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PCSI 2012/2013, option PSI

Corrig du
Devoir Surveill de chimie n6
N.B. Dans ce corrig, toutes les espces ioniques qui apparaissent dsignent des ions solvats en
solution aqueuse : lindice (aq) ne sera donc pas prcis pour les ions.
De mme, le solvant eau est videmment liquide et on lcrira simplement H2 O plutt que H2 O() , et le
mtal argent sera not Ag plutt que Ag (s) .

Par ailleurs, la constante 0 = 1 molL1 , ncessaire lhomognit de certaines expressions sera


omise, par souci de lisibilit.
On note = 0,06 V la valeur de

ln 10

25.

I) Dtermination dun produit de solubilit par potentiomtrie

1)
Le chrome appartient la 6me colonne, cest--dire la 4me du bloc : on recherche donc une
configuration lectronique se terminant par 4 . De plus, le chrome est dans la 4me priode, donc la
configuration contient une OA de nombre quantique principal maximal = 4. On applique la rgle
de Klechkowski pour respecter ces deux informations et on trouve :
Cr : 1 2 2 2 26 3 2 36 2 3

Remarque : La configuration correcte est 1 2 2 2 26 3 2 36 41 35 car le chrome est une exception la


rgle de Klechkowski.

Les lectrons de valence sont ceux de lOA 4 ( le plus lev) et ceux des OA 3 (sous-couche en cours
de remplissage) :
Le chrome a 6 lectrons de valence.
2)
Lapplication de la mthode de Lewis conduit trouver deux liaisons simples et deux liaisons
doubles. Mais comme les quatre longueurs de liaison sont rigoureusement gales, on en dduit la
ncessit de six formules msomres pour reprsenter correctement lion chromate. On en reprsente
trois ici :

_
O

Cr

O _

Cr

O _

...
3)

Cr

...

...

Le type VSEPR est AX 4 , la gomtrie est donc ttradrique.

En raison de lquivalence stricte des liaisons Cr-O dans lhybride de rsonance, le ttradre est
parfaitement rgulier. Les angles mesurent donc tous 109,47.
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109,47

2-

O
Cr

109,47

O
O

4)
Le circuit extrieur tant ouvert, le rle du pont salin est dassurer le contact lectrique entre les
deux solutions aqueuses, afin que celles-ci soient quasiment au mme potentiel.
Ici, il faut choisir un pont salin au nitrate dammonium NH4 NO3 (ions NH4+ et NO
3 ). En effet, si le pont
salin contenait des ions Cl , ils prcipiteraient immdiatement avec les ions Ag + ds quon introduirait
le pont dans le becher 2. Le prcipit AgCl pourrait boucher le pont salin, et la prcipitation
consommerait des ions Ag + du becher 2.

5)
Par dfinition, le produit de solubilit dun solide ionique est la constante dquilibre de la
raction de dissolution de ce sel en ses ions constitutifs :
Ag 2 CrO4 (s) = 2Ag + + CrO2
4

lquilibre chimique, en prsence du prcipit Ag CrO (s), on peut crire :


= [Ag + ]2 [CrO2
4 ]

6)
La d.d.p. mesure par le voltmtre est la diffrence entre les potentiels de Nernst de chaque
lectrode :
= 2 1

En notant le potentiel standard du couple Ag + /Ag (de demi-quation : Ag + + = Ag), la formule


de Nernst donne :
= ( + log[Ag + ]2 ) ( + log[Ag + ]1 )

= 0 log

[Ag + ]2
[Ag + ]1

Dans le becher de droite, on a apport une concentration de nitrate dargent donc [Ag + ]2 = .

Dans le becher de gauche, on a apport une trace de nitrate dargent, donc dions Ag + , ce qui a
entran lapparition du prcipit Ag CrO (s) (trouble rouge). La solution est donc sature et on
peut appliquer la relation de la question 5 dans ce becher : = [Ag + ]12 [CrO
4 ]1 . Or cette trace de
prcipit na pas modifi notablement la concentration apporte dions chromate, qui vaut . On a

donc : [Ag + ]1 = .
Finalement :

3 0
3

= log
= log

On trouve donc :

2
10 0

= 1,3 1012

7)
Dans le becher de gauche, largent (+I) existe dans deux espces : les ions Ag + dissous, et le
prcipit Ag 2 CrO4 (s) . Il y a donc deux reprsentations et deux expressions de Nernst pour le couple
Ag +I /Ag 0 :

couple Ag + /Ag, de demi-quation : Ag + + = Ag, donnant : = + log[Ag + ]

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couple Ag 2 CrO4 (s) /Ag, de demi-quation : Ag 2 CrO4 (s) + 2 = 2Ag + CrO2


4 , donnant :

= +

1
log
[CrO2
2
4 ]

Le potentiel dlectrode tant unique, ces deux expressions donnent la mme valeur, do :
+ log[Ag + ] = +

... dont on tire :

1
log
[CrO2
2
4 ]

log[Ag + ]2 [CrO2
4 ] =
2

Finalement :

p = +0,44 V
2

On constate que < : ceci signifie que Ag CrO (s) est moins oxydant que les ions Ag+ libres, ce
qui nest pas surprenant car la prcipitation stabilise les ions Ag + en les emprisonnant dans une
structure cristalline trs peu soluble.

