UFSCar - Sorocaba

CMTE - PPGCC

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
Aula 01 e 02

APRESENTAO, INTRODUO E
CONCEITOS TERICOS
Prof. Dr. Airton Natanael Coelho Dias

APRESENTAO

AVALIAO
Lista de exerccios 05/11 quarta
Seminrio 05/11 quarta
20 minutos por grupo
Esboo e anlise de artigo cientfico

APRESENTAO
BIBLIOGRAFIA
Barbara H. Stuart Infrared
Fundamentals and Applications.

Spectroscopy:

Smith and Dent Modern Raman Spectroscopy - A

Practical Approach.
Skoog - Princpios de anlise instrumental, Bookman

Schrader and Bougeard Infrared and Raman

Spectroscopy: Methods and Applications, John Wiley &
Sons, 1995.
Dentre outros...

INTRODUO
espectroscopia vibracional...

ESPECTROSCOPIA
VIBRACIONAL

Absoro
no IR

Espalhamento
Raman

O que eu vejo? Vibraes moleculares

Quantas vibraes moleculares eu deveria ver? 3N-6 (3N-5)
Quais vibraes eu vejo? Depende das regras de seleo

INTRODUO
espectroscopia vibracional...

INTRODUO
espectroscopia vibracional...

FTIR

Micro-Raman

INTRODUO
consideraes gerais...

Transio eletrnica

tomo

c v

E hv

E
v
h

INTRODUO
consideraes gerais...

Dualidade onda/partcula
Difrao e interferncia

onda!!

Efeito fotoeltrico
partcula!!
UV

emetal
fton: E = h

INTRODUO
consideraes gerais...

Dualidade onda/partcula
Princpio da complementaridade
descrio ondulatria complementar
descrio corpuscular

Ou seja, precisamos das duas descries para completar nosso

modelo da natureza. Portanto, a radiao e matria no so
apenas partculas ou apenas ondas!

INTRODUO
consideraes gerais...

Dualidade onda/partcula

PROPAGA como onda

RADIAO
INTERAGE como
partcula

INTRODUO
consideraes gerais...

Dualidade onda/partcula
Figura de interferncia produzida por ftons ao passarem
por uma barreira com duas fendas

21 ftons

1000 ftons

10000 ftons

INTRODUO
espectro eletromagntico
700nm

30Km

30cm

3mm

rdio, TV microondas

10-9 eV

10-5 eV

IV

10-2 eV

rotao
molecular

420nm

visvel

UV

1 eV

102 eV

3nm

3pm

raios-X

104 eV

107 eV

nuvem eletrnica
(e- mais externos)
vibrao
molecular

ncleo
atmico

nuvem eletrnica
(e- mais internos)

luz visvel ou UV

microondas

raios-

luz
infravermelho

raios-X

raios-

INTRODUO
modelo atmico...
Bandas eletrnicas de energia
Nveis eletrnicos de energia

LUMO

Egap
E4 = -0,85 eV
E3 = -1,51 eV

nveis vibracionais

HOMO

nveis rotacionais

E2 = -3,39 eV

E1 = -13,6 eV
Hidrognio

NUVEM
ELETRNICA

ncleo
atmico

tomo isolado

Slido

INTRODUO
modelo atmico...
Bandas eletrnicas de energia

LUMO

Molcula diatmica

Cv/R

Egap
e-

3/2

HOMO

vibrao

7/2

5/2

nveis vibracionais
nveis rotacionais

rotao
translao

T
Princpio da Equipartio de Energia
( kT por grau de liberdade)
k constante de Boltzman 1,38 X 10-23 J/K

nuvem
eletrnica

ncleo
atmico

Slido

INTRODUO
interaes radiao-matria...

Absoro da radiao eletromagntica

Regio

Energia

Rdiofrequncia

10-9 eV

Rotao molecular

Microondas

10-5 eV

Rotao molecular

Infravermelho

10-2 eV (400-4000 cm-1) Vibrao molecular

Visvel

1 eV

Excitao eletrnica

Ultravioleta

102 eV

Excitao eletrnica

Raios-X

104 eV

Excitao eletrnica

Raios-

107 eV

Excitao nuclear

E = hv

Tipo de excitao

INTRODUO
interaes radiao-matria...

Alterao quntica vs espectroscopia

INTRODUO
interaes radiao-matria...

A espectroscopia avalia exatamente a interao entre as ondas da

radiao eletromagntica e a matria.
classificada conforme:
I- Forma do espectro (linha, banda ou continuo).
II- Nvel de aplicao (atmico ou molecular).
III- Natureza do uso (absoro, emisso ou reflexo).

