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donde M es un in metlico y
constante de estabilidad.
X es
n) y su
El procedimiento general comprende la preparacin de una serie de soluciones en las que la concentracin total del
ligando ms el metal se mantiene constante (CT = CX + CM = constante), pero se vara la relacin de uno respecto del
otro. Seguidamente, se procede a la medida de la absorbancia de cada una de estas soluciones y se grafica dicho valor en
funcin de la fraccin molar del metal (Fig. 10).
Figura 10. Absorbancia en funcin de la fraccin molar del metal. La forma de la curva obtenida es
caracterstica de los complejos de estequiometria 1:1. La representacin indicada por la lnea continua
corresponde al comportamiento que se obtendra en ausencia de disociacin.
:
:
:
= CM / CT)
La forma de la curva depende de la estabilidad del complejo. En ausencia de disociacin la forma de la curva sera
triangular, pero en la medida que aumenta la disociacin, la curva se achata y el punto que corresponde a la
estequiometra del complejo debe obtenerse por extrapolacin. Dentro de cierto rango, esta grfica permite el clculo de
la constante de estabilidad, como se describe a continuacin.
Determinacin de la constante de estabilidad del complejo
Este clculo se basa en la determinacin de la absortividad molar ( c) del complejo a la longitud de onda de
trabajo. Para ello se mide la absorbancia del complejo en una solucin en la cual estn en equilibrio las tres especies
(metal, ligando y complejo formado), esto es, en cualquier punto dentro de la zona de equilibrio. Comnmente la
informacin se toma en el punto correspondiente al mximo de absorbancia en la curva absorbancia vs. fraccin molar.
Obtenido c, es muy sencillo determinar las concentraciones de las tres especies en equilibrio para calcular la constante:
la del complejo (midiendo su absorbancia) y las del metal y ligando, restando de la concentracin inicial de cada uno, lo
que se encuentra complejado.
La absorbancia extrapolada (ver Fig. 10) correspondera al punto donde la formacin del complejo fuese completa y
no hubiese disociacin. La absorbancia en equilibrio (ver Fig. 10) es algo menor que la anterior, ya que ha ocurrido algo de
disociacin
Podemos entonces escribir:
Los
valores numricos de las concentraciones iniciales deben obtenerse de acuerdo a la preparacin de las
, pudiendo
Kf
de
Espectrofotmetro
Materiales necesarios:
10 matraces de 50 ml
2 buretas de 25 ml
vaso de precipitado
Cubetas plsticas
Soluciones a emplear:
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Procedimiento:
1- Preparar una serie de soluciones, mezclando las cantidades indicadas a continuacin de las soluciones
a volumen final de 50 ml con HCl4 0.1 M.
Solucin
N
ml de sol.
X y M, llevando
X
ml de sol.
M
Dejar transcurrir 20 minutos antes de las mediciones espectrofotomtricas.
Registrar el espectro de absorcin de la solucin N 5 entre 350 y 600 nm cada 20 nm, con agua destilada como blanco.
Graficar el espectro (se obtendr una curva similar a la que se muestra en la figura 11).
fMetal (M)
Absorbancia
en
mx
4- Graficar absorbancia en funcin de la fraccin molar del metal y determinar la frmula del complejo.
Aext
y calcular la
Kf
14
X y M.
si la concentracin de X se mantiene constante y en exceso suficiente como para que la disociacin sea despreciable, la
concentracin del complejo MnXl ser proporcional a la concentracin analtica del metal agregado, es decir:
Variando la cantidad de metal agregado en un rango limitado, de manera que el cambio en la concentracin del
ligando sea despreciable y graficando A vs. CM , puede obtenerse el valor de la pendiente c b / n.
Si ahora se repite la misma operacin, pero manteniendo un gran exceso constante de
obtiene el valor de la otra pendiente (Fig. 13).
se
Bibliografa
- Reilly, C. N., Sawyer, D. T., Experiments for Instrumental Methods. McGraw-Hill,
1961.
- Meites, L. & Thomas, H.C., Advanced Analytical Chemistry. Ed. Mc Graw Hill,
1958.
concentraciones apreciables. Estas medidas de concentracin se realizan a travs de tcnicas espectrofotomtricas, sobre
la base que ambas especies obedecen la ley de Lambert-Beer.
