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Electrlisis
La electrlisis es uno de los procesos electroqumicos ms importantes, en el cual el flujo de
una corriente elctrica a travs de una porcin de materia, genera cambios qumicos es sta.
Dichos cambios o reacciones qumicas no se producen en ausencia de una fuente de energa
elctrica y todo el proceso sucede en un dispositivo denominado celda electroltica.
Una celda electroltica es un dispositivo similar al empleado para determinar si una solucin es
o no electroltica. Consta de un recipiente que contiene una solucin de algn electroltico y
dos(2) electrodos que se sumergen en dicha sustancia, a travs de los cuales fluye una corriente
elctrica, proveniente de una fuente de energa (por ejemplo una pila). El electrodo desde el
cual salen electrones hacia la solucin est
cargado negativamente (ctodo), por lo que los iones cargados positivamente
(cationes) migrarn hacia ste. De la misma forma, los iones negativos (aniones) se vern
atrados por el electrodo positivo o nodo. Dado que el electrodo negativo presenta un exceso
de electrones, se comporta como un agente reductor, pues puede ceder dichos electrones a
un ion positivo que carezca de ellos. Igualmente, el polo positivo de una celda electroltica acta
como agente oxidante, capturando los electrones de exceso que posean los iones negativos.
As, podemos afirmar que en una celda electroqumica, el electrodo donde ocurre la
reduccin es el ctodo y quel en donde ocurre la oxidacin corresponde al
nodo.
Aplicaciones de la Electrlisis
Estos iones permanecen en solucin, contrario a otras impurezas como la plata, oro y platino,
que al oxidarse con menos facilidad que el Cu, precipitan, acumulndose en forma metlica en
el fondo de la celda. Este precipitado es luego recuperado y dado su gran valor, el proceso
general de purificacin de un metal como el cobre es econmicamente rentable.
Por este procedimiento se obtienen, adems del cobre, metales como el aluminio y el magnesio.
Galvanoplastia
La galvanoplastia es una tcnica que consiste en recubrir una pieza de metal o de otro material,
con una capa delgada de otro metal. El proceso general consiste en tomar el objeto que se va a
recubrir como ctodo y como nodo un trozo del metal con el cual se va a revestir la pieza. La
solucin electroltica se compone de una sal del mismo metal del nodo. Los iones positivos del
metal, provenientes, ya sea de la solucin o de la oxidacin en nodo se depositan sobre el
ctodo por reduccin, recubriendo la pieza.
Muchos objetos metlicos como tornillos, pulseras, relojes, muebles y piezas para equipo
de sonido, son galvanizados con capas de metales como cromo, plata u oro. Este revestimiento
mejora algunas de las propiedades fsicas de estos objetos, como su resistencia a la corrosin, la
conductividad elctrica o su apariencia..
Tal vez la aplicacin ms importante de la galvanoplastia se encuentra en el recubrimiento de
piezas de hierro o de acero con capas de zinc o cromo respectivamente, con el fin de hacerlas
ms resistente a la corrosin.
Celdas Electroqumicas
Generalidades
Las reacciones de xido---reduccin que ocurren espontneamente, pueden ser utilizadas para
generar energa elctrica. Para ello es necesario que la transferencia de electrones no se realice
directamente, es decir, que la oxidacin y la reduccin sucedan en espacios separados. De esta
manera, el flujo de electrones desde el agente reductor hacia el agente oxidante, se traduce en
una corriente elctrica, que se denomina corriente galvnica, en honor a Luigi Galvani
(1737-1798), fsico italiano que estudi estos fenmenos. Las celdas
electroqumicas, conocidas tambin como celdas galvnicas o voltaicas, son los
dispositivos en los cuales se realiza este proceso. En una celda electroqumica los reactivos se
mantienen en compartimentos separados o semiceldas, en las cuales se realizan las semi--reacciones de oxidacin y reduccin separadamente. Una semicelda consta de una barra de
metal que funciona como electrodo y que se sumerge en una solucin acuosa compuesta por
iones del mismo metal, provenientes de una sal de ste. Los electrodos de cada semicelda, se
comunican a travs de un circuito elctrico externo, por el que viajan los electrones desde el
agente reductor hasta el agente oxidante. Estos dispositivos son el fundamento de las pilas y
bateras que usamos a diario.
