2.5 x 105

Por lo que el intervalo de viraje es: pMg = log KT(Mg-NET) 1 = log 2.5 x 105 1
Para el Ca2+:

pMg = 5.40 1
Ca2+ + HIn2- CaIn- + H+

KT (Ca-NET)= 1.Ka3 / [H+] = 5 x 103

Por lo que el intervalo de viraje es: pCa = log KT(Ca-NET) 1 = log 5 x 103 1
15

pCa = 3.70 1
En las curvas de titulacin del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NET
es un buen indicador para el Mg2+ pero no tanto para el Ca2+ ya que comenzara a virar a valores de
pCa que no estn en la zona de mxima pendiente de la curva de titulacin, es decir un poco antes de
de haberse agregado los 50 mL de titulante que corresponden al punto de equivalencia.
___________________________________________________________________________________
PROBLEMA 6
Reaccin de titulacin:

Ag+ + IO3- AgIO3

Para graficar la curva de titulacin vamos a elegir 4 puntos: al 0% de la titulacin, en el


punto de equivalencia (100% de la titulacin), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia.
Por ser la estequiometra de la reaccin de titulacin 1: 1 y tener el titulante la misma concentracin
que el titulado, concluimos que se llegar al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la
muestra de IO3- a titular).
An no se agreg nada de Ag+; por lo tanto
[Ag+] = 0
pAg = - log (0)

0% V = 0.00 mL

pAg = +
50% V = 25.00 mL
Inicialmente en 50 mL

Ag+

+ IO3 -

-------

-3

0.5 x10 moles

------

------

------

-3

0.25 x10 moles

Agregado de 25 mL de titulante

-3

------

Reaccionan*

AgIO3

0.25 x10 moles


-3

Quedan en volumen final de 75 mL

------

0.25 x10 moles

0.25 x10-3 moles

Expresado en Molaridad

------

3.33 x10-3 M

3.33 x10-3 M

En este punto tenemos precipitado de AgIO3 y un exceso de IO3-, solo habr en el medio una pequea
cantidad de Ag+ libre, proveniente de la disociacin del precipitado segn su equilibrio de precipitacin:
AgIO3 Ag+ + IO3-

Ksp= [Ag+] [IO3-]

[Ag+] = Kps/[IO3-] = 9 x 10-6


pAg = 5.00
100% V = 50.00 mL
Ag+

+ IO3-

-------

Inicialmente en 50 mL

-3

0.5 x10 moles

Agregado de 50 mL de titulante

AgIO3

-3

0.5 x10 moles

------

------

-----0.5 x10-3 moles

Reaccionan*

------

Quedan en volumen final de 100 mL

------

------

0.5 x10 moles

Expresado en Molaridad

------

------

5 x10 M

-3

-4

Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO3- existente en la muestra como la Ag+ agregada se
convirtieron en AgIO3.
En este punto la nica fuente de Ag+ as como la de IO3- es el propio precipitado de AgIO3 por lo que
podemos decir que: [IO3-] = [Ag+]
Reemplazando en la expresin de Ksp queda: Ksp = [Ag+]2
Despejando [Ag+]:

[Ag+] = (Ksp)1/2
[Ag+] = 1.73 x 10-4
16

pAg = 3.76
200% V = 100.00 mL
+ IO3 -

Ag+
Inicialmente en 50 mL

-3

-------

0.5 x10 moles

-3

------

1 x10 moles

Agregado de 100 mL de titulante

-----0.5 x10 moles

-3

Quedan en volumen final de 150 mL

------3

------

Reaccionan*

AgIO3

-3

0.5 x10 moles

------

0.5 x10 moles

3.33 x10-3 M

------

3.33 x10-3 M

Expresado en Molaridad

En este punto de la curva de titulacin hay un exceso de Ag+, el aporte de la disociacin del precipitado se
considera despreciable.
[Ag+] = 0.00333 M
pAg = 2.48
pAg
Precipita Ag2CrO4
5

0
0

20

40

60

80

100

120

ml Ag

Si usamos anin cromato como indicador, el Ag2CrO4 comenzara a precipitar cuando se supere su Ksp,
o sea:
Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag+
Ksp = [CrO42-] [Ag+]2
[Ag+] = (Kps/[CrO42-])1/2 = (1 x 10-12 / (0.01))1/2 = 1 x 10-5
Es decir cuando:

pAg = 5.00

Como se ve en la curva de titulacin, esto implica que el Ag2CrO4 comienza a precipitar mucho antes
del punto de equivalencia y el error sera muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta
concentracin de indicador para esta titulacin.
Queda como inquietud para el alumno calcular la concentracin de cromato que debera haber en el
medio para que el Ag2CrO4 comience a precipitar en el punto de equivalencia.

