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In this paper a method of solution of the Keenan, Keyes, and et al equation based on NewtonRaphson is shown.
The purpose of the work was to elaborate a computer program which could provide the
thermodynamical water properties, in subcooled states.
The main objective was to get the stated properties in closed ranges of temperatures and pressures
that allow the interpolation, in practical tasks.
Both objectives were achieved.
Key words: thermodynamical properties, water.
Introduccin
En la actualidad ha alcanzado gran importancia el uso de las ecuaciones de estado P-V-T en la
determinacin de las propiedades de las sustancias, tanto en la fase de vapor como en la lquida.
El primer intento fue realizado en la sptima
dcada del siglo XIX (1873) por J. D. van der
Waals quien, con la primera ecuacin de estado
P-V-T sustentada en consideraciones tericas,
logr al menos, una evaluacin cualitativamente
aceptable de las propiedades de las sustancias en
los estados lquido y gaseoso.
Posteriormente se han formulado un gran nmero de dichas ecuaciones, capaces de predecir
con gran exactitud las propiedades en la fase
gaseosa.
No fue sino hasta 1940, que Benedict-WebbRubin /1/ presentaron una ecuacin capaz de
describir con exactitud las propiedades de las
sustancias hidrocarbonadas en ambas fases.
31
Q = 1,544 912
Fundamentos tericos
Segn Wu y Stiel las ecuaciones de K. K,
pueden expresarse como:
LM
MN
Z = 1+ Q 2
donde:
:
densidad del agua (g/cm3).
8
j 2
aj
ij
j =1
i 1
aj
+ e 4 ,8 A9 j + A10 j
i =1
b g
(3)
L
= M a
N
6
A0
i 1
i 1
O
+ 46 ln T b1 011,249 ln T g P
Q
j 2
H0 =
i =1
ij
aj
32
i =1
i 2
j 2
ij
i =1
h + R' T
(7)
FG P IJ dA
H 0,461 51 T K dT
e d
aj
i 3
i =1
aj
(6)
(8)
d A0
S 0 = R ' ln
aj
b j > 1g.
donde:
LM FG IJ + Q + F Q I OP (5)
GH JK PQ
MN H K
FG Q IJ = b 1,544 912g RSd i L A bi 1gd i
MN
H K
T
Q
H H0
= T
R' T
(2)
Q
S S0
= ln Z Q +
R
(4)
iOPQUVW
FG IJ
H K
(1)
g RSTd i LMN A d i
7
FG Q IJ OP = P / b0,461 51 T g
H K PQ
b g dA
+ e 4 ,8 4,8
9j
jOPQUVW
(9)
OPUV
QW
(10)
FG Q IJ = RSd i
H K T
LM A d i + e
N
7
j 2
aj
j =1
i 1
ij
4 , 8
aj
i =1
LM A d i
N
d A + A iOPQUVW
8
ij
9j
i 1
ij
aj
4 , 8
9j
aj
i =1
i 1
ij
4 , 8
aj
9j
i =1
j 3
aj
j =1
10 j
j =1
+ e 4 ,8 A9 j + A10 j
i =1
FG Q IJ = RSb j 2gd
H K T
LM A d i + e d A
N
LM A d i + e d A
N
2
i 1
aj
i 1
ij
4 ,8
9j
aj
10 j
j 3
aj
i =1
j =1
j 4
10 j
aj
j =1
(12)
10 j
Las derivadas necesarias para otras propiedades tales como ln(f /p), (Cp8 - Cp), (U 8 - U), etctera, no
se dan por razones de espacio.
La capacidad calorfica a presin y densidad cero segn K.K. para el agua es dada por:
y como = 1 000/T
(13)
T - K, quedar como:
C p0 = 46 T + 1,472 76 + 0,838 93 103 T 0,219 989 106 T 2 + 0,246 619 109 T 3 0,097 466 1012 T 4 J g K
(13')
LM
MN
Z = 1+ Q + 2
FG Q IJ OP
H K PQ
LM
MN
; haciendo: Y = 1 K + Q + 2
FG Q IJ OP = 0
H K PQ
(14)
donde:
Y= ()=0 a una T y P dadas.
