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Equilibres chimiques en solution aqueuse

A. ALBOURINE

Module Chimie Gnrale II : CG2


Responsable du module CG2 : Pr. Abdallah ALBOURINE

2 Elments :
Elment 1 : Thermochimie 40% (100% crit)
Elment 2 : Chimie en Solution 60% (crit 80% + TP 20%) ;

Elment 2 : Chimie en Solution : 4 chapitres :


Chapitre I : Ractions acides-bases ;
Chapitre II : Ractions prcipitation-dissolution ;
Chapitre III : Ractions doxydo-rduction ;
Chapitre IV : Ractions de complexation.

Equilibres chimiques en solution aqueuse

A. ALBOURINE

Chapitre I : Ractions acides bases


1. Dfinitions des acides et des bases.
1.1. Dfinition dARRHENIUS.
* Un acide est une substance pouvant librer des ions
H+ .
ex.: HCl :
HCl H+ + Cl* Une base est une substance pouvant librer des ions
OHex.: NaOH: NaOH Na+ + OHCette thorie ne permet pas dexpliquer pourquoi
NH3 dans leau est basique alors quelle ne contient
pas de groupe OH.
Elle est donc gnralise par BRONSTED.
1.2. Dfinition de BRONSTED.
* Un acide (HA) est un corps capable de cder un ou
plusieurs protons (H+)
HA H+ + A* Une base (B) est un corps capable de capter un ou
plusieurs protons.
B + H+ BH+
Donc :
Acide: donneur de protons
Base: accepteur de protons
2. Consquences de la dfinition de BRONSTED.
2.1. Couple acide-base conjugus.
(1)
HA A- + H+
(2)
- raction (1) : HA H+ + A- ; HA libre un proton ;
donc HA est un acide
2

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- raction (2) : A- + H+ HA ; A- capte un proton ; donc


A- est une base ; on dit que A- est la base conjugue de
lacide HA.
HA/A-: couple acide-base conjugus.
Une raction acide-base fait intervenir 2 couples
acide/base. Cette raction consiste en un transfert
dion H+ entre lacide dun couple et la base de lautre
couple.
A1 + B2 B1 + A2
HA + H2O H3O+ + AB + H2O BH+ + OHOHacide
On remarque que leau
base

HA/A- et H3O+/ H2O


BH+/B et H2O/
H2O amphotre

ou
ampholyte

Autres exemples damphotres : HCO3- ; H2PO4- :


- ion hydrognocarbonate: HCO3H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+
HCO3- + H2O

CO32- + H3O+

- Ion dihydrognophosphate: H 2PO4H3PO4+ H2O


H3PO4/H2PO4-

H2PO4-

H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+

H2CO3/HCO3base
HCO3-/CO32acide
+

H3 O+

base
H2PO4-/ HPO42acide

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2.2. Forces des acides et des bases.


Il existe deux types dacides et de bases selon leur
dissociation :

- Acides forts et bases fortes :

Ce sont des lectrolytes forts : La raction de


dissociation est totale :
HCl + H2O H3O+ + ClNaOH Na+ + OH-

- Acides faibles et bases faibles :

Ce sont des lectrolytes faibles. On a un quilibre


de dissociation qui est nettement en faveur de la
raction inverse.
HCN + H2O H3O+ + CNHCN : acide faible
F + H2O HF + OH
F- : base faible
2.3. Constantes dacidit et de basicit.
* HA (acide faible) : HA+ H2O
H3 O+ + A Loi daction de masse : Kc = [Pr oduits ] Kc = [[HHAO][H][AO]]
3

[ Ractifs ]

Kc [H2O] =

ka =

[H 3O ][A]
[HA]

Ka : constante dacidit de HA
* B (base faible) : B + H2O
Kb = [ BH ][OH ] = [acide ][OH ]

B]

[H 3 O ][A] [H 3 O ][base]

[HA]
[acide ]

pka = - log ka
BH+ + OH-

[base]

Kb : constante de basicit de B

pkb = - log Kb

Relation entre Ka et Kb dun mme couple acide/base :


