Organic Chemistry, 5th Edition

L. G. Wade, Jr.

Captulo 18
Aldehdos y Cetonas

2003, Prentice Hall

Compuestos Carbonlicos

=>
Chapter 18

Estructura Carbonlica
Carbono est hibridizado sp2.
El enlace C=O es ms corto, ms
fuerte, y ms polar que el enlace C=C
en los alquenos.

Chapter 18

3
=>

Nomenclatura IUPAC
para Cetonas
Reemplace -o con -ona. Indique la
posicin del grupo carbonilo con un
nmero.
Numere la cadena de tal forma que el
grupo carbonilo tenga el nmero ms
bajo posible.
Para cetonas cclicas, el carbono
carbonlico tiene el nmero uno.
Chapter 18

Ejemplos
O

O
CH3

CH CH3

CH3
3-metil-2-butanona

Br

3-bromociclohexanona
O
CH3

CH CH2OH
CH3

4-hidroxi-3-metil-2-butanona
Chapter 18

Nombrando Aldehdos
IUPAC: Reemplace -o con -al.
El carbon aldehdo es el nmero uno.
Si -CHO est unido a un anillo, se usa
el sufijo -carbaldehdo.

=>
Chapter 18

Ejemplos
CH3

CH2

CH3

CH CH2

C H

3-metilpentanal

CHO
2-ciclopentenecarbaldehdo

Chapter 18

Nombre como sustituyentes

En una molcula con un grupo funcional
con prioridad mayor, C=O es oxo- y CHO is formil.
La prioridad del aldehdo es mayor que
la de las cetonas
COOH
CH3

CH3

CH CH2

3-metil-4-oxopentanal

CHO

cido 3-formilbenzoico
Chapter 18

Nombres communes para

las Cetonas
Nombradas como sustituyentes
alqulicos unidos al -C=O.
Se usan letras griegas en lugar de
nmeros
O

O
CH3

CH3CH C

CH CH3

Br

CH3

metil isopropil cetona

CH CH3
CH3

a-bromoetil isopropil cetona

Chapter 18

Nombres Comunes
Histricos

O
CH3

O
CH3

CH3
acetofenona

acetona
O
C

benzofenona
Chapter 18

10

Nombres communes de
Aldehdos
Use el nombre comn del cido.
Cambie el -ico y elimine la palabra
cido y aada -aldehdo.
1 C: cido frmico, formaldehdo
2 Cs: cido actico , acetaldehdo
3 Cs: cido propinico, propionaldehdo
4 Cs: cido butrico, butiraldehdo.
Chapter 18

=> 11

Puntos de Ebullicin
Ms polares, por lo que tienen puntos de ebullicin
ms altos que sus alcanos o teres comparables.
No pueden tener enlace H- por lo que los puntos de
ebullicin son ms bajos que el alcohol comparable

Chapter 18

12

Solubilidad
Buenos solventes para alcoholes.
El par de electrones no enlazados del
oxgeno del grupo carbonilo puede
aceptar un enlace de hidrgeno de un
O-H o N-H.
Acetona y acetaldehdo son miscibles
en agua

Chapter 18

13

Formaldehdo
Gas a temperature ambiente.
Formalina es una solucin acuosa al
40%
H
H

H
C

O
O

C
C H
O
H
H

heat

H C H

H2O

formaldehdo,
pe. -21C

trioxane, pf. 62C

HO
OH
H C
H

formalin

=>
Chapter 18

14

Importancia industrial
Acetona y la metil etil
cetona son solventes
importantes.
Formaldehdo es usado
en polmero como la
Bakelita.
Saborizantes y aditivos
como la vainilla, canela
y la mantequilla artificial
Chapter 18

15

Revisin de sntesis
Oxidacin
2 alcohol + Na2Cr2O7 cetona
1 alcohol + PCC aldehdo

Ozonolsis de alquenos.
R'

H
C C
R

R''

R'

1) O3
2) (CH3)2S

C O
R

+ O C
R''
=>

Chapter 18

16

Cetonas a partir de los

Carboxilatos
Compuestos de organolitio atacan al
grupo carbonil y forman un diin
La neutralizacin con cido acuoso
produce un hidrato inestable que pierde
agua para forma la cetona.
O
C

O Li +

_ +
O Li
_
+
C O Li
CH3

H3O

OH

C OH _
H2O
CH3

CH3Li

Chapter 18

17

CH3

Cetonas a partir de
los Nitrilos
Un reactivo de Grignard u organoltico
atacan al carbon ntrilico.
La sal imina es entonces hidrolizada a
la forma de cetona.
N MgBr
C N
CH3CH2MgBr +

ether

Chapter 18

CH2CH3

O
H3O

CH2CH3

18

Aldehdos de Cloruros
de cidos
Usa un agente redactor moderado para
prevenir la reduccin a alcohol primario.
O
CH3CH2CH2C

O
Cl

LiAlH(O-t-Bu)3

CH3CH2CH2C

=>
Chapter 18

19

Cetonas de Cloruros de
cido
Usa Dialquil cuprato de litio (R2CuLi),
formado por la reaccin de 2 moles de
R-Li con yoduro cuproso.
2 CH3CH2CH2Li

CuI

(CH3CH2CH2)2CuLi

O
(CH3CH2CH2)2CuLi +

CH3CH2C Cl

O
CH3CH2C CH2CH2CH3

=>
Chapter 18

20

Reacciones de aldehdos y
Cetonas
Adicin Nuclflica

Chapter 18

21

Adicin Nucleoflica
Un nuclefilo fuerte ataca al carbon
carbonlico, formando un in alcxido, que
es protonado.
Un nucelfilo dbil ataca al carbono
carbonlico si este ha sido protonado,
entonces incrementa su reactividad.
Aldehdos son ms reactivos que las
cetonas.

Chapter 18

22

Reaccin de Witting
La adicin nucleoflica de iluros de fsforo
El producto es un alqueno.
C=O llega a ser C=C.

Chapter 18

23

Iluros de Fsforo
Preparado de la trifenilfosfina y un haluro
de alquilo.
Butillitioabstrae al hidrgeno del carbon
enlazado al fsforo.
Ph3P
+
Ph3P

+ CH3CH2Br

CH2CH3

+
Ph3P
BuLi

+
Ph3P

CH2CH3 Br
_

CHCH3

iluro
Chapter 18

24

Adicin de agua
En medio cido, el agua es el nuclefio.
En medio bsico, hidrxido es el nuclefilo.
Aldehdos son ms electroflicos ya que tienen
menos grupos alqulicos donantes de e-.
O
CH3

HO
+ H2O
CH3

O
H

CH3

HO
+ H2O

OH

H
Chapter 18

CH3

K = 0.002

=>

OH
C
H

K = 2000
25

Adicin de HCN
HCN es altamente txico.
Se usa NaCN o KCN para aadir el
cianuro, entonces se protona.
Reactividad formaldehdo > aldehdo >
cetonas >> otras cetonas.
O
CH3CH2

HO
CH3

+ HCN

Chapter 18

CH3CH2

CN
C
CH3
26

=>

Formacin de Iminas
Adicin nucleoflica de amonaco o una
amina primaria, seguida de la
eliminacin de una molcula de agua.
C=O llega a ser C=N-R
CH3

H3C
RNH2

C O
Ph

CH3

R
_
C
H2N
O
+ Ph

Chapter 18

CH3

N C OH
H
Ph

CH3
N C
Ph

N C OH
H
Ph

=>27

Dependencia del pH
La prdida de agua es catalizada por un
cido, pero los cidos destruyen a lso
nuclefilos.
NH3 + H+ NH4+ (no nucleoflico)
pH ptimo es cerca de 4.5

Chapter 18

=>

Otras condensaciones

Chapter 18

29

=>

Adicin de Alcohol

=>
Chapter 18

30

Mecanismo
Debe ser catalizada por un cido.
La adicin de H+ al grupo carbonilo lo hace
ms reactivo con un nucelfilo dbil, ROH.
Primero se forma el hemiacetal, entonces el
cido cataliza la prdida de agua, y se
adiciona una segunda molcula de ROH para
formar el acetal.
Todos los pasos son reversibles.
=>
Chapter 18

31

Mecanismo para
Hemiacetal
O

+ OH

H+

OH
+

OH

HO
HOCH3

HO
OCH3
+
HOCH3

Chapter 18

OCH3
+
+ H2OCH3

32

=>

Hemiacetal a Acetal
HO

OCH3

+
HO

H
OCH3

OCH3
+

H+

+ HOH

HOCH3
OCH3
HOCH3

+
CH3O

H
OCH3

CH3O

OCH3

=>
Chapter 18

33

Acetales cclicos
La adicin de un dio produce un acetal
cclico.
Los azcares existen comunmente como
acetales o hemiacetales.
CH2 CH2
O
O

O
+

CH2
HO

CH2
OH
Chapter 18

=>

34

Acetales como Grupos

Protectores
Hidrolizan fcilmente en medio cido,
estables en medio bsico.
Aldehdos son ms reactivos que las
cetonas.
O

CH2

CH2
OH

HO
C

O
Chapter 18

35

=>

Reaccin Selectiva de las

Cetonas
Reaccionana con nuclefilos fuertes
(base)
Remueven el grupo protector.
+
_
MgBr O CH
3

CH3MgBr
C
O

HO
H3O

C
O
Chapter 18

CH3

O
36

=>

Oxidacin de Aldehdos
Se oxidant fcilmente a cidos carboxlicos

=>
Chapter 18

37

Prueba de Tollens
Se aade solucin de amonaco a una
solucin de AgNO3 hasta dissolver el
precipitado.
Aldehdos reaccionan formado el espejo
de plata.
O
O

R C H +

+
NH3)2

_
+

3 OH

+
Ag(NH3)2

3 OH

O
H2O

H2O

2 Ag + R C O

2 Ag + R C O

_
+

4 NH3 +

2 H2O

=>
Chapter 18

38

Reactivos reductores
Borohidruro de sodio, NaBH4, reduce
C=O, pero no el C=C.
Hidruro de litio aluminio , LiAlH4, es
mucho ms fuerte, pero difcil de
manipular.
El Gas hidrgeno con catalizador
tambin reduce al enlace C=C.
Chapter 18

=>39

Hidrogenacin Cataltica
Ampliamente usada en la industria.
El Nquel Raney, Polvo de Ni finamente
dividido saturado con gas hidrgeno.
Pt y Rh tambin se usan de
catalizadores.
O

OH

Raney Ni

H
=>

Chapter 18

40

Desoxigenacin
Reduccin de of C=O a CH2
Dos mtodos:
La reduccin de Clemmensen si la
mocula es estable en medio cido.
La reduccin de Wolff-Kishner si la
molcula estable en base muy fuerte.

Chapter 18

41

Reduccin de
Clemmensen
O
C

CH2CH3

Zn(Hg)

CH2CH2CH3

HCl, H2O

O
CH2

Zn(Hg)
H

CH2

CH3

HCl, H2O

=>
Chapter 18

42

La Reduccin de WolffKisher
A partir de la hidrazona, se calienta con
base fuerte como el KOH o t-butoxido
de potasio.
Se usa un solvent de alto punto de
ebullicin: etilen glicol, dietilen glicol, o
DMSO.
CH2

C H

H2N NH2

CH2

C H
NNH2

Chapter 18

KOH
heat

CH2

CH3

43

=>

Fin del Captulo 18

Chapter 18

44