Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

Stella Ordoez

CAPTULO V

CAPTULO IV: FUNCIONES AUXILIARES

4.1. FUNCIONES AUXILIARES
Combinando 1 y 2 Ley dU = TdS P.dV
Relacin entre variable dependiente U y variable independientes S y V, para un sistema
cerrado, de independientes S y V, para un sistema cerrado, de composicin fija y el cambio
de volumen contra la presin externa es el nico tipo de w que realiza (trabajo P-V). S y V
no son la mejor eleccin para variables independientes, S es difcil de medir y controlar.
La ecuacin (1) no puede aplicarse a sistemas que presenten cambios composicionales y
realicen otro tipo de w diferente del trabajo P V.
Aunque la ecuacin (1) representa la base de la Termodinmica, para que esta expresin
sea til es necesario crear funciones termodinmicas auxiliares, las cuales como variables
dependientes estn relacionadas en forma simple a variables independientes ms
convenientes. As aparecen las funciones termodinmicas.
A: energa libre de Helmholtz o funcin trabajo.
A = U TS

(4.1)

G: energa libre de Gibbs

G = U + PV TS = H TS

(4.2)

4.2. ENTALPA H
Sistema cerrado realizando un cambio de estado a P = cte., del estado 1 al 2 la 1 Ley dice:
U2 U1 = qp P(V2 V1)
de la cual

(U2 + PV2 ) (U1 + PV1) = qp

H = H2 H1 = qp

en un proceso a P = cte., H es igual al calor que entra sale del sistema. Slo aplicable a
sistemas que realizan trabajo P V.
4.3. ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ (A) A = U TS
Cambio de estado de 1 a 2

(A 2 A1) = (U2 U1) (T2S2 T1S1)

(U2 U1) = q w
si es un sistema cerrado
(A 2 A1) = q w (T2S2 T1S1)

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CAPTULO V

si el proceso es isotrmico T1 T2 = T (temperatura del depsito que da o recibe calor

durante el proceso), de la 2 Ley:

(A 2 A1) + TSirr

q T (S2 S1) (A 2 A1) w

= w

para un proceso a T = cte reversible

cte y V = cte

(A 2 A1)

(4.3)

(A 2 A 1 )

+ TSirr = 0

d + TdSirr = 0

=- wmx para un proceso a T =

(4.4)
en equilibrio

dSirr = 0 dA = 0

criterio de equilibrio para un sistema a T y V = cte.

consideremos n tomos de una sustancia que se encuentran como fase slida cristalina y
fase vapor, ambas fases estn contenidas en un recipiente de volumen constante que est
inmerso en un depsito de calor a T = cte.
= U TS en el equilibrio debe ser mnima y se logro con bajos valores de U y altos
de S.
los 2 estados extremos para el sistema son:
1. n tomos en fase slida
2. n tomos en fase vapor
Consideremos 1, en la fase slida los tomos son mantenidos juntos por las fuerzas
interatmicas, sise saca un tomo de la superficie del cristal y se coloca en el vaco encima
del cristal (eje vaco ser ocupado por la base vapor) el w deber hacerse en contra de los
esfuerzos de atraccin que existen entre el cristal y el tomo removido. Pero que esta
separacin sea a T = cte., la energa necesaria debe provenir de calor el cual fluye del
depsito de calor hacia el sistema. Ese flujo de q que entra al sistema aumenta la energa
interna y la entropa del sistema.
A medida que el proceso de evaporacin contina (+tomos en la fase vapor) U y S
continan aumentando. Cuando los n tomos estn en fase vapor la U y S de un sistema
con V = cte y T = cte., tentrn sus mximos valores.

nv

nv

Como la contribucin de la entropa, -TS, depende de la temperatura y la de la energa

interna es independiente de la temperatura, la influencia de la entropa aumenta cuando
aumenta la temperatura.

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CAPTULO V

Para un sistema a V = cte. la mxima temperatura a la que pueden coexistir la fase slida y
la fase vapor es aquella temperatura a la cual la minimizacin de A ocurre a nv =n.
Por encima la contribucin de la entropa supero a la de la U y todos los tomos pasan a la
fase vapor.
Al contrario si T disminuye cuando T=0 K, la contribucin de S desaparece y Amin = Umin.

U
T1<T2
A=U-T1S

A=U-TS

A=U-T2S
-TS

-T1S
-T2S

nv (eq.,T)

nv(eq.,T1) nv(eq.,T2)

nv

nv

4.4. ENERGA LIBRE DE GIBBS G

Para un cambio de estado de 1 a 2

(G2 G1) = (H2 H1) (T2S2 T1S1)

= (U2 U1) + (P2 V2 P1V1) (T2S2 T1S1)

(4.5)

Para un sistema cerrado de la 1 Ley

(U2 U1) = q w
(G2 G1) = q w + (P2 V2 P1V1 ) (T2S 2 T1S1)

(4.6)

Si el proceso es tal que T1 = T2 = T: temperatura del depsito que da o quita calor del
sistema y adems P1 = P2 = P:
(G2 G1) = q w + P (V2V1) T (S2 S1)

(4.7)

En la expresin de la 1 Ley el trabajo w es el trabajo total realizado por el sistema durante

el proceso, si el sistema realiza trabajo elctrico o qumico ellos estarn incluidos en w.
w= w + P ( V2 V1)
P (V2 V!) trabajo de cambio de volumen en contra de la presin externa P.
w1 : suma de todos los trabajos distintos al trabajo de expansin.

