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Les Glucides : biochimie structurale.

I - Dfinition

Les hydrates de carbone


Composs chimiques contenant C, H et O
Formules gnrales
Cn(H20)n
Ils contiennent tous soit C=O soit CHO
Leur classification est base sur :
- Nb de carbone prsent dans la chane de base
- localisation de la fonction rductrice
- Structure strochimique du compos
- Nb de maillon sucrs composant le sucre

Les hydrates de carbone


Glucides

Oses
Aldoses et
leurs drives

Osides

Ctoses et
leurs drives

holosides

Oligosides

htrosides

Polyosides

II) Les Oses

I-1) Nomenclature
A) Classification en fonction du nombre de carbones
qui constituent la chane carbone.
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone :
CHO

CH2OH

CHOH

C=O

CH2OH

CH2OH

Glycraldhyde
Nb C
3

Dihydroxyactone
Nom gnrique

trioses

Aldotrioses, ctotrioses

ttroses

Aldottroses, ctottroses

pentoses

Aldopentoses, ctopentoses

hexoses

Aldohexoses, ctohexoses

heptoses

Aldoheptoses, ctoheptoses

Les atomes de carbone dun ose sont numrotes partir du carbone le plus oxyd.

Classification des Oses


B) Classification en fonction de la fonction
rductrice carbonyle.
(1)

CHO

(1) CH2OH

(2)

CHOH

(2)

C=O

(3)

CHOH

(3)

CHOH

(4)

CHOH

(4)

CHOH

(5)

CHOH

(5)

CHOH

(6)

CH2OH

Aldose
Fonction Aldhyde
-CHO

(6)

CH2OH

Ctose
Fonction Ctone
C=O

C) Classification en fonction de leur structure


strochimique.

Stroisomres
Stroisomrie
Etude de larrangement spatial
des molcules
Stroisomres
- Mme ordre et type de liaison
- Arrangement spatial diffrent
- Proprit biochimiques diffrentes
(Ceci est galement vrai pour les protines)

Chiralit et isomrie
Objet chiral = tout objet qui ne peut pas tre superpos
son image dans un miroir.
(cette dfinition nest pas spcifique aux sucres)

Centre Chiral

Les carbones portant quatre substituants diffrents sont dit


carbones asymtriques et sont gnralement notes C*.

Enantiomres
Sont Enantiomres deux molcules qui sont
limage lune de lautre par rapport un axe
de symtrie et qui ne peuvent se superposer.

Diastroisomres
De faon gnrale pour n C*, nous aurons:
2n stroisomres
2(n-1) couples dnantiomres
CHO
H C* - OH

CHO
Enantiomres

H C* - OH
CH2OH

HO C* - H
Diastroisomres

CHO
HO C* - H
H C* - OH
CH2OH

HO C* - H
CH2OH
CHO

Enantiomres

H C* - OH
HO C* - H
CH2OH

Les stroisomres de configuration qui diffrent par une seul configuration


dun carbone asymtrique sont des pimres.

Configuration absolue R et S d'un centre chiral


Sapplique aux carbones asymtriques.
1) Classer les groupes lis un atome de carbone asymtrique par ordre
de priorit en utilisant les rgles squentielles de Cahn, Ingold et Prelog
Rgle 1: un atome de numro atomique plus lev la priorit sur un
atome de numro atomique plus faible.
Rgle 2: lorsque deux atomes, directement lis l'
atome central (atomes
dits de premier rang) ont mme priorit, on passe aux atomes qui leurs
sont lis (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'
ce qu'on
atteigne une diffrence.
1>2>3>4
1

1
4

il
3

il
3

4
2

R = Rectus

S = Sinister

Exemple du Glycraldhyde
CHO
H

OH
OH

il

CHO
C
CH2OH

CH2OH
CHO
D-glycraldhyde

CH2OH

OH

OH

OH
H

il
CHO
CH2OH

CH2OH CHO
R = Rectus

OH
H
CHO CH2OH
S = Sinister

L-glycraldhyde

Proprits physiques : Pouvoir rotatoire


En solution, les formes nantiomres dune molcule portant au moins
un carbone asymtrique prsentent des proprits optiques diffrentes.
Chacune dentre elle dvie de manire spcifique le plan de polarit dune
onde monochromatique polarise (activit optique).

Dextrogyre (+)
Rotation vers la droite
Lvogyre (-)
Rotation vers la gauche

I-2) Reprsentation de Fisher


Permet de schmatiser chaque stroisomre en tenant
compte de lorientation des fonctions -OH

Projection de Fisher

- La plus longue chane carbone est aligne verticalement et en


plaant en haut le carbone terminal le plus oxyd
- Chaque intersection reprsente un carbone asymtrique
- Chaque liaison horizontale reprsente une liaison avec un
groupement situ au dessus du plan de page
- Chaque liaison verticale reprsente une
groupement situ en dessous du plan de page

liaison

avec

un

Sucres de srie L ou de srie D.

