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PESO MOLECULAR Y MTODOS DE DETERMINACIN EN LOS POLMEROS

Por: Juan David Giraldo Pedraza


Tutor: Dr. Bernab L. Rivas

10/11/2014

UNIVERSIDAD DE CONCEPCIN

Tabla de contenido
INTRODUCCIN ......................................................................................................................... 3
PESOS MOLECULARES PROMEDIO ................................................................................. 4
Peso molecular promedio en nmero ( ) ........................................................................... 4
Peso molecular promedio en peso ( )................................................................................. 6
Peso molecular promedio en z ( ) ....................................................................................... 7
Peso molecular promedio visco ( ) ...................................................................................... 7
Distribucin del peso molecular ............................................................................................. 8
PROPIEDAES DE UN POLMERO Y EL PESO MOLECULAR.................................. 10
PESO MOLECULAR Y EL MECANISMO DE POLIMERIZACIN ......................... 11
Polimerizacin por etapas ...................................................................................................... 11
Polimerizacin en cadena ....................................................................................................... 13
MTODOS DE DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR.................................. 13
Anlisis de grupos terminales ............................................................................................... 15
Medida de las propiedades coligativas ................................................................................ 15
Medida de la dispersin de la luz ......................................................................................... 17
Ultracentrifugacin ................................................................................................................. 20
Viscosidad de las soluciones y tamao molecular ............................................................ 22
Cromatografa de permeacin en gel (GPC) ......................................................................... 24
BIBLIOGRAFA .......................................................................................................................... 26

INTRODUCCIN

Los polmeros han jugado y seguirn jugando un papel importante en el da a da de los


seres humanos. Durante las ltimas dcadas se han establecido criterios cientficos que han
permitido establecer una ciencia de los polmeros, la cual recoge estudios de diferentes
disciplinas tales como la qumica, ingeniera qumica, ingeniera de materiales entre otras.
Desde un punto de vista qumico, los polmeros, son molculas de cadenas largas de muy
altos pesos moleculares. Estas macromolculas exhiben propiedades fsicas que se traducen
en aplicaciones prcticas en casi todos los campos. La mayora de estas propiedades, se
relacionan con su peso molecular, algunas de las ms relevantes son; la viscosidad, la
resistencia a la traccin, el mdulo de elasticidad, dureza o resistencia al impacto y
resistencia al calor.
El trmino peso molecular rigurosamente no es preciso, algunos cientficos prefieren
referirse a masa molar, no obstante, la mayora de los textos y artculos relacionados a la
ciencia de los polmeros utilizan el termino peso molecular. A diferencia de lo que se
entiende para molculas pequeas, su significado difiere en los polmeros, debido a su
polidispersidad y heterogeneidad. Desde un sentido prctico, la mayora de los polmeros
son mezclas de molculas de diferentes pesos moleculares, lo que implica un peso
molecular promedio. Esto normalmente se debe a sucesos puramente aleatorios, al
mecanismo por el cual se sintetizan, a la conversin y al tiempo de reaccin. Los cuatro
tipos de pesos moleculares promedio ms conocidos son; el peso molecular promedio en
nmero, ; el peso molecular promedio en peso, ; el peso molecular promedio en z,
; y el peso molecular promedio viscoso, .
Para la determinacin experimental del peso molecular polimrico existen dos clases de
mtodos, los absolutos y los relativos. Los primeros se rigen nicamente por
consideraciones tericas, contando directamente el nmero de molculas y su peso, los
segundos son relativos a la medicin de otras variables como la viscosidad inherente de una
solucin diluida de un polmero y se hace necesaria la calibracin de este tipo de mtodos
basndose en los absolutos. La importancia del peso molecular de los polmeros es
extensiva a varios tpicos, tales como; Cinticas de polimerizacin, reologa, temperaturas
de transicin, niveles de funcionalizacin entre otros. Claramente es necesario un buen
entendimiento de las nociones bsicas y tcnicas de determinacin del peso molecular
polimrico, para cualquiera que este o quiera involucrarse en la ciencia de los polmeros.
En este trabajo se abordan los temas ms relevantes relacionados al peso molecular de los
polmeros, que se espera sean, aclaratorios y de utilidad para cualquier lector interesado en
este campo.

PESOS MOLECULARES PROMEDIO

Algunos polmeros como los cidos nucleicos y las protenas, son monodispersos, lo que
implica que todas las cadenas polimricas en una muestra tienen la misma longitud, y por lo
tanto, igual peso molecular. Sin embargo, la gran mayora son polidispersos, es decir, en
una muestra estn presentes molculas de diferentes tamaos y pesos moleculares.
Teniendo en cuenta esta heterogeneidad, se habla de pesos moleculares promedio y de su
distribucin. Un polmero tpico presenta una distribucin del peso molecular como el de la
figura 1.

wi

Mi
Fig. 1. Distribucin del peso molecular de una muestra tpica de polmero. Tomada del libro Polymer
chemistry, pag 58 (2008).

Donde wi es la fraccin en peso de la especie i en la muestra con un peso molecular Mi. ,


, y son los pesos moleculares promedio, que comnmente se usan para
caracterizar polmeros. La relacin de los dos pesos moleculares promedio depende
de la amplitud de la curva de distribucin y es til como medida de la polidispersidad.
Peso molecular promedio en nmero ( ): Aritmticamente es la sumatoria del peso
molecular de cada una de las molculas en la muestra, dividido por el nmero de molculas
presentes. La forma general para expresar es la siguiente.

(1)

Ni es el nmero de moles de la especie i y Mi su peso molecular. Dimensionalmente el


producto NiMi tiene unidades de masa (comnmente en gramos), la sumatoria para cada
una de las especies dar como resultado el peso total de la muestra, w. tambin puede
expresarse como sigue.

