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Chapitre III : Analyse volumtrique (Titrage volumtrique)

La titrimtrie ou le titrage (dosage), dans lequel le volume sert de signal analytique, fait sa
premire apparition en tant que mthode d'analyse au dbut du XVIIIme sicle. Les mthodes de
titrage n'ont pas t bien accueillies par les chimistes analytiques de l'poque parce qu'ils ne
pouvaient pas reproduire l'exactitude et la prcision d'une analyse gravimtrique. Sans surprise,
quelques textes classiques des annes 1700 et 1800 incluent des mthodes d'analyse par
titrimtrie.
La gravimtrie par prcipitation a t dveloppe comme une mthode d'analyse sans une
thorie gnrale de la prcipitation. Une relation empirique entre la masse d'un prcipit et la
masse de l'analyte, que les chimistes analystes appellent facteur gravimtrique, a t dtermine
exprimentalement par la prise d'une masse connue d'analyte travers la procdure.
Aujourd'hui, nous reconnaissons cela comme un exemple prcoce d'une standardisation externe.
Les facteurs gravimtriques n'ont pas t calculs en utilisant la stchiomtrie d'une raction de
prcipitation car les formules chimiques et les poids atomiques n'taient pas encore disponibles!
Contrairement la gravimtrie, le dveloppement et l'acceptation de titrage requis une
comprhension plus profonde de la stchiomtrie, de la thermodynamique et des quilibres
chimique. Dans les annes 1900, l'exactitude et la prcision des mthodes de titrage taient
comparables celles des mthodes gravimtriques, tablissant la titrimtrie comme une
technique analytique accepte.
III.A. Aperu sur la titrimtrie
En titrimtrie on ajoute un ractif, appel titrant, une solution contenant un autre ractif,
appel espce titre ou analyte, et leur permettre de ragir. Le type de la raction nous fournit
un moyen simple de diviser les titrages en quatre catgories suivantes : le titrage acide-base,
dans lequel un ractif acide ou basique ragit avec un analyte qui est une base ou un acide ; le
titrage par complexation bas sur la complexation mtal - ligand; le titrage doxydorduction,
dans lequel le ractif est un agent oxydant ou rducteur, et le titrage par prcipitation, dans
lequel lespce titre et le titrant forment un prcipit.
Malgr la diffrence de la chimie, tous les titrages partagent plusieurs caractristiques
communes. Avant d'examiner les mthodes titrimtriques individuels plus en dtail, prenons un
moment pour considrer certaines de ces similitudes. Lorsque vous travaillez travers ce
chapitre, cet aperu vous aidera vous concentrer sur les similitudes entre les diffrentes
mthodes titrimtriques. Vous verrez que c'est plus facile comprendre une nouvelle mthode
d'analyse lorsque vous pouvez voir sa relation avec d'autres mthodes similaires.
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III.A.1. Point d'quivalence et point final


Si un titrage doit tre prcis, nous devons combiner stchiomtriequement des quantits
quivalentes de titrant et de lespce titre (analyte). Nous appelons ce mlange
stchiomtrique le point d'quivalence. Contrairement la gravimtrie par prcipitation, o
nous ajoutons le prcipitant au-del, un titrage prcis ncessite que nous connaissions le volume
exact de lespce titre au point dquivalence, Veq. Le produit du volume de point d'quivalence
de lagent de titrage et sa molarit, MT, est gal au nombre de moles du ractif ragissant avec
lanalyte.
=
Si nous savons la stchiomtrie de la raction de titrage, alors nous pouvons calculer le
nombre de moles de lanalyte.
Malheureusement, pour la plupart des titrages il n'y a aucun signe vident de latteinte du
point d'quivalence. Au lieu de cela, lajout du titrant sarrte un point final de notre choix.
Souvent, ce point final est un changement de la couleur d'une substance, appele indicateur, que
l'on ajoute la solution de l'espce titre. La diffrence entre le volume au point final et le volume
au point d'quivalence est dtermine comme une erreur de titrage. Si les volumes au point final
et au point d'quivalence concident troitement, alors l'erreur de titrage est insignifiant et il est
ignor en toute scurit. De toute vidence, la slection d'un point final appropri est trs
importante.
III.A.2. Utilisation du volume comme signal analytique
Presque toute raction chimique peut servir comme une mthode de titrage condition
qu'elle remplisse les quatre conditions suivantes. La premire condition est que nous devons
connatre la stchiomtrie entre le titrant et lanalyte. Si ce n'est pas le cas, nous ne pouvons
pas convertir les moles de ractif consomm pour atteindre le point final aux moles danalyte de
notre chantillon. Deuximement, la raction de titrage doit effectivement procder
lachvement ; cest--dire, le mlange stchiomtrique du ractif et de lanalyte doit se traduire
par leur raction. Troisimement, la raction de titrage doit se faire rapidement. Si l'on ajoute le
titrant plus vite qu'il ne peut ragir avec le lanalyte, alors le point final et le point d'quivalence
varient considrablement. Enfin, il doit y avoir une mthode approprie pour dterminer avec
prcision le point final. Ce sont des limitations significatives et, pour cette raison, il existe
plusieurs stratgies de titrage communes.
Un exemple simple d'un titrage est lanalyse dAg+ en utilisant le thiocyanate, SCN-, comme
titrant.
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Ag+(aq) + SCN-(aq) <==> Ag(SCN)(s)


Cette raction se produit rapidement et avec une stchiomtrie connue, et satisfait deux de
nos exigences. Pour indiquer le point final du titrage, on ajoute une petite quantit de Fe3+ la
solution de l'analyte avant de commencer le dosage. Lorsque la raction entre Ag+ et SCN- est
complte, la formation dun complexe, Fe(SCN)2+, de couleur rouge signale le point final. Ceci est
un exemple d'un titrage direct puisque le ractif ragit directement avec l'analyte.
Si la raction de titrage est trop lente, si un indicateur appropri n'est pas disponible, ou s'il
n'y a pas de raction de titrage direct utile, une analyse indirecte peut tre possible. Supposons
que nous souhaitons dterminer la concentration de formaldhyde, H2CO, dans une solution
aqueuse. L'oxydation dH2CO par I3H2CO(aq) + I3-(aq) + 3OH-(aq) <==> HCO2-(aq) + 3I-(aq) + 2H2O(l)
est une raction utile, mais elle est trop lente pour un titrage. Si l'on ajoute un excs connu de I3
et laissons sa raction avec H2CO aller sa fin, on peut titrer le I3- restant (qui na pas ragi) avec
le thiosulfate, S2O32I3-(aq) + 2S2O32-(aq) <==> S4O62-(aq) + 3I-(aq)
La diffrence entre la quantit initiale dI3 et la quantit en excs nous donne la quantit dI3qui a ragi avec le formaldhyde. Ceci est un exemple d'un titrage en retour.
Lion calcium joue un rle important dans de nombreux systmes environnementaux. Une
analyse directe du Ca2+ pourrait prendre avantage de sa raction avec le ligand d'acide thylne
diamine (EDTA), que nous reprsentons ici Y4-.
Ca2+ (aq) + Y4-(aq) <==> CaY2-(aq)
Malheureusement, pour la plupart des chantillons, ce titrage n'a pas un indicateur utile. Au
lieu de cela, nous faisons ragir le Ca2+ avec un excs de MgY2Ca2+ (aq) + MgY2-(aq) <==> CaY2-(aq) + Mg2+(aq)
librant une quantit dions de Mg2+ quivalent la quantit de Ca2+ dans l'chantillon. Parce
que le titrage de Mg2+ avec lEDTA
Mg2+ (aq) + Y4-(aq) <==> MgY2-(aq)
a un point final appropri, nous pouvons complter lanalyse. La quantit de l'EDTA utilis dans
le titrage fournit une mesure indirecte de la quantit de Ca2+ dans l'chantillon dorigine. Parce
que les espces que nous titrons ont t dplaces par l'analyte, nous appelons cela un titrage
par dplacement.
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Si une raction approprie impliquant que l'analyte n'existe pas, il peut tre possible de
gnrer une espce que l'on peut titrer. Par exemple, nous pouvons dterminer la teneur en
soufre du charbon en utilisant une raction de combustion pour convertir le soufre en dioxyde
de soufre
S(s) + O2(g) --> SO2(g)
puis de convertir le SO2 en acide sulfurique, H2SO4, par barbotage dans une solution aqueuse de
peroxyde dhydrogne, H2O2.
SO2(g) + H2O2(aq) --> H2SO4(aq)
Le titrage de H2SO4 avec le NaOH
H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) <==> 2H2O(l) + Na2SO4(aq)
fournit une dtermination indirecte de la teneur en soufre.
III.A.3. Courbes de titrage
Pour trouver le point final d'un titrage, nous devons suivre une proprit de la raction qui a
une valeur bien dfinie au point dquivalence. Par exemple, le point d'quivalence pour un
titrage de HCl avec du NaOH se produit un pH de 7,0. Une mthode simple pour trouver le point
d'quivalence est de surveiller en permanence le pH du mlange du titrage l'aide d'une
lectrode de pH, et arrter le titrage lorsque nous arrivons un pH de 7,0. Alternativement, nous
pouvons ajouter un indicateur la solution de lanalyte qui change de couleur un pH de 7,0.
Supposons que le seul indicateur disponible change de couleur un point final de pH 6,8. Estce que la diffrence entre le point final et le point d'quivalence est assez petit pour ignorer
l'erreur de titrage ? Pour rpondre cette question, nous devons savoir comment le pH change
au cours du titrage.
Une courbe de titrage nous donne une image visuelle de la faon dont une proprit de la
raction de titrage volue quand nous ajoutons le titrant lespce titre. La courbe de titrage
la figure 3.1, par exemple, a t obtenue par la suspension d'une lectrode de pH dans une
solution de 0,100 M HCl (lanalyte) et le suivi du pH tout en ajoutant 0,100 M NaOH (titrant). Un
examen attentif de cette courbe de titrage devrait nous convaincre qu'au point final de pH 6,8
gnre une erreur de titrage ngligeable. La slection d'un pH de 11,6 en tant que point final,
cependant, produit une erreur de titrage trop grande.

