ENERGA RETICULAR Y ECUACIN DE BORN-LAND

Silvia Bello

El enlace inico es otro modelo donde se sobresimplifica la interaccin real existente

en ciertos compuestos mediante un smil electrosttico. Este modelo resulta de utilidad
para la representacin de los compuestos formados entre tomos con una gran
diferencia de electronegatividades. Podemos concluir que el modelo inico es
aplicable a compuestos entre elementos metlicos muy reactivos 1 (metales alcalinos y
alcalinotrreos) y no metales tambin muy reactivos (halgenos, por ejemplo).
Los iones A+ y B-, que son considerados en el modelo como cargas puntuales 2. A+ y
B- se atraen electrostticamente. Finalmente, muchos de estos iones conforman un
arreglo geomtrico tridimensional ordenado, llamado red cristalina.
Segn el modelo de Born-Haber, el proceso de formacin de un cristal inico AB a
partir de A y B en estado elemental consiste de los siguientes pasos:
1) Transformacin de A y B a la fase gaseosa
2) Ionizacin de los tomos A (A A+ + e-), donde la energa involucrada en este
proceso se conoce como energa de ionizacin.
3) Formacin del iones negativos
B- - e- B), donde la energa de la reaccin
inversa se conoce como afinidad electrnica.
+
4) Formacin del cristal inico: A + B slido inico AB
La energa que se
desprende en este proceso se denomina energa de red cristalina, U.
La configuracin geomtrica regular de las unidades que forman un slido cristalino se
llama red cristalina. Una red es una disposicin regular tridimensional, peridica, de
puntos equivalentes en el espacio. En realidad, los compuestos a los que mejor se
ajusta el modelo inico son slidos con arreglos cristalinos bien definidos, por lo que
existir una mltiple interaccin entre todos los iones que constituyen la red cristalina.

ENERGAS ELECTROSTTICAS
La fuerza de atraccin entre dos iones de carga contraria est dada por la ley de
Coulomb:
(kq + q - )
(1)
F=
d2
donde d es la distancia entre los centros de gravedad de las cargas positiva y negativa.
Como energa = fuerza x distancia, la energa electrosttica correspondiente es:
(kq + q - )
(2)
E=
d

Todos los metales y no metales, incluso los menos activos, forman compuestos inicos.
En realidad, debemos recordar que un ion (positivo o negativo) no es una carga puntual, sino que posee
estructura, masa y volumen..
2

en esta ecuacin
k = 1/(4 ) donde es la constante dielctrica del medio
-12
2
(8.854x10 C /m.J). Al combinar constantes y usar los correspondientes factores de
conversin, la ecuacin (2) se puede convertir en la forma ms conveniente
E=

1.389 x 105 kJ pm/ mol)Z + Z

d

(3)

donde d est en picmetros y Z+ y Z- representan las cargas del catin y del anin,
respectivamente; es decir, 1+ para Cu(I), 3+ para Fe(III), 2- para SO42-, etctera. Esta
ecuacin permite el clculo de las energas electrostticas de cualquier par de iones,
cuya distancia internuclear, d, se conoce.
Para el caso del sistema Cs-Cl, por ejemplo, los estudios experimentales indican que d
= 290.6 pm, en el CsCl(g). Entonces, para la frmula Cs +Cl-, la energa electrosttica
que se calcula usando la ecuacin (3) es -478 kJ/mol, que es ms que suficiente para
compensar la energa de ionizacin del cesio (+376 kJ/mol). Por lo tanto, se espera
que el proceso:
Cs(g) + Cl(g) Cs + Cl sea exotrmico.
Sin embargo, ni el cloro ni el cesio existen como tomos libres en el estado gaseoso, a
temperatura ambiente. El estado fsico es importante porque, a diferencia de la fase
gaseosa, los iones se encuentran empacados muy cercanamente en el estado slido.
As, cada ion presenta muchas interacciones electrostticas simultneamente y esto
mejora notablemente la energtica del enlace inico. Para los slidos, por ende, la
ecuacin (3) se tiene que transformar en
(1.389 x 10 5 kJ pm/mol)AZ + Z
E=
d

(4)

donde A es la constante de Madelung.

La constante de Madelung expresa la suma de interacciones

electrostticas (tanto de atraccin como de repulsin) en cada mol de
la especie en estado slido.

Cmo se calcula A, la constante de Madelung?

Como un ejemplo sencillo, considera un conjunto de iones, distribuidos linealmente,
con cargas alternadas, para llevar al mximo las atracciones, como en la figura

El catin central es atrado simultneamente por los dos aniones adyacentes que se
encuentran a una distancia d; repelido por dos cationes a distancia 2d; atrado por dos
aniones a distancia 3d, etctera. Si d = 1, se aplica la expresin

A 2

2 2 2 2
...
2 3 4 5

Esta serie infinita es igual a 1.3863. Esto significa que la estabilidad de un grupo de
iones distribuidos linealmente es 1.3863 veces mayor que la de un nmero igual de
pares de iones independientes.
En el caso de una estructura cbica centrada en la cara, las interacciones se dan de
acuerdo con el esquema

por lo que se aplica la expresin

6 12
8
6
24
24
X=-

d d 2 d 3 2d d 5 d 6

(5)

o bien,
1
12
8 6 24 24
X = - (6

)
d
2
3 2
5
6

1
X=- A
d

(6)

(7)

Como se ve, A es una serie cuyo valor de convergencia 3, en este caso, es 1.747558. El
factor que multiplica a (1/d) es la constante de Madelung para todas las especies que,
como el cloruro de sodio, cristalizan en el sistema cbico centrado en la cara.
La constante de Madelung es un factor geomtrico, nicamente depende de
la estructura cristalina, no del tamao ni de la carga de los iones.