Otra forma de expresar , es en trminos de las fracciones molares de las especies, xi.

El peso molecular promedio en nmero, es altamente sensible a los cambios de las


fracciones en peso de las especies de bajo peso molecular, y relativamente insensible a
cambios similares para especies de alto peso molecular, es decir, una pequea fraccin en
peso de una especie de bajo peso molecular, representa un gran nmero de molculas,
contrariamente, una pequea fraccin en peso de una especie de alto pesos molecular,
representa muy poca molculas. Fsicamente, , puede ser determinado usando cualquier
tcnica que cuente el nmero de molculas en una muestra, o que dependa directamente del
nmero de cadenas de esta. Los mtodos ms utilizados son el anlisis de los grupos
terminales y el de las propiedades coligativas.

Ejemplo 1: Una muestra de poliestireno est compuesta de una serie de especies de


diferentes pesos moleculares. Calcule el peso molecular promedio en nmero de la
muestra.
Especie
A
B
C
D
E
F
G
H

Fraccin molar
0.270
0.290
0.220
0.120
0.050
0.025
0.015
0.010

Peso molecular
12000
21000
35000
49000
73000
102000
122000
146000

Solucin: Teniendo en cuenta que a cada una de las especies presentes en la muestra le
se puede calcular mediante la ecuacin 3.
corresponde una fraccin molar,

32400

Peso molecular promedio en peso ( ): A diferencia del peso molecular promedio en


nmero, donde prima el nmero de cada especie en la muestra, en el peso molecular
promedio en peso, prima es el peso de las especies en la muestra. relaciona el peso de
cada una de las especies en la muestra con respecto al peso total de la misma. La expresin
ms sencilla para expresar a es la siguiente.

Donde wi es la fraccin en peso de la especie i y Mi su peso molecular. tambin puede


definirse como sigue.

Donde Ni son las moles de la especie i en la muestra. Al estar elevado Mi a la segunda


potencia, es altamente sensible a los cambios en el nmero de molculas de gran
tamao, dado que estas contribuirn ms al peso molecular promedio. Los mtodos
utilizados experimentalmente para obtener el de una muestra de polmero, son aquellos
que relacionan la contribucin del tamao de las cadenas o molculas a la medida relativa
de variables, como la dispersin de la luz. Los valores de normalmente se halla por
medio de la fotometra de dispersin de la luz.

Ejemplo 2: Para la misma muestra de poliestireno del ejemplo 1, con respecto a las
moles de cada especie. Calcule el peso molecular promedio en peso de la muestra.
Especie
A
B
C
D
E
F
G
H

Moles
8.33x10-6
9.04x10-6
6.85x10-6
3.67x10-6
1.50x10-6
7.84x10-7
4.91x10-7
2.74x10-7

Peso molecular
12000
21000
35000
49000
73000
102000
122000
146000

se halla a partir de la
Solucin: De acuerdo a los datos suministrados en la tabla, el
ecuacin 5.

51752

Peso molecular promedio en z ( ): Es el peso molecular medio que menos se utiliza,


otras formas de llamarlo son; Medida z del peso molecular o peso molecular promedio
centrifugal. Este ltimo hace alusin al mtodo usual por el cual se determina.
Matemticamente se expresa como sigue.

Los mtodos por los cuales se determina son la ultracentrifugacin y la fotometra de


dispersin de la luz. En el primero, una solucin diluida de un polmero se centrifuga y
eventualmente se establecer un equilibrio termodinmico donde las molculas se
distribuyen segn su tamao molecular. Dado las potencias a las cuales estn elevados los
Mi, es altamente sensible a cambios en el nmero de las especies de mayor tamao.
Ejemplo 3: Con los datos del ejemplo 2, determine el peso molecular promedio en z.
se halla a partir de la ecuacin 6.
Solucin: De acuerdo a los datos, el

77060

Peso molecular promedio visco ( ): Debido a que la viscosidad de una solucin es


bsicamente la medida del tamao o extensin en el espacio de las molculas de un
polmero, esta se puede relacionar empricamente con el peso molecular promedio de un
polmero. A partir de este planteamiento, Mark, Houwink y Sakurada llegaron a la siguiente
correlacin para polmeros lineales.
[ ]

(7)

Donde [ ] es la viscosidad intrnseca, y son constantes que dependen de la naturaleza


del disolvente, del tipo de polmero y de la temperatura de la solucin. Las medidas de la
viscosidad inherente conducen a un peso molecular promedio viscoso definido por la
siguiente ecuacin.

Donde depende tanto de a como de la distribucin de las especies moleculares. Para a


. La determinacin de la viscosidad de la solucin polimrica se hace
igual a 1,
por medio de un viscosmetro capilar.

Ejemplo 4: Supngase que 0.1 g de la misma muestra de los ejemplos anteriores se


disuelve en 100 ml de butanona. A 25 C las constantes k y a para una disolucin de
poliestireno en butanona son 39x10-3

y 0.58 respectivamente.
Determine el peso molecular promedio viscoso.
Solucin: Partiendo de la suposicin de que la muestra polimrica es totalmente
es el siguiente.
homognea, a partir de los datos en el ejemplo 2 y la ecuacin 8,


[
]

46989

Distribucin del peso molecular: Cuando se habla del peso molecular de un polmero, su
significado se aleja un poco de lo estipulado para compuestos pequeos. Los polmeros en
su gran mayora son polidispersos o heterogneos en su peso molecular. Incluso si un
polmero se sintetiza libre de impurezas, en rigor, sigue siendo impuro. Los polmeros son
mezclas de molculas de diferentes pesos moleculares, excepto las protenas y los cidos
nucleicos. Esta mezcla de diferentes especies en un polmero, provoca una distribucin del
peso molecular. Esta distribucin puede ser amplia, estrecha o tal vez bi-, tri- o polimodal.
La figura 2 muestra estas distribuciones del peso molecular en un polmero.