A manera de ejemplo, analicemos una celda electroqumica
Potenciales de oxidacin---reduccin
El potencial de reduccin de una sustancia puede definirse como la tendencia de los tomos de
sta para aceptar electrones, es decir, se refiere a qu tan fcilmente se reducen estos tomos.
El potencial de reduccin implica la existencia de dos polos o electrodos, por lo que no es
posible medir el potencial de un electrodo aislado. Por esta razn el potencial de una sustancia
cualquiera se especifica en relacin con otra sustancia, tomada como patrn. Por convencin, el
hidrgeno se toma como patrn y se le asigna arbitrariamente un potencial de reduccin igual a
cero, referido para una presin de unaatmsfera, una temperatura de 25C y una
concentracin de protones ( ) 1 M. Bajo estas condiciones se puede medir el potencial de una
sustancia cualquiera por medio de una celda en la cual una de las semiceldas contiene contiene
un electrodo de hidrgeno (denominado electrodo normal de hidrgeno, ENH) y la otra,
la sustancia por evaluar.
La unidad internacional para expresar el potencial elctrico es el voltio (V). por ejemplo, para
el sistema de la figura que se muestra, de Zn y H, el voltmetro muestra que hay una
diferencia de potencial de 0,76 V. este valor corresponde a la reaccin de oxidacin del Zn y
por tanto representa el potencial estndar de oxidacin de este elemento, simbolizado como
El potencial estndar de reduccin tiene el mismo valor, pero signo contrario:
La corriente elctrica que se genera en una celda electroqumica es consecuencia de la
diferencia de potencial que se establece entre los electrodos ( ) y se conoce como fuerza
electromotriz (fem) de la celda.
En la siguiente tabla se muestran los potenciales de reduccin estndar para diferentes
sustancias, indicando en cada caso la semirreaccin de reduccin:
Un valor positivo de significa que la sustancia se reduce ms fcilmente que los iones .Un valor
negativo significa que la sustancia se reduce con ms dificultad que los iones
Ecuacin de Nernst
Los potenciales estndar de celdas galvnicas fueron definidos para condiciones especficas de
temperatura, presin y concentraciones de las especies qumicas involucradas. Sin embargo,
con frecuencia nos vemos enfrentados a reacciones que tienen lugar bajo condiciones distintas
a las estndar, por lo cual se necesita un mtodo que permita calcular potenciales redox para
diferentes situaciones. Esto se hace gracias a la ecuacin de Nernst , llamada as en honor a
su inventor, el qumico alemn Walter Nernst (1864-1941). Dicha ecuacin se expresa de la
siguiente manera:
Donde, es la diferencia de potencial de la celda, en condiciones distintas de las estndar, es la
diferencia de potencial estndar de la celda en estudio, R es la constante de
los gases ideales, T es la temperatura absoluta, n es el nmero de electrones que participan en
al reaccin redox, F es la constante de Faraday y Q es un cociente que relaciona las
concentraciones de los iones que participan en la transferencia electrnica y que depende de la
constante deequilibrio de la reaccin total.
Eventualmente esta diferencia llega a cero, cuando la reaccin de la celda alcanza el equilibrio y
no se produce ms energa.
Esta pila carece de puente salino, debido a que, tanto el agente oxidante (MnO2) como el
reductor (Zn) son slidos y por lo tanto no se difunden. La reaccin global en la pila seca es la
siguiente:
Presenta como desventaja una vida limitada, debido a que el electrodo de zinc se deteriora por
la acidez de la solucin electroltica. Esto hace que la pila se desgaste con el tiempo, as no se
haya utilizado.
Pila alcalina
Su estructura es similar a la descrita para pila seca, con el ctodo de MnO2 y el nodo de Zn,
pero el recipiente de la pila es de acero y el electrlito usado es hidrxido de
potasio (KOH). Es ms duradera y posee una diferencia de potencial de 1,5 V.
En trminos generales, estas pilas son como una pila seca, aunque los compuestos que actan
como reductores y oxidantes cambian segn el caso, como se resumen la tabla.