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Figure 3.1 : Courbe typique de titrage acide-base montrant la variation du pH de lespce titre avec l'ajout
du titrant. Lespce titre est une solution de 25,0 mL de HCl 0,100 M et le titrant est 0,100 M NaOH. La
courbe de titrage est la ligne bleue, et le volume du point d'quivalence (25,0 ml) et le pH (7,00) sont
indiqus par les lignes rouges en pointills. Les points verts indiquent deux points finals. Le point final,
un pH de 6,8, a une petite erreur de titrage et le point final, un pH de 11,6, a une erreur de titrage plus
grande.

La courbe de titrage la Figure 3.1 n'est pas unique un titrage acide-base. Toute courbe de
titrage qui suit la variation de la concentration d'une espce dans la raction de titrage (trac
logarithmique) en fonction du volume de l'agent de titrage a la mme forme gnrale sigmodale.
Plusieurs autres exemples sont prsents dans la figure 3.2.

Figure 3.2 : Autres exemples de courbes de titrage. (a) titrage de complexation de 25,0 mL de 1,0 mM Cd2+
avec 1,0 mM d'EDTA un pH de 10. L'axe Y affiche la concentration d'quilibre de lespce titre comme
pCd. (b) Titrage Redox de 25,0 mL de 0,050 M Fe2+ avec 0,050 M Ce4+ dans 1 M HCIO4. L'axe Y affiche le
potentiel lectrochimique de la solution du titrage, E, qui, par l'quation de Nernst est une fonction
logarithmique de concentrations. (c) Titrage de prcipitation de 25,0 mL de 0,10 M NaCl avec 0,10 M
AgNO3. L'axe Y affiche la concentration d'quilibre du titrant en pAg.
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La concentration de lanalyte ou du titrant n'est pas la seule proprit que


nous pouvons utiliser lors de l'enregistrement d'une courbe de titrage.
D'autres paramtres, tels que la temprature ou l'absorbance de lanalyte,
peuvent fournir un signal de point final utile. De nombreuses ractions de
titrage acide-base, par exemple, sont exothermiques. Au fur et mesure que
le titrant et lanalyte ragissent, la temprature de la solution de lanalyte
augmente rgulirement. Une fois que nous atteignons le point d'quivalence,
d'autres ajouts de ractif ne produisent pas une rponse exothermique. La
figure 3.3 montre une courbe typique de titrage thermomtrique avec
l'intersection de deux segments linaires indiquant le point d'quivalence.

Figure 3.3 : Exemple d'une courbe de titrage thermomtrique montrant l'emplacement du point
d'quivalence

III.A.4. La Burette
Le seul quipement indispensable pour un titrage acide-base est un moyen permettant de
dlivrer le titrant la solution de lespce titre. La mthode la plus courante pour livrer le titrant
est la burette (Figure ci-contre). Une burette est un tube long et troit avec des marques
gradues, quipes d'un robinet de distribution du titrant. Le petit diamtre interne de la burette
fournit un mnisque mieux dfini, ce qui rend la lecture de volume du titrant plus facile et plus
prcise. Les burettes sont disponibles dans une varit de tailles et de tolrances (Tableau 3.1),
avec le choix de la burette dtermin par les besoins de l'analyse.
Un titrage peut tre automatis l'aide d'une pompe pour fournir le titrant une vitesse
d'coulement constante (Figure 3.4). Les titrages automatiques offrent l'avantage
supplmentaire d'utiliser un micro-ordinateur pour le stockage et l'analyse des donnes.
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Tableau 3.1 : Spcification des burettes volumtriques

Volume (mL)
5
10
25
50
100

Classe
A
B
A
B
A
B
A
B
A
B

Tolrance
0,01
0,01
0,02
0,04
0,03
0,06
0,05
0,10
0,10
0,20

Figure 3.4 : Instrumentation typique pour un titrage acide-base automatis indiquant le titrant, la pompe
et lespce titre. L'lectrode de pH dans la solution de lespce titre est utilise pour suivre les progrs
du titrage. On pout voir la courbe de titrage dans le quadrant infrieur gauche de l'cran de l'ordinateur.
Modifi partir de: Datamax (commons.wikipedia.org)

III.B. Titrages acide-base


Avant le 1800, la plupart des titrages acide-base utilisent le H2SO4, HCl ou le HNO3 comme
titrants acides, et le K2CO3 ou le Na2CO3 comme titrant basique. Le point final d'un titrage a t
dtermin en utilisant le tournesol comme indicateur, qui est rouge dans des solutions acides et
bleu dans des solutions basiques, ou par barbotage de l'effervescence de CO2 lors de la
neutralisation de CO32-. Les premiers exemples de titrimtrie acide-base comprennent la
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dtermination de l'acidit ou de l'alcalinit des solutions, et la dtermination de la puret des


carbonates et des oxydes alcalino-terreux.
Trois limitations ont ralenti le dveloppement du titrage acide-base : l'absence d'un titrant
basique fort pour l'analyse des acides faibles, le manque d'indicateurs appropris et l'absence
d'une thorie de la ractivit acido-basique. Lintroduction, en 1846, de NaOH comme titrant
basique fort a largie le titrage acide-base la dtermination des acides faibles. La synthse de
colorants organiques a fourni, aussi, de nombreux nouveaux indicateurs. Le phnolphtaline, par
exemple, a t synthtis par Bayer en 1871 et utilis comme un indicateur pour les titrages
acide-base en 1877.
Malgr la disponibilit croissante dindicateurs, l'absence dune thorie de la ractivit acidebase rend difficile le choix dun indicateur. Le dveloppement de la thorie de l'quilibre la fin
du 19me sicle a conduit des amliorations significatives dans la comprhension thorique de
la chimie acido-basique, et, son tour, le titrage acide-base. En 1909, l'tablissement de Srenson
de l'chelle de pH a fourni un moyen rigoureux pour comparer les indicateurs. La dtermination
des constantes de dissociation acide-base a permis de calculer une courbe de titrage thorique,
tel que dcrit par Bjerrum en 1914. Pour la premire fois, les chimistes analystes ont une
mthode rationnelle pour choisir un indicateur et tablir le titrage acide-base comme une
alternative intressante la gravimtrie.
III.B.1. Courbes de titrage acide-base
Tout au long de chapitre, on suppose que le point final d'un titrage doit concider avec son
point dquivalence. Pour comprendre la relation entre le point final d'un titrage acide-base et
son point dquivalence, nous devons savoir comment le pH varie au cours d'un titrage. Dans
cette section, nous allons apprendre calculer une courbe de titrage. Nous allons galement
apprendre dessiner rapidement une bonne approximation d'une courbe de titrage acide-base
en utilisant un nombre limit de calculs simples.
Titrage des acides forts et des bases fortes
Pour notre premire courbe de titrage, prenons le titrage de 50,0 mL de 0,100 M HCl utilisant
un titrant de 0,200 M NaOH. Quand une base forte et un acide fort ragissent la seule raction
importante est
H3O+(aq) + OH-(aq) --> 2H2O(l)

3.1

La premire tche de la construction de la courbe de titrage est de calculer le volume de NaOH


ncessaire pour atteindre le point dquivalence, Veq. Au point dquivalence, nous savons de
raction 3.1 que
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=
=
o l'indice a indique l'acide, HCl, et l'indice b indique la base NaOH. Le volume de NaOH
ncessaire pour atteindre le point d'quivalence est
= =

(0,100 ) (50,0 )
=
= 25,0

0,200

Avant le point d'quivalence, le HCl est prsent en excs et le pH est dtermin par la
concentration de HCl n'ayant pas ragi. Au dbut du titrage, la solution est de 0,100 M de HCl,
qui, en raison que HCl est un acide fort, signifie que le pH est
= log[3 + ] = log[] = log(0,100) = 1,00
Aprs avoir ajout 10,0 mL de NaOH, la concentration de HCl en excs est
[] =
=


=

+
(0,100 )(50,0 ) (0,200 )(10,0 )
= 0,0500
50,0 + 10,0

et le pH augmente jusqu 1,30.


Au point d'quivalence, les moles de HCl et les moles de NaOH sont gales. Puisque ni lacide
ni la base est en excs, le pH est dtermin par la dissociation de l'eau.
= 1,00 1014 = [3 + ][ ] = [3 + ]2
[3 + ] = 1,00 107
Ainsi, le pH au point d'quivalence est de 7,00.
Pour les volumes de NaOH suprieur au point dquivalence, le pH est dtermin par la
concentration de l'excs dOH-. Par exemple, aprs avoir ajout 30,0 mL de titrant, la
concentration de OH- est
[ ] =
=


=

+
(0,200 )(30,0 ) (0,100 )(50,0 )
= 0,0125
50,0 + 30,0

Pour trouver la concentration en ions H3O+, nous utilisons l'expression de Kw


[3 + ] =
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1,00 1014
=
= 8,00 1013
[ ]
0,0125
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donnant un pH de 12,10. Le Tableau 3.2 et la Figure 3.5 montrent des rsultats supplmentaires
pour cette courbe de titrage. Vous pouvez utiliser cette mme approche pour calculer la courbe
de titrage pour le titrage d'une base forte avec un acide fort, l'exception de la base forte est en
excs avant le point d'quivalence et l'acide fort est en excs aprs le point dquivalence.
Tableau 3.2 : Titrage de 50,0 mL de 0,100 M HCl par 0,200 M NaOH

Volume de NaOH (mL)


0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
22,00
24,00
25,00

pH
1,00
1,14
1,30
1,51
1,85
2,08
2,57
7,00

Volume de NaOH (mL)


26,00
28,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00

pH
11,42
11,89
12,10
12,37
12,52
12,62
12,70

Figure 3.5 : Titrage de 50,0 mL de 0,100 M HCl par 0,200 M NaOH. Les points en rouge correspondent aux
donnes du Tableau 3.2 et la ligne bleue montre la courbe complte de titrage

Titrage d'un acide faible avec une base forte


Pour cet exemple, prenons le titrage de 50,0 mL de 0,100 M d'acide actique, CH3COOH, avec
0,200 M NaOH. Encore une fois, nous commenons par calculer le volume de NaOH ncessaire
pour atteindre le point d'quivalence ; ainsi
3 =
=
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10