33
As:
LM
MN
DY = K 2 + Q + 3
FG Q IJ
H K
+ 2
FG Q IJ OP = 0 (15)
H K PQ
2
donde:
Q = ' ()P,T
Los valores de Z0 fueron tomados de los reportados por Lydersen, Greenkorn y Hougen /2/ para
el agua.
El xito de obtener la convergencia en los
valores de consiste en una adecuada asignacin
de Z0 en dependencia de los intervalos de Pr y Tr
correspondientes, en los estados de saturacin,
subenfriamiento, sobrecalentamiento y regin
fluida. De igual modo el valor de (criterio de
convergencia) debe tambin ser adecuadamente
elegido. /7/
Finalmente, con el valor de correcto para el
estado correspondiente, obtenido con un selector
que distingue, en el clculo, el estado de agregacin y condicin termodinmica en cuestin, se
obtiene los valores de es, vs, lse, vsobrec gas o en
la regin fluida.
El paso siguiente consiste en resolver las
ecuaciones (5 y 6) y seguir el esquema termodinmico:
Y
DY
(16)
H L0
T0 , P0
ABS N =<
(H )
vap To
(1)
(17)
H vo , T0 , P0
T
(2)
0
p
H L; Hv o H g
dT
To
To
P0 ,T0*
0
p
dT
P
R ln
T
P0
(4)
(3)
P, T *
z
T
(18)
To
donde:
HL: es la entalpia del lquido subenfriado a T y P.
HLo=0,01 kJ/kg: estado de referencia, lquido saturado a tsat = 0,01 C y Posat = 0,000 611 3 MPa
(El usado por K.K.)
S L S Lo = Svap
To , Po
z
T
o
SvTo , Po S Po
C po
,To +
To
34
dT
P
R ln + S LP ,T S P ,T
T
P0
(19)
donde:
SLo=0 a t=0,01 C y Posat = 0,000 611 3 MPa (el
usado por K.K.)
Los valores de los diferentes trminos se obtienen por:
H vapTo =
LM c H H h c H H h OP R' T
R' T
MN R' T
PQ
o
To
Lo
o
To
vo
F
h GH c H R' TH
Hvo HToo =
vo
o
To
dado por la concordancia de los resultados obtenidos con los reportados por K.K. para diferentes
valores de presin e intervalos de temperaturas.
El programa consta de las siguientes
subrutinas:
1. Opciones de clculo.
2. Entrada de datos bsicos.
3. Entrada de temperaturas de trabajo.
4. Entrada de presiones.
5. Clculo de las temperaturas de saturacin a las
P introducidas. (Para P < Pc).
6. Ncleo principal de clculo.
h IJ R' T
K
I
F
h GH c H R' T H h JK R' T
Este incluye:
6a) Clculo de las condiciones de saturacin
en el estado de referencia To, Po y trminos en saturacin.
6b) Clculo de las condiciones de subenfriamiento; de
o
T
LP ,T
H LP ,T H Po ,T =
C Po dT = HTo HToo
se obtiene integrando la
z z
T
To
C Po dT , C Po
ecuacin (13')
La entropia SLP,T ; del lquido subenfriado, se
obtiene anlogamente por las ecuaciones (6 y 13')
con la sustraccin de - R'ln P/Po.
Obsrvese que el estado final pudiera ser un
lquido saturado, subenfriado, vapor saturado,
sobrecalentado o un estado en la regin fluida
(T>Tc o T<Tc y P>P c). Aqu se ha ejemplificado
slo el lquido subenfriado, objetivo del trabajo.
To
To
dT
R 'ln P P0 y valores finales de
T
v=1/, h y S subenfriados.
7. Salida de resultados.
Esta sigue el mismo formato que el usado por
K.K., con la diferencia de no reportar v, h y S
del estado de saturacin a la P dada (P < Pc)
y eliminacin de estados metaestables.
Esto ltimo se hizo porque tiende a confundir
a usuarios no especializados en termodinmica que ignoran sus empleos e importancia.
