Capitulo 03

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.
Stella Ordoez
CAPTULO III
CAPITULO III: LA 2 LEY DE LA TERMODINMICA

3.1. INTRODUCCIN
Cuando un sistema cambia de estado hay un cambio en la energa interna del sistema, que slo
depende de los estados inicial y final y es la suma algebraica de los efectos de trabajo y calor.
La pregunta que surge es: Qu magnitudes pueden tener los efectos de calor y trabajo y qu
criterios gobiernan esas magnitudes?. Dos casos extremos pueden suceder: w = 0 q = 0 y en
esos casos U = q U = w. Pero si w 0 y q 0, existe una cantidad mxima de trabajo que
el sistema puede hacer durante el cambio de estado?
La respuesta a esto requiere conocer la naturaleza del proceso.
Podemos identificar 2 clases de procesos: reversibles e irreversibles, y para estudiarlos
introduciremos el concepto de Entropa. Este ser introducido desde dos puntos de vista: 1
para cuantificar el grado de irreversibilidad de los procesos y 2 como resultado de la
examinacin de las propiedades de las mquinas trmicas operadas de forma reversible, ellas
naturalmente desarrollan una cantidad que tiene todas las propiedades de una funcin de
estado y esa funcin es la entropa.
3.2. PROCESOS NATURALES O ESPONTNEOS
Un sistema dejado libre tiene 2 opciones:

1. Permanecer en el estado en que se encuentra.
2. Moverse por su propia iniciativa hacia otro estado.
Si el sistema est en equilibrio con el medio exterior 1 opcin.
Si el sistema no est en equilibrio con el medio exterior 2 opcin.
El estado de equilibrio es como el estado de descanso y una vez alcanzado el sistema no se
mover a menos que se ejerza una accin externa.
El nuevo sistema (sistema original + ext.) se mover hacia el estado de equilibrio del sistema
combinado.
Un proceso que involucra el movimiento espontneo de un sistema desde un estado de no
equilibrio se llama Proceso natural o espontneo
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez
CAPTULO III
Un proceso espontneo no puede revertirse sin la aplicacin de una accin externa, se dice que
es un Proceso irreversible
Natural Espontneo Irreversible
En ambos casos el proceso inverso nunca puede ocurrir espontneamente.

En sistemas simples es fcil predecir el estado de equilibrio sin conocer los criterios de
equilibrio. Por ejemplo si el estado inicial de sistema es de dos cuerpos a distinta temperatura,
cuando los cuerpos son puestos en contacto , el proceso espontneo que ocurre es el flujo de
calor desde el cuerpo ms caliente al ms fro y el equilibrio se alcanza cuando los cuerpos
tienen una temperatura comn uniforme.
T2
T1
T1 + T2
2
T1 + T2
2
En sistemas ms complicados se deben establecer primero los criterios que gobiernan el

equilibrio antes de que se hagan los clculos para conocer el estado de equilibrio.
La determinacin del estado de equilibrio es de suma importancia en Termodinmica.
A+B=C+D
Para esa reaccin qumica permitir conocer en que direccin proceder la reaccin
espontnea desde el estado inicial.
El estado inicial puede ser una mezcla de A, B, C, y D, conocido el estado de equilibrio
sabremos si la reaccin proceder de izquierda a derecha o viceversa y cuanto se extender
hasta lograr el equilibrio.
Si el sistema realiza un proceso espontneo que involucra la produccin de w y Q, mientras
ms cerca est del equilibrio menos capacidad tendr el sistema para realizar futuros cambios
espontneos. Finalmente cuando el sistema alcanza el equilibrio su capacidad de realizar w es
nula.
Proceso espontneo sistema se degrada
La energa disponible para realizar w se convierte en energa trmica (Q) y en esa forma no
est disponible para propsitos externos.
Proceso espontneo: Q (-) . W (+) A B UA > UB
32
CAPTULO III
3.3. ENTROPA Y CUANTIFICACIN DE LA IRREVERSIBILIDAD.
Los dos tipos de procesos espontneos son:

1. Conversin de W en Q (degradacin de energa mecnica a U)
2. Flujo de Q a travs de un gradiente de temperatura.
Proceso irreversible: El sistema se degrada a travs del proceso. Esa degradacin vara de un
proceso a otro y esto sugiere que debe existir una medida cuantitativa de la degradacin o
grado de irreversibilidad de un proceso.
Lewis y Randalll consideran 3 procesos:

1.
El depsito esta a T2. Se deja caer el peso W,

se realiza w y el q producido entra al depsito.
2.
El depsito a T2 se pone en contacto con otro a

T1 < T2 el mismo q fluye del depsito a T2 al a T1.
3.
El depsito est a T1, W cae. Produce w y entra

q.
Figura 3.1.
Los 3 procesos son espontneos y por lo tanto irreversibles se produce degradacin.
Como el proceso (3) es la suma de los procesos (1) y (2), la degradacin producida en l debe
ser mayor
Proceso (3) es ms irreversible que (1) y (2).
Magnitud del q producido o el flujo de q.
Importantes para definir
T a la cual el q es producido o T que produce el flujo
una escala de irreversibilidad.
33
CAPTULO III
Proceso (3): q / T1
Proceso (1): q / T2
q / T1 > q / T2 Proceso (3) ms irreversible que Proceso (1)
La cantidad q / T es una medida del grado de irreversibilidad del proceso.
q /T es el incremento de entropa S que ocurre como resultado del proceso.
Proceso espontneo que causa absorcin de q a T = cte
S = q / T (3.1)
3.4. PROCESOS REVERSIBLES

Como el grado de irreversibilidad es variable, el proceso se puede realizar de manera de que
ste se minimice.
El lmite es un proceso en el que el grado de irreversibilidad sea cero y por lo tanto no ocurra
degradacin y esto es un Proceso reversible
En este caso el concepto de espontaneidad, o sea ir de un estado de no equilibrio, a uno de
equilibrio, no es aplicable.
Es un proceso reversible el sistema nunca est lejos del equilibrio, todos los puntos que recorre
entre el estado inicial y el final son estados de equilibrio.
Este camino es imaginario, pero el proceso puede llevarse a cabo de manera que sea
virtualmente reversible.
La fuerza impulsora es infinitesimal el sistema nunca est ms all de una distancia
infinitesimal del equilibrio.
Si en cualquier punto del camino la fuerza externa se quita, el proceso se detiene o si la
direccin de la fuerza externa se invierte la direccin del proceso se revierte.
3.5. ILUSTRACIN DE PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Consideremos un sistema con agua y vapor de agua a una temperatura uniforme T contenidos
en un cilindro cerrado mediante un pistn sin friccin, dejemos que el cilindro sea puesto en
34
CAPTULO III
contacto trmico con un bao trmico que est tambin a temperatura T constante, el sistema
se muestra en la Figura 3.2.
Pext.
El vapor de agua en el cilindro ejerce una
presin PH2O (T), que es la presin de vapor
saturada de agua a la temperatura T.
El sistema se encuentra en equilibrio cuando
la presin externa que acta sobre el pistn,
Pext iguala a la presin interna actuante sobre
PH2O (T)
vapor de H2O
el pistn, PH2O (T), y cuando la temperatura

del agua y el vapor de agua en el cilindro es
H2O
igual a la temperatura constante T del bao

Bao trmico T
trmico.
Figura 3.2
Si la P ext. disminuye repentinamente en un valor finito P, el desbalance de presiones, (Pext P) Pint., har que el cilindro suba rpidamente y se produzca la expansin del vapor de H2O.
Esta expansin har decrecer la presin del vapor de agua P
H2O
a un valor menor que la de
saturacin y por lo tanto se producir la evaporacin espontnea de H2O para restablecer el

equilibrio.
La evaporacin espontnea es endotrmica y por lo tanto disminuye la temperatura del H2O,
esto crea un T entre el bao trmico y el cilindro y por lo tanto se establece un flujo de q
espontneo desde el bao trmico al cilindro para restablecer el equilibrio trmico.
Si cuando 1 mol de H2O se ha avaporado la Pext aumenta a su valor original, la evaporacin de
H2O y el flujo de calor cesan y se establece el equilibrio nuevamente. El w hecho por el sistema
durante este proceso es:
w = (Pext - P) . V
V: volumen molar del vapor de H2O a P
H2O
(T) y la temperatura T.
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CAPTULO III
Si por el contrario la Pext. aumenta en P (Pext + P) Pint el pistn baja provocando la

compresin del vapor de H2O. Esta compresin del vapor de agua har decrecer la P
H2O
a un
valor inferior al de saturacin lo que provocar la condensacin espontnea exotrmica con el