La energa para formar un cristal completo con las estructuras mnimas, de forma que
contenga un mol de parejas de iones (frmulas unitarias), se conoce como energa de
red cristalina. Los primeros cientficos que abordaron este problema fueron E.
3

El valor de convergencia corresponde a la suma de un gran nmero de trminos de la serie.

Madelung, A. Land y M. Born. El primero encontr que la ecuacin (4) es

perfectamente aplicable en este caso. Aqu, el problema grave resulta el clculo de A,
la constante de Madelung, por el enorme nmero de interacciones electrostticas
presentes. En la siguiente tabla se presentan los resultados para los cristales inicos
ms representativos.
Constantes de Madelung (A) para varias estructuras cristalinas
Tipo de red cristalina

Nmeros de
coordinacin

ZnS (blenda)

4/4

1.63805

NaCl

6/6

1.74756

CsCl

8/8

1.76276

Ti02

6/3

2.4080

CaF2

8/4

5.03878

La constante de Madelung explica las fuerzas de atraccin (y de repulsin) entre los

iones. Sin embargo, cuando los iones se aproximan mucho entre s sus orbitales
electrnicos ocupados se traslapan y, ms adelante, comienzan a aportar un factor de
repulsin que aumenta con rapidez a medida que los dos ncleos se acercan uno al
otro.
Al analizar las interacciones entre iones en un compuesto slido no puede dejar de
considerarse el traslape de orbitales, es decir, la covalencia que se presenta en todas
las especies inicas. Este trmino tambin puede interpretarse como el conjunto de
repulsiones electrn-electrn que surgen al aproximarse mucho las nubes electrnicas,
dando lugar a interpenetracin . La repulsin es una funcin inversa de d n y, por lo
tanto, slo se tienen que tomar en cuenta los vecinos ms prximos.
La energa de repulsin Er sigue la relacin:

Er

k
dn

(8)

en la que n, el exponente de Born, toma valores de 5 a 12, dependiendo de la

configuracin electrnica del ion correspondiente. Experimentalmente, este exponente
puede obtenerse a partir de datos de compresibilidad, esto es, una medida de la
resistencia exhibida por los iones cuando se hace actuar una fuerza que tiende a
aproximarlos.
Cuando los iones tienen diferente configuracin, se toma el promedio de los valores
de n, para calcular la energa de repulsin. Por ejemplo en el KBr, al K + le corresponde
n=9 y al Br- n=10; entonces, se toma 9.5.
Despus de muchos clculos, Pauling propuso los valores siguientes para el
exponente de Born, dependiendo de la configuracin de los iones:
5

Exponente de Born (n) para varias configuraciones

Configuracin

[He]

[Ne]

[Ar] 4s23d10

[Kr] 5s24d10

10

[Xe] 6s25d10

12

La energa de red cristalina, U, puede expresarse como la suma de la energa

electrosttica (ecuacin 4) y la energa de repulsin (ecuacin 8):
U=

(1.389 x 10 5 kJ pm/mol)AZ + Z k
n
d
d

(9)

Ahora, se deduce el valor de la constante k de la energa de repulsin, minimizando la

energa de la red cristalina, es decir, resolviendo la derivada (dU/dd)=04. Se sustituye
el valor encontrado en la ecuacin (9) y obtenemos la siguiente ecuacin:
1.389 x 105 kJ.pm / mol AZ + Z
1
U=
(1 )
d
n

(10)

La ecuacin (10) se conoce como ecuacin de Born-Land para la energa de la red

cristalina de un slido inico. Para utilizarla se requiere slo del conocimiento de la
estructura cristalina, de la que dependen A y d, y del exponenete de Born, n. Este
ltimo depende del ion involucrado.
J. R. Bowser (1993). INORGANIC CHEMISTRY, Brooks/Cole Publishing Co. California, , p.164-167.
B. E. Douglas and D.H. McDaniel (1965). CONCEPTS AND MODELS OF INORGANIC CHEMISTRY, Blaisdell
Publishing Co. Toronto, p. 111-114.
Cruz, D., Chamizo, J. A. & Garritz, A. (1988). ESTRUCTURA ATMICA, Addison-Wesley Iberoamericana, pp.
275-287.
Chang, R. (1992). QUMICA, MaGraw Hill Book Co., 4a Edicin, Mxico.

Ver el captulo 4 del libro Estructura Atmica de Cruz-Chamizo-Garritz.