II) Chimie de quelques composs du soufre

Dissolution du trioxyde de soufre dans leau


1)

Diagramme de prdominance acido-basique :


p1 = 2,0

SO2 (aq)

p2 = 7,2

HSO
3

SO2
3

pH

2)
La pression partielle SO2 est la pression quaurait le gaz sil tait seul dans un mme volume
la mme temprature . Daprs la loi des gaz parfaits, pour une quantit SO2 de gaz, on a donc :
SO2 = SO2

Or lnonc donne la concentration massique dans latmosphre, soit :


=

SO2 SO2 SO2


=

Do la pression partielle en fonction de :


SO2 =


= 5,8 104 Pa = 5,8 109 bar
SO2

On applique alors la loi de Guldberg et Waage sur lquilibre (1), on obtient :

Donc :

1 =

SO2 (aq)
SO2

SO2 (aq) = 1

SO2
= 7,2 109 molL1

Attention aux units ! On rappelle que = 1 bar. Il faut donc multiplier 1 par la valeur de SO2
exprime en bar, soit 5,8 109, pour obtenir la concentration de SO2 (aq) dans la solution en molL1.
3)

Lors de la ralisation de lquilibre de dissolution du gaz, SO2 (aq) a galement ragi sur leau, car

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cest un acide, selon :

+
SO2 (aq) + 2H2 O = HSO
3 + H3 O

Cette raction conduit la libration dions H3 O+ , donc un milieu acide (pH 7,0). Daprs le
digramme de prdominance de la question 1), on voit quen milieu acide, SO2
3 est a priori ngligeable
2
devant HSO
.
On
nglige
donc
a
priori
la
cration
de
SO
dans
le
bilan
de
matire
et on ralise le
3
3
tableau davancement de la raction prcdente uniquement :
quilibre

SO2 (aq)

7,2 109

2H2 O

HSO
3

H3 O+

(concentrations en molL1)

N.B. Bien noter que SO2 (aq) = 7,2 109 molL1 est la concentration dquilibre de SO2 (aq) impose
par la raction (1), comme on la dit prcdemment, et non pas la concentration apporte !
On trouve alors selon :
1 =

2
7,2 109

+
= 7,2 109 1 = 8,5 106 molL1 = [HSO
3 ] = [H3 O ]

Avec 2 on vrifie que SO2


3 est bien ngligeable :
[SO2
3 ]

8
[SO2
molL1
3 ] = 2 = 6,8 10
2 =

Lautoprotolyse de leau tait bien videmment ngligeable : [HO ] =


Finalement :
SO2 (aq) = 7,2 109 molL1
6
[HSO
molL1
3 ] = 8,5 10
2
8
[SO3 ] = 6,8 10 molL1
[H3 O+ ] = 8,5 106 molL1
[HO ] = 1,2 109 molL1
pH = 5,1

= 1,2 109 molL1.

4)
La solution devenant limpide, la raction de dissolution Na2 O(s) 2Na+ + O2 est
rigoureusement totale. De plus, il faut savoir que lion O est une base forte. Sa raction sur leau est
quasi-totale selon : O2 + H2 O = 2HO. La somme de ces deux ractions donne donc lquation de
dissolution de Na2 O :
Na2 O(s) + H2 O = 2Na+ + 2HO
Cette raction tant totale, on apporte donc les ions Na+ et HO chacun la concentration
20,050 mol
= 0,10 molL1 :
1L

[Na+ ] = [HO ] = 0,10 molL1

La concentration des ions H3 O+ est videmment ngligeable (autoprotolyse de leau ngligeable) et

vaut [H3 O+ ] = [HO] = 1,0 1013 molL1, donc :


pH = 13,0

5)
Le soufre est situ juste au-dessous de loxygne dans la classification. S et O ont donc des
lectrongativits trs proches et la liaison est de nature covalente dans SO3 . Ceci explique que SO3
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est constitu de molcules individualises, lies entre elles par des forces de van des Waals peu
intenses, do ltat gazeux temprature ambiante et la capacit shydrater pour donner un acide
molculaire H2 SO4.