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= =

(0,100 ) (50,0 )
=
= 25,0

0,200

Avant d'ajouter NaOH, le pH est celui de la solution d'acide actique 0,100 M. Parce que l'acide
actique est un acide faible, nous devons calculer le pH en utilisant la mthode suivante :
CH3COOH(aq) + H2O(l) <==> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
[3 + ][3 ]
()()
=
=
= 1,75 105
[3 ]
0,100
= [3 + ] = 1,32 103
Au dbut du titrage, le pH est de 2,88.
L'ajout de NaOH convertit une partie de l'acide actique sa base conjugue, CH3COO-.
CH3COOH(aq) + OH-(aq) <==> H2O(aq) + CH3COO-(aq)

9.2

Toute solution contenant des quantits comparables d'un acide faible, HA et sa base faible
conjugue, A-, est une solution tampon. Nous pouvons calculer le pH d'une solution tampon en
utilisant l'quation de Henderson- Hasselbach.
[ ]
= +
[]
Avant le point d'quivalence, la concentration de l'acide actique n'ayant pas ragi est
[3 ] =

3
=

+

et la concentration d'actate est


[3 ] =



=

+

Par exemple, aprs avoir ajout 10,0 mL de NaOH, les concentrations de CH3COOH et CH3COOsont
[3 ] =

(0,100 )(50,0 ) (0,200 )(10,0 )


= 0,0500
50,0 + 10,0

[3 ] =

(0,200 )(10,0 )
= 0,0333
50,0 + 10,0

ce qui nous donne un pH de


= 4,76 +
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0,0333
= 4,58
0,0500

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Au point d'quivalence, le nombre de moles de l'acide actique prsent initialement et le


nombre de moles de NaOH ajoutes sont identiques. Parce que leur raction se droule
effectivement jusqu la fin, l'ion prdominent en solution est le CH3COO-, qui est une base faible.
Pour calculer le pH, nous dterminons d'abord la concentration de CH3COO[3 ] =

(0,200 )(25,0 )
=
= 0,0667

50,0 + 25,0

Ensuite, nous calculons le pH de la base faible comme indiqu ci-dessous.


CH3COO-(aq) + H2O(l) > OH-(aq) + CH3COOH(aq)
[ ][3 ]
()()
=
=
= 5,71 1010

[3 ]
0,0667
= [ ] = 6,17 106
[3

+]

1,00 1014
=
=
= 1,62 109
[ ]
6,17 106

Le pH au point dquivalence est 8,79.


Aprs le point dquivalence, le titrant est en excs et la solution de titrage est une solution
dilue de NaOH. Nous pouvons calculer le pH en utilisant la mme stratgie que dans le titrage
dun acide fort avec une base forte. Par exemple, aprs avoir ajout 30,0 mL de NaOH, la
concentration dOH- est
[ ] =

(0,200 )(30,0 ) (0,100 )(50,0 )


= 0,0125
50,0 + 30,0

[3 + ] =

1,00 1014
=
= 8,00 1013
[ ]
0,0125

donnant un pH de 12,10. Le Tableau 3.3 et la Figure 3.6 montrent des rsultats supplmentaires
pour ce titrage. Vous pouvez utiliser cette mme approche pour calculer la courbe de titrage pour
le titrage dune base faible avec un acide fort, lexception que le pH initial est dtermin par la
base faible, le pH au point dquivalence par son acide faible conjugu, et le pH aprs le point
dquivalence par lacide fort en excs.
Tableau 3.3 : Titrage de 50,0 mL de CH3COOH par 0,200 M NaOH

Volume de NaOH (mL)


0,00
5,00
10,00
15,00
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pH
2,88
4,16
4,58
4,94

Volume de NaOH (mL)


26,00
28,00
30,00
35,00
12

pH
11,42
11,89
12,10
12,37
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20,00
22,00
24,00
25,00

5,36
5,63
6,14
8,79

40,00
45,00
50,00

12,52
12,62
12,70

Figure 3.6 : Titrage de 50,0 mL de 0,100 M CH3COOH par 0,200 M NaOH. Les points en rouge correspondent
aux donnes du Tableau 3.3 et la ligne bleue montre la courbe complte de titrage

On peut tendre lapproche de calcul de la courbe de titrage dun acide fort base faible pour
les ractions impliquant des acides ou des bases multi-protiques, et des mlanges dacides ou de
bases. Comme la complexit du titrage augmente, cependant, les calculs ncessaires deviennent
beaucoup plus longs. Sans surprise, une varit dapproche algbrique et des feuilles de calcul
informatique ont t dcrits pour aider la construction des courbes de titrage.
Traage dune courbe de titrage acide-base
Pour valuer la relation entre le point d'quivalence d'un titrage et son point final, nous avons
besoin de construire seulement une approximation raisonnable de la courbe exacte de titrage.
Dans cette section, nous dmontrons une mthode simple pour tracer une courbe de titrage
acide-base. Notre objectif est de tracer la courbe de titrage rapidement, en utilisant le peu de
calculs que possible. Nous allons utiliser le titrage de 50,0 mL de 0,100 M CH 3COOH avec 0,200
M NaOH pour illustrer notre approche.
Nous commenons par calculer le volume du point d'quivalence du titrage, qui, comme nous
avons dtermin plus haut, est de 25,0 mL. Ensuite, nous dessinons nos axes, plaant le pH sur
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l'axe des ordonnes et le volume du titrant sur l'axe des abscisses. Pour indiquer le volume du
point dquivalence, nous traons une ligne verticale correspondant 25,0 mL de NaOH. Figure
3.7a montre le rsultat de la premire tape de notre traage.
Avant le point d'quivalence, le pH du mlange de titrage est dtermin par une solution
tampon d'acide actique, CH3COOH, et d'actate, CH3COO-. Bien que nous puissions facilement
calculer le pH d'une solution tampon l'aide de l'quation de Henderson-Hasselbach, nous
pouvons viter ce calcul en faisant une simple hypothse. En effet, une solution tampon
fonctionne sur une gamme de pH allant d'environ 1 unit de pH de chaque ct de la valeur
pKa de l'acide faible. Le pH est l'extrmit infrieure de cette fourchette, pH = pKa - 1, lorsque
la concentration de l'acide faible est de 10 fois plus grand que celui de sa base faible conjugue.
La solution tampon atteint sa limite de pH suprieur pH = pKa + 1, o la concentration de l'acide
faible est de 10 fois plus petit que celui de sa base faible conjugue. Lors du titrage d'un acide
faible ou une base faible, la solution tampon s'tend sur une gamme de volumes partir
d'environ 10 % de volume du point d'quivalence environ 90 % de volume du point
dquivalence.
La Figure 3.7b montre la deuxime tape de notre traage. Tout d'abord, nous superposons
le diagramme en chelle de l'acide actique sur l'axe des (Y), y compris sa gamme de solution
tampon, en utilisant la valeur de pKa de 4,76. Ensuite, nous ajoutons les points reprsentant le
pH 10 % du volume de point d'quivalence (un pH de 3,76 2,5 mL) et 90 % du volume de
point d'quivalence (un pH de 5,76 22,5 mL).
La troisime tape du traage de notre courbe de titrage est d'ajouter deux points aprs le
point d'quivalence. Le pH aprs le point quivalent est dtermin par la concentration de l'excs
de titrant, NaOH. Le calcul du pH d'une base forte est simple, comme nous l'avons vu
prcdemment. La Figure 3.7c montre le pH aprs l'ajout de 30,0 mL et 40,0 mL de NaOH.
Ensuite, nous traons une ligne droite travers chaque paire de points avec l'extension de ces
lignes travers la ligne verticale qui reprsente le volume du point d'quivalence (figure 3.7d).
Enfin, nous compltons notre dessin en traant une courbe qui relie les trois segments (Figure
3.7e). Une comparaison de notre traage avec la courbe de titrage exact (figure 3.7f) montre
qu'ils sont bien en accord.
Comme le montre l'exemple suivant, nous pouvons adapter cette approche pour les titrages
acide-base, y compris ceux impliquant des acides et des bases faibles polyprotiques, ou des
mlanges d'acides et bases faibles.

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Figure 3.7 : Illustrations montrant les tapes pour dessiner une courbe de titrage approximatif pour le
titrage de 50,0 mL de CH3COOH 0,100 M avec NaOH 0,200 M : (a) localisation du volume de point
d'quivalence ; (b) traage de deux points avant le point d'quivalence ; (c) traage de deux points aprs
le point d'quivalence ; (d) premire approximation de la courbe de titrage en utilisant des lignes droites ;
(e) approximation finale de la courbe de titrage en utilisant une courbe lisse ; (f) comparaison de la courbe
de titrage approximative (ligne solide noire) et courbe de titrage exact (pointill rouge).

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********************************
Exemple 3.1
Tracer les courbes de titrage pour les deux systmes suivants : (a) Titrage de 50,0 mL de 0,050 M
H2A, un acide faible diprotique avec un pKa1 de 3 et un pKa2 de 7, et (b) Titrage d'un mlange de
50,0 mL contenant 0,075 M HA, un acide faible ayant un pKa de 3, et 0,025 M HB, un acide faible
ayant un pKa de 7. Pour les deux titrages, le titrant est le NaOH 0,10 M.
Solution
La Figure 3.8a montre la courbe de titrage pour H2A, y compris le diagramme en chelle sur l'axe
des (Y), les points d'quivalence 25,0 mL et 50,0 mL, deux points devant chaque point
d'quivalence, deux points aprs le dernier point d'quivalence, et les lignes droites qui aident
dessiner la courbe finale. Avant le premier point d'quivalence, le pH est contrl par une
solution tampon constitue de H2A et HA. La solution tampon HA-/A2- contrle le pH entre les
deux points dquivalence. Aprs le deuxime point d'quivalence le pH reflte la concentration
de NaOH en excs.
La Figure 3.8b montre la courbe de titrage pour le mlange de HA et HB. Encore une fois, il y a
deux points d'quivalence. Cependant, dans ce cas, les points d'quivalence ne sont pas
quidistants, car la concentration de HA est suprieure celle de HB. Puisque HA est le plus fort
des deux acides faibles, il ragit en premier, ainsi le pH avant le premier point d'quivalence est
command par un tampon consistant en HA et A-. Entre les deux points d'quivalence, le pH
reflte le titrage de HB et est dtermine par un tampon constitu de HB et B-. Aprs le deuxime
point d'quivalence, lexcs de NaOH est responsable du pH.
********************************

