A los qumicos les interesa conocer qu nuevas sustancias se forman a partir de un

determinado conjunto de reactivos iniciales. No obstante, es igualmente importante conocer

la rapidez con que se realizan estos cambios y comprender los factores que regulan sus
velocidades.
Hay muchas razones para estudiar la velocidad de las reacciones qumicas. Para
comenzar, existe una curiosidad natural por saber por qu algunas reacciones ocurren a
velocidades tan diferentes. Algunos procesos, tales como las etapas iniciales de las
reacciones nucleares en cadena ocurren en un rango de tiempo que va desde 10-12 s a 10-6 s.
Otras reacciones, como la conversin de grafito en diamante toman aos o millones de aos
en ocurrir.
En un nivel prctico, el conocimiento de las velocidades de reaccin es til en reas tan
diversas como el diseo de drogas, control de polucin y procesamiento de alimentos. En
general, los qumicos industriales a menudo ponen ms nfasis en acelerar las reacciones
que en aumentar el rendimiento de un proceso qumico.
La cintica qumica es el rea de la qumica que estudia las velocidades de las
reacciones qumicas y los posibles mecanismos que expliquen en forma detallada como
ocurren las reacciones
1.1. VELOCIDAD DE REACCIN
La velocidad de reaccin puede definirse como la velocidad con que aparece uno
de los productos o bien, como la velocidad con que desaparece uno de los reactantes,
pero como veremos ms adelante, estas dos velocidades no son necesariamente iguales
en todos los casos.
Para una reaccin general: A B, las molculas de A desaparecen dando lugar a
la formacin de molculas de B. Si se ha de definir la velocidad de reaccin como la
velocidad con que va apareciendo el producto, entonces para poderla determinar se tiene
que establecer la concentracin del producto a intervalos definidos. Tendremos entonces
que la concentracin de producto es [B]1 a un tiempo t1 y ser [B]2 a un tiempo t2.
La velocidad de reaccin ser entonces:
velocidad =

[ B ] 2 - [ B ]1
t 2 - t1

[ B ]
t

Captulo 1

Si, en cambio, la velocidad de reaccin se expresa en trminos de la desaparicin

de A, entonces:
velocidad =

[ A ] 2 - [ A ]1
t 2 - t1

=-

[ A ]
t

El signo negativo se incluye para que la velocidad resulte una cantidad positiva
ya que la concentracin de A disminuye con el tiempo y por lo tanto, [A]2 es menor
que [A]1.
Es importante tener presente que la velocidad de una reaccin slo puede
determinarse experimentalmente.
Para la reaccin
C4H9Cl(l) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)
La velocidad de reaccin se puede expresar en trminos de la desaparicin de
C4H9Cl:
velocidad promedio = -

[C4H9Cl]
t

que se consume durante la reaccin con agua, como muestra la Tabla 1.1:
Tabla 1.1: Datos experimentales de la velocidad de reaccin del C4H9Cl con agua.
Tiempo (s)

[C4H9Cl]

0,1000

50

0,0905

100

0,0820

150

0,0741

200

0,0671

300

0,0549

400

0,0448

500

0,0368

800

0,0200

Veloc.Promedio
-
[C4H9Cl]/
t
1,90 10-4
1,70 10-4
1,58 10-4
1,40 10-4
1,22 10-4
1,01 10-4
0,80 10-4
0,56 10-4

Cintica Qumica

La velocidad de reaccin en los diferentes intervalos de una reaccin qumica se

denomina velocidad promedio, y va disminuyendo a medida que transcurre la
reaccin.
Esta disminucin de la velocidad tambin se puede observar a partir de un
grfico concentracin de reactante versus tiempo. A partir de esta curva se puede
determinar la velocidad instantnea, que corresponde a la velocidad de la reaccin
en un instante (t2 - t1 es infinitamente pequeo) y se determina calculando la
pendiente de la lnea tangente a la curva en el punto de inters. Usualmente se
denomina velocidad a la velocidad instantnea.
Siempre se puede expresar la velocidad de reaccin en trminos de la
desaparicin de reactivos o de la aparicin de productos. La estequiometra de la
reaccin nos indica la relacin entre stas. Por ejemplo, en la reaccin:
2 HI(g)

H2(g) + I2(g)

la velocidad de desaparicin de HI es el doble de la aparicin de H2 o de I2, debido a

que desaparecen 2 moles de HI por cada mol de H2 formado. Las velocidades en este
caso se pueden expresar como:
-

[HI]
[H2]
[I ]
=2
=2 2
t
t
t

1.2. FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

QUMICA
La velocidad de reaccin depende de una serie de variables, entre las que se
puede mencionar:

Naturaleza de los reactantes.