consiguiente aumento de la temperatura en el cilindro. Debido a esto se establecer un T entre
el cilindro y el bao trmico y un flujo de q espontneo entre el cilindro y el bao.
Si cuando 1 mol de H2O se ha condensado la Pext. retorna a su valor original, se restablece el
equilibrio. El w hecho por el sistema durante este proceso es: W = (Pext + SP) . V
Veamos otra vez el proceso de evaporacin. S Pext disminuye una cantidad infinitesimal P el
infinitesimal desbalance de presiones (Pext P) Pint, hace que el pistn suba lentamente
provocando una lenta expansin del vapor, la P
H2O
disminuye a un valor infinitesimalmente
menor que el de saturacin y comienza la espontnea evaporacin del H2O que al ser
endotrmica establece un gradiente infinitesimal de temperatura entre el bao trmico y el
cilindro y se crea un flujo de calor entre el bao y el cilindro.
Cuanto ms pequeo sea P, ms lento sers el proceso, menor el grado de insaturacin del
vapor de H2O y menor el gradiente de temperatura. Mientras ms lentamente se lleve a cabo el
proceso, ms oportunidad habr de que la evaporacin y el flujo de q sean procesos de
equilibrio.
S despus de la evaporacin de 1mol de H2O, la Pext aumenta a su valor original, se
restablecer el equilibrio y el trabajo hecho por el sistema ser w=(Pext-P).V. S la Pext se
aumenta un P, el trabajo hecho para condensar 1 mol de vapor de H2O ser: w = (Pext + P).V.
El cambio permanente en el proceso cclico es el w hecho por el sistema menos el w hecho
sobre el sistema. Mientras menor sea P, ms similares sern los dos trminos de trabajo. En el
lmite sern iguales y el proceso cclico se habr llevado a cabo reversiblemente. Cuando se
aproxima a una completa reversibilidad el proceso se vuelve infinitamente lento.
3.6. ENTROPA Y CALOR REVERSIBLE
Consideremos slo el proceso de evaporacin de 1 mol de H2O. El trabajo realizado por el

sistema durante la evaporacin de 1 mol de agua ser mximo cuando el proceso sea
reversible: wmx = Pext . V
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CAPTULO III
Cualquier proceso de evaporacin irreversible realiza menos trabajo, w = (Pext. - P) V.

El cambio en el valor de U para el sistema como resultado de la evaporacin de 1 mol de H2O
es independiente de si el proceso es llevado a cabo de manera reversible o irreversible.
De la 1 Ley, la mxima cantidad de calor que entra al cilindro desde el bao trmico, si el
proceso es reversible, ser qrev = U + wmx. S el proceso es irreversible, se transfiere menos
calor q = U + w.
La diferencia (wmx w) es la energa mecnica que ha sido degradada a energa trmica en el
cilindro como resultado de la naturaleza irreversible del proceso.
El calor producido por degradacin est dado por
(qrev q) = (wmx. w)
Si el proceso de evaporacin es reversible, qrev deja el bao y entra al cilindro a la temperatura
T. El cambio de entropa en el bao ser:
q
Sbao = rev
T
( - porque el q deja el bao)
El cambio de entropa en el cilindro es:

SH2O + vapor =
qrev
T
( + porque el q entra al cilindro)
El cambio total de entropa en el sistema combinado como resultado de un proceso reversible

ser por lo tanto.
Stotal = Sbao + SH2O + vapor = 0
Por lo tanto para un proceso reversible el cambio de entropa es cero y no se produce
degradacin durante el proceso.
Si el proceso de evaporacin es irreversible, el calor q (q < qrev) deja el bao trmico y entra al
cilindro a la temperatura T. El cambio en la entropa del bao trmico es
Sbao = -
q
T
cambio de S en el bao
El calor total producido en el cilindro ser el calor q proveniente del bao ms el calor producido
por la degradacin del w debido a la naturaleza irreversible del proceso.
(wmx w) = (qrev q)
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CAPTULO III
El cambio en la S del cilindro ser:

SH2O + vapor =
q qrev q qrev
+
=
T
T
T
El cambio total de S en el sistema como resultado de un proceso irreversible ser:

Stotal = Sbao + SH2O + vapor =
q q
q qrev
+
= rev
T
T
T
Como qrev > q el cambio de S es (+) se ha creado entropa debido a un proceso irreversible.
(qrev q) = S
irr
es una medida de la degradacin producida como resultado del proceso.
Para un proceso de evaporacin, independientemente del grado de irreversibilidad