Figure 3.8 : Courbes de titrage pour l'exemple 3.1. Les flches rouges indiquent les emplacements des
points d'quivalence.
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III.B.2. Slection et valuation du point final


Prcdemment, nous avons fait une distinction importante entre le point final d'un titrage et
son point dquivalence. La diffrence entre ces deux termes est importante et mrite d'tre
rpt. Un point dquivalence, qui se produit lorsque nous ragissons, stchiomtriquement,
des quantits gales de l'analyte et du titrant, est une valeur thorique et non pas exprimentale.
Le point final d'un titrage est un rsultat exprimental qui reprsente notre meilleure estimation
du point dquivalence. Toute diffrence entre un point d'quivalence et son point final
correspondant est une source d'erreur dtermine. Il est mme possible qu'un point
d'quivalence n'a pas de point final utile.
O se trouve le point d'quivalence ?
Prcdemment, nous avons appris comment calculer le pH au point d'quivalence pour le
titrage d'un acide fort avec une base forte et pour le titrage d'un acide faible avec une base forte.
Nous avons aussi appris tracer rapidement une courbe de titrage avec seulement un minimum
de calculs. Pouvons-nous trouver aussi le point d'quivalence sans effectuer de calculs. La
rponse, comme vous pouvez le deviner, est souvent oui !
Pour la plupart des titrages acide-base, le point dinflexion, le point sur la courbe de titrage
ayant la plus grande pente, concide fortement avec le point dquivalence. Les flches rouges
dans la Figure 3.8, par exemple, indiquent les points d'quivalence pour les courbes de titrage de
l'exemple 3.1. Un point d'inflexion prcde, en fait, son point d'quivalence correspondant par
une petite quantit, avec une erreur denviron 0,1% pour les acides faibles ou les bases faibles
avec des constantes de dissociation infrieure 10-9 ou pour des solutions trs dilues.
La limitation principale de lutilisation du point d'inflexion pour localiser le point d'quivalence
est que le point d'inflexion doit tre prsent. Pour certains titrages, le point d'inflexion peut tre
manquant ou difficile trouver. La Figure 3.9, par exemple, montre l'effet de la constante de
dissociation d'un acide faible, Ka, sur la forme de la courbe de titrage. Un point d'inflexion est
visible, mme si peine, pour les constantes de dissociation acide plus de 10-9, mais il est absent
lorsque Ka est de 10-11.

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Figure 3.9 : Courbes de titrage acide faibles - base forte pour le titrage de 50,0 mL de HA 0,100 M avec du
NaOH 0,100 M. Les valeurs de pKa pour HA sont (a) 1, (b) 3, (c) 5, (d) 7, (e) 9, et (f) 11.

Un point d'inflexion peut aussi tre absente ou difficile dtecter si la substance analyser
est un acide faible ou une base faible multiprotic avec des constantes de dissociation successives
et avec des valeurs similaires. Pour comprendre pourquoi cela est vrai, prenons le titrage d'un
acide faible diprotique, H2A, avec NaOH. Lors du titrage, les deux ractions suivantes se
produisent.
H2A(aq) + OH-(aq) <==> HA-(aq) + H2O(l)

3.3

HA-(aq) + OH-(aq) <==> A2-(aq) + H2O(l)

3.4

Pour voir deux points d'inflexion distincts, la raction 3.3 doit tre essentiellement termine
avant que la raction 3.4 commence.
La Figure 3.10 montre les courbes de titrage pour trois acides faibles diprotique. La courbe de
titrage de l'acide malique, pour qui Ka1 est d'environ 20.000 fois plus grand que Ka2, possde
deux points d'inflexion distincts. L'acide malonique, de l'autre ct, a des constantes de
dissociation acide qui diffrent par un facteur d'environ 690. Bien que la courbe de titrage de
l'acide malonique montre deux points dinflexion, le premier n'est pas aussi distinct que celui de
l'acide malique. Enfin, la courbe de titrage de l'acide succinique, pour lequel les deux valeurs de
Ka diffrent par un facteur de seulement 27, ne comporte qu'un seul point d'inflexion
correspondant la neutralisation de HC4H4O4- C4H4O42-. En gnral, nous pouvons dtecter des
points d'inflexion spars quand les constantes de dissociation acide successives diffrent d'un
facteur d'au moins 500 (un pKa d'au moins 2,7).

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Figure 3.10 : Courbes de titrage des acides diprotiques faibles ; l'acide malique, l'acide malonique et
l'acide succinique. Chaque courbe est pour le titrage de 50,0 mL de lacide faible 0,0500 M avec NaOH
0,100 M. Bien que chaque courbe de titrage a des points d'quivalence 25,0 mL et 50,0 mL de NaOH,
la courbe de titrage de l'acide succinique montre qu'un seul point d'inflexion.

Trouver le point final par un indicateur


Les colorants organiques sont un groupe intressant d'acides faibles et de bases faibles. Parce
quun colorant organique a au moins une espce acide-base conjugue trs colore, son titrage
rsulte par un changement de pH et de couleur. Nous pouvons utiliser ce changement de couleur
pour indiquer le point final d'un titrage, condition qu'il se soit produit prs du point
d'quivalence du titrage.
Prenons un indicateur, HIn, pour illustrer comment un indicateur acide-base fonctionne. Parce
que l'acide de l'indicateur et les formes basiques prsentent des couleurs diffrentes - l'acide
faible, HIn, est jaune et la base faible, In-, est rouge - la couleur d'une solution contenant
l'indicateur dpend de leurs concentrations relatives. La raction de dissociation acide de
l'indicateur
HIn(aq) + H2O(l) <==> H3O+(aq) + In-(aq)
prsente une constante d'quilibre

[3 + ][ ]
[]

3.5

Le logarithme ngatif de chaque ct de l'quation 3.5 et le rarrangement pour la rsolution


de pH nous laisse avec une quation
[ ]

= + []

3.6

reliant le pH de la solution aux concentrations relatives de HIn et In-.

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Si l'on peut dtecter HIn et In- avec la mme facilit, alors la transition du jaune au rouge (ou
du rouge au jaune) atteint son point mdian, qui est de couleur orange, lorsque leurs
concentrations sont gales, ou lorsque le pH est gal au pKa de lindicateur. Si le pKa de
l'indicateur et le pH au point d'quivalence sont identiques, le titrage jusqu' ce que la couleur
passe l'orange est un point final appropri. Malheureusement, nous savons rarement le pH
exact au point dquivalence. En outre, le jugement que les concentrations de HIn et In- sont
gaux peut tre difficile si le changement de couleur de l'indicateur est dlicate.
Nous pouvons tablir la gamme de pH sur laquelle l'analyste peut observer un changement
de couleur de l'indicateur en faisant les hypothses suivantes : la couleur de l'indicateur est jaune
si la concentration de HIn est 10 fois suprieure celle dIn-, et sa couleur est rouge si la
concentration de HIn est 10 fois infrieure celle dIn-. La substitution de ces ingalits dans
l'quation 3.6
= +

1
= 1
10

= +

10
= + 1
1

montre que l'indicateur change de couleur dans une gamme de pH allant de 1 unit de chaque
ct de son pKa. Comme le montre la Figure 3.11, l'indicateur est jaune lorsque le pH est infrieur
pKa - 1, et il est rouge pour les pH suprieur pKa + 1.

Figure 3.11 : Diagramme montrant la relation entre le pH et la couleur d'un indicateur. Le diagramme en
chelle dfinit les valeurs de pH o HIn et In- sont les espces prdominantes. L'indicateur change de
couleur quand le pH est compris entre pKa - 1 et pKa + 1.

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Pour des pH entre pKa - 1 et pKa + 1, la couleur de l'indicateur passe travers diverses nuances
d'orange. Les proprits de plusieurs indicateurs acide-base communs sont prsentes dans le
Tableau 3.4.
Tableau 3.4 : Proprits de quelques indicateurs acide-base
Indicateur
Rouge crsol
Bleu thymol
Bleu de bromophnol
Orange de mthyle
Rouge de Congo
Vert de bromocrsol
Rouge de mthyle
Pourpre de bromocrsol
tournesol
Bleu de bromothymol
Rouge de phnol
Rouge de crsol
Bleu de thymol
Phnolphtaline
Jaune dalizarine R

Couleur de lacide
Rouge
Rouge
Jaune
Rouge
Bleu
Jaune
Rouge
Jaune
Rouge
Jaune
Jaune
Jaune
Jaune
Incolore
Jaune

Couleur de la base
Jaune
Jaune
Bleu
Jaune
Rouge
Bleu
Jaune
Pourpre
Bleu
Bleu
Bleu
Rouge
Rouge
Rouge
Orange-Rouge

Intervalle de pH
0,2 - 1,8
1,2 2,8
3,0 4,6
3,1 4,4
3,0 - 5,0
3,8 5,4
4.2 6,3
5,2 6,8
5,0 8,0
6,0 7,6
6,8 8,4
7,2 8,8
8,0 9,6
8,3 10,0
10,1 12,0

pKa
1,7
4,1
3,7
4,7
5,0
6,1
7,1
7,8
8,2
8,9
9,6
-

La gamme relativement large de pH sur laquelle un indicateur change de couleur impose des
limitations supplmentaires sur sa faisabilit pour la signalisation du point final d'un titrage. Afin
de minimiser une erreur de titrage dtermine, toute la gamme de pH d'un indicateur doit tre
dans le changement rapide du pH au point dquivalence. Par exemple, dans la Figure 3.12, nous
voyons que la phnolphtaline est un indicateur appropri pour le titrage de 50,0 mL de 0,050 M
d'acide actique avec NaOH 0,10 M. D'autre part, le bleu de bromothymol est un indicateur
inappropri en raison que sa modification de couleur commence avant la forte augmentation
initiale du pH et, par suite, s'tend sur une plage relativement importante de volumes. Le
changement rapide de couleur augmente la probabilit d'obtenir des rsultats inexacts, tandis
que la gamme des possibles volumes de point final augmente la probabilit d'obtenir des
rsultats imprcis.

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Figure 3.12 : Partie de la courbe de titrage de 50,0 mL de CH3COOH 0,050 M avec NaOH 0,10 M, en
soulignant la rgion contenant le point d'quivalence. Les transitions des points finals de la
phnolphtaline et le bleu de bromothymol sont superposes sur la courbe de titrage.