Concentracin de los reactantes.
Temperatura
Presencia de Catalizadores
1.2.1. Naturaleza de los Reactantes.
La velocidad de una reaccin qumica depende en forma muy significativa de la
naturaleza de los reactivos. Es as como existen en la naturaleza reacciones qumicas
que transcurren en fracciones de segundo, otras se llevan a cabo en perodos mucho
ms largos.
Este factor influye directamente sobre el resto de las variables que afectan la
velocidad de reaccin.

Captulo 1

1.2.2. Concentracin de los reactantes

La velocidad de una reaccin qumica es directamente proporcional a la
concentracin de los reactantes. Para una reaccin general:
aA + bB cC + dD
la velocidad de la reaccin se puede expresar a travs de la ley de velocidad:
v=-

[A]
t

= k [A]x [B]y

donde x e y representan el orden de reaccin con respecto a los reactivos A y B

respectivamente y k corresponde a una constante de proporcionalidad, denominada
constante especfica de velocidad.
La suma de los exponentes de los trminos de concentracin determina el orden
total de reaccin:
orden de reaccin = x + y
La ley de velocidad de cada reaccin qumica debe determinarse
experimentalmente. No puede deducirse de la ecuacin equilibrada. Los valores de
los exponentes pueden ser cero, enteros positivos o negativos o nmeros
fraccionarios.

Reacciones de Orden Cero

Para una reaccin qumica: A Productos
La ley de velocidad para una reaccin de orden cero ser:
-

d[A]
dt

= k [A]0

pero [A]0 = 1, entonces

-

d[A]
dt

=k

es decir, la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de reactante.

Separando variables e integrando, se tiene que:
t
[A]
d[A] = dt
[A]o
0

Cintica Qumica

[A] = [A]o - kt

de donde

Se trata de la ecuacin de una recta. Al graficar [A] versus t se obtiene una recta de
pendiente -k.

Reacciones de Primer Orden

La ecuacin de velocidad para una reaccin de primer orden es:
-

d[A]
dt

= k [A]

separando variables:
d[A]

[A]

= - k dt

integrando:
[A]

d[A]

[A]o

[A]

ln

=-k

dt

[A]
= - kt
[A]o

que expresada en forma lineal queda:

ln [A] = ln [A]o - kt
El grfico ln [A] versus t da una recta de pendiente -k.

Reacciones de segundo orden

La ecuacin de velocidad de una reaccin de segundo orden tiene las siguientes
expresiones:
Para una reaccin A + B Productos
-

d[A]
dt

= k [A] [B]

Para una reaccin A Productos

Captulo 1

d[A]
dt

= k [A]2

En este ltimo caso, integrando la ecuacin de velocidad tenemos:

[A]

d[A]

2
[A]o [A]

[A] [A]o
1

=-k

dt

= kt

[A] [A]o

+ kt

Por lo tanto un grfico de 1/[A] versus t da una recta de pendiente k.

Esta ecuacin integrada es vlida tambin para la reaccin de tipo v = k [A] [B] ,
slo si [A] = [B].

Vida Media
Se define como el tiempo necesario para reducir la concentracin de un reactante
a la mitad. Este concepto se usa a menudo para los elementos radiactivos. Para
obtener la expresin para la vida media (t1/2), se reemplaza en la ecuacin integrada
[A] por [A]o/2, obtenindose:

[A]o

Reaccin de Orden Cero:

t1 2 =

Reacciones de Primer Orden:

t1 2 =

ln 2

Reacciones de Segundo Orden:

t1 2 =

2k

k [A]o

0,693
k

Cintica Qumica

Molecularidad
El nmero de especies participantes en una determinada etapa de una reaccin o
en la reaccin total equilibrada se conoce como molecularidad. El orden de reaccin
y la molecularidad no deben coincidir necesariamente.

1.2.3. Temperatura
La velocidad de una reaccin qumica es drsticamente afectada por un aumento
o disminucin de la temperatura. Existen muchos sistemas que no presentan cambio
alguno mensurable a temperatura ambiente, pero que reaccionan rpidamente a
temperaturas ms elevadas.
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de las reacciones vara mucho,
pero es apreciable en todos los casos, an cuando el cambio en la temperatura sea
pequeo. Una regla general aproximada establece que por cada 10 grados que se
aumenta la temperatura, la constante de velocidad aproximadamente se duplica.
Arrhenius descubri en 1889 que la constante de velocidad k est relacionada
con la temperatura absoluta T por medio de una ecuacin relativamente sencilla:
k = A e-B T
que expresada en forma logartmica queda:
ln k = -

B
T

+ ln A

B y A tienen valores especficos para cada reaccin qumica y podrn determinarse a

partir de las constantes de velocidad a dos temperaturas diferentes. Una vez
determinados estos parmetros, se podr calcular el valor de k a otras temperaturas.
1.2.4. Catlisis
Cuando una sustancia que no se incluye entre los reactantes en la ecuacin
equilibrada ejerce una influencia en la velocidad de reaccin, o cuando uno de los
reaccionantes o productos aparece en la expresin de la ley de velocidad elevada a
una potencia mayor que su coeficiente en la ecuacin balanceada, esta sustancia se
denomina catalizador.
Los fenmenos de catlisis son de fundamental importancia en muchos procesos
biolgicos (enzimas) y en la industria qumica (catalizadores e inhibidores). Sin
embargo, este es un fenmeno que no est bien aclarado, aunque se pueden sacar
algunas conclusiones generales y para algunos procesos se han formulado
mecanismos aceptables.