INTRODUO
interaes radiao-matria...
Raman (espalhamento inelstico)
Infravermelho (absoro)
v3
v2
v1
v0

EExcitado

EVirtual

Laser
EFundamental

Raman

Raman
Ressonante
Laser
IR

v3
v2
v1
v0

INTRODUO
interaes radiao-matria...

tomo espectro em linha

Molcula espectro em bandas

+ complexo

INTRODUO
interaes radiao-matria...
41-LB film

FTIR

R 1 = O ( C H 2) 5C H 3

Intensidade

R1

R2

n
2935

R2 = OCH3

2956

1210
2865

695

500

854

3060

1000

1500

2000

Nmero de onda / cm-1

2500

3000

INTRODUO
interaes radiao-matria...
41-LB film

Raman
R 1 = O ( C H 2) 5C H 3

Intensidade

R1
1582

1283

R2 = OCH3

599

500

R2

1308

1624

1000

1500

2000

Nmero de onda / cm-1

2500

3000

INTRODUO
interaes radiao-matria...
41-LB film
1582
R 1 = O ( C H 2) 5C H 3
R1

Raman
Intensidade

1283
599

1308

1624
R2

n
2935

R2 = OCH3

FTIR
695

500

2956

1210
2865
854

3060

1000

1500

2000

Nmero de onda / cm-1

2500

3000

FTIR
conceitos bsicos...

A espectroscopia no infravermelho largamente usada tanto na

indstria quanto na pesquisa cientfica pois ela uma tcnica
rpida e confivel para medidas, controle de qualidade e anlises
dinmicas.

Fornece informaes sobre composio qumica, estrutura. Pode

ainda indicar para polmeros as foras interatmicas;
Baseia-se na observao da frequncia (anlise qualitativa tipo
de ligao qumica) e intensidade (anlise quantitativa
concentrao da ligao).

FTIR
conceitos bsicos...

Uma molcula s pode absorver radiao quando a radiao de

infravermelhos recebida a mesma frequncia que um dos
modos fundamentais de vibrao da molcula. Isto significa que
o movimento vibracional de uma pequena parte da molcula
aumentado enquanto que o resto da molcula deixado
inalterado.
Absores no infravermelho s podem ser observadas se um
momento de dipolo eltrico da molcula variar durante a
vibrao. Caso isso no ocorra dizemos que a banda no IR
inativa.

FTIR
conceitos bsicos...

Nem toda molcula absorve no IR;

necessrio que o momento de dipolo varie;
Molculas simtricas normalmente no absorvem no IR

FTIR
conceitos bsicos...

C+ = -O

I=.E

C+ = -O

Radiao
IR

Campo eltrico

Dipolo induzido

Intensidade da radiao absorvida

= 0 + + + ...
Overtones
Absoro IR

Dipolo permanente

1 2
2

Q
0

Q
...
2
Q 0
2 Q 0

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao
STRETCHING (estiramento) variao axial

estiramento simtrico

estiramento antissimtrico

BENDING (deformao) - variao angular

+

scissoring

rocking

_
wagging

twisting

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao
STRETCHING (estiramento) variao do comprimento

estiramento simtrico

estiramento antissimtrico

BENDING (deformao) - variao do ngulo

scissoring

rocking

wagging

twisting

FTIR
conceitos bsicos...

O- = + C + = -O

1388 cm-1

O=C=O

Estiramento
simtrico

= 0

Estiramento
antissimtrico

= 0

Deformao

= 0

2349 cm-1

O=C=O
667 cm-1

O=C=O

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao
Oscilador harmnico (IR)

x
m1

m2
k

x
k=5

1
E h (n )
2

k
m'

k = 13
v2
v1
v0

k = 5,8918 10-7 m ( )2

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao

Oscilador harmnico (IR)

x

m1

m2
k

k
m'

Efeito rigidez (fora de ligao)

C - C 1000 cm-1 (k = 3,5)
C = C 1600 cm-1 (k = 9)
C C 2300 cm-1 (k = 18)

Efeito massas
C H 3000 cm-1
C C 1200 cm-1
C O 1100 cm-1
C Cl 750 cm-1
C Br 600 cm-1

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao

Oscilador harmnico (IR)

Efeito modo de vibrao

C - H 300 cm-1

m1

m2
k

C H 1340 cm-1

Efeito hibridizao
sp > sp2 > sp3

k
m'

C H 3300 cm-1
= C H 3100 cm-1
C H 2900 cm-1

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao

Frequncia
massa, fora da ligao e simetria da molcula

Intensidade
regra de seleo, polarizao da luz e orientao molecular

FTIR
z

conceitos bsicos...
modos de vibrao

y
x

Regra de seleo

= (x + y + z) + (x + y + z) + (x + y + z)
E

E 0

mxima absoro !!