Trouver le point final en contrlant le pH


Une approche alternative pour localiser le point final d'un titrage est de surveiller en
permanence les progrs du titrage l'aide d'un capteur dont le signal est fonction de la
concentration de l'analyte. Le rsultat est une reprsentation de lensemble de la courbe de
titrage que nous pouvons utiliser pour localiser le point final avec un minimum derreur.
Le capteur vident pour la surveillance d'un titrage acide-base est une lectrode de pH, et le
rsultat est une courbe de titrage potentiomtrique. Par exemple, la Figure 3.13a montre une
petite portion de la courbe de titrage potentiomtrique pour le titrage de 50,0 mL de 0,050 M
CH3COOH avec 0,10 M NaOH, en se concentrant sur la rgion contenant le point d'quivalence.
La mthode la plus simple pour trouver le point final est de localiser le point d'inflexion de la
courbe de titrage, comme indiqu par la flche. C'est aussi la mthode la moins prcise, surtout
si la courbe de titrage prsente une pente faible au point dquivalence.

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Figure 3.13 : Courbes de titrage de 50,0 mL de CH3COOH 0,050 M avec NaOH 0,10 M : (a) courbe de titrage
normale ; (b) courbe de titrage de la drive premire ; (c) courbe de titrage de la drive seconde ; (d)
graphe de Gran. La flche rouge indique l'emplacement du point final de titrage.

Une autre mthode pour localiser le point final est de tracer la drive premire de la courbe
de titrage, qui donne la pente de la courbe de titrage en chaque point le long de laxe des (X).
Examinons la Figure 3.13a et prenons en considration la manire dont la pente de la courbe de
titrage change en s'approchant, atteignant et passant le point d'quivalence. Parce que la pente
atteint sa valeur maximale au point dinflexion, la drive premire montre un pic au point
d'quivalence (Figure 3.13b).
La drive seconde d'une courbe de titrage peut tre plus utile que la drive premire, car
le point d'quivalence coupe l'axe du volume. La Figure 3.13c montre la courbe de titrage
obtenue.
Les mthodes des drivs sont particulirement utiles lors du titrage d'un chantillon qui
contient plus d'un analyte. Si nous nous basons sur les indicateurs pour localiser les points finals,

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on doit gnralement complter des titrages distincts pour chaque analyte. Si nous enregistrons
la courbe de titrage, cependant, un seul titrage est suffisant.
La prcision avec laquelle nous pouvons localiser le point final fait aussi que les mthodes des
drives soient attrayantes pour un analyte avec une courbe de titrage normale mal dfini.
Les mthodes des drives ne fonctionnent pas bien que si nous enregistrons des donnes
suffisantes lors de l'augmentation rapide du pH proche du point dquivalence. Ce n'est
gnralement pas un problme si l'on utilise un appareil de titrage automatique, comme celle
prsente prcdemment la Figure 3.4. Parce que le pH change si rapidement prs du point
dquivalence, un changement de plusieurs units de pH avec l'ajout de quelques gouttes du
titrant est souvent dtect, un titrage manuel ne fournit pas suffisamment de donnes pour une
courbe de drive de titrage utile. Un titrage manuel contient une abondance de donnes
pendant les parties montantes de la courbe de titrage avant et aprs le point d'quivalence. Ces
donnes contiennent galement des informations sur le point d'quivalence de la courbe de
titrage.
Considrons nouveau le titrage de l'acide actique, CH3COOH, avec NaOH. A tout moment
durant le titrage, l'acide actique est en quilibre avec H3O+ et CH3COOCH3COOH(aq) + H2O(l) <==> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)
pour lequel la constante d'quilibre est
[3 + ][3 ]
=
[3 ]
Avant le point d'quivalence, les concentrations de CH3COOH et CH3COO- sont
[3 ] =

3
=

+
[3 ] =



=

+

La substitution de ces quations dans l'expression de Ka et la rorganisation nous laisse avec


=

[3 + ]( )

= [3 + ]( )

= [3 + ]

Enfin, la substitution de lexpression du volume de point d'quivalence


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nous laisse avec l'quation suivante :


[3 + ] =
Pour les volumes de titrant avant le point d'quivalence, la reprsentation de Vb [H3O+] en
fonction de Vb est une ligne droite avec une abscisse l'origine de Veq et une pente de -Ka. La
Figure 3.13d montre un rsultat typique. Cette mthode d'analyse des donnes qui convertit une
partie de la courbe de titrage en une ligne droite est un graphe de Gran.
Trouver le point final en contrlant la temprature
La raction entre un acide et une base est exothermique. La chaleur produite par la raction
est absorbe par lespce titre en augmentant sa temprature. La surveillance de la
temprature de lespce titre tout en ajoutant le titrant nous fournit une autre mthode pour
enregistrer une courbe de titrage et d'identifier le point final du titrage (Figure 3.14).

Figure 3.14 : Courbe typique de titrage thermomtrique. Le point final, indiqu par la flche rouge, est
trouv en extrapolant la branche de titrage et la branche de lexcs du titrant

Avant d'ajouter le titrant, tout changement de temprature de lespce titre est la


consquence du rchauffement ou du refroidissement car il s'quilibre avec le milieu extrieur.
Lajout du titrant initie la raction acido-basique exothermique, ce qui augmente la temprature
de lespce titre. Cette partie de la courbe de titrage thermomtrique est appele branche de
titrage. La temprature continue augmenter avec chaque ajout de titrant jusqu' ce que nous
atteignons le point dquivalence. Aprs le point dquivalence, tout changement de
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temprature est due lenthalpie de dilution du titrant, et la diffrence entre les tempratures
du titrant et de lespce titre. Idalement, le point d'quivalence est une intersection distincte
de la branche de titrage et la branche de lexcs du titrant. Comme le montre la Figure 3.14, une
courbe de titrage thermomtrique montre gnralement une courbure prs du point
d'quivalence en raison d'une raction de neutralisation incomplte, ou la dilution excessive
de lespce titre et du titrant lors de titrage. Ce dernier problme est minimis par l'utilisation
d'un titrant qui est de 10 100 fois plus concentre que l'analyte, mme si cela se traduit par un
trs petit volume de point final et une erreur relative plus grande. Si ncessaire, le point final est
trouv par extrapolation.
Bien que n'tant pas une mthode particulirement commune pour le contrle des titrages
acide-base, un titrage thermomtrique a un avantage net sur le contrle direct ou indirect de pH.
Comme indiqu prcdemment, l'utilisation d'un indicateur ou le contrle du pH est limite par
l'ampleur des constantes d'quilibre. Par exemple, le titrage de l'acide borique, H3BO3, avec
NaOH ne fournit pas de point final pointue lors du contrle de pH, car le Ka de l'acide borique de
5,8 10-10 est trop petite (Figure 3.15a). Parce que lenthalpie de neutralisation de l'acide borique
est assez grande, -42.7 kJ/mol, sa courbe de titrage thermomtrique fournit un point final utile
(Figure 3.15b).

Figure 3.15 : Courbes de titrage de 50,0 mL de 0,050 M H3BO3 avec NaOH 0,50 M obtenues en contrlant
(a) le pH, et (b) la temprature. Les flches rouges indiquent les points finals des titrages.

III.B.3. Applications quantitatives


Bien que de nombreuses applications quantitatives de titrage acide-base ont t remplaces
par d'autres mthodes analytiques, quelques applications importantes continuent d'tre
pertinents. Dans cette section, nous passons en revue l'application gnrale de titrage acide-base
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Filire : GRGM

l'analyse des composs organiques et inorganiques, en mettant l'accent sur des applications
dans l'analyse environnementale et clinique. Mais d'abord, nous discutons la slection et la
standardisation des titrants acide et basique.
Slection et normalisation dun titrant
Les titrants acides forts les plus courants sont le HCl, HClO4 et H2SO4. Les solutions de ces
titrants sont gnralement prpares par dilution d'une solution mre concentre disponible
dans le commerce. Parce que les concentrations d'acides concentrs sont connues seulement
dune manire approximative, la concentration du titrant est dtermine par la normalisation
contre lune des bases faibles standards primaires numres dans le Tableau 3.5.
Le titrant base forte le plus commun est NaOH. L'hydroxyde de sodium est disponible la fois
comme un solide impur et en tant que solution d'environ 50% w/v. Les solutions de NaOH
peuvent tre normalises par rapport n'importe quel acide faible standard primaire numr
dans le Tableau 3.5.
Tableau 3.5 : Slection des standards (talons) primaires pour la normalisation des titrants dacide fort et
de base forte

Normalisation des titrants acides


Etalon primaire
Raction de titrage
Na2CO3
Na2CO3 + 2H3O+ H2CO3 + 2Na+ + 2H2O
(HOCH2)3CNH2
(HOCH2)3CNH2 + H3O+ (HOCH2)2CNH3+ + H2O
Na2B4O7
Na2B4O7 + 2H3O+ + 3H2O 2Na+ + 4H3BO3
Normalisation des titrants basiques
Etalon primaire
Raction de titrage
KHC8H4O4
KHC8H4O4 + OH- 2K+ + C8H4O4- + H2O
C6H5COOH
C6H5COOH + OH- C6H5COO- + H2O
KH(IO3)2
KH(IO3)2 + OH- K+ + 2IO3- + H2O

Commentaire
a
b
Commentaire
c
d
-

a Le point final de ce titrage est amliore par un titrage jusquau deuxime point d'quivalence, bullition de la
solution pour chasser le CO2, et re-titrage jusquau second point d'quivalence.
b Le tris-(hydroxymthyl)aminomthane passe souvent par son nom plus court TRIS ou THAM.
c Le potassium hydrogne phtalate passe souvent par son nom plus court nom de KHP.
d Parce qu'il n'est pas trs soluble dans l'eau, dissoudre l'acide benzoque dans une petite quantit d'thanol avant
de le diluer avec de l'eau.

Lutilisation de NaOH comme titrant est complique par la contamination potentielle de la


raction suivante entre CO2 et OH-.
CO2(aq) + 2OH-(aq) --> CO32-(aq) + H2O(l)

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27

3.7

Filire : GRGM

Au cours du titrage, NaOH ragit la fois avec lespce titre et le CO2, ce qui augmente le
volume de NaOH ncessaire pour atteindre le point final du titrage. Ce n'est pas un problme si
le pH du point final est infrieur 6. En dessous de ce pH, le CO32- de la raction 3.7 ragit avec
le H3O+ pour former l'acide carbonique.
CO32-(aq) + 2H3O+(l) --> H2CO3(aq) + 2H2O(l)

3.8

La combinaison de la raction 3.7 et la raction 3.8 donne une raction globale qui ne contient
pas le OH-.
CO2(aq) + H2O(l) --> H2CO3(aq)
Dans ces conditions, la prsence de CO2 n'affecte pas la quantit dOH- utilis dans le titrage
et n'est pas une source d'erreur dtermine.
Cependant, si le pH du point final est compris entre 6 et 10, la neutralisation de CO32- ncessite
un proton
CO32-(aq) + H3O+(l) --> HCO3-(aq) + H2O(l)
et la raction nette entre le CO2 et OH- est
CO2(aq) + OH-(aq) --> HCO3-(aq)
Dans ces conditions, certains OH- sont consomms en neutralisant le CO2 et il en rsulte une
erreur dtermine. Nous pouvons viter l'erreur dtermine si nous utilisons le mme pH du
point final la normalisation de NaOH et l'analyse de notre analyte, mme si ce n'est souvent
pas pratique.
NaOH solide est toujours contamin par du carbonate en raison de son contact avec
l'atmosphre, et ne peut tre utilise pour prparer une solution de NaOH exempte en
carbonate. Des solutions de NaOH exempte en carbonate peuvent tre prpares partir de 50%
v/v de NaOH car Na2CO3 est insoluble dans NaOH concentr.
Lorsque le CO2 est absorb, Na2CO3 prcipite et se dpose au fond du rcipient, ce qui permet
l'accs une NaOH exempt en carbonate. Lors de la prparation d'une solution de NaOH, assurezvous d'utiliser une eau qui est exempte en CO2 dissous. Faire bouillir brivement l'eau expulse le
CO2, et aprs refroidissement, elle peut tre utilise pour prparer des solutions de NaOH exempt
en carbonate. Une solution de soude exempte en carbonate est relativement stable si nous
limitons son contact avec l'atmosphre. Des solutions standard d'hydroxyde de sodium ne
doivent pas tre stockes dans des bouteilles en verre parce que le NaOH ragit avec le verre
pour former du silicate, mais plutt il faut les stocker ces solutions dans des bouteilles en
polythylne.
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Filire : GRGM

Analyse inorganique
Le titrage acide-base est une mthode standard pour l'analyse quantitative de nombreux
acides et bases inorganiques. Une solution standard de NaOH peut tre utilise pour dterminer
la concentration des acides minraux tels que H3PO4 ou H3AsO4, et des bases inorganiques telles
que Na2CO3 peuvent tre analyses l'aide d'une solution standard d'acide chlorhydrique.
Pour quun acide inorganique ou une base trop faible soient analyss par un titrage acide-base
aqueux, ils peuvent tre analyss par ajustement de solvant ou par analyse indirecte. Par
exemple, lorsqu'on analyse l'acide borique, H3BO3, en le titrant avec NaOH, la prcision est
limite par la petite constante de dissociation acide de l'acide borique (5,8 10-10). La valeur de
Ka de l'acide borique augmente jusqu 1,5 10-4 la prsence de mannitol, car il forme un
complexe avec l'ion borate. Le rsultat est un point final plus net et un titrage plus prcis. De
mme, l'analyse de sels d'ammonium est limite par la faible constante de dissociation acide (5,7
10-10) pour NH4+. Dans ce cas, le NH4+ peut tre converti en NH3 en le neutralisant avec une base
forte. Le NH3, pour lequel Kb est de 1,58 10-5, est ensuite limin par distillation et titr avec le
HCl.
Nous pouvons analyser un analyte inorganique neutre si nous pouvons d'abord le convertir en
un acide ou une base. Par exemple, nous pouvons dterminer la concentration de NO3- en le
rduisant NH3 dans une solution fortement alcaline en utilisant l'alliage de Devarda, un mlange
de 50 % w/w Cu, 45% w/w Al et 5 % w/w Zn.
3NO3-(aq) + 8Al(s) + 5OH-(aq) + 2H2O(l) --> 8AlO2-(aq) + 3NH3(aq)
Le NH3 est limin par distillation et titr avec le HCl. Alternativement, nous pouvons titrer le
NO3- comme une base faible en le plaant dans un solvant non aqueux acide comme l'acide
actique anhydre et en utilisant le HCIO4 comme titrant.
Le titrage acide-base continue tre rpertori comme une mthode standard pour la
dtermination de lalcalinit, l'acidit et le CO2 libre dans les eaux et les eaux uses. L'alcalinit
est une mesure de la capacit d'un chantillon de neutraliser les acides. Les plus importantes
sources dalcalinit sont lOH-, HCO3- et CO32-, mais d'autres bases faibles, telles que le phosphate,
peuvent contribuer l'alcalinit totale. L'alcalinit totale est dtermine en titrant jusqu un pH
de point final fixe de 4,5 (ou jusquau point final de vert de bromocrsol) en utilisant une solution
standard de HCl ou de H2SO4. Les rsultats sont exprims en mg CaCO3/L.
Lorsque les sources dalcalinit sont limits OH-, HCO3- et CO32-, des titrages spars jusqu
un pH de 4,5 (ou le point final de vert de bromocrsol) et jusqu un pH de 8,3 (ou le point final
de la phnolphtaline) permettent de dterminer quelles espces sont prsentes ainsi que leurs
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Filire : GRGM

concentrations respectives. Les courbes de titrage pour OH-, HCO3- et CO32- sont prsentes dans
la Figure 3.16. Pour une solution contenant uniquement dalcalinit dOH-, les volumes dacide
fort ncessaires pour atteindre les deux points finals sont identiques (Figure 3.16a). Quand la
seule source dalcalinit est CO32-, le volume dacide fort ncessaire pour atteindre le point final
un pH de 4,5 est exactement le double de celui ncessaire pour atteindre le point final un pH
de 8,3 (Figure 3.16b). Si une solution ne contient quune alcalinit de HCO3-, le volume d'acide
fort ncessaire pour atteindre le point final un pH de 8,3 est gal zro, mais il est suprieur
zro pour atteindre le point final un pH de 4,5 (Figure 3.16c).

Figure 3.16 : Courbes de titrage de 50,0 mL de (a) NaOH 0,10 M, (b) de 0,050 M de Na2CO3, et (c) 0,10 M
NaHCO3 avec HCl 0,10 M. Les lignes pointilles indiquent les pH des points finals fixes 8,3 et 4,5. Les
dgrads de couleurs montrent les points finals de la phnolphtaline (rouge

incolore) et le vert de

bromocrsol (bleu vert). Lors du titrage jusquau point final de la phnolphtaline, le titrage se poursuit
jusqu' ce que la dernire trace de rouge est perdu.

Des mlanges dOH- et de CO32-, ou de HCO3- et CO32- sont aussi possibles. Considrons, par
exemple, un mlange dOH- et de CO32-. Le volume d'acide fort pour titrer les OH- est le mme si
nous titrant juqu un pH de 8,3 ou un pH de 4,5. Le titrage de CO32- jusqu un pH de 4,5,
cependant, exige deux fois plus dacide fort que le titrage jusqu un pH de 8,3. Par consquent,
lors du titrage d'un mlange de ces deux ions, le volume d'acide fort pour atteindre un pH de 4,5
est infrieur deux fois celui pour atteindre un pH de 8,3. Pour un mlange de HCO3- et de CO32, le volume d'acide fort pour atteindre un pH de 4,5 est plus que le double que pour atteindre un
pH de 8,3. Le Tableau 3.6 rsume la relation entre les sources d'alcalinit et les volumes de titrant
ncessaire pour atteindre les deux points finals.
L'acidit est une mesure de la capacit d'un chantillon aqueux de neutraliser une base, et est
idalement divis en l'acidit dacide fort et d'acide faible. L'acidit de l'acide fort, d'acides
inorganiques tels que le HCl, HNO3 et H2SO4, est commun dans les effluents industriels et le
drainage dacide minier. L'acidit de l'acide faible est gnralement domine par la formation de
H2CO3 partir du CO2 dissous, mais inclut galement les contributions des ions mtalliques
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Filire : GRGM

hydrolysables tels que le Fe3+, Al3+, et Mn2+. En outre, l'acidit de lacide faible peut impliquer une
contribution des acides organiques.
Tableau 3.6 : Relation entre les volumes et les sources d'alcalinit Point final

Source d'alcalinit
OHCO32HCO3-OH et du CO32CO32-et HCO3-

Relation entre les volumes des points finals


VpH 4,5 = VpH 8,3
VpH 4,5 = 2 VpH 8,3
VpH 4,5 > 0; VpH 8,3 = 0
VpH 4,5 < 2 VpH 8,3
VpH 4,5 > 2 VpH 8,3