Srie L

Srie D

La position de la fonction alcool situe au niveau du centre chiral affect de


lindice le plus lev (en bas de la reprsentation) dtermine lappartenance
du sucre a la srie D ou la srie D

Exemples

D-ribose
Pentose
Aldhyde
Aldopentose

L-mannose
Hexose
Aldhyde
Aldohexose

Filiation des aldoses


D(+)glycraldhyde

CHO

C3
CH2OH

CHO

CHO

C4
CHO

CH2OH
D(-)rythrose

CH2OH
D(+)throse

CHO

CHO

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D(-)arabinose

D(+)xylose

D(-)lyxose

C5
CH2OH
D(-)ribose

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

C6
CH2OH
D(+)allose

CH2OH
D(+)altrose

CH2OH CH2OH
D(+)glucose D(+)mannose

CH2OH

CH2OH
D(-)gulose D(-)idose

CH2OH
D(+)galatose

CH2OH

D(+)talose

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Filiation des ctoses


CH2OH
=O

C4

CH2OH
CH2OH
=O

D(-)rythrulose

CH2OH

D(+)ribulose

CH2OH
=O

C5

CH2OH
D(+)xylulose

CH2OH
=O

CH2OH
=O

CH2OH
=O

CH2OH
=O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

C6
D(+)allulose D(-)fructose D(+)sorbose D(-)tagatose

Quelques monosaccharides retenir


- Le D-glycraldhyde (le plus simple des carbohydrates)
- Le D-glucose (le plus important en terme de dittique)
- Le D-fructose (le plus sucr des sucres)
- Le D-galactose (composant important du lait)
- Le D-ribose (composant de lARN)

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I-3) proprits chimiques des oses


Elles sont caractristiques des groupements hydroxyles alcooliques et
des groupements carbonyles

A) Oxydation par liode en milieu basique


O
R-C

OH
+ I2

+ OH

R-C

+ 2I-

+ Na+ + H2O

Acide Aldonique

B) Oxydation avec la liqueur de Fehling en milieu basique


Aldose
O
R-C

OH
+ 2Cu(OH)2

R-C

+ Cu2O

+ 2 H2O

Coloration
rouge brique
Ctose
CH2OH (CHOH)2 - COOH
Acide D-rythonique

CH2OH (CHOH)3 C CH2OH + 4 Cu(OH)2


O

CH2OH COOH
Acide glycolique

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C) Oxydation par lacide nitrique


CH2OH (CHOH)4 - CHO

COOH (CHOH)4 - COOH


Acide uronique

D) Raction de rduction des oses


CHO

CH2OH

NaBH4

D- sorbitol

D- glucose

OH

Sucres polyalcool
=

OH

Glycitols

Ou LiBH4

CH2OH
=O

NaBH4

D- fructose

CH2OH
D- sorbitol

Ou LiBH4
NaBH4

ribose

Ou LiBH4
NaBH4

mannose

OH

ribitol
mannitol

Ou LiBH4

I-4) structure cyclique des oses


CH2OH
C

H
C
HO

H
O
O

OH

OH

CH2OH

H
4

CHOH

OH

HO
3

D-glucose

C
H

H
2

C
OH

Pyranose
Hmi-actylisation
C5-C1

Pyrane

13

CH2OH
C

H
C
HO

O
O

OH

OH

CH2OH

HO C H
5

CHOH
OH

4
3

C
H

H
2

C
OH

Furanose

D-glucose
Hmi-actylisation
C4-C1

Furane

Anomrie : mutarotation
Cette cyclisation rend le carbone C1 asymtrique. Les positions
relatives dans lespace des 4 substituants dfinissent 2
configurations de stro isomres, les anomres et .
Le carbone C1 est dsigne sous le nom de carbone anomrique.

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I-5) Reprsentation de Haworth

- Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille et ces liaisons en avant


sont paissies.
- Le carbone le plus oxyd est positionn lextrmit droite.
- La position de fonction hydroxyle est fonction de leur position dans la
reprsentation de Fisher.

Cyclisation dun hexoctose

1
2
3
4
5
6

6
2

5
4

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I-6) Osamines
Deux osamines ont un intrt biologique : la Glucosamine et la Galactosamine
[-OH en 2 remplac par -NH2]
Le -NH2 est souvent actyl pour donner une N-actylglucosamine ou une Nactylgalactosamine
Les osamines sont des constituants des glycolipides, des glycosaminoglycanes et
des glycoprotines.

III) Les oligosides

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Liaison O - glycosidique
La liaison osidique se fait entre lhydroxyle rducteur dun ose porte
par le carbone anomrique (C1 pour les aldoses et C2 pour les
ctoses), avec un hydroxyle dun autre ose.
6 CH2OH

CH2OH

OH

OH
OH

OH

O
OH
3

OH

1
2

OH

OH

-D-glucopyranose
-D-galactopyranose

Les diholosides
A) Le lactose

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B) Le Maltose

-D-glucopyranosyl (1

4) -D-glucopyranose

C) LIsomaltose

-D-glucopyranosyl (1

6) -D-glucopyranose

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D) Le cellobiose

-D-glucopyranosyl (1

4) D-glucopyranose

E) Le saccharose

-D-glucopyranosyl (1

2) -D-fructofuranoside

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Les polyholosides
A) Lamidon

Amylose

Amylopectine

B) Le glycogne

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C) La cellulose

D) La chitine

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