Fig. 2. Diferentes curvas de distribucin del peso molecular. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 50
(2008).

Muchos factores como la conversin, el tiempo de reaccin, la cintica, el mecanismo de


sntesis entre otros mucho ms, influyen en la distribucin del peso molecular de un
polmero. Una curva bimodal es caracterstica de una polimerizacin que ocurre en dos
ambientes diferentes.
Cuando se discute del peso molecular de un polmero, esto involucra la distribucin de los
pesos moleculares promedio. Un polmero es polidisperso cuando todas sus medias son
. Para sistemas

diferentes. Para estos sistemas heterogneos


. La relacin es llamada ndice de

monodispersos
polidispersidad. La unidad para esta relacin representa un polmero monodisperso, pero en
general es mayor a la unidad. Entre ms alejado de la unidad el sistema es ms polidisperso.
Ejemplo 5: Para la misma muestra de los ejemplos anteriores, con respecto a las
fracciones en peso de las especies, grafique la distribucin del peso molecular y
ubique los pesos moleculares promedio ya calculados.
Especie
A
B
C
D
E
F
G
H

Fraccin peso
0.10
0.19
0.24
0.18
0.11
0.08
0.06
0.04

Solucin:

Peso molecular
12000
21000
35000
49000
73000
102000
122000
146000

Evaluar el peso molecular solamente determinando , no entregara suficiente informacin


de las propiedades de un polmero, dado que este solo refleja la existencia de un alto
porcentaje de cierta especie con un peso cercando a , teniendo en cuenta su alta
dependencia a las molculas de bajo peso molecular. El peso molecular promedio en peso
es un mejor indicador de las propiedades de un polmero, ya que representa las molculas
de mayor tamao que normalmente influencian ms las propiedades fsicas de un polmero.
es comnmente usado como una aproximacin del , ya que ambos son usualmente
cercanos (Difieren en un 10 a un 20%).
Ejemplo 6: De acuerdo a los pesos moleculares promedio calculados en los ejemplos
anteriores y a la grfica de distribucin del ejemplo 5. Calcule la polidispersidad de la
y
con respecto al segundo y comente
muestra, el porcentaje en el que difieren
si todo lo descrito hasta ahora se ajusta a la grfica.
Solucin:

1.60

100

10.13%

>
,
y
se
>
>
Se puede observar en la grfica lo siguiente:
representa las especies de alto peso
encuentran muy cercanos uno al otro,
y
indican que es una muestra polidispersa.
molecular y la diferencia entre
Segn lo observado la grfica se ajusta a lo descrito en la teora.

PROPIEDAES DE UN POLMERO Y EL PESO MOLECULAR

A menudo existe una relacin entre las propiedades de un polmero y su peso molecular
promedio. Generalmente, se encuentra que una propiedad dada es el resultado directo, o al
menos est influenciada, ya sea por molculas de gran tamao o muy pequeas. La
resistencia a la traccin de los polmeros es importante en diferentes aplicaciones, como por
ejemplo, en una lnea de nylon para pescar. Se ha encontrado que una buena resistencia a la
traccin se logra cuando el sistema polimrico est compuesto por molculas de gran
tamao. Una forma de correlacionar esto, es a travs del peso molecular promedio en peso,
por lo que se dice que la resistencia a la traccin de una muestra de polmero es funcin de
.
10

Otro ejemplo de la asociacin del peso molecular de un polmero con sus propiedades, es la
flexin. Se ha encontrado que polmeros con cadenas extremadamente grandes, presentan
una mayor flexin. Teniendo en cuenta esto, cuando es necesario una gran flexibilidad en
un material plstico, se monitorea a travs del peso molecular promedio en z, por lo que se
dice que la flexibilidad de una muestra polimrica es funcin de . La brillantes se asocia
a la relacin de las molculas de alto y bajo peso molecular, por lo que se correlaciona con
el peso molecular promedio en nmero. Otra propiedad importante es la capacidad de
extrusin y de moldeo de un polmero, en este caso es importante la viscosidad del
material, por lo que su relacin directa es con el peso molecular promedio viscoso.

PESO MOLECULAR Y EL MECANISMO DE POLIMERIZACIN

Los polmeros se producen a travs de dos tipos de mecanismo, por etapas y en cadena.
Cualquiera de los dos conlleva a mezclas polidispersas en su peso molecular. La
distribucin del peso molecular que se presenta, se puede relacionar con el grado de
polimerizacin de un sistema y el tiempo de reaccin de este.
Polimerizacin por etapas: Las unidades repetitivas en un polmero sintetizado a travs
del mecanismo por etapas estn constituidas por dos unidades estructurales. En el caso de
una reaccin estequiometrica de dioles con dicidos, un grupo hidroxilo con uno carboxilo
reaccionaran, producindose as, una polimerizacin por etapas que generara
macromolculas, las cuales en promedio, tendrn en un extremo un grupo carboxilo y en el
otro uno hidroxilo. Los residuos de cada diol y cada dicido en las cadenas, separadamente,
se denomina unidad estructural. Cada una de estas unidades estructurales son equivalentes
al nmero total de monmeros bifuncionales inicialmente presentes en la reaccin. El grado
de polimerizacin promedio en nmero, , se define como el nmero promedio de
unidades estructurales por cadena de polmero. es simplemente el nmero de molculas
de monmero presentes inicialmente, N0, dividido por el nmero de molculas presentes en
un tiempo t.

Teniendo en cuanta que el peso molecular promedio en nmero se define como el peso total
de una muestra polimrica dividido por el nmero total de moles en esta, se puede llegar a
la siguiente ecuacin.