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CAPTULO V

(G2 G1) = q w`- T (S2 S1)

de la 2 Ley q T(S2 S1)

w ' (G2 G1)

w ' = (G2 G1) + TSirr

(4.8)

En el caso de un proceso isotrmico e isobrico durante el que no se desarrolla otro trabajo

que no sea el de expansin (w`= 0)
(G2 G1) + TSirr = 0

(4.9)

Esto indica que un proceso slo puede producirse espontneamente (esto es con
produccin de S) si la energa libre disminuye.
Como la condicin para equilibrio termodinmico es que dSirr = 0 que par un proceso
isotrmico e isobrico la condicin de equilibrio est definida como:
dG = 0
Por lo tanto en procesos a T = cte y P = cte., la energa libre de Gibbs G slo puede
decrecer o permanecer constante y el equilibrio se alcanza cuando G es mnima para los
valores fijados de P y T.
Para un sistema cerrado
dU = TdS PdV
H = U + PV

dH = TdS + VdP

(4.10)

A = U TS

dA = -SdT PdV

(4.11)

G = H TS

dG = -SdT + VdP

(4.12)

4.6. VARIACIN DE LA COMPOSICIN Y TAMAO DEL SISTEMA

Toda la discusin anterior est restringida a sistemas cerrados, en cuyo caso el sistema
tiene dos variables independientes que cuando se fijan, fijan el estado del sistema.
Sin embargo, si el tamao y/o composicin varan durante el proceso, 2 variables no son
suficientes para fijar el estado del sistema.
Ejemplo: para un proceso a T y P = cte. el equilibrio se alcanza cuando G es mnima. Si la
composicin del sistema vara porque ocurre una reaccin qumica, la minimizacin de G
ocurrir cuando, siendo T y P = cte., el sistema tenga una determinada composicin. Como
G es una propiedad extensiva, depende del tamao del sistema, es necesario que el nmero
de moles de todas las especie sean especificados.
G ser por tanto funcin de T,P y el nmero de moles de todas las especies presentes en el
sistema.
G = G (T,P, ni, nj, nk,.)

(4.13)

ni, nj, nknmero de moles de las especies i, j, k,..

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CAPTULO V

G
G
G
G

dG =
dT +
dP +
dni +
dn j + ..... (4.14)

n j
P T,ni ,n j ,.....
T P,ni ,n j ,....
ni T,P,n j ,nk ....

T,P,ni ,nk ....

Si el nmero de moles permanece cte. durante el proceso
dG = SdT + VdP
G
= S

T P,ni ,n j ....

de donde

dG = SdT + VdP +

i =k

ni
i =1

G
=V

P T,ni ,n j ....

(4.15)

dni
T,P,n j ....

4.7. POTENCIAL QUMICO

El trmino
se denomina potencial qumico de la especie i y se designa como i

ni T,P,n, j,.....
G

= i
n
i T,P,n, j,.....

(4.16)

El potencial qumico de una especie i en una fase homognea (i) se define como el
incremento de G del sistema (la fase homognea) para una adicin infinitesimal de la
especie i, con la condicin que la adicin se haga a T,P y nmero de moles de las otras
especies constantes.
Si el sistema es muy grande de manera que la adicin de 1 mol de i, a T y P = cte., no
introduce un cambio composicional medible ui es la cantidad mediante la cual la capacidad
del sistema para hacer trabajo, distinto del de expansin, se ve incrementada por mol de i
aadido a T, P y composicin constante.

dG = SdT + VdP +

idni

(4.17)

Esta ecuacin se puede aplicar a sistemas abiertos que intercambian materia o calor con el
medio exterior y a sistemas cerrados en los que se produce cambio de composicin.

dU = TdS PdV +

ni
1

dH = TdS + VdP +

ni
1

dA = SdT + PdV +

(4.18)

dni

(4.19)

S,P,n j ,...

ni
1

dni
S,V,n j ...

dni

(4.20)

T,V,n j ,...