Resultados y su discusin
Tabla
Propiedades termodinmicas de subenfriamiento del agua, segn las ecuaciones de K.K, con una nueva
redistribucin de intervalos de P y T realizada por Jos Aguilera Ricardo y Daniel Hidalgo Feria
P en MPa, v en m3/kg103, h en kJ/kg, S en kJ/kgm
P
1,00
TsatC
T C
0,00
0,999 7
5,00
0,999 6
1,50
(179,91)
h
TsatC
s
1,00
0,000 3
0,999 5
21,98
0,076 4
0,999 4
2,50
(198,32)
h
TsatC
(224,0)
1,49
0,000 3
0,999 0
2,49
0,000 2
22,47
0,076 4
0,998 9
23,48
0,076 4
35
Tabla (cont)
Propiedades termodinmicas de subenfriamiento del agua, segn las ecuaciones de K.K, con una nueva
redistribucin de intervalos de P y T realizada por Jos Aguilera Ricardo y Daniel Hidalgo Feria
P en MPa, v en m3/kg103, h en kJ/kg, S en kJ/kgm
P
T C
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
55,00
60,00
65,00
70,00
75,00
80,00
85,00
90,00
95,00
100,00
105,00
110,00
120,00
130,00
140,00
150,00
160,00
170,00
180,00
190,00
200,00
210,00
220,00
230,00
Notas:
TsatC
v
0,999 9
1,000 4
1,001 3
1,002 5
1,003 9
1,005 5
1,007 4
1,009 4
1,011 7
1,014 1
1,016 7
1,019 5
1,022 4
1,022 5
1,028 7
1,032 0
1,035 6
1,039 2
1,043 0
1,047 0
1,051 1
1,059 9
1,069 3
1,079 3
1,090 1
1,101 7
1,114 1
-------------
1,00
(179,91)
h
42,98
63,95
84,89
105,81
126,69
147,57
168,44
189,30
210,18
231,05
251,94
272,86
293,78
314,70
335,66
356,63
377,63
398,67
419,71
440,79
461,91
504,27
546,80
589,54
632,53
675,77
719,32
-------------
s
0,151 2
0,224 7
0,296 7
0,367 4
0,436 9
0,505 2
0,572 4
0,638 5
0,703 6
0,767 7
0,830 9
0,893 2
0,954 6
1,015 1
1,074 9
1,133 9
1,192 1
1,249 6
1,306 4
1,362 5
1,418 0
1,527 2
1,634 0
1,738 7
1,841 5
1,942 5
2,041 9
-------------
1,50
TsatC (198,32)
v
h
s
0,999 6
43,46
0,151 2
1,000 2
64,44
0,224 6
1,001 1
85,39
0,296 6
1,002 2
106,27
0,367 3
1,003 7
127,15
0,436 8
1,005 3
148,01
0,505 0
1,007 2
168,89
0,572 2
1,009 2
189,74
0,638 3
1,011 5
210,60
0,703 4
1,013 9
231,48
0,767 5
1,016 5
252,36
0,830 6
1,019 2
273,27
0,892 9
1,022 1
294,19
0,954 3
1,025 2
315,11
1,014 8
1,028 4
336,06
1,074 6
1,031 8
357,03
1,133 5
1,035 3
378,02
1,191 8
1,039 0
399,04
1,249 2
1,042 8
420,09
1,306 0
1,046 8
441,16
1,362 1
1,050 9
462,28
1,417 6
1,059 6
504,62
1,526 7
1,069 0
547,14
1,633 5
1,079 0
589,87
1,738 2
1,089 8
632,83
1,840 9
1,101 3
676,06
1,941 9
1,113 7
719,60
2,041 3
1,127 0
763,47
2,139 2
1,141 2
807,73
2,235 8
-------------------------
2,50
TsatC (224,0)
v
h
S
0,999 2
44,45
0,151 1
0,999 7
65,39
0,224 4
1,000 6
86,31
0,296 4
1,001 8
107,19
0,367 0
1,003 2
128,06
0,436 5
1,004 9
148,92
0,504 7
1,006 7
169,77
0,571 8
1,008 8
190,61
0,637 9
1,011 0
211,46
0,702 9
1,013 4
232,33
0,767 0
1,016 0
253,21
0,830 1
1,018 8
274,10
0,892 3
1,021 7
294,99
0,953 7
1,024 8
315,981 1,014 2
1,028 0
336,85
1,073 9
1,031 3
357,81
1,132 9
1,034 8
378,81
1,191 0
1,038 5
399,81
1,248 5
1,042 3
420,84
1,305 3
1,046 2
441,91
1,361 3
1,050 3
463,01
1,416 8
1,059 0
505,32
1,525 8
1,068 4
547,82
1,632 5
1,078 4
590,51
1,737 1
1,089 1
633,45
1,839 8
1,100 6
676,65
1,940 7
1,112 9
720,15
2,040 0
1,126 1
763,98
2,137 8
1,140 3
808,19
2,234 3
1,155 0
852,83
2,329 7
1,171 9
897,97
2,424 1
1,189 8
943,67
2,517 7
-------
1. En realidad los intervalos de presin usados son de 0,5 MPa y las T de 5 C en 5 C pero se ha saltado de 1,50 MPa
a 2,50 MPa para quien desee confrontar los resultados con P = 2,50 MPa con los dados por K. K, se han variado
los intervalos de T por razones de espacio.