Pila de
Mercurio (Hg)
Litio-Yodo (LiI2)
Ctodo
nodo
Acero rodeado de
Amalgama
pasta de
de Zn y Hg
Zn (OH)2 y HgO
Complejo de I2
Electrlito
KOH
Usos
Otros
Pilas de larga
vida y tamao
Cmaras
reducido,
fotogrficas,
aunque son
calculadoras y costosas y de
otros aparatos
uso
electrnicos.
restringido
dada su
toxicidad
Li metlico
Generalmente
sulfuro de
titanio (TiS2)
Marcapasos
Duracin
estimada de
10 aos
Litio-SO2
SO2
Li metlico
Generalmente
sulfuro de
titanio (TiS2)
Duracin
Submarinos y
estimada de
cohetes
10 aos
Litio-FeS2
FeS2
Li metlico
Generalmente
sulfuro de
titanio (TiS2)
Cmaras
fotogrficas y
radios
Duracin
estimada de
10 aos
xido de
Ag2O
plata (Ag2O)
Zn
Sal de plata
Relojes,
cmaras
fotogrficas
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Pilas recargables.
Una de las desventajas de las celdas que se han descrito anteriormente es que se deben
desechar una vez que la reaccin qumica que se produce en la celda alcanza el equilibrio.
Como respuesta a este inconveniente se desarrollaron las pilas recargables, tambin conocidas
como acumuladores. Vamos a detallar a continuacin dos de los ms usados en el mundo.
Acumuladores de plomo.
El uso ms comn de estos dispositivos se encuentra en las bateras para automviles, en las
cuales seis pilas, cada una de 2 V, se colocan adyacentes, dando como resultado una batera
de 12 V.
Cada una de estas pilas o acumuladores consta de un par de electrodos dispuestos en paralelo
en la forma de rejillas de plomo. La rejilla andica est rodeada de plomo esponjoso, mientras
que la catdica contiene PbO2. La solucin electroltica es cido sulfrico al 38%. Las
reacciones de xido---reduccin en este caso son reversible. As, la reaccin directa produce
energa elctrica, al contrario de la reaccin inversa, que consume energa. La siguiente es la
reaccin global para los procesos de carga y descarga en las bateras para autos:
Estas pilas son usadas en diversos aparatos electrnicos porttiles, como calculadoras o
telfonos celulares.
Emplean un nodo de cadmio (Cd) y un ctodo de xido de nquel hidratado (NiO2H). una
variante de esta estructura se presenta en las pilas con base en hidruros metlicos de nquel, en
las que el cadmio es remplazado por ZrNi2 o LaNi5. En ambos casos los electrodos se hayan
embebidos en una solucin de KOH.
Esta celda produce una diferencia de potencial de 1,25 V y para muchos propsitos es mejor
que la pila seca.
Pilas de combustible.
El producto de la reaccin es agua, que debe ser retirada de la celda, para evitar que la solucin
de KOH se diluya demasiado. Esto se logra por evaporacin, pues estas pilas suelen funcionar a
altas temperaturas.
Adems del oxgeno se emplean el ozono (O3) o el cloro molecular (Cl2). As mismo, en
reemplazo del hidrgeno se usa metano (CH4) o amoniaco (NH3).
Corrosin
El xido de hierro III se hidrata, formado la herrumbre, es decir, el polvillo rojo que
observamos sobre las piezas oxidadas.
Leyes de Faraday
As, un electrn es requerido para reducir un ion de sodio. Es decir, para reducir un mol de
iones Na+, equivalente 23 gramos, se necesita un mol de electrones.
La carga de un electrn es 1,60210-19C, de donde tenemos que la carga de un mol de
electrones es:
1,6022 10-19 C/electrn x 6,02 1023 electrones/mol = 96500 C/mol
La carga elctrica transportada por un mol (6,02 1023) electrones equivale a un Faraday (F),
que a su vez es igual a 96500 culombios y se conoce tambin la constante de Faraday.
La relacin entre la cantidad de cargas invertidas en la produccin de una determinada masa
de producto se resume en el postulado de la primera ley de Farady que establece que la masa de
producto obtenido o de reactivo consumido en un electrodo durante la electrlisis, es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad en culombios, que pasa a travs del
electrlito.
En trminos matemticos esto es: m = E Q, donde, m es la masa (g) depositada o liberada,
E es el equivalente electroqumico, que relaciona la masa (g) de un compuesto, capaz de
generar o de consumir un mol de electrones (equivalente qumico), con la caga de estos, es
decir, un Farady (96500 C)
Segunda ley. Establece que si varias soluciones electrolticas son atravesadas por la
misma cantidad de electricidad, las masas, m, de las sustancias depositadas o liberadas
en los electrodos son proporcionales a sus masas equivalentes (eqg). Dicho de otra
manera: