INSTITUTO VENEZOLANO DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS

CENTRO DE ESTUDIOS AVANZADOS

POSTGRADO EN QUIMICA
REACCIONES ORGANICAS

TEMA 4
OXIDACIONES
Dra. Po Shan Poon
Octubre de 2014

OXIDACIONES

PROCESO AVANZADA DE OXIDACION

ABSTRACCION DEL H

TRANSFERENCIA DE e-

E oxidacin
(voltios)
OH radical

2.8

Ozono

2.07

Perxido de
hidrogeno

1.78

ADICION

INTERACCION DEL RADICAL

PROCESO AVANZADA DE OXIDACION

OH
OH

OH

C..

H
OH

OH

Cl

H2O + Cl

(2A)

(1)

(2B)

pH = basico

OH

Cl

(1)

OH

OH

OH
H

(4)

O
HO
O

OH

OH

(3)

OH

OH

OH

(2A)

OH

H
C

(4)

.-

O2

CH

CH

+.

CH

CH

OH

OH

OH
Cl

(1)

Cl

Cl

Cl

Cl

(6A)

(6B)

(6C)

(6D)

H
OH

C
CH

H
O

OH

OH

O
O

Cl

Cl

(6C)

(7)

(8)

Cl

Cl

(1)

(5)

OH

O2 +

Cl

pH = acido

H2O2

Cl

(5)

J. Matos, A. Garcia, P. S. Poon. J. Mater. Sci. 2010, 45, 49344944

OXIDACIONES
OXIDACIONES DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS
AGENTES OXIDANTES FUERTES:
Reactivo de Jones.
Reactivo de Clorocromato de Piridinio (PCC) y Dicromato de Piridinio
(PDC).
OXIDACION DE OPPENAUER.
OXIDANTES BASADOS EN DIMETILSULFOXIDO.
OXIDANTES HIPERVALENTES DE IODO.
OXIDACION ALILICA Y OXIDACION BENCILICA.
OXIDACION DE GRUPOS METILENOS ALFA AL CARBONILO:
DESHIDROGENACION CATALITICA.

Reacciones Organicas

OXIDACIONES
OXIDACION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS
Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdo

Oxidacin de alcoholes primarios a cidos

Oxidacin de alcoholes terciarios

Reacciones Organicas

OXIDACION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS

JONES OXIDATION
Alcoholes secundarios

Preparacin del reactivo de Jones

Mecanismo:

Alcoholes primarios

very acid-sensitive groups are incompatible

el Cr (VI) convierte 1,5 equivalentes de alcoholes

K. E. Harding, L. M. May, K. F. Dick, J. Org. Chem., 1975, 40, 1664-1665.

OXIDACION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS

JONES OXIDATION

Control-Estereoqumica

Lento

K. E. Harding, L. M. May, K. F. Dick, J. Org. Chem., 1975, 40, 1664-1665.

Rpido

OXIDACIONES
OXIDACION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS
PCC/PDC OXIDATION

Alcoholes primarios

Aldehdo
(Pyridinium Dichromate)

(Pyridinium Chlorochromate)

acidico

Casi neutro

Genera un residuo similar al

alquitrn.
Bajos rendimientos.
Altos contaminantes Cr (VI).
En DMF, el PDC oxida
alcoholes primarios a cidos.

E. J. Corey, J. W. Suggs, Tetrahedron Lett., 1975, 16, 2647-2650.

OXIDACIONES
OXIDACION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS
PCC/PDC OXIDATION

Empleo de absorbentes

Modificar equivalentes a
cataliticas

A. Barbero, Y. Blanco, C. Garcia, Synthesis, 2000, 1223-1228.

10

OXIDACIONES
OXIDACION DE OPPENAUER

R. Mello, J. Martnze-Ferrer, G. Asensio, M. E. Gonzlez-Nez, J. Org. Chem., 2007, 72, 9376-9378.

11

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO

COREY-KIM OXIDATION.

MOFFAT OXIDATION.

SWERN OXIDATION.

PARIKN DOERING OXIDATION.

Reacciones Organicas

12

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO
SWERN OXIDATION

Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron, 1978, 34, 1651.

13

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO
An alternative to the Swern oxidation

Mecanismo propuesto

A. Bisai, M. Chandrasekhar and V. K. Singh. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 83558357

14

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO

COREY-KIM OXIDATION.

Dimethylchlorosulphonium ion is generated in situ from NCS and DMS:

Desventaja
E. J. Corey, C. U. Kim (1972). "New and highly effective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to
carbonyl compounds". Journal of the American Chemical Society 94 (21): 75867587. Denmark, S. E.; Fu, J. Org. 15
Lett. 2002, 4, 1951.

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO

COREY-KIM OXIDATION.

S.-I. Ohsugi, K. Nishide, K. Oono, K. Okuyama, M. Fudesaka, S. Kodama, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.
D. Crich, S. Neelamkavil, Tetrahedron, 2002, 58, 3865-3870.

16

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO

Pfitzner-Moffatt Oxidation

Es sensible a la influencia esterica. Se

emplea para oxidar alcoholes primarios
en presencia de secundarios.
Procede a temperatura ambiente.

Pfitzner, K. E.; Moffatt, J. G. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3027.

Produce ureas que son difciles

de separar.

17

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO

Pfitzner-Moffatt Oxidation
Es sensible a la influencia esterica. Se emplea para oxidar alcoholes primarios.
Procede a temperatura ambiente.

Produce ureas que son difciles de separar.

Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3926. J. R. Prous ed. Drugs Fut., 1986, 11, 956. 18

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO
PARIKN DOERING OXIDATION

Efectivo para la oxidacion

de alcoholes alilico y
secundario.
Procede a temperatura
ambiente.

K. C. Nicolaou, Xiao-Shui Peng, Ya-Ping Sun, Damien Polet, Bin Zou, Chek Shik Lim, and David
Y.-K. Chen .2009. J. Am. Chem. Soc. 131, 1058710597.

19

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS BASADOS EN DMSO
MUKAIYAMA OXIDATION

No produce subproductos
explosivos, contaminantes y
olorosos.
Es una oxidacin de gran escala
(temperatura ambiente, corto
tiempo de reaccin.)

Mukaiyama, T. et al. Chem. Eur. J. 1999, 5 , 121. Burns, N. A.; Krylova, I. N.; Hannoush, R. N.;
Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9172.

20

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS HIPERVALENTES
BASADOS EN DMSO
DE IODO
10

[Kr]4d 5s 5p
Iodine oxidation
state
Name

IODO

Formula

IODO
+
ligando
electronegativo

+1

+3

+5

+7

iodide

hypoiodite

iodite

iodate

periodate

IO

IO2

IO3

IO4 or IO65

3-iodanes, edo. de oxidacin +3, I = estructura con 10 electrones

AcO
O

OAc
OAc

5-iodanes, edo. de oxidacin +5, I = estructura con 12 electrones

21

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS HIPERVALENTES DE IODO
Oxidacin con Dess-Martin

Excelente reactivo para alcoholes

con impedimento estrico.
Requiere de condiciones suaves pH neutro.
No reacciona con furanos, sulfuros, eter
vinilico y amida secundaria.

Limitaciones
DMP es sensible al calentamiento.
Es altamente exotermica si se trabaja a
>130 C

Reacciones Organicas

22

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS HIPERVALENTES DE IODO
Oxidacin con Dess-Martin Periodinane

room temperature, neutral pH), shorter reaction times, higher yields,

simplified workups, high chemoselectivity, tolerance of sensitive functional
groups, and a long shelf life
K. C. Nicolaou, C. J. N. Mathison, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5992-5997.
Reacciones Organicas

23

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS HIPERVALENTES DE IODO
Oxidacin con 1-chloro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one

2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (TEMPO)

N-oxoammonium
cation

X.-Q. Li, C. Zhang, Synthesis, 2009, 1163-1169.

24

OXIDACIONES
OXIDACION CON REACTIVOS HIPERVALENTES DE IODO
Oxidacin con TEMPO de ALCOHOL ALILICO

2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (TEMPO)

Jauch, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2764. De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G. J. Org.
25
Chem. 1997, 62, 6974. Piancatelli,G.; Leonelli, F. Org. Synth. 2006, 83, 18.

OXIDACIONES
OXIDACION BENCILICA

Energa de enlace
E (kcal/mol)

C-H
Hidrocarburo
saturado o aromtico
C-H
Alilico o benclico

+/-100
85

26

OXIDACIONES
OXIDACION ALILICA Y BENCILICA

K. Moriyama, M. Takemura, H. Togo, Org. Lett., 2012, 14, 2414-2417. A. Shaabania, P. Mirzaeia, S. Naderia, D. G.
Leeb, Tetrahedron, 2004, 60, 11415-11420. K. C. Nicolaou, T. Montagnon, P. S. Baran, Y.-L. Zhong, J. Am. Chem.
Soc., 2002, 124, 2245-2258.

