56

ESPECTROMETRIA DE ABSORO MOLECULAR ELETRNICA

Consideraes Gerais

A espectroscopia de absoro UV-Vis utiliza radiao eletromagntica cujos

comprimentos () se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada com
esse tipo radiao, a molcula do composto pode sofrer transies eletrnicas por
ocasio da absoro de energia quantizada. O registro grfico da resposta do
sistema ao estmulo denomina-se espectro eletrnico de absoro.
A absoro de energia UV-Vis produz modificao na estrutura eletrnica da
molcula em conseqncia de transies eletrnicas envolvendo geralmente
eltrons e n (no ligantes) envolvidos em ligaes. Isto requer que a molcula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares e n. Tal centro de absoro chamado
*
*
cromforo, sendo responsvel principalmente pelas transies e n .
Estas resultam da absoro de radiaes eletromagnticas que se enquadram em
uma regio espectral experimentalmente conveniente, ao contrrio das transies
n * e * que requerem geralmente radiaes mais energticas ( < 200 nm).
As bandas de absoro podem ser caracterizadas por dois parmetros
fundamentais: a posio e a intensidade. A posio corresponde normalmente ao
da radiao eletromagntica responsvel pela transio eletrnica, enquanto a
intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e
probabilidade de transio.
importante ressaltar que a energia necessria para as transies
eletrnicas envolvendo a absoro de radiao UV-Vis depende primariamente do
tipo de ligao (ou seja, da presena de cromforo) e, por ltimo, da estrutura
molecular. Todavia, possvel ocorrerem mudanas significativas na posio e
intensidade das bandas em decorrncia de, por exemplo, uma conjugao entre
ligaes duplas ou quando o cromforo C=C encontra-se conjugado com um grupo
C=O na estrutura da molcula e vice-versa.
Os espectros de absoro UV-Vis, quando obtidos em fase condensada,
apresentam geralmente bandas largas resultantes da sobreposio dos sinais
provenientes de transies vibracionais e rotacionais ao sinal associado
transio eletrnica. Conseqentemente, a estrutura espectral fina removida
dando lugar a bandas com perfil liso, tornando os espectros carentes de detalhes e
com baixa resoluo. Alm disso, observam-se alteraes tanto na posio como
na intensidade das bandas originadas de interaes entre suas molculas e as do
solvente. De fato, um aumento na polaridade do solvente promove usualmente
deslocamentos da banda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrmico)
se a transio associada do tipo *. Contudo, um deslocamento contrrio
(efeito hipsocrmico) observado quando o cromforo sofre uma transio do tipo
n * devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares envolvidos
Efeitos envolvendo um aumento (hipercrmico) ou uma diminuio (efeito
hipocrmico) na intensidade da banda de absoro tambm podem ser observados
como resultado dessas interaes.
A absoro molecular constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos
qumicos analticos para determinao de espcies moleculares em soluo. A

57
grande maioria dos elementos da tabela peridica pode ser determinada usando
uma tcnica apropriada de absoro molecular.

Fundamentos tericos

A energia associada s bandas normalmente observadas nos espectros UVVis de uma molcula poliatmica compreende:

Emolcula = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional

onde a:
energia eletrnica associada distribuio dos eltrons em torno dos ncleos
atmicos
energia vibracional relaciona-se com a vibrao dos tomos ou grupos de
tomos em torno das posies de equilbrio nas ligaes
energia rotacional encontra-se associada rotao da molcula em torno do
seu centro de gravidade
As trs formas de energia so quantizadas como se pode observar no
diagrama da figura abaixo:

Nota-se na figura no diagrama da figura anterior que a diferena entre os

nveis de energia seguem a ordem:

Eeletrnica > Evibracional > Erotacional

Por qu? A resposta encontra-se na Mecnica quntica!!!

De fato, a Mecnica Quntica mostra que:

58
Quanto maior o grau de confinamento da partcula, maiores as restries para
o seu movimento. Assim, maior ser o grau de quantizao de suas energias.
O movimento eletrnico nos orbitais mais restrito que o movimento
vibracional, que por sua vez mais restrito que o rotacional. Logo, os nveis de
energia eletrnica so mais espaados e os nveis rotacionais os menos espaados
entre si.
O diagrama abaixo mostra possveis transies resultantes da absoro ou
emisso da radiao UV-Vis.

ESPCIES ABSORVENTES Origem dos Espectros de Absoro UV-Vis

O processo de absoro essencialmente o mesmo para espcies

orgnicas e inorgncas, porm existem as algumas peculiaridades em cada classe
discutidas a seguir.
Os eltrons que contribuem para a absoro UV-VIS das espcies
moleculares orgnicas so :
Os eltrons que participam da formao de ligaes entre tomos
(os eltrons e )

59
Os eltrons externos dos tomos que no participam da ligao, ou
seja, os eltrons no-ligantes, n
ABSORO POR COMPOSTOS ORGNICOS
So possveis quatro tipos de transies eletrnicas nos compostos
orgnicos: *; n *; n *; *. A figura abaixo mostra os nveis
energticos dos orbitais moleculares e os tipos de transies que ocorrem nos
referidos compostos.

Transies *. Ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligaes

e eltrons ligantes. Ex.: Propano (mx 135 m).
Transies n :. Compostos orgnicos saturados contendo tomos com
eltrons no-ligantes. Ex. cloreto de metila (mx = 173 m) e o metanol (mx. =
183 m).
Transies n * e *. So as transies mais importantes para
espectroscopia UV-VIS dos compostos orgnicos, sendo que:
n * compostos contendo orbitais e heterotomo
com eltrons no-ligados para fornecer os orbitais
n (mx = 5 a 100 l.cm-1.mol-1);lkl

compostos contendo grupo funcional no-saturado

(mx 100 a 1000 vezes maior)

60
importante definir agora alguns termos importantes na discusso dos
espectros eletrnicos.

Cromforos

So grupos insaturados covalentes responsveis pela absoro eletrnica

(ex. C=C, C=O, NO2, etc)
Deslocamentos Batocrmico e Hipsocrmico

batocrmico bandas de absoro * deslocam-se para mx.

maior;
hipsocrmico deslocamento das bandas de absoro
(n *) para mx. mais curto;
Efeitos Hipercrmico e Hipocrmico
Efeito hipercrmico aumento da intensidade da absoro;
Efeito hipocrmico diminuio da intensidade da absoro.

AUXOCRMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absoro. Ex.: OH, NH2, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem tomos de
hidrognio no anel benznico conforme mostra a tabela abaixo:
CROMFORO

GRUPO AUXOCROMO

SOLVENTE

Benzeno
Tolueno
Clorobenzeno
Fenol
Anilina
Tiofenol

-H
-CH3
-Cl
-OH
-NH2
-SH

Ciclohexano
Ciclohexano
Etanol
gua
gua
Hexano

mx. (m)
204
207
210
211
230
236

7900
7000
7600
6200
8600
103

Absoro por multicromforos no conjugados e conjugados

No conjugados cromforos separados por mais de uma ligao

simples. Ex. H2C = CH2 com mx. 165 m
Conjugados Cromforos se acham separados por uma ligao
simples. Ex. H2C=CHCH=CH2 mx 217 nm

Absoro por sistemas aromticos

Sistemas aromticos espectro com trs bandas originadas das
transies *.
Ex. benzeno: uma banda forte em 184 m (max = 60000) e duas mais fracas,
uma em 204 m (max = 7900) e outra em 256 m (max = 200).

Absoro por espcies inorgnicas

61
Os compostos inorgnicos dos elementos do bloco s e p apresentem bandas
de absoro na regio UV relacionados a transies n *.
Ex.: nitrato (mx=313m), carbonato (mx =217m), etc.

Absoro por complexos de transferncia de carga

Muitos complexos devem sua capacidade absorvente a um processo de

transferncia de carga. Nos complexos de transferncia de carga, um dos
componentes deve ter a propriedade de doador de eltron e o outro de receptor. A
absoro se acha relacionada com a transio de um eltron do doador a um
orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado o produto de um
espcie de oxi-reduo interna.
A ttulo de exemplo, consideres os complexos abaixo:
[I3]Iodo molecular (I2) com Iodeto (I-)
3[Fe(SCN)6] Ferro(III) com Tiocianato (SCN-)
[Fe(CN)6]3Ferro(III) com Cianeto (CN-) Azul da Prssia
[Fe(fen)3]2+
Ferro(II) com 1,10 - Fenantrolina
No complexo [Fe(SCN)6]3-, por exemplo, a absoro se relaciona com a
transio de um eltron do on Tiocianato a um orbital do on Fe(III). Assim, o
complexo resultante uma espcie excitada com predominncia de Fe(II) e o
radical SCN. O eltron retorna a seu estado original aps um breve perodo.
A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferncia de carga
associadas a um on metlico que atua com aceptor de eltrons. Uma excesso o
complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante o aceptor e on metlico
o doador. Alguns complexos orgnico tambm podem exibir fortes bandas por
transferncia de carga como por exemplo os complexos de I2 com aminas.
A absoro por transferncia de carga se caracteriza por absortividades
molares muita altas para os mximo de absoro (mx. > 10.000).

Absoro por compostos de metais de transio d

De acordo com as teorias do campo cristalino e do campo ligante, os

orbitais d quebram a degenerescncia quando formam complexos (veja a figura a
seguir).
O valor da diferena de energias dos orbitais d, , depende da:
natureza dos ligantes (tamanho, forma, etc)
sua interao com o on metlico.

62

Com base no estudo do espectro de absoro foi possvel colocar alguns

ligantes em uma ordem crescente de valores de , ou seja:
I-Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<SCN-<NH3<etilenodiamina<o-fenantrolina<NO2-<CNComo os valores de esto aumentando na ordem acima, os valores mx de
um complexo com CN- (exemplo, [Fe(CN)6]) aparecem em um mx menor do que
de um complexo com Cl- (exemplo, [Fe(Cl)6]).

Absoro por compostos de metais de transio f

Os espectros consistem de bandas estreitas e bem definidas, como se pode

observar na figura abaixo.

63

A natureza dos espectros acima pode ser explicada considerando que as

transies eletrnicas eltrons de orbitais 4f ou 5f. Estes orbitais internos so muito
protegidos de influncias externas pelos eltrons de orbitais eltrons d (mais
externos). Como resultado, so produzidas bandas de absoro estreitas e pouco
afetadas pela natureza das espcies ligantes.

APROVEITAMENTO ANALTICO
Anlise Qualitativa
Baseia-se na inspeo e caracterizao dos detalhes do espectro de
absoro, envolvendo pontos de mximos, mnimos e inflexo. Todavia, essa
aplicao bastante limitada devido s bandas de absoro nessas regies
serem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.
Apresentao dos Espectros de Absoro

64
Espectro grfico de intensidades de absoro versus comprimentos de
onda (freqncias). Nos comprimentos de onda so lanados na abscissa e na
ordenada:
a transmitncia;
a absorbncia;
o logartmo da absorbncia;
o logartmo da absortividade.
Na anlise quantitativa, usa-se comumente o grfico das absorbncias
versus o comprimento de onda, conforme mostra a figura abaixo:

Para facilitar a comparao entre espectros na anlise qualitativa,

recomenda-se tomar o log x (figura a seguir).

65

Podemos destacar as seguintes caractersticas dos espectros (a) e (b):

o espectro (a) assemelha-se bastante ao do composto (b) que tem
estruturas mais complexas, ao contrrio do que ocorreria se
comparssemos os espectros de IV, RMN dos compostos (a) e (b).
ambos os espectros apresentam bandas muito alargadas e carentes de
detalhes.

66
Embora a espectroscopia UV-VIS seja limitada para fins de anlise
qualitativa, ela pode ser til para detectar a presena de grupos funcionais.
ESPECTROS DERIVATIVOS
Os espectros so obtidos por plotar a primeira (dA/d ) ou a segunda
derivada (d2A/d2 ) da absorbncia com relao os comprimentos de onda.
A figura abaixo mostra um espectro normal (A x ) e os espectros derivativos
(dA/d x e d2A/d2 x ) da albumina bovina na regio UV.

INFLUNCIA DO SOLVENTE NO ESPECTRO

Os solventes empregados no estudo do espectro de absoro devem ser
escolhidos do ponto de vista de sua TRANSPARNCIA e possveis INTERAES
com as espcies absorventes. Na tabela seguinte indicam-se alguns solventes
mais usuais e o comprimento de onda abaixo do qual no podem ser usados.
SOLVENTE

gua
Metanol
Etanol
i - Propanol
Butanol
Acetona
Clorofrmio
CCl4
CS2
Dioxano
DMF

mn. que pode ser

usado
180 m
210 m
220 m
210 m
210 m
330 m
245 m
260 m
300 m
320 m
270 m

Anlise Quantitativa

SOLVENTE

Benzeno
Tolueno
Hexano
Ciclohexano
ClCH2CH2Cl
Diclorometano
Nitrometano
ter Etlico
Acetonitrila
Piridina
CH3COOH