SH2O + vapor =
q
+ Sirr (3.2)
T
En un proceso de condensacin reversible

q
SH2O + vapor = rev
T
q
Sbao = rev
T
y Stotal = 0 y por lo tanto no hay creacin de entropa.
Para un proceso de condensacin irreversible

SH2O + vapor =
Sbao =
q (q qrev )
+
T
T
q
T
q (q qrev ) q q qrev
Stotal= +
+T =
T
T
T
Como q > qrev se ha creado S como resultado del proceso Sirr y el cambio de entropa en el
agua ms vapor de agua est dado por
38
SH2O + vapor =
CAPTULO III
q
+ S irr (3.3)
T
Lo importante de las ecuaciones (3.2) y (3.3)

S vapor + H2O =
S
vapor + H2O
q
q
+ Sirr = rev
T
T
qrev
q
+ Sirr =
T
T
es que la diferencia de S entre el estado inicial y final es independiente de si el proceso es

reversible o irreversible, o sea independiente del camino, lo que indica que la S es una funcin
de estado. Para un cambio de estado entre A y B
S = S B S A =
q
= rev
T
q
+ S irr
T
(3.4a)
(3.4b)
3.7. PROCESOS DE COMPRENSIN ISOTRMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL.
Consideremos la compresin isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal, que realiza este
proceso pasando de un estado inicial (VA, T) a un estado final (VB, T). El gas se pone en
contacto con un bao trmico a la temperatura T y es comprimido lentamente de manera que la
Pext. es slo infinitesimalmente mayor que la Pinst. del gas y Pinst. = RT / Vinst.
El estado del gas cae siempre en una seccin de T = cte. en la superficie P V T y por lo
tanto el gas pasa a travs de continuos estados de equilibrio al ir desde el estado (VA, T) al
estado (VB, T) , esto implica que el proceso es reversible, no hay degradacin y no se crea
entropa. La entropa simplemente es transferida del gas al bao trmico.
Como el proceso es isotrmico U = 0 y por lo tanto el w hecho en el gas es igual al q que sale
del gas:
wmx = qrev
donde
w mx =
VB
VB
VA
VA
P.dV =
V
RTdV
= RT ln B
V
VA
39
CAPTULO III
Como VB < VA, wmx es una cantidad negativa, en concordancia con que el trabajo es hecho en
el gas. La transferencia de calor desde el gas al bao trmico causa un cambio en la entropa
del gas
V
q
w
S gas = rev = mx = R ln B
T
T
VA
esta
cantidad
tambin
es
negativa.
Consecuentemente, como no hay cambio en la entropa total del sistema durante la

compresin reversible, el cambio de en el bao est dado por
V
S bao = S gas = R ln A
VB
como el proceso es reversible
AStotal=0
Como VB < VA, el resultado de la comprensin reversible es una disminucin de la entropa del
gas y un aumento (de igual magnitud) de la entropa del bao trmico.
3.8. EXPANSIN ADIABTICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL
Consideremos 1 mol de gas ideal que se expande adiabticamente desde el estado (PA, TA) al
estado (PB, TB).
La expansin debe llevarse a cabo muy lentamente para que el proceso sea reversible y el
estado del gas caiga siempre en la superficie P V T.
Como el proceso es adiabtico
q = 0 y por lo tanto P V = cte.
Como el proceso es reversible no hay degradacin y por ser adiabtico no hay flujo del calor.
El cambio de entropa en el gas es cero, un proceso reversible adiabtico es un proceso
isoentrpico.
Durante este proceso U = - w mx
Si la expansin ocurre irreversiblemente y ocurre degradacin, como el gas est contenido
adiabticamente el calor producido por lo degradacin permanece en el gas y la temperatura
final ser mayor que TB.
Estado final de una expansin
Estado final de una expansin
40
adiabtica irreversible
CAPTULO III
adiabtica reversible
La S producida en el gas debido al proceso irreversible es la diferencia en entropa entre el