17

- Curvas de Titulacin Redox 7) Dibujar la curva de titulacin de 20.0 mL de solucin de As(III) 0.100 M con solucin 0.100 M de
KBrO3 en base a los potenciales calculados correspondientes a los volmenes de valorante elegidos a
su criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que la
reaccin transcurre en un medio en el que la [H+] = 1.00 M.
E As(V) / As(III) = 0.577 V
EIn (V)

Indicador

E Br(V) / Br(-I) = 1.44 V


Color especie oxidada

Color especie reducida

Condicin
+

Fenosafranina

0.28

Rojo

Incoloro

[H ] = 1M

Difenilamina

0.75

Violeta

Incoloro

cido diluido

n-Etoxicrisoidina

1.00

Rojo

Amarillo

Ferrona

1.15

azul plido

Rojo

independiente pH
[H+] = 1M

Difenilamino
dicarboxlico

1.12

azul violceo

Incoloro

[H+] = 7-10 M

*Fuente: Skoog-West-Holler. Fundamentos de Qca. Analtica. T. 1. 4 Ed.


8) Se titulan 120,0 mL de una solucin de Fe2+ 0.010 M a pH = 1 con solucin de Cr2O72- 0.020 M.
Calcular el potencial para los siguientes volmenes de Cr2O72- agregados : 0.0, 6.0, 10.0 y 12.0 mL.
Dibuje la curva de titulacin correspondiente.
E Fe3+ / Fe2+ = 0.771 V
E Cr(VI) / Cr(III) = 1.360 V

RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN REDOX


PROBLEMA 7
Reaccin de titulacin en medio cido:

3HAsO2 + BrO3- + 3H2O 3H3O4As + Br-

Clculo del volumen de solucin KBrO3 necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:
1000.0 mL As(III) ------ 0.10 M As(III)
20.0 mL

------ x = 2x10-3 moles As(III)


3 moles As(III) ------ 1 mol Br(V)
2x10-3 moles
------ x = 6.66x10-4 moles Br(V)
0.10 M
Br(V) ------- 1000 mL Br(V)
6.66x10-4 moles ------- x = 6.66 mL Br(V)
Los volmenes de valorante elegidos son: 0 mL (antes de comenzar la titulacin), 3.33 mL, 6.66 mL y
13.33 mL (50%, 100% y 200% de la titulacin respectivamente)
Clculo de potenciales:
V = 0 mL

La concentracin de As(V) es tericamente igual a cero, por lo tanto:


E = E0 As(V) / As(III) + log (0)
E=

V = 3.33 mL

La solucin es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial con
capacidad reguladora mxima del potencial):

18

3 HAsO2

BrO3-

+ 3H2O

3 H3O4As

+ Br-

Inicialmente en 20 mL
Agregado de 3.33 mL de
titulante
Reaccionan*

2x10-3moles

Quedan en volumen final de


23.33 mL
Expresado en Molaridad

1x10 moles

1x10 moles

3.33x10 moles

0.043 M

0.043 M

0.014 M

3.33x10-4moles
-3

2x10 moles
-3

-3

-4

*recordar la relacin 3:1 entre As(III) y Br(V)

E = E0 As(V) / As(III) + 0.059/2 x log ( [H3AsO4] [H+]2 / [HAsO2] )


E = 0.577 V + 0.059/2 x log (0.043 M x 1.00 M / 0.043 M) = 0.577 V
E = 0.577V
V = 6.66 mL

En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; adems se cumple que:
3 [BrO3-] = [HAsO2]

3 [Br-] = [H3O4As]

Se puede operar del siguiente modo:


2 x Eeq = 2 x (E0 As(V) / As(III)) + 2 x

( 0.059 / 2

x log ( [H3AsO4] [H+]2

6 x Eeq = 6 x (E0 Br(V) / Br(-I)) + 6 x ( 0.059 / 6 x log ( [BrO3-] [H+]6

/ [HAsO2] ) )

/ [Br-] ) )

(2+6) Eeq = 2x(E0 As(V) / As(III))+6x(E0 Br(V) / Br(-I))+ 0.059xlog(3 [Br-] / 3 [BrO3-])+0.059xlog([BrO3-]/[Br-])
2 x (E0 As(V) / As(III)) + 6 x (E0 Br(V) / Br(-I))
Eeq =

2 x 0.577 V + 6 x 1.44 V
=

( 2 + 6)

Eeq = 1.22 V
El potencial en el punto de equivalencia de una titulacin redox se calcula, en general, como el promedio
pesado de los potenciales normales de reduccin de las cuplas reaccionantes:
Eeq = (n1 x E1 + n2 x E2) / (n1+n2)
Sin embargo, esto es cierto cuando:
1)La [H+] = 1M, si los iones hidrgenos intervienen en la reaccin redox.
2) No se forman especies dimricas, como el Cr2O72-.
V = 13.33 mL

Exceso de Br(V). Aqu se forma otro buffer:


3 HAsO2

Inicialmente en 20 mL
Agregado de 13.33 mL de
titulante
Excedente
Quedan en volumen final de
33.33 mL
Expresado en Molaridad