2. Resulta admirable y sorprendente como las ecuaciones de K. K prevn la mxima densidad del agua subenfriada a
4 C (Obsrvense los valores de v a 0 C, 5 C y 10 C!).
36
Conclusiones
Se logr los dos objetivos bsicos del trabajo.
1. Se confeccion y valid un programa capaz de
permitir el clculo de las propiedades termodinmicas del agua en los estados de lquido
subenfriado, mediante las ecuaciones de K. K.
2. El programa elaborado permite obtener las
propiedades referidas en intervalos estrechos
de presiones y temperaturas, que posibilitan
las interpolaciones en tareas prcticas.
Nomenclatura
A, A0 energa libre de Helmholtz (kJ/kg)
A i, j constante de la ecuacin de K. K
a
subndice de las constantes de la ecuacin
de K. K
C0p capacidad calorfica para el agua a presin
y densidad cero (kJ / kg K)
d
operador de derivada
e
base de los exponenciales
f
fugacidad
H0-H funcin entalpia residual.
H0 entalpia en el estado de gas ideal
H
entalpia en el estado de gas o lquido real
h
entalpia especfica del agua (kJ/kg)
i
subndice de las constantes
j
subndice de las constantes
P
presin total (MPa)
Q
funcin de la ecuacin (1, 2 6, 9, 10, 11)
etctera. Segn se ha definido
R'
0,461 51 (kJ/kg K) constante del gas perfecto para el agua
Letras griegas
, '
Bibliografa
1. Benedict, M; Webb, G. N.; Rubin L. C., J. Chem.
Phys., 8, 334 (1940).
2. Lydersen, Greenkork y Hougen "Generalized
Thermodynamic Properties of Pure Fluid, Univ.
Wisconsin Eng. Exp., Sta. Rept. 4 (Oct. 1995), tomado de Hougen, Watson, Ragatz, "Chemical Process
Principles", 2da. edic., New York, U.S.A., John Wiley
and Sons, Inc., 1964.
3. Lee, B. and Kesler, "A Generalized Thermodynamic
Correlation Based on Three Parameters
Corresponding States", en AICHE Journal, vol. XXI,
nm. 3, 1975.
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State for Thermodynamic Properties of Polar Fluids",
en AICHE Journal, vol. XXXI, nm. 10, 1985.
5. Keenan, J. M.; Keyes, F. G.; More, J. G., "Steam
Tables", New York, Mc Graw Hill Book Co., 1978.
6. Bakattah, S.; Aguilera Ricardo, J., Programa general
para la obtencin de tablas de propiedades termodinmicas de hidrocarburos puros mediante la ecuacin de estado de B. W. , generalizada, segn versin
de Lee y Kesler, Trabajo de Diploma, Facultad de
Ingeniera Qumica, Curso 1996 - 1997, Universidad
de Oriente, Santiago de Cuba.
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Ing. Qumica, Universidad de Oriente, Santiago de
Cuba.
8. Vukalovich, M. P.; Zubarev and Alexandrov,
Teploenerg., nm. 10, 1961, pgs. 79-85 y nm. 1,
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Water and Steam, 6ta. edic., State Publishing-House
of Scientific Technical Literature Concerning
Mechanical Engineering, Mosc, 1958.
37