10

11

Donde M0 es el peso molecular promedio de la unidad estructural y Meg el peso molecular


de los dos grupos funcionales en los extremos de cada cadena. En trminos de la conversin
de la reaccin, se puede expresar como.

1
1

11

Donde p es la conversin o el grado de avance de la polimerizacin. Si se remplaza la


ecuacin 11 en la 10, se obtiene la siguiente expresin.

12

Esta ltima ecuacin es de gran importancia debido a que relaciona la conversin con el
peso molecular promedio del polmero. Desde un sentido prctico, esta permite realizar un
seguimiento tanto del peso molecular promedio del sistema conocindose la conversin, o
lo contrario, el grado de avance conocindose . Meg no es una cantidad representativa y
usualmente se desprecia.

Ejemplo 7: La polimerizacin de cido adpico con etilen glicol, produce la siguiente


unidad repetitiva.

Calcule el peso molecular promedio en nmero cuando se llega a una conversin del
99% con respecto al cido adpico.
Solucin: Si el peso molecular de la unidad repetitiva es 172 g/mol, el peso molecular
promedio de la unidad estructural es 86 g/mol. Si se tiene en cuenta que el valor de
Meg es despreciable.

8600

En trminos generales, el anlisis de los grupos terminales en los polmeros obtenidos por
el mecanismo por etapas, normalmente por mtodos qumicos, como la titulacin de los
grupos carboxlicos con una base, son tiles para determinar , teniendo en cuenta que el
nmero de grupos que no reaccionaron, es iguales al nmero total de molculas presentes
en el sistema.

12

Polimerizacin en cadena: Teniendo en cuenta que existen tres tipos de polimerizacin en


cadena; radical, catinica y anicnica, y que el mecanismo por el cual se produce una de
estas polimerizaciones involucra bsicamente 3 etapas; iniciacin, propagacin y
terminacin, la distribucin del peso molecular de esta clase de polmeros depende de
varios factores. Limitndose solamente a la polimerizacin radical, que es la ms usual, la
longitud cintica de las cadenas, , se define como el nmero promedio de molculas de
monmero consumidas por cada radical que inicio la cadena polimrica. Esta se haya con la
relacin de las velocidades de terminacin (Rt) o iniciacin (Ri) con la de propagacin (Rp).
13
El grado de polimerizacin promedio en nmero, , se definen ahora como el promedio
en nmero de molculas de monmero contenidas en una molcula de polmero. Estas dos
variables se pueden relacionar de acuerdo al modo de terminacin de la polimerizacin. Si
los radicales propagantes terminan por combinacin.

14

En una terminacin por desproporcin, la longitud de cadena cintica es sinnima al grado


de polimerizacin.

15

El peso molecular promedio en nmero est dado por.

16

En este caso M0 denota el peso molecular del monmero del cual parte la polimerizacin.

MTODOS DE DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR

Existe una amplia variedad de mtodos, tanto fsicos como qumicos, para determinar el
peso molecular de un polmero. Se podran clasificar en dos tipos; relativos y absolutos.
Los mtodos absolutos solo dependen de consideraciones tericas, y miden directamente el
peso molecular, por el contrario, los relativos requieren de una calibracin previa usando
una tcnica absoluta de medicin del peso molecular. Generalmente los mtodos absolutos
implican altos costos y tiempo, por otro lado, los relativos son ms econmicos y menos
laboriosos. La siguiente tabla rene los mtodos ms comnmente utilizados en la ciencia
de los polmeros para la determinacin del peso molecular de una muestra polimrica.

13

Mtodo

Tipo de peso
molecular

Rango de
aplicacin

Dispersin de la luz

Mw

Hasta

Osmometra de membrana

Mn

104-106

Osmometra en fase vapor

Mn

Hasta 4x104

Microscopa electrnica y de rayos X

Mn, Mw, Mz

102 Hasta

Mtodo isopistico

Mn

Hasta 2x104

Ebullometra

Mn

Hasta 4x104

Crioscopia

Mn

Hasta 5x104

Anlisis de grupos terminales

Mn

Hasta 2x104

Osmodilisis

Mn

500-2.5x104

Equilibrio de sedimentacin

Mz

Hasta

Modelo de Archibald

M z, M w

Hasta

Mtodo de Trautman

Mw

Hasta

Cromatografa

Mn, Mw, Mz

Hasta

ngulo pequeo de la dispersin de rayos X

Mw

Espectrometra de masas (MALDI MS)

Mn, Mw, Mz

Viscosimetra

Mv

Cromatografa junta -LS

Mn, Mw, Mz

Hasta 107
Hasta

Tabla 1. Mtodos tpicos para la determinacin del peso molecular de los polmeros. Tomada del libro
Polymer chemistry, pag 58 (2008).

Con excepcin de algunos tipos de anlisis de grupos funcionales, todas las tcnicas
mencionadas en la tabla 1, involucran el uso de polmeros en solucin. La mayora de estos
mtodos implican la extrapolacin de los datos a disoluciones infinitas o que el solvente
este a temperatura con el fin de obtener comportamientos de soluciones ideales. Como se
ilustra en la tabla, diferentes tcnicas dan diferentes pesos moleculares promedio. En el
caso de , existen dos grupos importantes de mtodos para su determinacin, el anlisis
de grupos terminales y el de las propiedades coligativas. se encuentra principalmente
por el mtodo de dispersin de la luz. mediante las tcnicas de centrifugacin
(sedimentacin). se halla por viscosimetra capilar. Algunos mtodos cromatogrficos
permiten obtener la distribucin del peso molecular de una muestra polimrica. Dentro de
la cromatografa liquida de alto rendimiento (HPLC), est la cromatografa de exclusin
por tamao (SEC) o cromatografa de penetracin en gel (GPC), la cual es ampliamente
utilizada, esta separa las cadenas de polmero de acuerdo a su volumen hidrodinmico, para
lograrlo se utilizan columnas empacadas con materiales especiales con dimetros de poros
definidos.
14