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CAPTULO V

Observando las ecuaciones (4.16), (4.18), (4.19) y (4.20) se puede apreciar que
G
U
H
A

(4.21)
ui =
=
=
n

i T,P,n j
ni S,V,n j ni S,P,n j ni T,V,n j

idni
dH = TdS + VdP + idni
dA = SdT PdV + idni

dU = TdS PdV +

dG = SdT + VdP +

(4.22)
(4.23)
(4.24)

idni

(4.25)

4.8. RELACIONES TERMODINMICAS

Si la composicin es constante, de las ecuaciones (4.22) a (4.25) se deduce que:

H
U
T=

=
S V S P

(4.26)

U
A
P =
=

V V
V T

(4.27)

H
G
V=
=

P S P T

(4.28)

G
A
S =

=
T P
T V

(4.29)

4.9. RELACIONES DE MAXWELL

Si Z es una funcin de estado y x e y son elegidas como variables independientes para
un sistema cerrado de composicin fija, luego
Z = Z (x, y)
La diferencial de esa funcin es

Z
Z
dZ =
dx + dy
X Y
y X
Z
Si la derivada parcial es por s misma una funcin de x e y, puede expresarse como:
x Y
Z
= L(x, y ) y
x Y

Z
= M(x, y )) , luego
y X

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CAPTULO V

dZ = Ldx + Mdy
Por lo tanto
Z
L
=
y x Y X y X
y
Z
M

=
x y X Y x Y
Pero, como Z es una funcin de estado, el cambio en Z es independiente del orden de
diferenciacin
2Z
Z
Z

= =

y x Y X x y X Y xdy Y
por lo tanto
L
M
=

X X Y

(4.30)

Aplicando esto a las ecuaciones (3.12) y (4.10) a (4.12)

dU = TdS PdV

dA = - SdT PdV

dH = TdS + VdP

dG = -SdT + Vd P

Se obtienen las relaciones de Maxwell

T
P

V S
S V

(4.31)

T
V

P S S P

(4.32)

P
S

=
V T T V

(4.33)

S
V

T
T P

(4.34)

Para un sistema cerrado y con composicin fija, la ecuacin (3.12) da

dU = TdS PdV
luego

U
S

= T
P

T
V T
usando las relaciones de Maxwell, ecuacin (4.33)

U
P
P

= T

V
T
T V

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CAPTULO V

ecuacin de estado que relaciona la U de un sistema cerrado de componente con

cantidades medibles experimentales T, P y V.
R
P
Si el sistema es un gas ideal P.V = RT
=
T V V
y P = RT / V (U / V)T = 0
esto indica que la energa interna de un gas ideal es independiente del volumen del gas.
Similarmente para un sistema cerrado de composicin fija: dH = Tds + VdP
H
S

= T
+V
P

T
P T

S
V

T T P

H
V

= T
+V
P

T
T P
Ecuacin de estado que relaciona la variacin de entalpa con la variacin de cantidades
medibles experimentalmente T,P y P
Si el sistema es una cantidad fija de un gas ideal

R
V
P.V = RT
=

P P

H
yV = RT / P
=0
P T

esto indica que la entalpa de un gas ideal es independiente de su presin.

4.10. FRMULA DE TRANSFORMACIN
Sean X, Y y 2

3 propiedades de estado de un sistema cerrado y de composicin fija.

x = x (y, Z )

x
x
dx = dy +
y

Z Y
Z

Para un cambio de estado incremental a x = cte

x
X
dy =
dZ
Z Y
y Z

X
X Y
=

Z Y
Y Z Z X

X Y Z
= 1

Y Z Z X X Y

4.11. LA ECUACIN DE GIBBS-HELMHOLTZ

La ecuacin (4.2) da
G=H-TS
y la ecuacin (4.12)

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= S
T P
Por lo tanto a presin y composicin constante
dG
G=H-T

dT
o
GdT=HdT+TdG
Dividiendo por T2 y rearreglando
TdG GdT
T

HdT
T2

ecuacin que comparada con la identidad d(x/y) = (ydx-xdy)/y2, muestra que

d(G / T )
H
=
dT
T2

(4.36)

Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz y es aplicable a sistemas

cerrados de composicin fija que realizan procesos a presin constante. Para un cambio de
estado a presin constante en un sistema cerrado de composicin fija, la ecuacin (4.36) da
la relacin del cambio de G con el cambio de H como
d( G / T )
H
=
dT
T2

(4.36a)

Esta ecuacin es muy usada en termodinmica experimental, ya que permite obtener H , el

calor de reaccin, a partir de medidas de la variacin de G con la temperatura, o viceversa.
La utilidad de esta ecuacin ser desarrollada con ms profundidad en el Captulo 10.
La correspondiente relacin entre A y U se obtiene de la siguiente manera: la ecuacin (4.1)
da:
A=U-TS
A
A=U-T

T V
Y manipulando de manera similar a la anterior
d( A / T )
U
=
dT
T2

(4.37)

Esta ecuacin es slo aplicable a sistemas cerrados de composicin fija que realizan
procesos a volumen constante y por lo tanto para un cambio de estado en esas condiciones:

d( A / T )
U
=
dT
T2

(4.37a)

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