Facultad de Qumica Universidad de la Repblica.

Laboratorio de Qumica Orgnica 103.

N-ALQUILACIN DE AMINAS AROMTICAS

I.

Seguimiento de la reaccin de alquilacin.

Realizaremos el seguimiento de una reaccin de N-alquilacin de p-toluidina por TLC.

Introduccin

La cromatografa es un mtodo fsico de separacin que utiliza las diferentes afinidades

entre una fase estacionaria y una mvil. Existen diferentes tipos de cromatografa, entre
ellas cromatografa de adsorcin, de particin, de intercambio inico, de exclusin
molecular y de afinidad.
En esta prctica se utiliz la cromatografa de adsorcin, ms precisamente,
cromatografa en capa fina (TLC). En este tipo de cromatografas los componentes de la
muestra se retienen en la fase estacionaria y se remueven de la misma por el pasaje de
la fase mvil (disolvente de elucin: mezcla de ter de petrleo y dietilter 9:1). El
compuesto adsorbido ms dbilmente ser ms fcil de desorber. El soluto ms polar
ser adsorbido ms fuertemente (pues la mayora de los adsorbentes son polares - entre
ellos la slica gel, usada en esta prctica), con el consecuente aumento en el tiempo de
retencin. El orden creciente de influencia de las distintas interacciones en el sistema
soluto adsorbente es: fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de
hidrgeno, interacciones inicas.
La comparacin de los desplazamientos de los solutos se lleva a cabo mediante la
relacin de frente (Rf). ste es independiente del tiempo y de las dimensiones de la placa:
depende slo del soluto (siempre y cuando las condiciones de trabajo permanezcan
constantes: humedad contenida en las fases, tamao de la muestra, grosor de la fase
estacionaria, etc.). El Rf se define como el cociente entre la distancia recorrida por el
compuesto y la recorrida por el frente de nuestra fase mvil. Este valor es siempre menor
o igual a uno. Cada sustancia tiene un Rf caracterstico. Se puede afirmar que sustancias
con diferente Rf sern distintas, mientras que dos sustancias con igual Rf no
necesariamente son la misma sustancia.

Reaccin principal y mecanismo

Reaccin principal
H2N
CH3

MeOH

H3C

CH3

H3C

CH3

Br

NH

CH3

H3C

H3C

H3C

Br

H3C

Mecanismo
+
NH2

H3C

CH3

CH3

H2N

(SN2)
+

Br

H3C

CH3

-HBr
H3C

Br

Br

CH3

NH

NH

Br

H3C

(SN2)
H3C

H3C

-HBr

H3C

:
N

(SN2)

CH3

CH3

H3C
H3C

H3C

H3C

Discusin y conclusiones

CH3

+
-

BrBr

CH3

Discusin de resultados

La p-toluidina ha sido nuestro compuesto en estudio, la cual, en teora, presenta mayor

reactividad que los dems compuestos estudiados: la anilina y la p-cloroanilina. Este
comportamiento se puede predecir por la presencia de un metilo (grupo electrn dador por
efecto inductivo) en el cuarto carbono del anillo bencnico, lo que aumenta la
disponibilidad del par de electrones libres del nitrgeno a la hora de reaccionar.
Para realizar el seguimiento de la reaccin fueron realizadas pequeas tomas de la
mezcla de reaccin (en principio, p-toluidina y bromuro de n-butilo disueltos en etanol),
cada diez minutos mientras se calentaba a reflujo.
Cada toma de muestra es sembrada en la lnea de siembra junto con el patrn (p-toluidina
diluida) y la cosiembra. La cosiembra es una forma simple de diferenciar dos sustancias
que poseen Rf muy similares, y de evitar errores en la identificacin de sustancias cuando
el frente no corre de forma horizontal por la placa. Podemos afirmar que dos sustancias
son distintas si se observan manchas levemente solapadas en la cosiembra.
Dado el mecanismo planteado con anterioridad, se espera obtener una placa con nueve
manchas: dos de ellas a la misma altura, correspondientes al patrn sembrado y a la ptoluidina sin reaccionar; otras dos correspondientes a la amina mono y dialquilada por
encima del patrn; la quinta mancha en la zona de siembra, correspondiente a la sal de
amonio cuaternario; y las restantes cuatros manchas, correspondientes a los mismos
compuestos pero en la cosiembra.
Para realizar nuestra cromatografa se us una mezcla de ter de petrleo y dietilter 9:1
como fase mvil (apolar) y slica gel como fase estacionaria (polar). Por este motivo, es de
esperar que la p-toluidina que ms retenida que la amina monoalquilada, y sta ms que
la dialquilada. La sal de amonio cuaternaria, como es una amina cargada, retenida por la
fase estacionaria por interacciones inicas, an ms que a la p-toluidina. El compuesto
adsorbido ms fuertemente ser ms difcil de desorber, por lo que se espera que la sal
de amonio aparezca en la zona inferior de la placa, sobre la lnea de siembra.