L'acidit est dtermine par titrage avec une solution standard de NaOH jusqu pH fixe de
3,7 (ou le point final de bleu de bromothymol) et jusqu un pH fixe de 8,3 (ou le point final de la
phnolphtaline). Le titrage jusqu un pH de 3,7 donne une mesure de lacidit de lacide fort,
et le titrage jusqu un pH de 8,3 donne une mesure de l'acidit totale. L'acidit de l'acide faible
est la diffrence entre lacidit totale et lacidit de l'acide fort. Les rsultats sont exprims en
quantit de CaCO3 qui peut tre neutralise par l'acidit de lchantillon. Une approche
alternative pour la dtermination de lacidit de l'acide fort et l'acidit de l'acide faible est
d'obtenir une courbe de titrage potentiomtrique et utiliser un graphe de Gran afin de
dterminer les deux points d'quivalence. Cette approche a t utilise, par exemple, pour
dterminer les formes d'acidit dans les arosols de l'atmosphre.
L'eau en contact soit avec l'atmosphre, soit avec le carbonate des sdiments contient du CO2
libre qui existe en quilibre avec le CO2 (g) et le H2CO3, HCO3- et CO32- aqueux. La concentration
de CO2 libre est dtermine par titrage avec une solution standard de NaOH jusquau point de
virage de la phnolphtaline, ou jusqu un pH de 8,3, avec des rsultats rapports en mg CO2/L.
Cette analyse est essentiellement la mme que pour la dtermination de l'acidit totale, et ne
peut tre applique des chantillons d'eau qui ne contiennent pas une acidit de lacide fort.
Analyse organique
Le titrage acide-base continue avoir un rle petit, mais important pour l'analyse des
composs organiques dans les laboratoires pharmaceutiques, biochimiques, de l'agriculture et
de l'environnement. Peut-tre que le titrage acide-base le plus largement utilis est l'analyse
Kjeldahl de l'azote organique. Des exemples d'analytes dtermins par lanalyse Kjeldahl incluent
la cafine et la saccharine dans les produits pharmaceutiques, les protines dans les aliments, et
l'analyse de l'azote dans les engrais, les boues et les sdiments. Tout l'azote prsent dans un tat
d'oxydation -3 est quantitativement oxyd en NH4+. Parce que certains composs htrocycliques
aromatiques, tels que la pyridine, sont difficiles oxyder, un catalyseur est utilis pour assurer
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Filire : GRGM

une oxydation quantitative. L'azote dans d'autres tats doxydation, tels que les azotes nitro et
azoques, peut tre oxyd en N2, rsultant en une erreur ngative dtermine. Lutilisation dun
agent rducteur, tel que l'acide salicylique, convertit cet azote un tat d'oxydation de -3, ce qui
limine cette source d'erreur. Le Tableau 3.7 contient d'autres exemples dans lesquels un
lment est quantitativement converti en un acide ou une base titrable.
Tableau 3.7 Analyses lmentaires slectionns sur la base d'un titrage acide-base
Elment

Convertir en

NH3 (g)

S
C

SO2 (g)
CO2 (g)

Cl
F

HCl (g)
SiF4 (g)

Raction qui produit un acide ou


une base titrable
NH3(g) + HCl(aq) NH4+(aq) + Cl(aq)
SO2(g) + H2O2(aq) H2SO4(aq)
CO2(g) + Ba(OH)2(aq) BaCO3(s) +
H2O(l)
----3SiF4(aq) + H2O(l) 2H2SiF6(aq) +
SiO2(s)

Dtails du titrage
Ajouter HCl en excs et titrer en
retour avec le NaOH
Titrer H2SO4 avec le NaOH
Ajouter un excs de Ba(OH)2 et
titrer en retour avec le HCl
titrer HCl avec NaOH
Titrer le H2SiF4 avec le NaOH

Les espces qu'on titre sont indiqus en caractres gras.

Plusieurs groupes fonctionnels organiques sont des acides faibles ou des bases faibles. Les
groupes fonctionnels carboxyliques (-COOH), sulfoniques (-SO3H) et phnoliques (-C6H5OH) sont
des acides faibles qui peuvent tre titrs avec succs soit dans des solvants aqueux ou non
aqueux. L'hydroxyde de sodium est le titrant de choix pour les solutions aqueuses. Les titrages
non aqueux sont souvent raliss dans des solvants basiques, comme l'thylnediamine, en
utilisant l'hydroxyde de ttrabutylammonium, (C4H9)4NOH, comme titrant. Les amines
aliphatiques et aromatiques sont des bases faibles qui peuvent tre titres l'aide de HCl en
solution aqueuse, ou HClO4 dans l'acide actique glacial. D'autres groupes fonctionnels peuvent
tre analyss indirectement suite une raction qui produit ou consomme un acide ou une base.
Des exemples typiques sont prsents dans le Tableau 3.8.
Tableau 3.8 : Procdures titrimtriques acide-base pour les groupes fonctionnels organiques bases sur
la production ou la consommation de l'acide ou de base
Groupe
fonctionnel
Ester
Carbonyle
Alcohol

Raction qui produit un acide ou une base


titrable
RCOOR(aq) + OH- RCOO-(aq) + HOR(aq)
R2C=O(aq) NH2OH.HCl(aq) R2C=NOH(aq) +
HCl(aq) + H2O(l)
[1] (CH3CO)2O + ROH CH3COOR + CHCOOH
[2] (CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH

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Dtails du titrage
Titrer OH- avec HCl
Titrer HCl avec NaOH
Titrer CH3COOH avec NaOH, un
titrage blanc de l'anhydride
actique, (CH3CO)2O, corrige la
contribution de raction [2]
Filire : GRGM

De nombreux composs pharmaceutiques sont des acides ou des bases faibles qui peuvent
tre analyss par un titrage acide-base aqueux ou non aqueux ; des exemples incluent l'acide
salicylique, le phnobarbital, la cafine et la sulfanilamide. Les acides amins et les protines
peuvent tre analyss dans l'acide actique glacial en utilisant le HCIO4 comme titrant. Par
exemple, une procdure pour dterminer la quantit de protines nutritionnellement disponible
utilise un titrage acide-base des rsidus de lysine.
Calculs quantitatifs
La relation quantitative entre lespce titre et le titrant est dtermine par la stchiomtrie
de la raction de titrage. Si lespce titre est polyprotique, alors nous devons savoir jusqu quel
point dquivalence nous titrons. L'exemple suivant illustre comment nous pouvons utiliser un
diagramme en chelle pour dterminer la stchiomtrie de la raction de titrage.
***********************************
Exemple 3.2
Un chantillon de 50,00 mL d'une boisson d'agrumes exige 17,62 mL de 0,04166 M NaOH pour
atteindre le point de virage de la phnolphtaline. Exprimer l'acidit de l'chantillon en grammes
d'acide citrique, C6H8O7, par 100 mL.
Solution
L'acide citrique est un acide faible triprotique, nous devons d'abord dterminer si le point de
virage de la phnolphtaline correspond au premier, deuxime ou troisime point d'quivalence.
Le diagramme en chelle de l'acide citrique est illustr la Figure 3.17a. En se basant sur ce
diagramme en chelle, le premier point d'quivalence est compris entre un pH de 3,13 et un pH
de 4,76, le deuxime point d'quivalence est compris entre un pH de 4,76 et un pH de 6,40 et le
troisime point d'quivalence est suprieur un pH de 6,40. Parce que le pH du point final de la
phnolphtaline est de 8,3 10,0 (voir Tableau 3.4), le titrage se droule au troisime point
d'quivalence et la raction de titrage est
C6H8O7(aq) + 3OH-(aq) --> C6H5O73-(aq) + 3H2O(l)
En atteignant le point dquivalence, chaque mole d'acide citrique consomme trois moles de
NaOH ; ainsi
0,04166 0,01762 = 7,3405 105
7,3405 105

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1 6 7 8
= 2,4468 104 6 8 7
3

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Filire : GRGM

2,4468 104 6 8 7

192,13 6 8 7
= 0,04701 6 8 7
6 8 7

Parce que c'est la quantit d'acide citrique dans un chantillon de 50,00 mL, la concentration de
l'acide citrique dans la boisson d'agrumes est de 0,09402 g/100 mL. La courbe de titrage complet
est illustre la Figure 3.17b.
***********************************

Figure 3.17 : (a) Diagramme en chelle de l'acide citrique ; (b) Courbe de titrage de l'chantillon dans
l'exemple 3.2 montrant la zone de transition du pH de la phnolphtaline.

Dans une analyse indirecte, l'analyte participe une ou plusieurs ractions prliminaires, dont
une raction produit ou consomme de l'acide ou de la base. Malgr la complexit
supplmentaire, les calculs sont simples.

***********************************
Exemple 3.3
La puret d'une prparation pharmaceutique de la sulfanilamide, C6H4N2O2S, est dtermine par
l'oxydation du soufre en SO2 et barbotage dans H2O2 pour produire le H2SO4. L'acide est ajust
un point final du bleu de bromothymol avec une solution standard de NaOH. Calculer la puret
de la prparation tant donn qu'un chantillon de 0,5136 g ncessite 48,13 mL de 0,1251 M
NaOH.
Solution

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Filire : GRGM

Le point final du bleu de bromothymol a une gamme de pH de 6,0 7,6. L'acide sulfurique est un
acide diprotique, avec un pKa2 de 1,99 (la premire valeur de Ka est trs grande et la raction de
dissociation acide va son terme, ce qui explique pourquoi H2SO4 est un acide fort). Le titrage,
donc, se droule jusquau deuxime point d'quivalence et la raction de titrage est
H2SO4(aq) + 2OH-(aq) --> 2H2O(l) + SO42-(aq)
En utilisant les rsultats de titrage, il y a
0,1251 0,04813 = 6,012 103
6,012 103

1 2 4
= 3,010 103 2 4
2

1
1 6 4 2 2 168,18 6 4 2 2

2 4

6 4 2 2
= 0,5062 6 4 2 2

3,010 103 2 4

0,5062 6 4 2 2

0,5136

100 = 98,56% / 6 4 2 2

***********************************
***********************************
Exemple 3.4
La quantit de protine dans un chantillon de fromage est dtermine par la mthode Kjeldahl
pour analyser l'azote. Aprs digestion d'un chantillon de 0,9814 g de fromage, l'azote est oxyd
en NH4+, converti en NH3 l'aide de NaOH, et distill dans une fiole de collecte contenant 50,00
mL de HCl 0,1047 M. L'excs de HCl est titr en retour avec le NaOH 0,1183 M. Le titrage a
ncessit 22,84 mL pour atteindre le point final du bleu de bromothymol. Rapporter le % w/w de
protines dans le fromage en supposant qu'il n'y que 6,38 g de protines pour chaque gramme
d'azote dans la plupart des produits laitiers.
Solution
Le HCl dans la fiole de collecte ragit avec les deux bases
HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq)
HCl(aq) + OH-(aq) H2O(l) + Cl-(aq)
La fiole de collecte contient initialement
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Filire : GRGM

0,1047 0,05000 = 5,235 103


dont
0,1183 0,02284

1
= 2,702 103

ragit avec le NaOH. La diffrence entre le nombre de moles total de HCl et le nombre de moles
de HCl qui a ragi avec le NaOH
5,235 103 2,702 103 = 2,533 103
est le nombre de moles de HCl ragissent avec le NH3. Parce que tout l'azote dans NH3 provient
de l'chantillon de fromage, nous utilisons une conservation de la masse pour dterminer le
nombre de grammes d'azote dans l'chantillon.
2,533 103