Ka =

[base][H 3 O ]
acide

Ka[OH ]
[OH ]

Ka =

[H 3 O ][OH]
[Acide ][OH]
[base]

Ke
kb

[base][H 3 O ][OH ]
[acide ][OH ]

Ka.Kb = Ke = 10-14

25C
Ke=[H3O+][OH-] : produit ionique de leau
4

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pka + pkb = pke = 14


Donc la connaissance du pKa dun acide permet de
dterminer le pKb de sa base conjugue.
-Lacide est dautant plus fort que son K a est grand pka
petit.
-La base est dautant plus forte que son K b est grand
pkb petit.

Exemple :
Soient deux couples acide/base :
HF/F- (pKa1 = 3,2) et CH3COOH/CH3COO- (pKa2 = 4.8).
pKb1 = 14 - 3,2 = 10,8 et pKb2 = 14 4.8 = 9,2
- pKa1 < pKa2 donc lacide HF est plus fort que
CH3COOH
- pKb2 < pKb1 donc la base CH3COO- est plus forte
que FRemarque : force dune base ou dun acide en connaissant la
force de son acide ou sa base conjugue (e) :

HCl + H2O
NaOH

H3O+ + ClNa+ + OH-

HCl/ ClNa+/ NaOH

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NH3 + H2O NH4+ + OH-

CH3COOH/ CH3COO-

NH4+/ NH3

- La base conjugue (ex. Cl-) dun acide fort (HCl) est


une base infiniment faible ; on dit que cest une espce
indiffrente ;
- Lacide conjugu (ex. Na+) dune base forte (NaOH)
est un acide infiniment faible ; on dit que cest une
espce indiffrente ;
- La base conjugue (ex. CH3COO-) dun acide faible
(CH3COOH) est une base faible ;
- Lacide conjugu (NH4+) dune base faible (NH3) est
un acide faible.
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Exemples dapplication : Quelle est la nature acidobasique des solutions suivantes :


1) Solution NH4Cl.
2) Solution NaF.
3) Solution NaCl.

1) NH4Cl + eau NH4+ + Cl- + eau


NH4+ : acide conjugu de NH3 (base faible) donc NH4+
est un acide faible ;
Cl- : base conjugue de HCl (acide fort) donc Cl- est
une base infiniment faible.
Solution acide : NH4+ + H2O NH3 + H3O+
2) NaF + eau Na+ + F- + eau
Na+ : acide infiniment faible (acide conjugu de NaOH
(base forte)) ;
F- : base faible (base conjugue de HF (acide faible)).
Donc la solution est basique : F- + H2O HF + OH3) NaCl + eau Na+ + Cl- + eau
Na+ : acide infiniment faible ;
Cl- : base infiniment faible.
Donc la solution est neutre : 2H2O H3O+ + OH- :
raction dauto-ionisation de leau :
Ke=[H3O+][OH-]=10-14 ; [H3O+]=[OH-]=10-7 M ; pH=7
2.4. Coefficient de dissociation dun acide faible :
Pour caractriser ltat dun lectrolyte en solution il
est commode dintroduire un nombre , appel
coefficient de dissociation.
Nombre de moles dissocies lquilibre
= ----------------------------------------------------------Nombre de moles dissoutes initialement
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0 1
- pour un lectrolyte fort, est voisin de 1.
- pour un lectrolyte faible, est infrieur 1.

Remarque : Influence de la concentration sur la


dissociation (sur :
Soit un acide faible HA [HA]i=C , nous avons
lquilibre : HA A- + H+
nAnH+
[A-]
[H+]
=
=
=
=
(n=C x V)
(nHA)i (nHA)i
[HA]i
[HA]i
[HA]i = C ; [A-] = C et [H+] = C
[HA] = C-[A-] = C- CC(1-)

HA

A-

H+

ti

teq

C(1-)

(C)
[ A ][ H ]
[ HA] = C(1)

Ka =

si C

Ka
c

= C 1
2
1

Ka
c = 1

2
Ka
si C c 1

Donc si C
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Cas limite : Si C dun acide faible

0 1

Donc trs faible concentration, un acide faible


se comporte pratiquement comme un acide fort.
3. Calcul de pH des solutions aqueuses.
1) Identifier les espces ;
2) Ecrire les ractions de dissociation ;
3) Loi daction de masse : constante dquilibre ;
4) Electroneutralit (E.N) : charges (-) = charges (+)
5) Conservation de la masse
6) Faire des approximations.
3.1. Cas dun acide fort.
1) Soit HA un acide fort de [HA]o = C
2) HA + H2O A- + H3O+
2H2O H3O+ + OH3) Loi daction de masse (LAM) : Ke = [H3O+] [OH-].
4) Electroneutralit (E.N) :
Ke

[H3O+] = [A-] + [OH-] ; [OH-] = [H3O]


Ke

[H3O+] = [A-] + [H O ]
3
5) Conservation de la masse :
C = [A-] ; HA tant compltement dissoci s-forme de AKe
[H3O+] = C + [H O ]
3

[H3O+]2 = C[H30+] + Ke
[H3O+]2 - C[H3O+] - Ke = 0
En gnral, on nglige la contribution de lauto
ionisation de leau.
Donc E.N devient : [H3O+] = [A-] = C
pH = - log[H3O+] = - logC
pH = - log C
Acide fort : pH = - log C
Si la concentration de lacide HA, C, est trs faible,
on ne peut pas ngliger lauto ionisation de leau, car
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la quantit dions H3O+ fournit par cette raction nest


plus ngligeable. Il faut donc rsoudre lquation du
2me degr:
[H3O+]2 - C[H3O+] - Ke = 0

[H3O+] =
ex.: HCl

C C 2 4 Ke

pH = -log[H3O+]

C = 10-7 mol.l-1

pH = 6,8 (au lieu de 7)

3.2. Cas dune base forte.


B + H2O BH+ + OH[B]o = C
2H2O H3O+ + OHLAM : Ke = [H3O+] [OH-]
Electroneutralit : [H3O+] + [BH+] = [OH-]
Conservation de masse :
C = [BH+]
Ke + C[OH-] = [OH-]2 [OH-]2 - C[OH-] - Ke = 0
L aussi on nglige lauto ionisation de leau
E.N :
[BH+] = [OH-] = C
pOH = -log [OH-] = - log C
pH + pOH = 14 : pH = 14-pOH
pH = 14 + log C
Base forte : pH = 14 + log C
Si la concentration de la base est trs faible, il faut
tenir compte de lauto ionisation de leau : il faut
rsoudre [OH-]2 - C[OH-] - Ke = 0

C C 2 4 Ke

[H3O+] pH
2
ex: NaOH C = 10-8 mol.l-1
[OH-] = 1,051.10-7 M
pH = 14 - pOH = 7,02
(au lieu de pH=6)
[OH-] =

3 .3. Cas des acides faibles.


Soit HA acide faible de concentration [HA]o = C
HA + H2O H3O+ + A2H2O H3O+ + OH- ngligeable
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A. ALBOURINE

[ H 3O ][ A ]
loi daction de masse: Ka =
[ HA]

Electroneutralit: [H3O+] [A-]


Conservation de masse : C = [HA] + [A-] lquilibre
[ H 3O ][ A ]
[HA] = C-[A-]
Ka = C [ A ]
[H 3 O]2
Ka = C [H O]
3

KaC Ka[H3O+] = [H3O+]2

[H3O+]2 + Ka[H3O+]-KaC = 0.
[H3O+] =

Ka Ka 2 4 KaC
2

(si Ka/C > 10-2)

En gnral, on admet que lacide faible HA est trs peu


dissoci. Donc [HA]C (si Ka/C 10-2) :(si [HA] 10 x [A-] )
[H 3 O ]2
C

Ka =
[H3O+]2 = KaC [H3O+] = (Ka.C)1/2
-log [H3O+] = -1/2 (log Ka + logC)
Acide faible :

pH = 12 pka - 12 log C

3.4. Cas des bases faibles.


B + H2O BH+ + OH2H2O H3O+ + OHLoi daction de masse

(si Ka/C 10-2)

[B]o = C
ngligeable.