BrO3-

+ 3H2O

3 H3O4As

+ Br-

2x10-3moles
1.33x10-3moles
-4

6.67x10 moles
-4

6.67x10 moles

-3

2x10 moles

0.02 M

-4

6.67x10 moles
0.02 M

E = E0 Br(V) / Br(-I) + 0.059/6 x log ( [BrO3-] [H+]6 / [Br-] )


E = 1.44 V + 0.059/6 x log (0.02 M x 1.00 M / 0.02 M) ;
E = 1.44 V
Eleccin del indicador- El intervalo de potencial en que cambia de color un indicador (In) se predice a
partir de la ecuacin de Nerst: In (oxidado) + ne- In (reducido)
19

E = E0 + 0.059/n x log ( [In (oxidado)]

/ [In (reducido)] )

El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relacin:
[In (oxidado)] / [In (reducido)] 10/1

/ [In (reducido)]

y el color del indicador reducido se observa si: [In (oxidado)]

1/10

Sustituyendo estos cocientes en la ecuacin de Nerst: E = E0(In) 0.059/n


De los indicadores propuestos se recomienda la etoxicrisoidina.
La eleccin se debe a que cuando las curvas de titulacin son asimtricas, como en este caso (el
nmero de electrones involucrados en cada hemireaccin es distinto), el indicador apropiado es aquel
cuyo rango de viraje est en la zona de mxima pendiente, es decir, cercano al punto de inflexin.
Este punto puede estimarse calculando el promedio aritmtico de los E de ambas cuplas:
2

E = 1.40 + 0.60 / 2 = 1.00

PE

La etoxicrisoidina es un buen indicador.

Viraje de la
Etoxicrisoidina

0
0

10

ml BrO3

15

_______________________________________________________________________________
PROBLEMA 8
Reaccin de titulacin: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
V = 0 mL

E = E Fe(III)/Fe(II) + 0.059 log [Fe3+] / [Fe2+]


E=-V

V = 6.0 mL

La solucin es una mezcla de Fe3+ y Fe2+


1000.0 mL Cr2O72- ------ 0.020 M
6.0 mL

------ x = 1.2x10-4 moles Cr2O721000.0 mL Fe2+


120.0 mL

------ 0.010 M
------ x = 1.2x10-3 moles Fe2+

1 mol Cr2O72- ------ 6 moles Fe2+


1.2x10-3 moles
------ x = 7.2x10-4 moles Fe2+
+ Cr2O72-

6 Fe2+
Inicialmente en 120 mL
Agregado de 6.00 mL de
titulante
Reaccionan*
Quedan en volumen final
de 126 mL
Expresado en Molaridad

+14 H+

6 Fe3+

+ 2 Cr3+

-3

1.2x10 moles
1.2x10-4moles
7.2x10-4moles
-4

-4

4.8x10 moles

7.2x10 moles

-3

-3

3.81x10 M

5.71x10 M

20

-4

2.4x10 moles
-3

1.9x10 M

+7H2O

E = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )


E = 0.77 V + 0.059 log (5.71x10-3M / 3.81x10-3M)
E = 0.781 V
V = 10.0 mL

Punto de equivalencia:
Eeq

EFe(III) / Fe(II) +

0.059 log

( [Fe3+]/[Fe2+])

6 x Eeq = 6 x (E Cr(VI)/Cr(III)) + 6 x (0.059 / 6 log ( [Cr2O72-] [H+]14/ [Cr3+]2 )

(1 + 6) Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.059 log ( [Cr2O72-] [H+]14 [Fe3+] / [Fe2+] [Cr3+]2 )
Adems: [Fe3+] = 3 [Cr3+]

[Fe2+] = 6 [Cr2O72-]

7 Eeq = EFe(III)/Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.0590 log ( [H+]14/ 2[Cr3+] )


Clculo de la [Cr3+]:
2+

6 Fe
Inicialmente en 120 mL
Agregado de 10.0 mL
de titulante
Quedan en volumen
final de 130.0 mL
Expresado en Molaridad

+ Cr2O7

2-

+ 14 H

3+

6 Fe

+ 2 Cr

3+

+ 7 H2O

-3

1.2x10 moles
-4

2x10 moles
1.2x10 moles

-4

4x10 moles

-4

9.23x10-4 M

3.1x10-3 M

E = 1.18 V
V = 12.0 mL

Mezcla de Cr2O72- y Cr3+

Se calculan estas concentraciones considerando el excedente de Cr2O72- pasado el punto de


equivalencia, que superado ese punto, no se generar ms Cr3+ y que el volumen final es de 132.0 mL.
E = 1.36 V + 0.059/6 log ( 3.03 10-4 M x (0.1 M)14/ (3.03 10-4 M)2

E = 1.24 V

E
1 .2 5

PE

1 .0 0

0 .7 5

10

ml Cr2O7

21

2-

15