Na est un lment alcalin (colonne 1 de la classification). Il est donc loin de O (colonne 16) dans la
classification. La diffrence dlectrongativit tant trs grande, Na2 O est un oxyde ionique, do le
fait quil soit solide temprature ambiante (liaison trs forte entre ions Na+ et O2 ) et quil libre des
ions lors de sa dissolution dans leau, dont lion O2 qui est une base : Na2 O est un oxyde basique.

Oxydation du dioxyde de soufre atmosphrique

6)

couple SO
/SO (aq) : couple du soufre +VI/+IV

+
SO2
4 + 2 + 4H = SO2 (aq) + 2H2 O

(1)

4
[SO2

4 ]
= 1 + log
2
SO

2 (aq)

N.B. dsigne la concentration de H + , cest--dire de H3 O+

couple O (aq) /(O (g) , H O) : couple de loxygne 0/II (dans H2 O)


O3 (aq) + 2 + 2H + = O2 (g) + H2 O
= 2 +

O3 (aq)

log
O2
2

(2)

couple H O (aq) /H O : couple de loxygne I/II


H2 O2 (aq) + 2 + 2H + = 2H2 O

7)

(3)

log H2 O2 (aq) 2
2
On limine les lectrons en soustrayant lquation (1) lquation (2) :
= 3 +

+
SO2 (aq) + H2 O + O3 (aq) = SO2
4 + 2H + O2 (g)

On imagine un systme o cette raction est lquilibre chimique. Il y a alors unicit des deux
expressions de Nernst crites la question 6 pour (1) et (2) :
4
O3 (aq)
[SO2

4 ]
= 1 + log
= 2 + log
O2
2
2
SO2 (aq)

On en dduit :

4 O2
2 O2
[SO2
[SO2

4 ]
4 ]
log
= log
= log 2 = 2 1
2
SO2 (aq) O3 (aq) 2 2
SO2 (aq) O3 (aq) 2
2

(2 1 )

2 = 10

= 2 10+65

2 1 : lozone oxyde quasi-totalement le dioxyde de soufre en ions sulfate, avec acidification de la


solution.

8)
La raction prcdente est pertinente lorsque SO2 (aq) est lespce majoritaire en solution
aqueuse, cest--dire dans une solution trs acide (pH < 2,0). Mais leau de pluie est moins acide que
cela (voir par exemple la question 2), et lespce acido-basique prdominante est plutt HSO
3.
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+
On soustrait donc lquation prcdente lquation : SO2 (aq) + H2 O = HSO
3 + H pour obtenir :

O2

2
+
HSO
3 + O3 (aq) = SO4 + H + O2 (g)

O2
SO2 (aq) 2

3 =
=
=
]
[HSO

3
[HSO
]
O

SO

3 (aq)
2 (aq)
3 (aq)
3
[SO2
4 ]

2
[SO2
4 ]

3 =

2 2 10+65
=
= 2 10+67

102

3 1 : lozone oxyde quasi-totalement HSO


3 en ions sulfate, avec acidification de la solution.
9)

Situation de leau de pluie initiale :

On sait que CO2 (aq) = 3,0 105 molL1 et que = 10pH = 1,0 105 molL1. On peut donc en
2
dduire [HCO
3 ], puis [CO3 ] en appliquant successivement les deux des couples respectifs, ce qui
donne :
6
12
[HCO
molL1 ; [CO2
molL1
3 ] = 1,2 10
3 ] = 6,0 10

Daprs le diagramme de prdominance de la question 1, on sait qu pH = 5,0, la quasi-totalit du


dioxyde de soufre qui sest dissous est sous forme HSO
3 . Do :
5
[HSO
molL1
3 ] = 1,0 10

On calcule alors SO2 (aq) et [SO2


3 ] partir des des couples respectifs et on vrifie quelles sont
ngligeables :
8
[SO2 ] = 1,0 108 molL1 et [SO2
molL1
3 ] = 6,3.10

10) On ralise le bilan de matire de la raction de la question 8, sachant que la concentration


dozone reste constante puisque ce gaz se redissout en permanence (leau de pluie est en permanence
en contact avec latmosphre ayant le mme teneur en ozone). La pression de O2 est galement
constante dans lair.
5
Par consquent la raction 8 consomme quasiment tout HSO
molL1 dions
3 et produit 1,0 10
2
+
SO4 et dions H . On a donc aprs la raction :
5
[SO2
molL1
4 ] = 1,0 10
+
5
[H ] = 2,0 10 molL1
pH = 4,7

il reste [HSO3 ] = 2 1069 molL1 (calcul avec 3 ),


cest--dire pas du tout en pratique, le raisonnement est valide

Sulfure dhydrogne et prcipitation de sulfure mtalliques

11) Une solution tampon est une solution contenant lacide et la base conjugus dun couple A/B
dans des concentrations voisines et assez leves. Son intrt est davoir un pH quasiment invariant,
que ce soit par dilution modre ou par ajout modr dacide ou de base.