[BH ][OH ]
Kb =
[B]

Elecroneutralit : [BH+] [OH-]


Conservation de masse : C = [BH+] + [B]
[B] = C-[BH+] = C [OH-]
[OH ]2

Kb = C [OH ]
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A. ALBOURINE

CKb - Kb[OH-] = [HO-]2

[OH-]2 + Kb[OH-] - KbC = 0

Kb kb2 4kb c
-2
[OH-] =
(si
K
/C
>
10
)
b
2

Si B est une base faible trs peu dissocie alors [BH+]


est ngligeable devant [B] (si Kb/C 10-2)
C = [B] + [BH+] [B] C
Kb =

[OH ]2
C

pOH = 12 (pkb logC)


pH = 14 - pOH = 14 - 12 pKb +
pH = 14 -

1
2

(14 - pKa) +

Base faible : pH = 7 +

1
2

1
2

logC

1
2

log C)

pKa +

1
2

log C (si Kb/C 10-2)

3.5. Cas dun mlange dun acide fort et dun acide


faible.
HA1 (fort) + HA2 (faible)
C1,V1
C2,V2, Ka

Il faut tenir compte des dilutions :

C1= C1xV1/(V1+V2) ; C2 = C2xV2/(V1+V2)


a) Si C1 et C2 sont voisines : cest lacide fort
HA1 qui est prdominant : HA1 + H2O A- + H3O+
pH = - log C1
b) Si C1 << C2 : il faut tenir compte aussi de
lacide faible HA2 :
HA1 + H2O A1- + H3O+
HA2 + H2O

A2- + H3O+

[ H 3 O ][ A2 ]
Ka =
[ HA2 ]

E.N : [H3O+] = [A1-] + [A2-]


C.M : C1 = [A1-] ; acide fort ;
C2 [HA2] ; si HA2 est trs peu dissoci
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A. ALBOURINE

Ka.C '2
[A2 ] = [ H O ]
3
-

Ka.C '2
[H3O ] = C1 + [ H O ]
3
+

; [H3O+]2 = C1[H3O+] + Ka.C2

[H3O+]2 - C1[H3O+] - Ka.C2 = 0


C '1 C '1 4 KaC '2
2

[H3O+] =

3.6. Cas dun mlange de deux acides faibles.


a) si pKa2 pka1 4 : HA1 >> HA2 : HA1 est
prdominant :
HA1 + H2O A1- + H3O+
[HA1]o = C1
pH = 12 pka - 12 log C1 (si Ka/C1 10-2)
b) si pKa2 pka1 < 4 : il faut tenir compte des 2 acides :
HA1 + H2O A1- + H3O+
[HA1]o = C1
HA2 + H2O A2- + H3O+
[HA2]o = C2
L.A.M. Ka1 =

[ H 3 O ][ A1 ]

[ H 3 O ][ A2 ]
Ka2 =
[ HA2 ]

[ HA1 ]

E.N.
[H3O+] = [A1-] + [A2-]
C.M.
[HA1] C1 et [HA2] C2
Si HA1 et HA2 sont trs peu dissocis.
Ka1 =

[ H 3 O ][ A1 ]
C '1

Ka1 C '1
[A1 ] = [ H O ]
3
-

Ka2 =

[ H 3 O ][ A2 ]
C '2

Ka2 C '2
[A 2 ] = [ H O ]
3
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Ka2 C '2
Ka1 C '1
E.N. [H3O ] = [ H O ] + [ H O ]
3
3
+