estado final e inicial. El estado final estar determinado por el grado de irreversibilidad del
proceso.
Para un cambio de presin PA PB, mientras mayor sea el grado de irreversibilidad del
proceso, mayor ser el calor producido en el gas debido a la degradacin, la temperatura final y
la energa interna y el aumento de entropa.
Por lo tanto, durante una expansin irreversible el w hecho por el gas, iguala la disminucin de
U del gas, pero esa disminucin es menor que en la expansin reversible de PA a PB debido a la
aparicin de calor en el gas como resultado de la degradacin.
3.9. RESUMEN
1. Cuando un sistema realiza un proceso irreversible o espontneo, la entropa del sistema

aumenta.
2. Cuando un sistema realiza un proceso reversible, no se crea entropa, la entropa slo se
transfiere de una parte a otra del sistema.
3. La entropa es una funcin de estado.
3.10. PROPIEDADES DE LAS MQUINAS TRMICAS

Una mquina trmica es un dispositivo que convierte calor en trabajo.
Depsito de calor de
alta temperatura t2
q2
Mquina
q1
trmica
Depsito de calor de
baja temperatura t1
w
Figura 3.3
41
CAPTULO III
Vapor sobrecalentado se pasa desde el depsito de alta temperatura a los cilindros donde se
realiza trabajo de expansin contra los pistones. Como resultado de esa expansin la
temperatura del vapor disminuye y al final de la carrera del pistn el vapor es liberado a la
atmsfera que es el depsito de baja temperatura. Una rueda retorna el pistn a su posicin
original, se completa el ciclo y se prepara para una nueva carrera del pistn.
La eficiencia de la mquina trmica ser
Eficiencia =
trabajo obtenido
w
=
calor ingresado
q2
Los factores que gobiernan la eficiencia de este proceso fueron explicados en 1824 por Sadi
Carnot, quien consider el proceso de la figura.
P
A
t2
A B: se transfiere reversiblemente q2
desde el depsito de alta temperatura a una

sustancia termodinmica, como resultado de
esto la sustancia se expande isotrmica y
reversiblemente de A + B y realiza w, = rea
Abba.
t1
C
B C: la sustancia termodinmica realiza

una expansin adiabtica de B a c, como
resultado de esto la temperatura cae a t1, y

V
realiza w2 = BCcb.
Figura 3.4
C D: se transfiere q1 isotrmica y reversiblemente desde la sustancia termodinmica hacia el
depsito de baja temperatura t1. El trabajo w3 = DCcd es realizado sobre la sustancia que se
mueve de C a D.
D A: la sustancia se comprime reversible y adiabticamente desde D a A, la temperatura
sube de t1 a t2 y w4 = Adda es realizado sobre la sustancia.
Durante el proceso cclico, la sustancia ha realizado trabajo.
w = w1 + w2 w3 w4 = rea ABCD y ha absorbido calor q = q2 q1
Para un proceso cclico U = 0 y por la 1 Ley
42
CAPTULO III
q = w q2 q1 = w
y la eficiencia de un proceso cclico (ciclo de Camot) est dada por
Eficiencia =
w
q q1
= 2
q2
q2
Consideremos una segunda mquina que trabaje con una sustancia distinta, entre las
temperaturas t1 y t2, y que sea ms eficiente.
Mayor eficiencia se puede obtener de dos formas.
1. q2 sale del depsito a t2 y se realiza ms trabajo w (w > w), entonces se libera menos calor
q1 a deposito de bajo temperatura t1 ( q1 < q1).

2. El mismo w se obtiene absorbiendo menos calor q2 del depsito a t2 ( q2 < q2), entonces
menos calor pasa al depsito a t1 q2 < q1
Consideremos ahora que la 2 mquina est movindose en sentido directo y la 1 en sentido
reverso (actuando como una bomba de calor):
Entonces de (1) para la 2 mquina
w = q2 - q1
y para la 1 mquina
-w = - q2 + q1
la suma de los dos procesos es: (w w) = (q1 - q1 ) esto es una cantidad de w (w w) se ha
obtenido de una cantidad de q (q1 - q1 ) sin que otro cambio ocurra. Si bien esto no contraviene
la 1 Ley de la Termodinmica es contrario a la experiencia humana ya que este proceso
corresponde al movimiento perpeto de 2 especie.
De (2) para la 2 mquina movindose en sentido directo w = q2 - q1 , para la 1 mquina
w = q2 + q1 y la suma de los dos procesos
(q2 q2 ) = (q1 q1 ) = q
una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en q a mayor temperatura sin que
ningn otro cambio ocurra. Esto corresponde a flujo espontneo de calor en contra de un
gradiente de temperatura y esto es ms contrario a la experiencia humana que el caso anterior.
43
CAPTULO III
La discusin anterior da lugar a una formulacin preliminar de la 2 Ley de la Termodinmica.