1 3 14,01 3

= 0,03549

3

La masse de protines, donc, est


0,03549

6,38
= 0,2264

et le % w/w de protines est


0,2264
100 = 23,1%
0,9814
***********************************
Prcdemment, nous avons constat que nous pouvons utiliser un titrage acide-base pour
analyser un mlange d'acides ou de bases en titrant jusqu plus d'un point d'quivalence. La
concentration de chaque analyte est dtermine en tenant compte de sa contribution chaque
point dquivalence.
***********************************
Exemple 3.5
L'alcalinit des eaux naturelles est habituellement contrle par des groupes OH-, HCO3-et CO32qui peuvent tre prsents seuls ou en combinaison. Le titrage d'un chantillon de 100,0 mL
jusqu un pH de 8,3 ncessite 18,67 mL de 0,02812 M HCl. Une deuxime aliquote de 100,0 mL
ncessite 48,12 mL du mme titrant pour atteindre un pH de 4,5. Identifier les sources d'alcalinit
et de leurs concentrations en milligrammes par litre.
Solution

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Filire : GRGM

Parce que le volume de titrant pour atteindre un pH de 4,5 est plus de deux fois celui ncessaire
pour atteindre un pH de 8,3, nous savons, d'aprs le tableau 3.6, que l'alcalinit de l'chantillon
est contrle par CO32- et HCO3-. Le titrage jusqu un pH de 8,3 neutralise le CO32- HCO3CO32-(aq) + HCl(aq) --> HCO3-(aq) + Cl-(aq)
mais il n'y a pas de raction entre le titrant et le HCO3- (voir Figure 3.16). La concentration de
CO32- dans l'chantillon est donc
0,02812 0,01867

1 32
= 5,250 104 32

5,250 104 32 60,01 32 1000

= 315,1 /
0,1000

32
Le titrage jusqu un pH de 4,5 neutralise le CO32- H2CO3 et le HCO3- H2CO3 (voir la Figures
3.16).
CO32-(aq) + 2HCl(aq) --> H2CO3(aq) + 2Cl-(aq)
HCO3-(aq) + HCl(aq) --> H2CO3(aq) + Cl-(aq)
Parce que nous savons combien de moles de CO32- sont dans l'chantillon, nous pouvons calculer
le volume de HCl consomm.
5,250 104 32

2
1
1000
= 37,34
2 0,02812

Cela laisse 48,12 mL 37,34 mL, ou 10,78 mL de HCl ragir avec le HCO3-. La quantit de HCO3dans l'chantillon est
1 3
0,02812 0,01078
= 3,031 104 3

3,031 104 3 61,02 3 1000

= 185,0 /
0,1000
3

***********************************
III.B.4. Applications qualitatives
Lexemple 3.5 montre comment nous pouvons utiliser un titrage acide-base pour attribuer les
formes d'alcalinit dans les eaux. Nous pouvons facilement tendre cette approche d'autres
systmes. Par exemple, en faisant le titrage soit avec un acide fort ou une base forte jusquaux
points finals de l'orange de mthyle et de la phnolphtaline, nous pouvons dterminer la
composition des solutions contenant une ou deux des espces suivantes: H3PO4, H2PO4-, HPO42-,
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37

Filire : GRGM

PO43-, HCl et NaOH. Comme indiqu dans le tableau 3.9, chaque espce ou mlange despces a
une relation unique entre les volumes de titrant ncessaires pour atteindre ces deux points finals.
Tableau 3.9 : Relation entre les volumes des points finals pour des mlanges des espces de phosphate
avec HCl et NaOH

Composition de la Relation entre les volumes des


solution
points finals avec un titranta de
base forte
H3PO4
VPH = 2 VMO
H2PO4VPH> 0; VMO = 0
HPO423PO4
HCl
VPH = VMO
NaOH
HCl et H3PO4
VPH < 2 VMO
H3PO4 et H2PO4
VPH > 2 VMO
2H2PO4 et HPO4
VPH > 0 ; VMO = 0
23HPO4 et PO4
3PO4 et NaOH
-

Relation entre les volumes des


points finals avec un titranta
dacide fort
b
VMO > 0; VPH = 0
VMO = 2 VPH
VMO = VPH

VMO > 0 ; VPH = 0


VMO > 2 VPH
VMO <2 VPH

VPH et VMO sont, respectivement, le volume de titrant au niveau des points finals de la phnolphtaline et de
lorange de mthyle.
b

Lorsquaucune information n'est fournie, le volume de titrant chaque point final est gale zro.

III.B.5. Applications de caractrisation


Un titrage acide-base peut tre utilis pour caractriser les proprits chimiques et physiques
de la matire. Deux applications de caractrisation sont utiles la dtermination du poids
quivalent d'un compos et de sa constante de dissociation acide ou basique.
Poids quivalent
Supposons que nous titrons un chantillon contenant un acide faible impur jusqu un point
final bien dfini utilisant une base forte monoprotique comme titrant. Si nous supposons que le
titrage implique le transfert de n protons, puis les moles de titrant ncessaires pour atteindre le
point final est
=

Si nous connaissons l'identit de l'analyte, nous pouvons utiliser cette quation pour
dterminer la quantit d'analyte dans l'chantillon
() =
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1
()

38

Filire : GRGM

Mais que faire si nous ne savons pas lidentit de l'analyte ? Si nous pouvons titrer un
chantillon pur de l'analyte, nous pouvons obtenir quelques informations utiles qui pourraient
aider tablir son identit. Parce que nous ne savons pas le nombre de protons tant titres,
nous laissons n = 1 et remplaons la masse molaire de l'analyte avec son poids quivalent, PE
(Equivalent Weight)
() =

1
()
1

Avec :
=
***********************************
Exemple 3.6
Un chantillon de 0,2521 g d'un acide faible inconnu est titr par 0,1005 M NaOH, ce qui ncessite
42,68 mL pour atteindre le point de virage de la phnolphtaline. Dterminer le poids quivalent
du compos. Lequel des composs suivants est le plus susceptible d'tre l'acide faible inconnu ?
Lacide ascorbique C6H8O6

M = 176,1

monoprotique

Lacide malonique C3H4O4

M = 104,1

diprotique

Lacide succinique C4H6O4

M = 118,1

diprotique

Lacide citrique C6H8O7

M = 192,1

triprotique

Solution
Les moles de NaOH ncessaires pour atteindre le point final est
0,1005 0,04268 = 4,289 103
ce qui donne un poids quivalent de l'analyte en tant que
=


0,2521
=
= 58,78 /
. 4,289 103 .

Les masses molculaires possibles pour l'acide faible sont


n = 1: M = 1 PE = 58,78 g/quivalent
n = 2: M = 2 PE = 117,6 g/quivalent
n = 3: M = 3 PE = 176,3 g/quivalent
Si l'analyte est un acide faible monoprotique, alors sa masse molaire est de 58,78 g/mol, ce qui
limine l'acide ascorbique comme possibilit. S'il s'agit d'un acide faible diprotique, alors la masse
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molaire de l'analyte est soit 58,78 g/mol soit 117,6 g/mol, selon que le titrage est au premier ou
au deuxime point d'quivalence. L'acide succinique, avec une masse molaire de 118,1 g/mol est
une possibilit, mais pas l'acide malonique. Si l'analyte est un acide faible triprotique, alors sa
masse molaire est de 58,78 g/mole, 117,6 g/mol, ou de 176,3 g/mole. Aucune de ces valeurs nest
proche de la masse molaire de l'acide citrique ; cette possibilit est liminer. Seulement acide
succinique fournit une correspondance possible.
***********************************
Constantes dquilibre
Une autre application de titrage acide-base est la dtermination des constantes dquilibre.
Considrons, par exemple, une solution d'acide actique, CH3COOH, dont la constante de
dissociation est
[3 + ][3 ]
=
[3 ]
Lorsque les concentrations de CH3COOH et CH3COO- sont gaux, l'expression de Ka se rduit
Ka = [H3O+], ou pH = pKa. Si nous titrons une solution d'acide actique avec NaOH, le pH est gal
au pKa lorsque le volume de NaOH est d'environ Veq. Comme le montre la Figure 3.18, une
courbe de titrage potentiomtrique donne une estimation raisonnable du pKa de l'acide actique.

Figure 3.18 : Estimation de pKa de l'acide actique en utilisant sa courbe de titrage potentiomtrique.

Cette mthode donne une estimation raisonnable du pKa d'un acide faible si l'acide n'est ni
trop fort, ni trop faible. Ces limitations sont apprcier si l'on considre deux cas limites. Pour le
premier cas, supposons que l'acide faible, HA, est dissoci de plus que 50% avant que le titrage
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commence (valeur de Ka assez grande). La concentration de HA avant le point d'quivalence est


toujours infrieure la concentration en A-, et il n'existe aucun point de la courbe de titrage o
[HA] = [A-]. A l'autre extrme, si l'acide est trop faible, moins de 50% de l'acide faible ragit avec
le titrant au point dquivalence. Dans ce cas, la concentration de HA, avant le point
d'quivalence, est toujours suprieure celle dA-. La dtermination du pKa par la mthode du
point quivalence surestime sa valeur si l'acide est trop fort et sous-estime sa valeur si l'acide est
trop faible.
Une seconde approche pour dterminer le pKa d'un acide faible est d'utiliser un graphe de
Gran. Par exemple, plus tt dans ce chapitre, nous avons calcul l'quation suivante pour le
titrage d'un acide faible avec une base forte.
[3 + ] =
Une reprsentation de [H3O+] Vb en fonction de Vb, pour des volumes infrieurs au point
d'quivalence, fournit une ligne droite avec une pente de -Ka. Dautres linarisations ont t
dveloppes et qui utilisent la courbe de titrage entire, ou qui ne ncessitent pas
dapproximations. Cette approche de dtermination des constantes d'acidit a t utilise pour
tudier les proprits acido-basiques des acides humiques d'origine naturelle et des acides
organiques grande masse molculaire avec plusieurs sites acides. Dans une tude, un acide
humique on a constat six sites titrables ; trois ont t identifis comme des acides carboxyliques,
dont deux taient considrs comme secondaires ou tertiaires, et un a t identifi comme un
compos du groupe phnolique.

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