[H3O+]2 = Ka1C1 + Ka2 C2 [H3O+] = (Ka1C1 + ka2C2)1/2


pH = - 12 log (Ka1C1 + Ka2C2)
4. Solutions tampon.
4.1. Dfinition de la ST.
Une solution tampon est une solution qui est
constitu dun mlange quimolculaire dun acide
faible et de sa base conjugue : HA + A4.2. Proprit de la ST.
Une solution tampon est caractrise par un pH
constant. Elle permet de fixer le pH dun milieu
ractionnel.
4.3. Prparation de la ST.
- par mlange de concentrations voisines dun acide
faible (CH3COOH) et dun sel de sa base
conjugue (CH3COONa);
- par un mlange, de concentrations voisines dune
base faible (NH3) et dun sel de son acide conjugu
(NH4Cl).
4.4. Calcul du pH de ST
HA + Aen quilibre :
HA + H2O H3O+ + A- Ka =

pH = pka + log
pH = pka + log

[ H 3 O ][ A ]
[ HA]

[ A ]
[ HA]
[base]
[acide ]

si [HA]i=[A-]i alors pH = pKa

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[H3O+]=

Ka[ HA]
[ A ]

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5. Titrages acide-base.

5.1. Titrage dun acide fort par une base forte


Dissociations totales : HA + H2O H3O+ + AB + H2O BH+ + OHRaction de dosage :
H3O+ + OH- 2 H2O
C1 = [HA] ; V1 ====== C2 = [B] ; V2 (variable)
Volume total du mlange = V1 + V2
nHA = C1 x V1 = nH3O+
nB = C2 x V2 = nOH(1) Avant lajout de la base :
pHi dun acide fort : pHi = -log C1
(2) Si nH30+ > nOH- (avant le point quivalent (P.E))
Une partie des ions H3O+ est neutralise par les ions
OH14

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Le nombre de moles H3O+ restant = C1V1 - C2V2 =


(nH3O+)i - (nOH-)
C1 V1 C2V2
[H3O ] = V V
1
2
+

pH = -log

C1 V1 C2V2
V1 V2

(3) Si nH3O+ = nOH- (au P.E)


La neutralisation est totale, le pH du milieu est celui de
leau pure : [H3O+] = [OH-] = 10-7 mole.l-1.
PH = 7

Lors du titrage dun acide fort par une base forte, le pH


au point quivalent est neutre.
(4) Si nOH- nH3O+ (aprs le P.E)
Tous les ions H3O+ sont neutraliss et il reste des
ions OH- en excs = C2V2 C1V1.
-

[OH ] =

C2V2 C1 V1
V1 V2

pH = 14 + log

C2V2 C1 V1
pOH = - log V V
1
2

C 2 V2 C1 V1
V1 V2

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5.2. Titrage dun acide faible par une base forte.


Acide faible HA (C1, V1, Ka)

Base forte B (C2, V2 variable)

Dissociation partielle
Dissociation totale
HA + H2O H3O+ + AB + H2O BH+ + OHLorsquon mlange HA et la base B, les ions OHneutralisent les ions H3O+ :
H3O+ + OH- 2 H2O
et lquilibre de dissociation se dplace jusqu
dissociation totale de HA.
Raction de dosage : HA + B
A- + BH+
(1) Avant lajout de la base :
pHi dun acide faible : pHi = 12 pka - 12 log C (si Ka/C 10-2)
(2) Avant le P.E (nHA > nB) :
Une partie de lacide (HA) est neutralis par la base B
pour donner sa forme conjugue A-.
Nous avons un mlange dun acide faible (HA) et de sa
base conjugue (A-) : solution tampon.
[ A ]
pH = pka + log [ HA]

pH = pka + log

C2V2
C1 V1 C2V2

(3) Au point quivalent (nHA=nB : C1V1 = C2V2)

La neutralisation est complte, tout HA est dissoci en A-.

A-: base conjugue de HA, A- base faible. Le milieu est


donc basique, son pH est celui dune base faible:
A- + H2O HA + OH-.
pH = 7 + 12 pka + 12 logC1V1/(V1+V2)
Au point quivalent du dosage acide faible - base forte,
le milieu est basique.
(4) Aprs le point quivalent nB > nHA
On a un excs de la base forte : on a un mlange de
deux bases: B (forte) et A-(faible) cest la base forte qui
est prdominante :
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pH = 14 + log

A. ALBOURINE

C2V2 C1 V1
V1 V2

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