mn. que pode ser

usado
285 m
285 m
200 m
200 m
235 m
253 m
380 m
210 m
210 m
305 m
270 m

67
A espectrofotometria de absoro UV-VIS uma ferramenta muito til para
anlise quantitativa. As aplicaes so numerosas e cobrem os mais variados tipos
de materiais. Estima-se, por exemplo, que 95% das anlises quantitativas no
campo da sade (3 milhes por dia) so realizadas usando essa tcnica
instrumental. Estima-se que quase todos os elementos da tabela peridica podem
ser determinados por essa tcnica usando uma metodologia adequada.
Muitas espcies orgnicas e inorgnicas so absorventes e, portanto,
susceptveis de determinao direta. As espcies que no so absorventes podem
ser quantificadas aps converso em espcies absorventes por reagentes
apropriados.
Para espcies inorgnicas so particularmente importantes os reagentes
quelantes que formam complexos corados, estveis com ctions metlicos.
Muitas espcies absorventes apresentam absortividades molares de 10.000
a 40.000 l.cm-1.mol-1, tornando comum a determinao de concentraes na faixa
de 10-4 a 10-5 mol L-1, podendo muitas vezes ser estendida, com tcnicas
apropriadas, at 10-6 ou mesmo 10-7 mol L-1.
Os mtodos espectrofotomtricos quantitativos esto sujeitos a erros
relativos de 1 a 3% e possuem seletividade desde moderada a elevada. Todavia,
esta seletividade est condicionada a vrios fatores experimentais tais como:
- escolha do instrumento adequado;
- especificidade dos reagentes;
- escolha adequada do comprimento de onda para a medida da absorbncia.
A LEI FUNDAMENTAL DA ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO UV-Vis
Os mtodos espectrofotomtricos so baseados nas medidas da
transmitncia ou absorbncia de uma radiao monocromtica que atravessa
uma soluo contendo uma espcie absorvente e a relao entre estas medidas e
a concentrao da espcie absorvente.
A relao matemtica entre a transmitncia ou absorbncia e a concentrao
conhecida como Lei de Lambert - Beer ou simplesmente Lei de Beer.
Transmitncia - T
Quando um feixe de radiao monocromtica atravessa uma soluo que
contm uma espcie absorvente, uma parte da energia radiante absorvida e a
outra transmitida.
A razo da potncia radiante do feixe transmitido, P, pela potncia radiante
do feixe incidente, Po, conhecida como transmitncia, T. Assim:

T = P/Po

tambm, usual expressar a transmitncia percentualmente:

P
%T =
x 100
Po
Absorbncia - A.

68
o logaritmo decimal do inverso da transmitncia.
A = log(1/T) = -log(T) = log(Po/P)
LEI DE BEER
A lei de Beer estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia
com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao
monocromtica atravessa um recipiente (no absorvente) contendo a espcie
absorvente. A expresso matemtica :
A = log(1/T) = -log(T) = abC
onde a uma constante denominada de absortividade (quando a concentrao C
dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso tico da REM.
Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade
denominada de absortividade molar .e a lei de Beer escrita como:
A= b C
A absortividade molar uma constante caracterstica de uma espcie
absorvente em um meio, a um determinado . expressa em litro mol-1 cm-1.
A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico)
governada pela absortividade molar da espcie absorvente. Nos valores tabelados
especifica-se o e o meio onde se encontra a espcie absorvente.
Na realidade a absortividade molar, , depende:
da estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de
transies possveis ( *, *, etc) que ela pode sofrer.
do comprimento de onda da radiao incidente ();
da natureza solvente;
do ndice de refrao do meio (ni).
Relao entre Transmitncia, Absorbncia e Concentrao.
A lei de Beer pode ser expressa simplesmente como:
A absorbncia de uma espcie absorvente, em um determinado meio,
com percurso tico e comprimento de onda fixos, varia linearmente com a
concentrao da espcie absorvente (A=bc), ou a transmitncia, nas mesmas
condies, varia exponencialmente com a concentrao da espcie
absorvente (T = 10-bc).
As figuras a seguir mostram os grficos destas relaes:

69

A relao linear entre absorbncia e concentrao faz com que os

instrumentos sejam calibrados em valores da absorbncia, embora eles meam
na realidade a radiao transmitida.
Escalas de Absorbncia e Transmitncia.

Por causa da escala ser uniforme (divises igualmente espaadas), como

mostra a figura abaixo, os instrumentos com mostradores analgicos
apresentam medidas em transmitncia.
ESCALA DE TRANSMITNCIA

ESCALA DE ABSORBNCIA
Os instrumentos mais modernos so digitais com medidas diretas em
absorbncia.
DESVIOS DA LEI DE BEER
As medidas de absorbncia em sistemas qumicos reais no conduzem a
uma completa linearidade sobre todos as faixas de concentrao, pois podem
ocorrer desvios conforme mostra a figura a seguir:

70
No desvio positivo o valor da absorbncia medida maior do que o valor esperado
pelo aumento da concentrao, enquanto no desvio negativo o valor menor.
DESVIOS REAIS, QUMICOS E INSTRUMENTAIS
Estes desvios podem ocorrer por problemas decorrentes:
da limitao na derivao da Lei de Beer, desvios reais.
ou por problemas relacionados com a natureza do sistema qumico
envolvido, desvios qumicos,
ou ainda por limitaes do instrumento usado, desvios instrumentais.
DESVIOS REAIS.
medida que se aumenta a concentrao da espcie absorvente, dois
fatores que limitam a Lei de Beer podem acarretar desvio da linearidade:

Interaes entre Centros Absorventes.

Variao do ndice de Refrao.

Interaes entre Centros Absorventes
A derivao da Lei de Beer pressupe que os centros absorventes atuam
independentemente uns dos outros, isto , que eles no manifestam interaes
recprocas ou com outros ons ou molculas presentes. A rigor, a lei se aplica a
solues diludas (concentrao menor que 10-2 mol/L).
Para solues mais concentradas, a distncia mdia entre os centros
absorventes diminui a tal ponto que as interaes entre eles afetam a energia
necessria para a excitao, alterando a capacidade absorvente e ocasionando um
desvio da linearidade.
Variao do ndice de Refrao.
Quando variaes da concentrao afetam o ndice de refrao, observa-se
desvio da Lei de Beer, pois a absortividade molar depende do ndice de refrao.

'

2 2

OBS: Para concentraes menores que

10-2 mol/L, praticamente constante.

Desvios Instrumentais
So desvios que esto relacionados com os limites dos instrumentos usados
na medida da absorbncia. Dentre as principais limitaes temos:

a largura do feixe de radiao;

a no-linearidade do detector;

a instabilidade da fonte.
Nos instrumentos de melhor qualidade, estas deficincias tm sido
amplamente resolvidas. Todavia merece uma ateno particular o problema
relacionado a largura do feixe de radiao.
LEI DE BEER E LARGURA DO FEIXE DE RADIAO

71
A Lei de Beer derivada supondo um feixe de radiao monocromtica.
Como nos instrumentos de menor qualidade os feixes apresentam faixas de
comprimento de onda, isto pode causar desvios.
Uma ilustrao deste fato mostrada nas figuras a seguir:
Na faixa A, no varia significativamente e o desvio desprezvel (curva A).
Na faixa B tem-se uma variao considervel de , que determina um desvio
aprecivel (curva B).