E = (x + y + z) (Ex + Ey + Ez) = x Ex + y Ey + z Ez

FTIR
conceitos bsicos...
modos de vibrao
Absorbncia

Transmitncia

I0
A log
I

I
T
I0

I0 = intensidade da luz que chega amostra

I = intensidade da luz que chega ao detector

Lei de Beer-Lambert: A = Cd
PROVE

A: absorbncia
: coeficiente de absoro molar
ou coeficiente de extino
C: concentrao (mol L-1)
d: caminho ptico (cm)

FTIR

Transmitncia / %

Absorbancia / u.a.

conceitos bsicos...
modos de vibrao

cast filme OC1OC6-PPV

.15

I0
A log
I

.10
.05
0
100

I
T
I0

90

80
1000

1500
2000
Nmero de onda / cm-1

2500

3000

FTIR

Transmitncia

conceitos bsicos...
fitting

31-LB filme OC1OC6-PPV

Baseline

500

1000

1500

2000

2500

Nmero de onda / cm-1

3000

3500

FTIR
conceitos bsicos...
fitting

centro

intensidade
fitting

800

1000

FWHM

1200

1400

1600

linha de base

Nmero de onda / cm-1

FWHM
full width at half maximum
(largura de banda)

FTIR
fatores complicadores...

Esses fatores devem ser considerados quando se estuda espectros

como eles podem resultar em mudanas importantes para o
espectro e pode resultar na m interpretao de bandas. Alguns
exemplos:
Overtone and Combination Bands: = 0 + + + ...

Fermi Resonance: associado aos overtones

Coupling: CC stretching, CO stretching,
stretching, CH rocking and CH wagging
Vibration-Rotation Bands: caracterstico de gases

CN

FTIR
fatores complicadores...
overtones e combinations

1143 + 1517

1341 + 1517
1447 + 1517
2 x 1517

1341
1447

751

1143

10

599 + 677 + 751

1517

15
599

5
1603

Intensidade x 103

20

677 + 1447

677

overtones e
combinations

677 + 1517
677 + 1603

1-camada LB filme RdPc / 6nm Ag

500

1000

1500

2000

Nmero de onda / cm-1

2500

3000

FTIR
experimento...
A Espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR) uma tcnica de anlise para colher o espectro
infravermelho mais rapidamente, pois as informaes de todas as
frequncias so colhidas simultaneamente;
Presena de um interfermetro;
Realizando-se uma transformada de Fourier no sinal resulta-se em
um espectro idntico ao da espectroscopia IR dispersiva;

FTIR
experimento...
interfermetro
espelho fixo

2 beam splitter

1
fonte

amostra
detector

interferograma

espelho
mvel

transformada

x
espectro

de Fourier
I(x) vs x

I() vs

FTIR
experimento...
esquema

espectro
I() vs

FTIR
experimento...
resultado!

E agora?
O que deve ser examinado no espectro?
O equipamento produz um grfico entre a intensidade de
transmitncia (ou absorbncia) versus o nmero de onda
(ou comprimento de onda). Este grfico corresponde ao
Espectro de Infravermelho

FTIR
experimento...
resultado!

Octano (Solomons, 2005)

FTIR
experimento...
resultado!

Estiramento
C-H sp3

Estiramento
C=O

FTIR
experimento...
resultado!
Num espectro deve ser observadas algumas caractersticas das
bandas (picos) de absoro.
Caracteriza-se pela intensidade e forma:
Quando uma absoro intensa e estreita aparece em 1715 cm-1
caracterstico de estiramento de ligao C=O (carbonila)
S o nmero de onda pode no ser suficiente para caracterizar
uma ligao. O C=O e C=C absorvem na mesma regio do
espectro de infravermelho, porm no se confundem!
C = O 1850 1630cm-1
C = C 1680 1620cm-1

FTIR
experimento...
resultado!

C=C

C=O

Enquanto a ligao
C=O absorve
intensamente, a
ligao C=C, absorve
apenas fracamente,
evitando assim
qualquer confuso

FTIR
experimento...
resultado!

Caracteriza-se pela intensidade e forma:

Neste caso as regies das ligaes N H e O H se sobrepem
OH
NH

3640-3200cm-1
3500-3300cm-1

FTIR
experimento...
resultado!

C-H

C-H
NH2

O-H

FTIR
experimento...
exemplos...

PVDF

Transmitncia

PVDF

0.5 mL ltex/PVDF

1.0 mL ltex/PVDF
795

871

ltex
1000

1500

2000

2500

Nmero de onda / cm-1

3000

3500

FTIR
experimento...
resultado!
Tabelas de Correlao

FTIR
experimento...
resultado!