1.
Principio de Thomsem: es imposible por medio de un proceso cclico tomar calor de un
depsito y convertirlo en trabajo sin que en la misma operacin se transfiera calor a un depsito
fro.
2.
Principio de Clausius: es imposible transferir calor de un depsito fro a uno caliente sin
en la misma operacin convertir cierta cantidad de trabajo en calor.
3.11. LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA.
Lo visto en el punto anterior sugiere que todos los ciclos reversibles de Carnot operando entre
las mismas temperaturas superior e inferior deben tener la misma eficiencia, es decir la mxima
posible. Esta eficiencia mxima es independiente de la sustancia de trabajo y slo es funcin de
las temperaturas de trabajo t1 y t2.
Eficiencia =
q2 q1
= f (t1, t 2 ) = 1
q2
q
q1
o 1 = f (t1, t 2 )
q2
q2
Consideremos los ciclos de Carnot

mostrados en la Figura 3.5
t1
ciclo entre t, y t2 + ciclo entre t2 y t3 =

ciclo entre t, y t3
t2
q1
= f (t1, t 2 )
q2
q2
= f (t 2 , t 3 )
q3
t3
q1
= f (t1, t 3 )
q3
Figura 3.5
q q
entonces 1 x 3
q3 q 2
f (t 1, t 3 )
=
=
f (t 2 , t 3 )
V
q1
= f (t 1, t 2 )
q2
44
CAPTULO III
Como f (t 1, t 2 ) es independiente de t3, luego f (t 1, t 3 ) y f (t 2 , t 3 ) pueden ser de la forma
f (t 1, t 3 ) = F(t 1 ) F(t 3 ) y f (t 2 , t 3 ) = F(t 2 ) F(t 3 ) , por ejemplo la funcin eficiencia f (t 1, t 2 ) es el

cociente de una funcin de t1 sola y t2 sola.
Por lo tanto
q1 F(t1)
=
q2 F(t 2 )
Kelvin llam a las funciones T1 y T2 simplemente con lo que la
eficiencia del ciclo de Carnot es:

Eficiencia =
q2 q1 T2 T1
=
(3.5)
q2
T2
y la Eficiencia =1 para T1 =0
Esta escala es idntica a la discutida en el Captulo 1 para los gases ideales. Esto puede ser
demostrado considerando que 1 mol de gas ideal es la sustancia de trabajo en un ciclo de
Carnot. Considerando la figura 3.4
A B: expansin isotrmica reversible a T2
V
q 2 = w 1 = RT2 ln B
VA
U = 0
B C: expansin adiabtica reversible

T1
q=0
w 2 = U = C v dT
T2
C D: comprensin isotrmica reversible a T1

V
q1 = w 3 = RT1 ln D
VC
U = 0
D A: comprensin adiabtica reversible

T2
q=0
w 4 = U = C v dT
T1
Trabajo total hecho por el gas: w = w1 + w2 + w3 + w4

V
= RT2 ln B
VA
V 2
1
C v dT + RT1 ln A C v dT
V
T
C T
45
V
w = R(T2 T1). ln B
VA
V
VB
= C
V
VD
CAPTULO III
Calor absorbido del depsito caliente

V
q2 = RT2 ln B
VA
Eficiencia =
w
T T1
= 2
q2
T2
3.12. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La ecuacin
q2 q1 T2 T1
q
q
=
se puede escribir como: 2 1 = 0 (3.6)
q2
T2
T2 T1
Un proceso cclico puede ser dividido en un gran nmero de ciclos de Carnot, como lo muestra
la Figura 3.6.
En el ciclo ABA, el trabajo hecho por el sistema ser el rea encerrada por el ciclo, que se
puede aproximar por un nmero de ciclos de Carnot, de la ecuacin
T = 0
donde el calor
que entra al sistema es (+) y el deja el sistema (-).
46
CAPTULO III
Si hacemos los ciclos de Carnot cada vez ms pequeos podemos hacer que coincida con el
camino ABA y en el lmite la sumatoria ser reemplazada por una integral cerrada o cclica.
q
=0
esto indica que la integral es un diferencial exacto de una funcin de estado del sistema.
Esta nueva funcin de estado es la entropa S y se define como: dS =
q
T
Para el ciclo ABA
dS = 0 = dS + dS = (SB S ) + (S SB ) = 0
recordar que q es el incremento de color reversible

dS =
qrev
T
La 2 Ley de la Termodinmica puede ser expresada como:

1. La entropa S definida por la ecuacin dS =
qrev
es una funcin de estado.
T
2. La entropa de un sistema con lmites adiabticos nunca puede decrecer, aumenta en

procesos irreversibles y permanece constante en procesos reversibles.
De 2
>0
proceso irreversible
=0
proceso reversible
dSi 0
dSi = dSirr
grado de irreversibilidad del proceso
3.13. TRABAJO MXIMO
Para un cambio de estado de A a B, la 1Ley da: UB UA = q-w, pero no las magnitudes de q y

w, q y w varan dependiendo del grado de irreversibilidad del proceso.
47
CAPTULO III
La 2 Ley establece un lmite al mximo trabajo que se puede obtener del sistema y a la
cantidad de calor que puede absorber.
Para un cambio de estado infinitesimal
d Ssistema =
q
+ dSirr
T
y de la 1 Ley
q = dUsistema + w
dS sistema =
dUsistema + w
+ dSirr
T
w = TdS sist. dUsist TdSirr
w TdS sist dUsist. (3.11)
S T = cte. (es igual a la temperatura del depsito caliente) integrando entre los estados A y B
W T (SB S A ) (UB UA )
U y S son funciones de estado, luego w no puede ser mayor que una cierta cantidad wmdx, que
es el trabajo obtenido cuando el proceso se lleva a cabo de manera reversible y ese
corresponde a la mxima absorcin de calor qrev.
w mx = T(SB S A ) (UB U A )
Como la entropa es una funcin de estado, cuando se realice cualquier cambio de estado de A
a B, el cambio en la entropa del sistema es el mismo independientemente que el proceso sea
reversible o irreversible. La discusin anterior indica que es el efecto del calor es que es
diferente en los dos casos, por ejemplo, si el proceso involucra la absorcin de calor y es
llevado a cabo reversiblemente, el calor absorbido qrev es mayor que el calor que se habra
absorbido si el proceso hubiese sido conducido de manera irreversible. Como puede apreciarse,
cuando 1 mol de gas ideal es expandido isotrmica y reversiblemente desde el estado A al B, el
V
calor q = RT ln B
VA
es reversiblemente transferido desde el bao trmico al gas y el
incremento en la entropa del gas SB-SA es igual a R ln (VB/VA). La entropa en el bao trmico
disminuye en una cantidad igual y por lo tanto no hay creacin de entropa Sirr = 0. Sin
48
CAPTULO III
embargo, si 1 mol de gas ideal se expande libremente de PA a PB, como el gas no realiza
trabajo no transferencia de calor del bao trmico al gas y no hay cambio de entropa en el
bao trmico. Como la entropa es una funcin de estado , el valor de SB-SA es independiente
del camino seguido en el proceso y por lo tanto la entropa creada, Sirr, iguala a SB-SA=R ln
(VB/VA). Esta entropa es creada como resultado de la degradacin del trabajo que podra haber
realizado el gas si la expansin no hubiese sido en contra de una presin externa igual a cero.
El trabajo degradado es
= wmx-w
= wmx-0
=wmx
=qrev
Por lo tanto la expansin libre representa el lmite de irreversiubilidad en el cual todo el trabajo
potencial se degrada a calor y ese calor hace que se incremente la entropa del gas. Por lo
tanto, para la expansin isotrmica de 1 mol de gas ideal desde el estado A al estado B, el valor
de Sirr puede variar entre cero y R ln (VB/VA) dependiendo del grado de irreversibilidad del
proceso.
3.14. ENTROPA Y EL CRITERIO DE EQUILIBRIO
Al principio de este captulo se estableci que un sistema dejado solo poda quedarse en ese
estado, si se encontraba en equilibrio, o moverse espontneamente hacia otro estado, si el
sistema inicialmente estaba fuera del equilibrio. Este proceso espontneo es, por definicin,
irreversible y durante el movimiento del sistema desde su estado inicial de no equilibrio a su
estado final de equilibrio la S del sistema aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio la entropa
tiene su mximo valor, por lo tanto la S puede usarse como criterio para la determinacin del
equilibrio.
Para un sistema aislado con U y V = cte., el equilibrio se alcanza cuando la entropa del sistema
es mxima.
reaccin qumica
A+B=C+D
adiabtica
U = cte.
49
CAPTULO III
S
Equilibrio
(A+B)
Composicin
(C+D)
Comenzando con A y B la reaccin ir hacia la derecha y con C y D hacia la izquierda. En

ambos casos la reaccin seguirs hasta alcanzar Smdx.
3.15. COMBINACIN DE LA 1 Y 2 LEY