Quanto maior a inclinao da curva de absorbncia - comprimento de onda,

na faixa considerada, maior ser o desvio da linearidade. de se esperar que o
desvio se manifestar tanto mais facilmente quanto mais larga a faixa de
comprimento de onda. Assim, quanto mais estreita a largura do feixe (mais
monocromtico o feixe), maior ser a linearidade obtida pelo instrumento.
DESVIOS QUMICOS
Ocorrem quando o sistema em anlise compreende um equilbrio facilmente
afetado pela variao da concentrao de um componente do equilbrio qumico. A
lei de Beer estabelece que a absorbncia diretamente proporcional
concentrao REAL da espcie absorvente, mas no necessariamente
concentrao ANALTICA de um componente.
Exemplo: Equilbrio dicromato-cromato.
Cr2O7= + H2O 2H+ + 2CrO4=

max = 350m
max = 375m
Este equilbrio afetado pela concentrao de ons H+ (pH), com Cr2O7=
predominando em soluo cida e CrO4= em soluo bsica. Em solues
tamponadas, o equilbrio deslocado na direo de Cr 2O7= em tampo cido ou na
direo de CrO4= em tampo bsico. Nestes casos, a relao de concentrao de
Cr(VI) como Cr2O7= ou como CrO4= no afetada por diluio. Em solues notamponadas a concentrao de H+ varia com a diluio, deslocando o equilbrio e
variando a relao de Cr(VI) como Cr2O7=ou CrO4=. Variaes da absorbncia com
as concentraes de Cr(VI) como Cr2O7= e como CrO4=, nos seus comprimentos de
onda de absoro, em solues tamponadas (linhas tracejadas) e no-tamponadas
(linhas cheias) so mostradas nas figuras a seguir.

72

Observa-se desvios da linearidade quando as solues no so

tamponadas. Poderia-se observar uma relao linear para as solues notamponadas, se as medidas fossem realizadas no ponto ISOABSORTIVO ou
ISOSBSTICO do par Cr2O7= - CrO4= (dicromato = cromato) confome mostra a figura
abaixo.

MEDIDAS DE ABSORBNCIAS
As medidas de absorbncia so realizadas em recipientes transparentes (de
vidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observaes devem ser
levadas em conta, pois a equao A = log(Po/P) = bC no diretamente aplicvel,
tendo em vista que as quantidades Po e P no podem ser facilmente medidas por
problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo:

73

Alm da desejada absoro parcial da energia radiante pela espcie

absorvente na soluo, ocorrem interaes inevitveis entre a radiao e as
paredes do recipiente, com perdas de potncia em cada interface, como resultado
da reflexo ou mesmo absoro pelas paredes. Na regio ultravioleta no se
pode efetuar medidas com cubetas de vidro e sim de quartzo, pois o vidro absorve
intensamente a radiao U.V.
Um outro problema que ocorre durante a passagem da radiao atravs da
soluo a perda por espalhamento provocada por grandes partculas em soluo.
Para evitar este problema, as solues devem ser lmpidas, transparentes e no
coloidais. Devido a esses fenmenos a perda de potncia pode chegar a mais de
10% mesmo em cubetas e solventes considerados transparentes.
Uma maneira de corrigir os efeitos de interao da radiao com o
recipiente, consiste em comparar a potncia do feixe transmitido atravs da
soluo em estudo, com a potncia de um feixe que atravessa uma idntica cubeta,
contendo apenas o solvente (correo com o branco).
OS INSTRUMENTOS PARA A MEDIDA DA ABSORO UV-VIS
Componentes Bsicos

Os instrumentos para medir transmitncia ou absorbncia envolvem alguns

componentes bsicos, quais sejam:

Uma fonte de radiao contnua;

Um dispositivo para separar (monocromar) as radiaes contnuas;

Um recipiente para amostra;

Um detector para converter a energia radiante em sinal eltrico;

Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal eltrico.

Fontes de Radiao
Estes dispositivos devem preencher certos requisitos:
1) A fonte deve gerar radiao contnua
2)

A fonte deve fornecer um feixe com

suficiente para permitir uma fcil deteco;

potncia

radiante

74
3)

A fonte deve ser convenientemente estvel de modo que

a potncia radiante do feixe permanea constante
durante as medidas de P0 e P.

Nos instrumentos de feixe simples, a estabilidade da fonte essencial para a

reprodutibilidade das medidas, porm nos instrumentos de feixe duplo, em que P0 e
P so medidos simultaneamente, a estabilidade da fonte no crtica.
Tipos de Fontes de Radiao Visvel
A fonte usual uma lmpada com filamento de tungstnio. A maioria da
energia emitida se concentra no I.V, todavia, a lmpada usada para regio entre
320 e 2.400 m (visvel e IV prximo). A temperatura do filamento varia entre
2000 a 3000K. Utiliza-se normalmente invlucro de vidro. Para a lmpada produzir
radiao estvel, necessrio um rigoroso controle da sua fonte de alimentao
atravs de circuitos reguladores.
Lmpada de Tungstnio-Iodo
Ela uma lmpada de tungstnio comum, contendo, em vez de vcuo, o
iodo sublimado. O iodo reage com o tungstnio sublimado formando WI 2, que ao se
difundir, colide com o filamento quente, decompondo-se com reposio do metal
sobre o filamento. Este ciclo qumico interno confere lmpada uma vida til duas
vezes maior do que a de uma lmpada comum. Com um invlucro de quartzo esta
lmpada pode operar de 200 a 3000m.
Fontes de Radiao UV
As mais usadas so as lmpadas de descarga de hidrognio ou deutrio
com janelas de quartzo. Quando se submete o gs hidrognio ou deutrio a uma
descarga eltrica, produz-se um espectro contnuo na regio UV, cobrindo a faixa
de 180m, limite de transmisso do quartzo, at 380m. Acima de 380m a
radiao deixa de ser contnua (srie de Lyman, Balmer, Paschen, etc).
As lmpadas de hidrognio e de deutrio cobrem a mesma faixa espectral,
mas a potncia radiante da lmpada de deutrio maior. Espectrofotmetros que
operam nas regies UV e VISVEL freqentemente requerem duas fontes:

Uma lmpada de hidrognio ou deutrio para regio UV (180 a

350m);
Uma de tungstnio para a regio visvel (350 a 800m).