27

OXIDACIONES
OXIDACION ALILICA
Kharasch-Sosnovsky Oxidation

Kharasch, M. S.; Sosnovsky, G. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 756. Rawlinson, D. J.; Sosnovsky, G. Synthesis 1972, 1.
Gokhale, A. S.; Minidis, A. B. E.; Pfaltz, A. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1831.

28

OXIDACIONES
OXIDACION ALILICA
OXIDATION WITH SELENIUM DIOXIDE

H.L. Riley, J.F. Morley, N.A.C. Friend. J. Chem. Soc. 1932, 1875. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
29
.
11510

OXIDACIONES
OXIDACION DE GRUPOS METILENOS AL C=O
Riley oxidation: A forgotten name reaction for synthesis of selenium nanoparticles

C. P. Shah, C. Dwivedi, K. K. Singh, M. Kumar, P. N. Bajaj. Materials Research Bulletin, 2010, 45, 1213
1217

30

OXIDACIONES
OTRAS OXIDACIONES
Oxone, Potassium peroxomonosulfate

B. R. Travis, M. Sivakumar, G. O. Hollist, B. Borhan, Org. Lett., 2003, 5, 1031-1034.

31

OXIDACIONES
OTRAS OXIDACIONES
Oxone, Potassium peroxomonosulfate
Environmentally benign reagent Oxone
mediates these highly efficient oxidations

B. R. Travis, M. Sivakumar, G. O. Hollist, B. Borhan, Org. Lett., 2003, 5, 1031-1034.

32

OXIDACIONES
OXIDACIONES CON RUPTURA DE ENLACE
LemieuxJohnson oxidation

Pappo, R.; Allen, D. S., Jr.; Lemieux, R. U.; Johnson, W. S. J. Org. Chem. 1956, 21, 478479.

33

OXIDACIONES
OXIDACIONES CON RUPTURA DE ENLACE
Led Tetraacetate Cleavage of 1,2-Diols

Reacciones Organicas

34

OXIDACIONES
OXIDACIONES CON RUPTURA DE ENLACE
OXONO-INTERMEDIARIO DE CRIEGEE

Cicloadicin 1,3-dipolar

R. Willand-Charnley, T. J. Fisher, B. M. Johnson, P. H. Dussault, Org. Lett., 2012, 14, 2242-2245. C.

E. Schiaffo, P. H. Dussault, J. Org. Chem., 2008, 73, 4688-4690.

35

OXIDACIONES
EPOXIDACION DE ALQUENOS
Shi Epoxidation

Jacobsen-Katsuki

Prilezhaev Reaction
Sharpless
Epoxidation
Z.-X. Wang, Y. Tu, M. Frohn, J.-R. Zhang, Y. Shi, J. Am.
Chem. Soc., 1997, 119, 11224-11235. E. N. Jacobsen, W.
Zhang, A. R. Muci, J. R. Ecker, L. Deng, J. Am. Chem.
Soc., 1991, 113, 7063-7064.R. S. Porto, M. L. A. A.
Vasconcellos, E. Ventura, F. Coelho, Synthesis, 2005,
2297-2306.
36

OXIDACIONES
OXIDACIONES DEL C DEL CARBONILO

pKa = 7.57

Oxidacin de Baeyer-Villiger (BMVO)

Oxidacin de Darkin

cido peroxosulfrico

pKa = 8.2
cido peroxiactico

pKa = 11.65
Aptitudes migratorias: Alquilo terciario > ciclohexilo >
perxido de hidrgeno
alquilo secundario, arilo > alquilo primario > metilo

37

OXIDACIONES
OXIDACIONES DEL C DEL CARBONILO

38

OXIDACIONES
GENERALIDADES

S. Velusamy, T. Punniyamurthy, Org. Lett., 2004, 6, 217-219. C. Drago, L. Caggiano, R. F. W. Jackson, Angew. Chem. Int.
Ed., 2005, 44, 7221-7223. S. B. Ley, J. Norman, W. P. Griffith, S. P. Marsden, Synthesis, 1994, 639-666. H. Okumoto, K.
Ohtsuko, S. Banjoya, Synlett, 2007, 3201-3205.
39