Para un cambio incremental en el estado de un sistema cerrado, la 1 Ley da:
dU = q w
si el proceso ocurre reversiblemente, la 2 Ley dice:
q
T
w = PdV
dS =
q = TdS
Combinando las 2 leyes queda la siguiente ecuacin

dU = TdS P.dV
(1)
esto es slo aplicable si:

1.
El sistema es cerrado (no intercambia materia con el medio exterior)
50
2.
CAPTULO III
El W debido al cambio de volumen, es la nica forma de w realizada por el sistema.

La ecuacin (1) relaciona la variable dependiente U con las variables independientes y V
U = U (S, V)
U
U
Su diferencial total es dU =
dS +
dV (2)
S V
V S
U
Comparando (1) y (2) T =
S v
U
P =
V S
Consideremos ahora S como variable dependiente y U y V como independientes.
S = S(U, V )
S
S
dS =
dU +
dV (3)
U V
V U
la ecuacin (1) se puede escribir
dS =
dU PdV
+
T
T
(4)
comparando (3) y (4)
=1T
U V
P
S
=
V U T
El equilibrio se alcanza cuando
En un sistema de U = cte y V = cte cuando la entropa S se maximiza.
En un sistema de S = cte y V = cte. cuando la energa interna se minimiza.
51

Capitulo 03

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Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

CAPITULO III: LA 2 LEY DE LA TERMODINMICA

Un sistema dejado libre tiene 2 opciones:

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En ambos casos el proceso inverso nunca puede ocurrir espontneamente.

En sistemas ms complicados se deben establecer primero los criterios que gobiernan el

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3.3. ENTROPA Y CUANTIFICACIN DE LA IRREVERSIBILIDAD.

Los dos tipos de procesos espontneos son:

Lewis y Randalll consideran 3 procesos:

El depsito esta a T2. Se deja caer el peso W,

El depsito a T2 se pone en contacto con otro a

El depsito est a T1, W cae. Produce w y entra

Magnitud del q producido o el flujo de q.

Importantes para definir

T a la cual el q es producido o T que produce el flujo

una escala de irreversibilidad.

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3.4. PROCESOS REVERSIBLES

3.5. ILUSTRACIN DE PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

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el pistn, PH2O (T), y cuando la temperatura

igual a la temperatura constante T del bao

a un valor menor que la de

saturacin y por lo tanto se producir la evaporacin espontnea de H2O para restablecer el

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Si por el contrario la Pext. aumenta en P (Pext + P) Pint el pistn baja provocando la

valor inferior al de saturacin lo que provocar la condensacin espontnea exotrmica con el

disminuye a un valor infinitesimalmente

3.6. ENTROPA Y CALOR REVERSIBLE

Consideremos slo el proceso de evaporacin de 1 mol de H2O. El trabajo realizado por el

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Cualquier proceso de evaporacin irreversible realiza menos trabajo, w = (Pext. - P) V.

( - porque el q deja el bao)

El cambio de entropa en el cilindro es:

( + porque el q entra al cilindro)

El cambio total de entropa en el sistema combinado como resultado de un proceso reversible

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El cambio en la S del cilindro ser:

El cambio total de S en el sistema como resultado de un proceso irreversible ser:

es una medida de la degradacin producida como resultado del proceso.

Para un proceso de evaporacin, independientemente del grado de irreversibilidad

En un proceso de condensacin reversible

Para un proceso de condensacin irreversible

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Lo importante de las ecuaciones (3.2) y (3.3)

es que la diferencia de S entre el estado inicial y final es independiente de si el proceso es

3.7. PROCESOS DE COMPRENSIN ISOTRMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL.

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Consecuentemente, como no hay cambio en la entropa total del sistema durante la

como el proceso es reversible

3.8. EXPANSIN ADIABTICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL

q = 0 y por lo tanto P V = cte.

Estado final de una expansin

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