Dispositivos para Separar ou Resolver as Radiaes UV-VIS (Seleo dos )

As radiaes dentro do espectro contnuo podem ser separadas utilizando:

filtros ticos, cujo uso se restringe, praticamente, regio visvel;

monocromadores base de prismas ou redes de difrao, que

podem cobrir as regies U.V. e visvel.
Filtros ticos

75
So dispositivos que retm os comprimentos de onda de um feixe de
radiao contnua e deixa transmitir uma faixa espectral relativamente estreita. As
caractersticas espectrais dos filtros so descritas em termos de:

comprimento de onda nominal - aquele correspondente

transmitncia mxima do filtro;

largura efetiva da banda representa a faixa de comprimentos de

onda em cujos extremos a transmitncia do filtro cai metade de seu
valor mximo (largura meia altura).
Na figura abaixo, so mostradas as duas caractersticas descritas:

Existem dois tipos de filtros ticos:

filtro de absoro - so filtros que isolam uma certa banda espectral absorvendo
preferencialmente os demais comprimentos de onda. Eles possuem larguras
efetivas de 30 a 50m e transmitncia mximas que variam de 5 a 30 %;
filtro de interferncia - o princpio destes filtros est baseado na interferncia
construtiva e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromtico
pelo filtro. Os filtros de interferncia permitem isolar bandas com larguras efetivas
de 10 a 20m e transmitncias mximas de 35 a 75 %.
Portanto, pode-se observar que as caractersticas espectrais dos filtros de
absoro so inferiores s dos filtros de interferncia. Os filtros de interferncia
possuem maior transmitncia mxima e menor largura efetiva de banda.
Monocromadores
Os monocromadores servem para separar uma radiao policromtica em
linhas ou bandas espectrais muito estreitas.
O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes bsicos:

Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiao contnua da fonte e

fornece uma estreita imagem tica;

Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados

atravs da fenda de entrada;

Um Elemento de Disperso (prisma ou rede de difrao), que

desdobra a radiao contnua;

76

Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiao desdobrada em

uma fenda de sada;
Uma Fenda de Sada, que isola a linha ou banda espectral de
interesse.

Monocromador Base de Prisma

A figura a seguir representa, esquematicamente, um monocromador base

de prisma, mostrando os cinco (5) componentes bsicos. A banda espectral
desejada isolada pela fenda de sada mediante conveniente rotao do
prisma.

Monocromador de Bunsen
Monocromador Base de Rede de Difrao
Redes de Difrao
A rede de difrao um dispositivo constitudo de uma srie de ranhuras
muito prximas, paralelas e equidistantes, traadas sobre uma placa de vidro (rede
de transmisso) ou uma placa metlica polida (rede de reflexo). A figura abaixo
mostra a seo transversal muito aumentada de uma rede:

A disperso em uma rede de difrao um processo que resulta da

DIFRAO e subseqente INTERFERNCIA. Uma rede tpica para as regies UV
e visvel tem 1000 a 2000 ranhuras por milmetro. A figura abaixo mostra uma
montagem de um monocromador base de rede de difrao (reflexo).

77

Monocromador de Fastie-Ebert
As redes de difrao requerem aparelhos de alta preciso para a sua
manufatura e so, por isso, muito caras quando original. Presentemente, usam-se
rplicas mais baratas. A matriz de uma rede de transmisso usada como molde
para produzir rplicas com material plstico.
FENDAS
As fendas cumprem um papel importante na determinao da qualidade do
monocromador. Cada fenda consiste em duas peas de metal com extremidades
aguadas conforme mostra a figura abaixo:

As extremidades das fendas devem ser rigorosamente paralelas uma outra

e situar-se no mesmo plano. Em alguns instrumentos as aberturas das fendas so
fixas, em outros, a abertura ajustvel.
A fim de um monocromador separar eficientemente os comprimentos de
onda, as fendas devem ser to estreitas quanto possvel. H, porm, uma abertura
tima para uma fenda, que se fosse tentado estreit-la ainda mais no se obteria
um melhor resultado e, o que pior, redundaria em reduo da potncia de
radiao, devido a problemas de difrao.

78
A largura efetiva da banda de um monocromador depende da disperso do
prisma ou da rede, bem como das aberturas das fendas de entrada e sada. Como
a disperso em um prisma no uniforme, para se isolar uma dada largura efetiva
de banda em um monocromador com prisma, necessrio usar fendas muito mais
estreitas no lado dos comprimentos de onda mais longos, do que no lado dos mais
curtos. Os monocromadores com rede tm a vantagem de isolar com uma abertura
fina, radiao com uma largura efetiva aproximadamente constante para toda a
faixa espectral de operao.
RECIPIENTES PARA AMOSTRA
Os recipientes usados nas medidas espectrofotomtricas so denominados
de cubetas. Os instrumentos mais simples (fotmetros ou colormetros) utilizam
cubetas cilndricas, que so mais baratas. Os espectrofotmetros utilizam
normalmente cubetas retangulares com percurso ptico de 1cm. Todavia, encontrase, comercialmente, cubetas com espessuras de 0,1cm at 10 cm. As cubetas so
construdas de material transparente que deixa passar livremente a radiao na
regio espectral interessada. As cubetas de quartzo so usadas principalmente
para medidas na regio UV (abaixo de 350m), embora elas possam ser usadas
tambm na regio visvel e no I.V (at 3m). As cubetas de vidro so usadas
apenas na regio visvel e no I.V. at 2m.
As cubetas devem ser alojadas em direes perpendiculares direo do
feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexo. As cubetas devem se encontrar
perfeitamente limpas, pois as impresses digitais, manchas de gordura e qualquer
material sobre as paredes da cubeta afetam de maneira acentuada as medidas.
Alm disso, elas no devem ser secadas mediante aquecimento, pois isso
poderia ocasionar a danificao fsica dela ou uma variao no comprimento do
percurso ptico.
DETECTORES (TRANSDUTORES) DE RADIAO
Os detectores de radiao UV-visvel so transdutores que convertem a
energia radiante em sinal eltrico. Os detectores devem apresentar as seguintes
caractersticas bsicas:

Responder energia radiante dentro da faixa espectral;

Ser sensvel para baixos nveis de potncia radiante;
Ter resposta muito rpida;
Apresentar uma relao linear entre a potncia radiante incidente e o
sinal eltrico produzido

RESPOSTA LINEAR DOS DETECTORES

essencial que o sinal eltrico produzido seja uma funo linear da potncia
do feixe incidente, ou seja,
R=KP
Em que o R a resposta eltrica do detector em unidades de corrente,
resistncia ou tenso. A constante K refere-se sensibilidade do detector em

79
termos de resposta eltrica por unidade de potncia radiante. A lei de Beer tornase:
A = log (P0/P) = log (R0/K/R/K) => A = Log R0/R
onde:

R a resposta para a radiao que emerge da amostra

R0 a do branco.

TIPOS DE DETECTORES
Os tipos de detectores de radiao para operar nas regies UV-VIS so:

Clulas Fotoeltricas ou Fototubos;

Tubos Fotomultiplicadores;
Clulas Fotovoltaicas;
Fotodiodo;
Fototransistor.