Pour obtenir un tampon actique de pH = 4,5, on calcule le rapport des concentrations de lacide et de
la base conjugue quil faut avoir lquilibre :
pH = p + log

[CH3 COO ]
[CH3 COOH]

[CH3 COO ]
4,5 = 4,8 + log
[CH3 COOH]

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[CH3 COO ]
= 100,3 = 0,5
[CH3 COOH]

Il faut donc [CH3 COOH] = 2[CH3 COO ].

Pour obtenir ce rsultat lquilibre, on peut apporter de lacide actique et des ions actate (par
exemple partir dactate de sodium CH3 COONa) de telle sorte que CH3 COOH = 2CH3 COO . Pour que
ces concentrations soit conserves lquilibre, il faut que les ractions sur leau soient ngligeables.
Or on veut pH = 4,5 lquilibre, donc [H3 O+ ] = 104,5 molL1 (et HO ngligeable). Il faut donc
apporter les espces du tampon une concentration trs nettement suprieure 104,5 molL1.
Pour raliser un tampon actique de pH = 4,5, on peut donc apporter, par exemple :
CH3 COOH = 0,2 molL1
CH3 COO = 0,1 molL1

12) On utilise la loi de Guldberg et Waage pour relier les diffrentes concentrations partir des
constantes dquilibre fournies par lnonc :
2 =

1 =

[S 2 ][H3 O+ ]
[HS ]

[HS ][H3 O+ ]
H2 S(aq)

1 2 =

[S 2 ][H3 O+ ]2
H2 S(aq)

Or la concentration dquilibre de H2 S(aq) est fixe par lquilibre (2) grce au courant gazeux de H2 S
sous , donc :
H2 S(aq) = (2)

Finalement :

En chelle logarithmique :

[S 2 ] =

1 2 (2)
[H3 O+ ]2

log[S 2 ] = 2pH p1 p2 + log (2)

13) Le produit de solubilit est la constante dquilibre de la raction de dissolution du sel en ses
ions constitutifs :
MS(s) = M 2+ + S 2

Lorsque lquilibre est atteint, cest--dire en solution sature (prsence du solide MS), on peut crire :
= [M 2+ ][S 2 ]

On utilise alors lexpression de la question 12 pour tablir quen solution sature en gaz H2 S sous 1 bar
ainsi quen solide MS, on a la relation :
p = log[M 2+ ] 2pH + p1 + p2 log (2)

14) On raisonne pour commencer avec le sulfure ferreux FeS.

Daprs 1 , la solution limpide contient [Fe2+ ] = 1,0 103 molL1. La solution est limpide pour les
concentrations les plus faibles en ion S 2, cest--dire aux pH les plus faibles.
Lorsquon augmente le pH, la concentration en ions S 2 augmente selon la relation de la question 12
(log[S 2 ] = 2pH p1 p2 + log (2))... jusqu atteindre la concentration de saturation. la
limite de prcipitation, la relation de la question 13 devient applicable, avec [Fe2+ ] = 1,0
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103 molL1, soit une frontire dexistence du prcipit FeS pour :

1
pH = log[Fe2+ ] + p1 + p2 log (2) p = 3,5
2
Pour trouver le pH pour lequel la prcipitation a eu lieu 99%, on utilise nouveau la relation
prcdente avec [Fe2+ ] =

1,0103
100

mol L1 et on trouve : pH99% = 4,5.

On procde de mme avec les ions Ni2+ et Cu2+ de la solution.


Pour les ions Ni2+, on trouve pH = 0,5 et pH99% = 1,5.
Pour les ions Cu2+, les deux valeurs trouves sont ngatives. Comme le pH est toujours positif dans
une solution aqueuse, cela signifie en pratique que quel que soit le pH choisi, les ions Cu2+ sont donc
toujours quasi-totalement prcipits sous forme de sulfure CuS dans une telle solution.
0,5

Ni2+

1,5

3,5

Fe2+

NiS

En conclusion :

4,5

FeS

pH

CuS

Pour prcipiter slectivement les ions Cu2+, on choisit un pH < 0,5 (un excs dacide fort), puis on fait
barboter le gaz H2 S. On rcupre alors le prcipit CuS pur, par filtration ou centrifugation.

On choisit ensuite un tampon de pH < 3,5, le plus proche possible de 3,5. Ceci permet dobtenir le
prcipit NiS (avec des traces de CuS, mais sans FeS), que lon isole par filtration ou centrifugation.

Puis on prcipite FeS en utilisant un tampon basique.

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