Anlisis de grupos terminales: Algunos polmeros contienen grupos funcionales en los


extremos de la cadena. Las macromolculas obtenidas por polimerizaciones por etapas,
presentan grupos terminales que no reaccionaron, las sintetizadas por un mecanismo en
cadena pueden presentar instauraciones o fragmentos del iniciador, la deteccin y
cuantificacin de estos puede ser til para la caracterizacin de materiales polimricos. Un
anlisis de estos grupos terminales puede arrojar el nmero de molculas en un peso dado
de muestra, con el cual se puede calcular el peso molecular promedio en nmero. Sin
embargo, hay mltiples dificultades, este tipo de anlisis solo es posible cuando los grupos
terminales poseen caractersticas qumicas distintivas (como un enlace doble) o contienen
elementos fcilmente detectables.
El mayor inconveniente del anlisis de grupos terminales es que solo es til para determinar
polmeros de bajo peso molecular. Esto se debe a que cadenas grandes de polmero
implican un nmero pequeo de grupos terminales. Entre menos grupos su cuantificacin
se hace ms inexacta. Si se quiere determinar, por ejemplo, el nmero de cidos
carboxlicos en un polister por una titulacin con hidrxido de sodio, un aumento en el
peso molecular del polmero conlleva a menos grupos cidos, y por lo tanto, se requerir un
menor volumen de la base para su cuantificacin, y por consiguiente una mayor
inexactitud.
Ejemplo 8: Una muestra de 21.3 g de poli (adipamida de hexametileno), es analizada
tanto por titulacin como por espectroscopia infrarroja y se encuentra que contiene
2.5x10-3 moles de grupos de cidos carboxlicos. Calcule el peso molecular promedio
en nmero.
Solucin: Teniendo en cuenta que cada cadena de poli (adipamida de hexametileno)
contiene en uno de sus extremos un grupo carboxilo y suponiendo que todas las
cadenas tienen el mismo peso.

21.3
2.510

8520

Medida de las propiedades coligativas: En una disolucin, las propiedades coligativas


son aquellas que dependen nicamente del nmero de molculas de soluto y no de su
composicin qumica. Las principales propiedades coligativas son la presin de vapor, la
temperatura de ebullicin, la temperatura del punto de congelacin y la presin osmtica.
La relacin entre las propiedades coligativas y el peso molecular para disoluciones muy
diluidas, se basa en el hecho de que la fraccin molar (concentracin) del soluto se hace
igual a su actividad, es decir, segn la siguiente ecuacin que relaciona la actividad con la
concentracin.
15

17
Donde es la actividad, el coeficiente de actividad y c la concentracin, a disoluciones
infinitas, el coeficiente toma un valor de uno y por lo tanto la actividad es igual a la
fraccin molar. En este punto los cambios en las propiedades coligativas del solvente
dependen de la concentracin del soluto. Teniendo en cuenta esto, nacen los mtodos
basados en las propiedades coligativas para determinar el peso molecular de una muestra de
polmero. Estos miden el descenso de la presin de vapor, la disminucin del punto de
congelacin, la elevacin del punto de ebullicin y el descenso en la presin osmtica por
accin directa de un nmero de molculas de soluto. Las ecuaciones que relacionan los
cambios de las propiedades coligativas con el peso molecular promedio en nmero son las
siguientes.
1

18

19

20

En donde Tb, Tf y son la elevacin del punto de ebullicin, el descenso del punto de
congelacin y la presin osmtica, respectivamente. es la densidad del disolvente, Hv y
Hf son los calores latentes de vaporizacin y fusin del disolvente por gramo, y c es la
concentracin de soluto en gramos por centmetro cbico.
Para efectos prcticos, la propiedad coligativa que es ms til en la medida del peso
molecular promedio en nmero es la presin osmtica. De acuerdo a la siguiente tabla se
puede observar que las dems propiedades tienen cambios muy pequeos que hace que sus
mediciones sean poco prcticas.

Propiedad

Valor

Descenso de la presin de vapor

4x10-3 mm Hg

Elevacin del punto de ebullicin

1.3x10-3 C

Descenso del punto de congelacin


Presin osmtica

2.5x10-3 C
15 cm de disolvente

Tabla 2. Propiedades coligativas de una solucin de polmero con un peso molecular de 20000 g/mol a una
concentracin de 0.01 g/cm3. Tomada del libro Textbook of polymer science , pag 189 (1984).

16

Centrndome en la presin osmtica, de la ecuacin 20, se desarrolla la correlacin general


de esta propiedad coligativa con la concentracin.
1
1

21

Donde es una constante y g es una funcin que depende de la interaccin polmero


disolvente, la cual vara lentamente y tiene valores prximos a cero cuando el disolvente es
malo y prximos a 0.25 cuando el disolvente es bueno. En la mayora de los casos el
termino c2 es despreciable y la ecuacin 21 se puede rescribir como sigue.
1
(1