CLULAS FOTOELTRICAS OU FOTOTUBOS

Neste detector a energia radiante transformada em corrente eltrica pelo
efeito fotoeltrico. Elas so constitudas de uma superfcie catdica, capaz de
emitir eltrons quando radiada, e um nodo, mantido a um potencial positivo em
relao ao ctodo, colocados em um tubo de vidro ou quartzo evacuado, conforme
mostra a figura abaixo:

O ctodo C uma pea metlica recoberta com um material fotoemissivo,

base de metais alcalinos (CsSbO; AgOCs; BiAgOCs). Quando a superfcie
fotossensvel do ctodo recebe energia radiante, h emisso de eltrons que so
atrados em direo ao nodo, resultando uma fotocorrente. A fotocorrente
diretamente proporcional potncia do feixe incidente.
TUBOS FOTOMULTIPLICADORES
So clulas fotoeltricas em mltiplos estgios. Eles combinam a emisso
fotocatdica com uma enorme amplificao interna da fotocorrente primria,
atravs de um processo multiplicativo de fluxo eletrnico em mltiplos estgios.
Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um ctodo (0), uma
srie de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um nodo (10).

80

Figura do tubo fotomultiplicador

O primeiro dinodo mantido a um potencial de 90V mais positivo que o
ctodo e a mesma diferena de potencial aplicada entre os dinodos sucessivos
at o nodo.
Os eltrons primrios emitidos pelo ctodo so acelerados em direo ao
primeiro dinodo. Os impactos dos eltrons acelerados contra o dinodo causam a
emisso de 2 a 5 eltrons secundrios que so acelerados contra o segundo
dinodo e assim por diante. Em cada estgio, o nmero de eltrons multiplicado
por 4, 5 ou mais. A multiplicao final pode ser maior que 108. A fotocorrente
resultante pode ainda ser amplificada, conforme mostra a figura abaixo:
Os tubos Fotomultiplicadores cobrem a regio UV visvel (200 - 700 m).
Eles podem medir potncias radiantes 200 vezes mais fracas do que as
mensurveis com fototubos comuns. Eles so usados, somente, com potncias
radiantes fracas, pois mesmos nveis de radiao moderados podem causar
variaes irreversveis nas superfcies dos eletrodos.
INSTRUMENTOS PARA ANLISE POR ABSORO UV-VIS
Os instrumentos podem ser classificados em dois grandes grupos: os
instrumentos no-fotoeltricos (colormetros ou comparadores visuais) e os
fotoeltricos (espectrosfotmetros, fotocolormetros, fotmetros ou colormetros).
INSTRUMENTOS NO-FOTOELTRICOS
Comparadores visuais

81
Antes de aparecer os instrumentos fotoeltricos, as anlises colorimtricas
eram feitas por processos de simples comparao visual. Muitos desses sistemas
ainda prevalecem devido ao aparelho ser barato e de preciso conveniente para
muitas finalidades. A preciso fica em torno de 5-10 %, podendo ser melhorada
por cuidadosa ateno dos detalhes.
O princpio bsico da maioria dos comparadores visuais consiste na
comparao, sob condies definidas, da cor produzida pela substncia em
quantidade desconhecida com a mesma cor produzida por solues de
concentrao conhecida da mesma substncia (solues padro). Dentre os
comparadores visuais podemos exemplificar:
- os Tubos de NESSLER
- o Comparador de DUBOSCQ
- Os Papis Indicadores de pH, etc
Tubos de Nessler
So tubos cilndricos de vidro com uma marca gravada onde uma srie de
solues-padro colocada at a altura exata da marca. A amostra preparada nas
mesmas condies colocada em outro tubo e comparada com os padres
olhando-se atravs das solues na direo de uma fonte de luz difusa uniforme.
Comparador de Duboscq
O procedimento visual envolve uma variao da profundidade do lquido
atravs do qual a luz deve passar para alcanar o olho, de modo que a intensidade
da cor se igualar do padro.
Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as solues da amostra e do
padro so colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte que
permite mov-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinho, munido de
uma escala milimtrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas
penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa atravs do fundo das celas
atravessa os lquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros ajustada at que
as duas cores se igualem.

82

Comparador de Duboscq
Da posio das escalas de profundidade (igual aqui ao comprimento do
percurso tico) e da concentrao da soluo do padro a concentrao da
amostra pode ser obtida, se a Lei de Beer obedecida, por:
AA = AP

AbAcA = BbBcB
como A = B
bAcA = bBcB
Deve-se destacar que a relao obedecida com mais exatido se o feixe
de luz monocromtica (obtida com um filtro de cor adequada) for usado, e no a luz
branca.
OS INSTRUMENTOS FOTOELTRICOS
Uma classificao dos instrumentos fotoeltricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiao eletromagntica para as medidas de
transmitncia ou absorbncia. Assim:

83

Quando o dispositivo um filtro tico denomina-se o instrumento de

fotmetro, fotocolormetro ou por operarem apenas no visvel,
colormetro.

Quando o dispositivo um monocromador de prisma ou de rede de

difrao denomina-se de espectrofotmetro.

FOTMETRO OU FOTOCOLORMETRO
So instrumentos simples, baratos e de fcil manuteno. Eles so usados
convenientemente sempre que no se requeiram faixas espectrais muito estreitas.
No costumam operar fora da regio visvel e no alcanam o grau de preciso
dos espectrofotmetros. Os fotocolormetros so construdos segundo modelos de
feixe simples ou duplo.
FOTMETROS DE FEIXE SIMPLES
A figura abaixo representa um diagrama de um instrumento deste tipo:

Diagrama de um Fotocolormetro de Feixe Simples

A anlise usando um instrumento de feixe simples feita em trs etapas:

Inicialmente, com a clula fotovoltaica bloqueada, o miliampermetro

ajustado mecanicamente para 0 % T;

Em seguida, com a cubeta contendo o solvente, regula-se a abertura

varivel de modo a obter 100 % T;

Finalmente, substitui-se o solvente pelas solues-padro de

calibrao e a soluo da amostra.
O modelo acima requer o funcionamento dos componentes eltricos em
regime razoavelmente estvel enquanto se completam as trs etapas da medida. A
transmitncia medida com uma preciso de cerca de 2 % T.
FOTMETRO DE FEIXE DUPLO
Um diagrama de um instrumento deste tipo mostrado na figura seguir:

84

Diagrama ptico de um Fotocolormetro de Feixe Duplo

ESPECTROFOTMETROS
A principal limitao dos fotmetros a resoluo do feixe de radiao
usada. Isto faz com que a lei de Beer no seja seguida. Em geral, quanto melhor a
qualidade de um monocromador mais verstil o espectrofotmetro e mais caros
so os instrumentos.
Os espectrofotmetros so construdos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regies UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples so
usados normalmente para fins de anlise quantitativa. Os de feixe duplo so teis
no s para anlise quantitativa, mas tambm permitem traar os espectros de
absoro e ser usado na anlise qualitativa.
ESPECTROFOTMETRO DE FEIXE SIMPLES
A figura a seguir mostra um diagrama de um instrumento deste tipo:
A radiao selecionada atravs do giro adequado do came (pea giratria
que faz a rede se movimentar). O filtro suplementar usado para reduzir radiao
estranha.