Esquemas de sembrado en la placa cromatogrfica:

10

20

30

40

50

60

A los diez minutos se observ la presencia de diez manchas tras el revelado con vapores
de iodo de la placa cromatogrfica: cuatro de ellas evidencian la formacin de las aminas
mono y dialquiladas (dos en la cosiembra y dos en la muestra); tres de ellas a la misma
altura son la p-toluidina patrn y la que qued sin reaccionar; las tres restantes se ubican
en la lnea de siembra, tanto en el caso del patrn como en los otros dos, ello puede
significar que nos encontramos ante la presencia de impurezas con un alto grado de
polaridad, tanto en el patrn como en los reactivos. Sin embargo, el metanol y el bromuro
de n-butilo no se observan en la corrida de la placa porque son muy voltiles.

Tabla de Relaciones de Frente (Rf):

Sin reaccionar
Monoalquilada
Dialquilada

10

20

30

40

50

60

0.368
0.829
0.934

0.244
0.679
0.961

0.284
0.744
0.923

0.361
0.804
0.938

0.242
0.663
0.884

0.286
0.798
0.964

Promedi
o
0.298
0.753
0.934

Los distintos valores de Rf se deben al grado de afinidad entre los productos de nalquilacin y la slica gel. El grado de afinidad entre los compuestos y la slica crece al
aumentar la polaridad y la capacidad para formar enlaces de hidrgeno de cada soluto.
Estas observaciones se repitieron a lo largo de las tomas subsecuentes, con la diferencia
que con el pasar del tiempo el tamao relativo de la mancha de p-toluidina fue
disminuyendo, mientras que el de las manchas correspondientes a las aminas alquiladas
fue creciendo.
No podemos confirmar la presencia de la sal de amonio porque el tamao relativo de las
manchas que aparecieron sobre la lnea de siembra se mantuvo constante desde el inicio,
lo que lleva a pensar que no se form la sal, o que las impurezas ocultaron cualquier
pequea eventual cantidad de sal de amonio cuaternario formada.

Conclusiones

La reaccin avanz gradualmente en la formacin de los productos previstos en el

mecanismo planteado previamente.
Luego de una hora de reflujo slo se alcanz la formacin de la amina dialquilada,
obtenindose una mezcla de aquella con la amina monoalquilada y la p-toluidina sin
reaccionar. Aun as, es probable que se haya formado una pequea cantidad de sal de
amonio cuaternario, la que fue imposible de detectar por la presencia de impurezas en el
material de partida.

II.

Comparacin de la velocidad de reaccin de diferentes aminas.

Introduccin

Comenzamos por sembrar en una misma placa los patrones de las tres aminas en
estudio: anilina, p-cloroanilina y p-toluidina.
A medida que transcurre la reaccin se toman alcuotas de las tres mezclas (a los diez,
treinta y sesenta minutos despus de comenzado el reflujo), con el fin de comparar las
velocidades de reaccin de las distintas aminas.
Se esperara que la p-toluidina sea la ms reactiva, pues tiene un grupo metilo, el cual es
dador de electrones por efecto inductivo, estabilizando el par de electrones libres del
nitrgeno en el grupo amino.
En cambio, en la p-cloroanilina, el cloro es electrn atrayente, por lo que el par de
electrones del nitrgeno est menos disponible para su reactividad.

Reactividad relativa de las aminas aromticas:

: NH
2

: NH2

Cl

CH3
p-toluidina
Discusin y conclusiones

: NH2

anilina

p-cloroanilina

Fotografa de resultados obtenidos:

Referencias: 1. anilina; 2. p-toluidina; 3. p-cloroanilina.

En los patrones observamos manchas a la altura de la lnea de siembra, que suponemos

que son impurezas presentes en los mismos.

A los diez minutos de reaccin, se observa que an queda sin reaccionar una cantidad
relativamente grande de cada una de las tres aminas. Se visualiza la formacin de la
anilina y p-toluidina monoalquilada, y la tenue aparicin de la p-toluidina dialquilada. No se
observan cambios en la p-cloroanilina. En la lnea de siembra, se observa las mismas
manchas que en los patrones.
A los treinta minutos, se visualiza una disminucin en el tamao relativo de la p-toluidina y
la anilina. Mientras que el resto de los productos ya observados a los diez minutos, ha
aumentado su tamao relativo. Se observa una tenue aparicin de la anilina dialquilada.
A los sesenta minutos de reaccin, contina disminuyendo el tamao relativo de la ptoluidina y la anilina, al tiempo que siguen creciendo las aminas mono y dialquiladas para
esos dos casos. Se destaca la tenue aparicin de la p-cloroanilina dialquilada.
En los tres casos se repite la observacin de impurezas en la lnea de siembra, las que
podran haber interferido en la visualizacin de una posible formacin de sal de amonio
cuaternario.

Conclusiones
Segn lo observado, es posible afirmar que la p-toluidina es la amina ms reactiva frente
a una SN2, mientras que la p-cloroanilina es la menos reactiva de las tres estudiadas.

Bibliografa

o Wade, L.G.; Qumica Orgnica, Editorial Pearson, 5 ta Edicin, 2004, Pg: 858
o Apuntes de Qumica Orgnica 101 (Ao 2013)
o Apuntes de Qumica Orgnica 103 (Ao 2014)