22

En el caso de que la dependencia de c2 se apreciable se trabaja con la ecuacin 21 y g toma


el valor de 0.25.
En trminos generales, partiendo de las 21 y 22, se grafica /c versus c, normalmente se
obtiene una lnea recta, la pendiente es el coeficiente viral A2, y el intercepto de la
extrapolacin a concentracin cero es el coeficiente viral A1, la divisin de A2 por A1 es la
contante .
La osmometra de membrana es la tcnica por la cual se mide el cambio de la presin
osmtica por efecto del polmero. Se basa en el uso de membranas semipermeables a tavs
de las cuales solo pasan las molculas del disolvente. El instrumento que se utiliza es un
osmmetro, en el cual se presente una diferencia de niveles, dado que en la celda donde se
retiene el polimero por la accion de la membrana, el volumen es mayor que el de la celda
donde esta el solvente puro, forzando al sistema a un equilibrio termodinamico. La
diferencia entre los volumenes de ambas celdas se relaciona directamente con la presin
osmtica de la solucin polimrica, dado que la diferencia de las alturas multiplicandola
por la gravedad y la densidad de la solucin es la presin osmtica. La medicin de la
presin osmtica a diferentes concentraciones del polmero, arroja los datos necesarios para
graficar /c versus c, para luego encontrar . Hay que tener en cuenta que las membranas
slo tienen semipermeabilidad ideal aproximada, y la principal limitacin del mtodo es el
control de la difusin de las especies de bajo peso molecular a travs de esta. El rango ideal
de trabajo de la osmometra es de 104 a 106 g/mol.
Medida de la dispersin de la luz: En trminos generales, cuando se incide un haz de luz
sobre un objeto, este ser reflectado si el objeto es mucho ms grande que la longitud de
onda del rayo incidente. Si el tamao del objeto est cercano a la longitud de onda del haz
incidente, la luz se dispersara en todas las direcciones. Sucede que cuando el haz de luz se
encuentra con el objeto induce vibraciones en los ncleos y electrones de sus tomos, los

17

cuales, remiten esta energa en haces de luz en todas direcciones. Estos haces de luz tendrn
sin embargo la misma longitud de onda que el haz incidente.
Cuando los tomos, molculas o partculas del objeto estn organizadas de manera regular,
la luz incidente ser difractada, esto es, la dispersin de la luz se observara solamente a
determinados ngulos. Esto se debe a que en todos los otros ngulos ocurre una
interferencia destructiva total de los haces dispersos debido al arreglo del sistema. Por otro
lado, si los tomos, molculas o partculas no se encuentran organizados de manera regular,
la dispersin de la luz se observara sobre todos los ngulos. En general, la variacin angular
de la intensidad de los haces dispersos proveen una medida del tamao de las estructuras.
La correlacin bsica que relaciona la intensidad del haz incidente con la intensidad de la
luz dispersada en gases es la siguiente.
8

23

Donde I0 es la intensidad del haz incidente, I es la intensidad de la luz dispersada a una


distancia r del objeto y a un ngulo con respeto al haz incidente, es la longitud de onda
de la luz y es la polarizabilidad del objeto.
En un gas con molculas significativamente ms pequeas que la longitud de onda de la
luz, las molculas individualmente actan como puntos de dispersin. Para un gas que
consiste de N molculas en un volumen V, la dispersin total es N/V veces la dispersin de
una molcula sola.
La polarizabilidad, , de una molcula es proporcional al incremento del ndice de
refraccin
y al peso molecular de la molcula en cuestin, segn la siguiente
expresin.
1
2

24

Por lo tanto, el valor de I/I0 depende del peso relativo de las molculas involucradas en la
dispersin de la luz. La relacin de Rayleigh, R define qu.
25
A partir de esta relacin se puede rescribir la ecuacin 23.
8

4
4

26

Reuniendo todas las constantes en un sola, K, y remplazando la ecuacin 24 en la 26.


18

26

Donde c es la concentracin de las molculas definida como.


27
La ecuacin 26 es de gran importancia porque demuestra que se puede determinar el peso
molecular relativo de la molcula a travs de la medicin experimental de la relacin de
Rayleigh en la dispersin de la luz.
En los lquidos se presentan las interferencias destructivas descritas anteriormente, y la
intensidad de la luz dispersada es menor que en los gases. Sin embargo, la presencia de
solutos incrementa la intensidad de la luz dispersada. Por lo tanto, soluciones con polmero
disuelto presentan mayor intensidad que el solvente puro. Teniendo en cuenta lo descrito
hasta ahora, se puede obtener un trmino que represente la relacin de Rayleigh del soluto
por sustraccin del valor del solvente puro al de la solucin a un valor dado de r y .
Para un polmero disuelto en solvente, donde la muestra es tpicamente polidispersa, la
relacin de Rayleigh es la siguiente.
1
1

28

Donde ci es la concentracin de la especie i de peso molecular Mi. 2 es un complicado


promedio. Ya que
, donde c es la concentracin total del sistema, el uso de
la dispersin de la luz para medir la relacin de Rayleigh conduce a la determinacin del
peso molecular promedio en nmero.
A concentracin cero y ngulo cero, la ecuacin 28 queda como.
1

29

Una doble extrapolacin a cero, del ngulo y de la concentracin, permite calcula r. La


grfica que resulta luego de graficar los datos obtenidos en el experimento de dispersion de
la luz se llama grfica de Zimm, y la tcnica para esto se denomina mtodo de la doble
extrapolacin de Zimm.
El procedimiento del mtodo de Zimm es el siguiente. Primero se evalua el termino A,
variando los valores del angulo de dispersin .
1

30

19

Se grfican los valores de A versus

- xc, donde x es un factor de espaciamiento

arbitrario, usualmente de 100 o 1000, elegido para separar las lneas de los diferentes
valores de c. Esto resulta en dos conjuntos de lneas, uno a constante y el otrao a c
constante. El grfico que se obtiene es el siguiente.

Fig. 3. Grfica de Zimm para una solucin de polmero. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 67 (2008).