85

Diagrama ptico de um Espectrofotmetro de Feixe Simples

ESPECTROFOTMETRO DE FEIXE DUPLO
Nestes instrumentos o feixe de radiao proveniente da fonte dividido em
dois: um passa pela cubeta das solues-padro ou amostra e o outro pela cubeta
que contm o solvente. Nos instrumentos de feixe duplo (espectrofotmetros e
fotmetros), as possveis flutuaes da fonte e do detector podem ser corrigidas,
pois as medidas de P (radiao que passa pela cubeta da amostra) e P0 (cubeta do
branco) so efetuadas simultaneamente.
ESPECTROFOTMETRO DE VARREDURA
So espectrofotmetros de duplo feixe usados particularmente para traar os
espectros de absoro dos sistemas analticos. Para isso, eles possuem um
mecanismo que faz variar o comprimento de onda do feixe a partir de rotao do
prisma ou da rede, como se pode ver na figura mostrada a seguir.

ESPECTROFOTMETRO COM ARRANJO DE FOTODIODOS

86
A figura abaixo mostra um diagrama esquemtico deste instrumento:

Diagrama de um Espectrofotmetro com Arranjo de Fotodiodos

O arranjo de fotodiodos um conjunto de mais de 300 fotodiodos
montados em uma pastilha (CHIP) semicondutora com 2mm x 18mm de tamanho.
Cada fotodiodo responsvel pelo sinal de um comprimento de onda.
O feixe colimado passa na amostra, colocada num compartimento aberto e
antes de atingir o arranjo de fotodiodos (photodiode array), passa por uma rede
de difrao hologrfica onde dispersado. Isto permite acesso simultneo a todos
os (190 a 820 m) e uma grande diminuio do tempo de varredura (0,1s) do
espectro. Para melhorar a relao sinal/rudo os espectros so varridos durante 1s
ou mais e so estocados no microcomputador, calculando depois a mdia. A
utilizao de poucos componentes ticos permite que uma nica lmpada de
deutrio tenha potncia suficiente para servir para a regio UV e Visvel.
Escolha do comprimento de onda para anlise quantitativa
Quando se dispe apenas de um fotmetro e no se tem o espectro da
amostra, o filtro mais apropriado , em geral, aquele com cor complementar da
soluo em estudo.
Quando se dispe de um espectrofotmetro de varredura, o comprimento de
onda sempre escolhido com base no exame dos espectros de absoro do
sistema analtico. Veja a figura abaixo.

87

Nem sempre a escolha do comprimento de onda feita onde a absorbncia

mxima, pois deve-se levar em conta a possibilidade da presena de outras
substncias absorventes (interferentes).
Observa-se que o reagente absorve fortemente na regio do mximo (max =
470 m) da espcie absorvente. Assim, este no deve ser comprimento de onda
analtico escolhido.
O comprimento de onda deve ser escolhido, preferencialmente, em uma
regio no inclinada do espectro, de modo a permitir uma melhor linearidade da Lei
de Beer. Portanto, o escolhido para a determinao do cobalto deve ser aquele
prximo a 520 m, onde existe um ombro e o reagente no absorve.

Mtodos de Anlise Quantitativa

Existem os seguintes mtodos que podem ser usados para a determinao

da concentrao de uma espcie absorvente na amostra:
- Mtodo da curva analtica;
- Mtodo direto por clculo;
- Mtodo por titulao fotomtrica ou espectrofotomtrica;
- Anlise multicomponente.
OBS.: O mtodo da curva analtica j foi descrito na introduo.
Mtodo direto por clculo

A concentrao da amostra pode ser calculada pela medida de sua

absorbncia e de uma soluo padro sob condies idnticas.
Aa = a ba ca
e
Ap = p bp cp
Como ba = bp e a = p, tem-se que:
Cp
A a = a .b a .C a
A
C
a a Ca
.A a C a f.A a
A p p .bp .Cp
A p Cp
Ap

onde f conhecido como fator de calibrao.

88
Titulaes fotomtricas
A titulao fotomtrica consiste em se medir a variao da absorbncia do
titulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. No
caso em que nenhuma dessas espcies absorva, por exemplo numa titulao
cido-base, um indicador adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,
a variao da absorbncia do produto entre o indicador e o titulante ou entre o
indicador e o titulado.
A figura abaixo mostra algumas das diferentes possveis curvas de titulao
fotomtrica.

A curva(A) corresponde a titulao de uma base com um cido, usando um

indicador como a fenolftalena, onde est sendo monitorado a absorbncia do
produto entre o titulante e o indicador.
A curva(B) corresponde a titulao de um cido com uma base, usando
tambm um indicador como a fenolftalena onde tambm est sendo monitorado
tambm a absorbncia do produto entre o titulante e o indicador.
A curva(C) est relacionada a titulao na qual est sendo monitorada a
absorbncia do titulante, enquanto na curva(D) est sendo monitorada a
absorbncia do titulado.

A curva(E) obtida em titulaes onde as absorbncias so medidas em um

comprimento de onda, onde tanto o titulante como o titulado absorvem.
A curva(F) est relacionada a titulaes onde est sendo monitorada a
absorbncia do produto.
A curva(G) corresponde a titulaes nas quais tanto o produto como o
titulante absorvem, porm ambos tem diferentes absortividades molares.

89
A curva(H) produzida em titulaes nas quais sucessivos complexos so
formados e apenas um complexo absorve. O mximo neste caso representa a
completa converso da forma absorvente.
Verifica-se que em todas as curvas de titulao so obtidas duas linhas retas
com diferentes inclinaes antes e aps o ponto de equivalncia.
Observa-se, tambm, uma certa curvatura na regio em torno do ponto de
equivalncia devido a problemas relacionados com o equilibrio qumico prximo a
este ponto. Por isso, o ponto final de titulao obtido pela interseo entre os dois
segmentos lineares extrapolados.
Correo de volume
Como a absorbncia depende da concentrao, necessrio levar em conta
o efeito de diluio causado pela adio do titulante. Por isso, as absorbncias
medidas em cada adio de titulante devem ser corrigidas. Isto feito
multiplicando cada absorbncia medida pelo fator (V + vi) / V,. de forma que cada
absorbncia corrigida, ACORR , calculada pela equao:
V vi