Tabelas de Correlao

FTIR
experimento...
resultado!

Tabelas de Correlao

FTIR
experimento...
resultado!
Tabelas de Correlao

FTIR
experimento...
resultado!

FTIR
experimento...
observaes diretas

Os primeiros esforos devem permanecer na determinao da

presena (ou ausncia) de dos principais grupos funcionais.
C=O; OH; NH; CO; C=C; C C; C N
No tente analisar em detalhes as absores ~3000 cm-1.
Concentre esforos na identificao dos picos principais,
reconhecendo sua presena ou ausncia.

FTIR
experimento...
estratgias...

Use lista de itens para verificar seu composto.

Avalie seguindo uma certa linha de raciocnio:
1. Uma carbonila est presente?
O grupo C=O identificado por uma absoro
intensa na regio de 1820 1660 cm-1. Normalmente
este o pico mais intenso do espectro e ocorre no
meio do espectro.
2. Se C=O est presente, confira os tipos a seguir:

FTIR
experimento...
estratgias...

cidos

OH tambm est presente?

Absoro larga 3400- 2400 cm-1

Amidas

H tambm N-H?
Absoro mdia em ~3400 cm-1; s
vezes um pico duplo com duas
metades equivalentes

Esteres

H tambm C-O?
Absoro intensa ~1300 1100 cm-1

FTIR
experimento...
estratgias...

Aldedo

H CH de aldedo?
Dois picos fracos de absoro
~2850 2750 cm-1

Cetonas

Se as demais forem eliminadas

FTIR
experimento...
estratgias...
3. Se C=O estiver ausente:
lcool, Fenol

Verificar OH > 3000 cm-1

Confirmar encontrando C-O
~1300 1000 cm-1

Amidas

Checar NH
Absoro mdia ~3400 cm-1

ter

Observar C-O e ausncia

de O-H

FTIR
experimento...
estratgias...

4. Ligaes Duplas e/ou aromticos

C=C d uma absoro fraca ~1650 cm-1

Absoro de mdia para forte 1600-1450 cm-1,
geralmente implica em um anel aromtico
C-H aromtico e vinlico aparecem esquerda de
3000 cm-1

FTIR
experimento...
estratgias...

5. Ligaes Triplas

C N uma absoro mdia, fina ~2250 cm-1

C C uma absoro fraca, fina ~2150 cm-1
Verificar C-H acetilnico ~3300 cm-1

RAMAN
conceitos bsicos...
Raman (espalhamento inelstico)
Infravermelho (absoro)
v3
v2
v1
v0

EExcitado

EVirtual

Laser
EFundamental

Raman

Raman
Ressonante
Laser
IR

v3
v2
v1
v0

RAMAN
conceitos bsicos...

C=O

C=O

Laser

p= E

Campo eltrico

Polarizabilidade
Dipolo induzido pela radiao

= 0 + + + ...

I Raman = ILaser x 4Laser x 2

Overtones

Espalhamento Raman
Espalhamento Rayleigh

1 2
2

Q
0

Q
...
2
Q 0
2 Q 0

RAMAN
conceitos bsicos...

O- = + C + = -O

1388 cm-1

O=C=O

Estiramento
simtrico

= 0

Estiramento
antissimtrico

= 0

Deformao

= 0

2349 cm-1

O=C=O
667 cm-1

O=C=O

RAMAN
conceitos bsicos...
Laser ( wL ), EL = E0 cos (wL t)
C

Qi = L0i cos (wi t), i = 13N-6

p = . EL
sendo que (wi ) e EL (wL )

1 2
2

0 Q

Q
...
2
Q 0
2 Q 0

p = 0 E0 cos (wL t) + i L0i cos (wi t) E0 cos (wL t) + ...

p = 0 E0 cos (wL t) + i L0i E0 1/2 [cos((wL-wi) t)+cos((wL+ wi) t)]
Espalhamento
Rayleigh

Raman
Stokes

Raman
anti-Stokes

RAMAN
experimento...
exemplos...

micro-Raman dispersivo

1290
1378

1200

1300

1400

Imagem ptica

1500

1600

Imagem global

Mapeamento

RAMAN
experimento...
exemplos...

839

810

PVDF
794

Intensidade

filme virgem

+ estiramento

cast

1600

1400

1200

1000

800

Nmero de onda / cm-1

600

400

RAMAN
experimento...
exemplos...
Zirco
90000

non etch
6h etch
12h etch
18h etch

80000

Intensity (a.u.)

70000
60000
50000
40000

30000
20000
10000
0
0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Wavenumber (cm-1)