Captulo 1

Un catalizador acta cambiando el mecanismo de una reaccin qumica. En

presencia de un catalizador, la reaccin avanza a travs de etapas sucesivas ms
rpidas y la constante de velocidad adquiere un valor ms alto.
En base a la ecuacin de Arrhenius, se puede establecer que el aumento de k se
debe necesariamente a una disminucin de la energa de activacin, ya que a
temperatura constante R, T y A no cambian.
En los casos de catlisis negativa, el catalizador de alguna forma altera la
naturaleza del complejo activado y obliga a la reaccin a seguir por un camino
menos favorable.
Los catalizadores pueden ser:
homogneos : cuando actan en la misma fase que el reactivo. Ejemplo: El
NO2(g) cataliza el paso de SO2(g) a SO3(g) por reaccin con O2(g).
heterogneos: cuando el catalizador se presenta en una fase distinta a la de los
reactivos. Ejemplo: El Ni metlico cataliza la formacin de amonaco gaseoso a
partir de nitrgeno e hidrgeno gaseosos.
1.3. TEORAS SOBRE LA REACCIN QUMICA
1.3.1. Teora de las Colisiones
La teora de las colisiones establece que para que se produzca una reaccin
qumica se deben cumplir las siguientes condiciones:
Las molculas deben chocar
Los choques deben ser eficaces, lo cual implica que:
Los reactivos deben tener la energa suficiente. La energa mnima necesaria
para que se produzca la reaccin se denomina energa de activacin (Ea)
Los choques deben ocurrir con una adecuada orientacin de las molculas.
1.3.2. Teora del Complejo Activado o del Estado de Transicin
Cuando se produce un choque entre las molculas de los reactantes, con la
energa y la orientacin adecuadas, se forma un complejo activado. En este estado
intermedio se estn rompiendo unos enlaces mientras se estn formando otros, de
manera que el complejo activado es muy inestable, por lo que genera rpidamente
los productos.
Por ejemplo, para la disociacin del HI:
H ____ I
+
____
H
I

H
I
H- - - -I
!
! | + |
H
I
H- - - -I

Cintica Qumica

El proceso general puede observarse en el siguiente diagrama

Ecuacin de Arrhenius
El parmetro B de la ecuacin de Arrhenius representa la energa de activacin
dividida por la constante R, por lo tanto la ecuacin de Arrhenius queda:
k = A e- Ea RT
que expresada logartmicamente:
ln k = ln A -

Ea
RT

donde R es la constante de los gases y Ea es la energa de activacin. A se denomina

el factor de frecuencia.
Si escribimos la ecuacin de Arrhenius para dos temperaturas distintas T1 y T2 y las
dividimos entre s, se obtiene la ecuacin:
ln

k2
k1

Ea 1 1
-
R T1 T2

1.4. MECANISMOS DE REACCIN

El mecanismo de reaccin se puede definir como una secuencia de etapas de
reaccin probables, que permiten interpretar el cmo una reaccin puede ocurrir.

10

Captulo 1

Si los exponentes en la ley de velocidad son iguales a los coeficientes en la

ecuacin equilibrada, es decir, el orden de reaccin es igual a la molecularidad, la
reaccin puede ocurrir en una sola etapa, pero si no es as, la reaccin debe ocurrir
en varias etapas.
La suma algebraica de las diversas etapas de reaccin (reacciones elementales)
es igual a la reaccin total. Cada una de estas etapas ocurre a una cierta velocidad.
La ms lenta de las etapas determina la velocidad total de la reaccin.
La ley de velocidad por lo tanto no puede predecirse a partir de la ecuacin total
equilibrada, sino que tiene que determinarse experimentalmente y una vez
establecida, ella permite proponer un posible mecanismo de reaccin.
Es importante considerar que a partir de la ley de velocidad solamente no es
posible determinar el mecanismo de reaccin, ya que se requiere informacin fsica
y qumica adicional. An as, no hay garantas de que el mecanismo propuesto en
base a la evidencia experimental sea el correcto y cualquier mecanismo propuesto
debe ser modificado o desechado cuando aparece nueva informacin que contradice
lo propuesto.