ACORR AM

onde, AM a absorbncia medida a cada volume vi da soluo titulante

adicionada e V o volume inicial do titulado.
A correo de volume pode ser ignorada quando se utiliza a concentrao do
titulante muito concentrada em comparao com a concentrao do titulado. Por
exemplo, no caso em que o volume do titulado V maior do que 10 ml, o titulante
adicionado usando volumes na faixa de microlitros.
Vantagens da titulao fotomtrica
As titulaes fotomtricas apresentam uma srie de vantagens com relao
s anlises fotomtricas diretas ou por curva de calibrao:
A presena de outras espcies absorventes no mesmo comprimento de
onda no um problema, pois o que importa para a titulao fotomtrica, a
variao da absorbncia antes e aps o ponto de equivalncia. certo que a
absorbncia das substncias estranhas no deve ser grande, a fim de que as
medidas de absorbncia no venham ser feitas na regio indesejvel da
escala (A > 2,0);
A escolha do comprimento de onda no tem que ser feita necessariamente
no comprimento de onda de mxima absorbncia, uma vez que o fator
importante a forma da variao da absorbncia antes e aps o ponto final da
titulao. Freqentemente, comprimentos de onda bem afastados do mximo
de absoro so escolhidos, principalmente, para permitir medidas em
solues de alta concentrao;
Como necessrio o monitoramente de uma nica espcie absorvente, que
pode ser a espcie titulada, o titulante ou produto da reao entre ambos ou
ainda o produto entre uma dessas espcies e uma substncia indicadora, a
titulao fotomtrica se aplica determinao de muitas substncias noabsorventes.

90

A localizao do ponto final, base de uma srie de medidas requeridas

para traar a curva de titulao implica em uma preciso maior do que a de
uma medida isolada. De fato, possvel alcanar uma exatido de 0,5% ou
melhor nas titulaes fotomtricas.
O mtodo particularmente aplicvel quando a variao da cor do indicador,
em uma titulao convencional no ntida em virtude, provavelmente, das
reaes de titulao no serem completas nas vizinhanas do ponto de
equivalncia, ou ainda, quando se encontram presentes na amostra substncias
coradas.
Dispositivos para titulao fotomtrica
Alm dos componentes dos fotmetros ou dos espectrofotmetros, na
realizao de uma titulao fotomtrica necessita-se de alguns dispositivos extras,
tais como:
- um recipiente para a titulao com capacidade de 5 a 100 ml;
- um agitador magntico ou outro meio apropriado para a agitao da soluo
- uma bureta ou outro dispositivo automtico de adio de volumes.
Vale salientar que estes dispositivos no so vendidos juntos com os
fotmetros ou espectrofotmetros.
Anlise multicomponente
Este tipo de anlise ocorre quando se deseja determinar simultaneamente a
concentrao individual de dois ou mais componentes absorventes que possuem
espectros de absoro sobrepostos.
O caso mais simples o de um sistema contendo duas espcies
absorventes, ou seja, dois analitos. Na figura a seguir so mostrados os espectros
de absoro de dois componentes, L e M, bem como o espectro da mistura entre
ambos.

Como as curvas de absoro dos dois componentes se sobrepem em toda

a extenso da faixa espectral considerada, a absorbncia total, para qualquer
comprimento de onda, a soma das absorbncias dos componentes L e M. Se as

91
medidas so realizadas em condies que a lei de Beer est sendo obedecida temse que para dois comprimentos de onda e qualquer que:
A = LbcL + MbcM
A = LbcL + MbcM
Uma vez que, as quatro absortividades molares L`, M`, L e M podem ser
obtidas, experimentalmente, com solues padres individuais dos componentes L
e M; as absorbncias da mistura Ae A, para os comprimentos e , so tambm
medidas experimentalmente e b pode ser constante quando todas as medidas
forem realizadas com a mesma cubeta, ento, o sistema de equaes acima pode
ser resolvido de modo a permitir encontrar a concentrao C L e CM de cada
componente. Para b=1cm, tem-se que:
CL

CM

( L " . A ' M ' . A " )

( L ' . M " M ' L " )

( L ' . A" M . A ' )

( L ' . M " M ' . L "

Para um uma melhor exatido nos valores de C L e CM, as medidas das

absorbncias totais A e A, devem ser realizadas em dois comprimentos de onda
onde se tenha grandes diferenas de absortividades molares dos dois
componentes.
Misturas com mais de dois componentes se interferindo podem, em princpio,
ser realizado fazendo medidas em tantos comprimentos de ondas quanto forem o
nmero de componentes. Todavia, as solues do sistema de equaes no tm
permitido, normalmente, obter bons resultados.
Erro fotomtrico
importante saber de que maneira a incerteza na medida da transmitncia
se reflete como incerteza na concentrao, pois em virtude da relao logartmica
entre a transmitncia e a concentrao, esta incerteza no de evidncia imediata
e intrnseca do prprio instrumento.
Pode ser demonstrado a partir da lei de Beer que a funo de erro de
concentrao dada por:
c / c = [(0,4343) / T logT] T
A incerteza T (erro fotomtrico), que uma quantidade constante para um
instrumento particular, se situa entre 0,002 e 0,01 (0,2 e 1,0%) na escala total dos
instrumentos comerciais. Em geral, toma-se T como igual a duas vezes o valor do
desvio mdio obtido, medindo-se repetidamente T para uma mesma soluo.
Sendo assim, a incerteza T = 0,2% pode ser considerada como o limite do erro
fotomtrico para os melhores instrumentos. A tabela abaixo relaciona os valores

92
que assume o erro relativo percentual da concentrao para diferentes valores de T
e incertezas constantes T = 0,01 (1,0%) e 0,005 (0,5%).
Transmitncia
Absorbncia
(c / c).100 para
(T)
(A)
T = 0,01 (1,0%)
T = 0,005
(0,5%)
1,00
0

0,95
0,022
20,5
10,2
0,90
0,046
10,6
5,30
0,80
0,097
5,60
2,80
0,70
0,155
4,00
2,00
0,60
0,222
3,26
1,63
0,50
0,301
2,88
1,44
0,40
0,399
2,72
1,36
0,30
0,523
2,77
1,38
0,20
0,699
3,11
1,55
0,10
1,000
4,34
2,17
0,05
1,301
6,70
3,35
0,01
2,000
21,7
10,8
A figura abaixo representa o erro relativo em concentrao em funo de T
T = 0,01 (1%).

93

Faixa Ideal para Medidas de Transmitncia ou Absorbncia

Um exame da tabela e figura anteriores pode nos levar a concluir que: o erro
relativo infinito para as transmitncias de 0 e 1,0 (ou absorbncia e 0), e, para
as transmitncias intermedirias, ele diminui at o mnimo e depois aumenta; entre
as transmitncias 0,20 e 0,65 (20% e 65%) ou absorbncias entre 0,2 e 0,7 a curva
quase chata, o que significa que medidas nesta regio implicam um erro menor
na concentrao. Portanto, todo trabalho experimental deve ser planejado de modo
que as medidas em transmitncia ou absorbncia estejam dentro destas faixas.
Nos instrumentos de melhor qualidade tem-se que a incerteza em T no
constante ao longo de toda escala. Neste caso, pode-se demonstrar que a faixa
ideal para medidas de transmitncia ou absorbncia pode se estender a valores de
transmitncia prximos a 0,1% ou valores de absorbncia prximos a 3,00.