Para el caso de un indicador cido monoprtico
HIn:
Tomando logaritmos:
Determinando
la
relacin
conocido, es posible obtener el correspondiente valor de pK.
Para ello, se obtienen los espectros de absorcin de tres soluciones que contengan la misma concentracin total
del indicador a diferentes pH. Una, cuyo pH sea tal que la forma disociada del indicador sea la especie predominante, otra
en que la especie predominante sea la no disociada y la tercera solucin a un pH intermedio en el que ambas formas se
encuentren en equilibrio. Graficando la absorbancia en funcin de la longitud de onda para las tres soluciones, se
obtendrn curvas como las que se muestran en la figura 14.
punto isosbstico
Figura 14. Absorbancia en funcin de la longitud de onda de soluciones de verde de bromocresol a distintos valores de pH.
Puede observarse que los tres espectros se cortan en un punto, que se denomina punto isosbstico. Este
comportamiento se observa cuando, en una reaccin qumica, una especie absorbente [X] se transforma en otra especie
absorbente [Y]. La presencia de un punto isosbstico durante una reaccin qumica es una buena prueba de que slo
estn presentes dos especies principales. El punto isosbstico se observa a una longitud de onda determinada, cuando X
= Y y [X] = [Y].
Eleccin de la longitud de onda de trabajo
Luego de obtenidos los espectros para las tres soluciones, se seleccionar para el anlisis una longitud de onda tal
que los valores de absorbancia de la forma no disociada [HIn] y el de la forma disociada [In] tengan la mayor diferencia,
por ejemplo 1 o 2 en la figura 13.
Clculo
Si en la figura 13 seleccionamos, por ejemplo, la longitud de onda 1, llamamos ac al espectro de la forma cida
(sin disociar), alc al espectro de la forma alcalina (totalmente disociada) y mez al espectro de la solucin de pH intermedio
y aplicamos la ley de Lambert-Beer:
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Si llamamos
despejando X:
Reemplazando
en la expresin de
pK:
finalmente,
Desarrollo experimental
Se estudiar el indicador verde de bromocresol (VBC) que, en solucin, se comporta como un cido dbil.
Equipo:
Espectrofotmetro
Materiales necesarios:
Cubetas plsticas
pHmetro
Soluciones a emplear:
Solucin 5x10-4 M de VBC (solucin madre): disolver 0,105 g de VBC en 5 ml de etanol, agregar 1,5 ml de
NaOH 0,1 M y diluir a 500 ml con agua destilada (AD).
Solucin 0,2 M de acetato de sodio (AcNa): disolver 13,6 g de CH 3COONa.3H2O en 500 ml de AD.
Solucin 0,1 M de cido actico (AcH): tomar 2,9 ml de CH 3COOH glacial y llevar a 500 ml con AD.
Solucin 2,5x10-5 M de VBC a pH cido: tomar 5,0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un matraz
de 100,0 ml, agregar 3 gotas de HCl 12 M y llevar a volumen con AD.
Solucin 2,5x10-5 M de VBC a pH intermedio: tomar 5,0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un
matraz de 100,0 ml, agregar 5,0 ml de AcNa 0,2 M y 10,0 ml de AcH 0,1 M y llevar a volumen con AD.
Solucin 2,5x10-5 M de VBC a pH alcalino: tomar 5,0 ml de la solucin madre de VBC y colocar en un
matraz de 100,0 ml, agregar 5,0 ml de AcNa 0,2 M y llevar a volumen con AD.
Procedimiento:
1. Obtener los espectros de las tres soluciones de VBC a diferentes pH, midiendo la absorbancia cada 20 nm, usando agua
destilada como blanco, desde 400 a 700 nm.
/ nm
pH intermedio
pH alcalino
400
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..
..
..
..
..
..
Bibliografa
- Reilly, C. N., Sawyer, D. T., Experiments for Instrumental Methods. McGraw-Hill, 1961.
- Willard, H. H., Merritt L. L., Dean, J. A., y Settle, F. A., Instrumental Methods of Analysis. Wadsworth Publishing Co., 1988.
- Ewing, G. W., Instrumental Methods for Chemical Analysis. McGraw-Hill,1975.
- Skoog, D. y West, D., Anlisis Instrumental. McGraw-Hill, 1989.
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