La extrapolacion a cero de ambos conjuntos de lneas conducen al valor de A, que no es


otro que 1/ .
Ultracentrifugacin: La suspencin de las molculas de un polmero en un solvente, se
debe a que la energa cintica de este ltimo es ms grande que la fuerza de sedimentacin
ejercidad por la gravedad. El campo gravitacional de la tierra, el cual permite un
movimiento browniano, puede ser superado incrementando la fuerza de sedimentacin por
la uso de ultracentrifugas.
Tanto como pueden ser determinados somentiendo una solucin diluida de un
polmero a grandes fuerzas centrifugas. Es importante que los solventes tengan una
marcada diferencia en su densidad y en el indice de refraccin con respecto al polmero,
adems, se debe evitar el uso de mezclas de solventes, todo esto con el fin de favorecer el
movimiento de las molculas del polmero y la deteccin optica de este movimiento, este
ltimo se acostumbra medirlo con sensores opticos que registran las diferencias en la
refraccin en la ultracentrifugacin, los datos se representan en una curva de d /dr versus

20

r, donde es el indice de refraccin y r la distancia desde el centro de rotacin al punto de


observacin.
Luego de un tiempo prolongado de la solucin en la utracentrifuga a bajas velocidades se
llega a un equilibrio termodinamico, en el cual las molculas del polmero se distribuye en
la solucin de acuerdo a su peso molecular. La fuerza de sedimentacin que acta sobre
cada una de las especies es equilibrada exactamente por su tendencia a difundirse frente al
gradiente de concentracin resultante. La fuerza que actua sobre una partcula de masa m a
una distancia r del eje de rotacin es
1
, en donde es la velocidad angular de
rotacin, el volumen parcial especfico del polmero y la densidad del la solucin.
Escribiendo la energa libre parcial molar en funcin de esta fuerza y aplicando las
condiciones de equilibrio se obtiene la siguiente expresin.
1

(1

31

Donde el segndo trmino es la correccin para condiciones no ideales,


de actividad. Para disoluciones ideales, esta ecuacin se integra para dar.
2
1

es el coeficiente

32

En donde c1 y c2 son las concentraciones en dos puntos r1 y r2 de la solucin. Si el polmero


es heterogneo, M es el peso molecular promedio en peso. r1 y r2 deben tomarse en el
menisco y en el fondo de la solucion para incluir todas las especies en el promedio. Si los
datos se procesan en funcin del incremento de la refraccin , la diferencia entre los
ndices de refraccin de la solicin y el disolvente dan como resultado el peso molecular
promedio en z.

) (

33

Cuando se utlizan altas velocidades de rotacion en la ultracentrifuga se evalua es la


velocidad de sedimentacin, este procedimiento requiere de mucho menos tiempo, lo que se
busca es llevar todas las moleculas del polmero al fondo del recipiente. La velocidad de
sedimentacin esta dada por la constande de sedimentacin.
1

34

Donde es el coeficiente de rosamiento. Para los polmeros


coeficiente de difusin D, a dilucin infinita D=RT/ .

21

se puede relacionar con el

35

En este caso M es el peso molecular promedio en peso.


Viscosidad de las soluciones y tamao molecular: La viscosimetra de soluciones
diluidas se relaciona con la medida de la habilidad intrnseca de un polmero para aumentar
la viscosidad de un disolvente a una temperatura determinada y es til para obtener
informacin relacionada con el tamao y la forma de las molculas del polmero en
solucin y las interacciones polmero-disolvente.
El peso molecular de los polmeros est relacionado con la viscosidad intrnseca [] o
ndice de viscosidad lmite, esta se define como la medida de la habilidad de una molcula
de polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente en ausencia de interacciones
intermoleculares.
Para realizar un estudio viscosimtrico, es necesario definir las viscosidades relacionadas
con la viscosidad intrnseca.
La viscosidad relativa, (r), relaciona la viscosidad de la solucin del polmero, , con la
viscosidad del disolvente puro, (o).

(36 )

La viscosidad especfica, sp, es la diferencia entre la viscosidad relativa y la unidad.


Representa el cambio de viscosidad por la adicin del polmero o la viscosidad especifica
del polmero.

sp r 1

o
o

(37 )

La viscosidad reducida, red, es la viscosidad especifica dividida entre la concentracin, C.


Relaciona el cambio de viscosidad por la concentracin del polmero.

red

sp
C

(38 )

La viscosidad inherente, inh, es el logaritmo natural de la viscosidad relativa dividido por


la concentracin del polmero. Representa el cambio de la viscosidad de la solucin por la
concentracin del polmero.

22

inh

Ln ( r )
C

(39)

Para obtener la viscosidad intrnseca, [],-medida del tamao de una molcula de polmero
en la solucin-, se extrapola a concentracin cero.

( red ) C 0 ( inh ) C 0
Las ecuaciones ms comunes para evaluar la viscosidad intrnseca son las ecuaciones de
Huggins, Kraemer y Schulz-Blaschke. El procedimiento ms usual es determinar la
viscosidad relativa para diferentes concentraciones de polmero y representar los datos
utilizando estas ecuaciones. Al evaluar a concentracin cero, se obtiene la viscosidad
intrnseca.

red k1 2 C (Huggins) (40)

inh k2 2 C (Kraemer) (41)


sp k 3 sp

( Schulz Blaschke) (42 )

Las ecuaciones de Huggins, Kraemer y Schulz-Blaschke, describen el comportamiento del


flujo de los polmeros en soluciones diluidas. En este rgimen las interacciones entre
molculas del polmero son limitadas y la viscosidad de la solucin se incrementa
linealmente con el incremento de la concentracin del polmero. Las interacciones
empiezan a ocurrir cuando el nmero adimensional de Berry, C[], excede la unidad. Como
la interaccin de las molculas se incrementa, la superposicin de las cadenas
macromoleculares cobra importancia y la viscosidad relativa de la solucin se incrementa
significativamente con un incremento en la concentracin, hasta una concentracin critica.
Esta regin es llamada rgimen semidiluido, se encuentra en un rango de C[] 1 a 10. Por
encima de la concentracin critica, la interaccin entre las molculas polimricas se
incrementa fuertemente y tambin lo hace la viscosidad de la solucin, esto ocurre cuando
C[] > 10.
En el caso de los polielectrolitos, su comportamiento es particular. Cuando se determina la
viscosidad reducida de un polielectrolito en agua desionizada su valor aumenta
abruptamente al disminuir la concentracin del polielectrolito. Este efecto se hace ms
dbil con la adicin de sales. Sobre una concentracin dada de sales, los polielectrolitos se
comportan de manera similar a los no polielectrolitos. El incremento de la viscosidad solo
se observa a bajas concentraciones de polielectrolito; a altas concentraciones el
comportamiento es similar al observado en soluciones de no polielectrolitos.

23

Este comportamiento de los polielectrolitos se ha explicado tradicionalmente en trminos


de la extensin de cadena de los polielectrolitos. Al disminuir la concentracin del
polielectrolito, aumenta el grado de ionizacin. Los contraiones de las polisales forman una
atmosfera inica alrededor de la macromolcula. En soluciones diluidas, la atmosfera
inica es ms grande que el dimetro del ovillo (cadena polimrica enrollada sobre si
misma) molecular del polmero con un consecuente aumento de la viscosidad. La adicin
de sales de bajo peso molecular neutraliza las cargas suprimiendo el efecto polielectrolito.
Para los polielectrolitos, la viscosidad de la solucin no solo depende su peso molecular,
sino tambin del nmero y distribucin de los grupos inicos en la cadena del polmero.
Los grupos inicos pueden causar repulsin entre las cadenas, lo cual da lugar a una
expansin de la molcula, y en consecuencia, un incremento en la viscosidad de la
solucin.
El peso molecular viscosimtrico se puede calcular utilizando la ecuacin de MarkHouwink-Sakurada (MHS).
[ ]

Donde Mv es el peso molecular viscosimtrico promedio, y son las constantes para un


sistema polmero/disolvente/temperatura. En la actualidad existen diferentes estudios donde
se reportan valores de y para sistemas polimricos, algunos de ellos se pueden ver en la
siguiente tabla.
Polmero
cis-Polibutadieno
it-Polipropileno
Poli (acrilato de etilo)
Poli (metil metacrilato)
Poli (vinil acetato)
Poliestireno
Poliestireno
Politetrahidrofurano
Politetrahidrofurano
Trinitrato de celulosa

Solvente
Benceno
1-Cloronaftaleno
Acetona
Acetona
Benceno
Butanona
Ciclohexano
Tolueno
Acetato de etilo hexano
Acetona

T(C)
30
139
25
20
30
25
34.5
28
31.8
25

x103
33.7
21.5
51
5.5
22
39
84.6
25.1
206
6.93

0.715
0.67
0.59
0.73
0.65
0.58
0.5
0.78
0.49
0.91

Tabla 3. Diferentes valores de (


y para algunos sistemas polimricos. Tomada del libro
Introduction to physical polymer science , pag 114 (2006).

Cromatografa de permeacin en gel (GPC): Este mtodo se basa en la separacin


teniendo en cuenta el tamao de las molculas y no sus propiedades qumicas. La
cromatografa de permeacin en gel, tambien llamada cromatografa de exclusin de
tamao SEC, es ampliamente utilizada para la determinacin de la distrubucin del peso
24

molecular de muestras polimricas. Por si mismo, este mtodo no da un peso molecular


absoluto, es necesaria la calibracin previa con muestras de polmeros de peso molecular
conocido.
SEC es una tecnica HPLC, en la cual, las molculas del polmero se separan de acuerdo a
su volumen hidrodinamico. Esta separacin es posible gracias a materiales especiales
empacados en columnas. Usualmente este material empacado son esferas porosas de
polmero entrecruzado. La retencin en la columna es governada por el particionamiento de
las cadenas en la fase movil (eluyente) fluyendo a travez de la columna y la fase liquida
estancada, la cual esta presente en el interior del material empacado. El material empacado
presenta varias endiduras que entrampan las cadenas polimricas ms pequeas, reduciendo
su paso por las columna.
El cromatograma resultante es entonces una reflexin del tamao molecular. La relacin
entre el peso molecular y el tamao molecular depende de la conformacin del polmero en
solucion. Siempre que la conformancin del polmero se mantenga constante, lo que
generalmente ocurre, el tamao se incrementa con el peso molecular. La relacin precisa
entre el tamao molecular y el peso molecular se mide por el radio de giro R del polmero.
R es proporsional al peso molecular segn la siguiente correlacin.
43
Donde b es una constante dependiente del solvente, la concentracin del polmero y la
temperatura. Valores de b son conocidos y se reportan en la literatura para una amplia
variedad de polmeros. En la siguiente figura se observa el resultado de la separacin de un
polmero usando SEC.

Fig. 4. Ilustracin del mtodo SEC. Tomada del libro Polymer chemistry, pag 17 (2008).

25

La banda ms aguda corresponde a las moleculas de polmero de ms bajo peso molecular,


la banda relativamente ms amplia corresponde a cadenas polimricas ms largas. Existe
una gran variedad de instrumentos que van desde aparatos de operacin manual a sistemas
completamente automatizados. El solvente y la solucion se adicionan al sistema y estos son
bombeados a travez de la columna. La diferencia en el indice de refraccin entre el solvente
y la solucin es determinado usando refractometros diferenciales. Estos permiten calcular la
cantidad de polmero presente en la solucin en la columna.

Bibliografa
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2008.
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Revert, 1978.
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Chemistry, 1994.
Odian, George. 2004. Principles of polimerization. Cuarta. Nueva York : John Wiley & Sons, 2004.
Sperling, L.H. 2006. Introduction to physical polymer science. Cuarta. Pensilvania : Jonh Wiley &
Sons, 2006.

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