12/11/2014

TERMODINMICA
Prof. Ing. ROSARIO REYES ACOSTA

TERMODINMICA

Cambios de calor y Termoqumica

1 Ley de la Termodinmica
Cambios de Entalpa
Calorimetra
Ecuaciones Termoqumicas
Entalpas molares normales de formacin
Ley de Hess
Cambios de la Energa Interna
Espontaneidad de los cambios qumicos
2 Ley de la Termodinmica
Entropa
Energa Libre

12/11/2014

La TERMODINMICA es la Ciencia que estudia

la conversin de unas formas de energa en
otras.

La termodinmica solamente es til cuando se

aplica a sistemas en equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica
puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no
puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar ese
estado de equilibrio.

CONCEPTOS Y
DEFINICIONES BSICAS

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Criterio de signos

W>0

W<0
SISTEMA

Q>0

Q<0

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Signo del calor y el trabajo en termodinmica

El calor puede ser positivo si se suministra
calor al cuerpo y negativo si se retira calor
del cuerpo.

En el caso del trabajo, se considera que el

trabajo es negativo si es realizado por el
sistema, y positivo si es realizado sobre el
sistema.

Trabajo del gas

Paredes
aislantes

W (-)

Calor positivo
Fuente de calor

Ejercicios

Qu signo tiene el calor que fluye

entre el motor y el aire que lo
rodea?

Qu signo tiene el trabajo del

mbolo sobre el aire, cuando este es
comprimido en el inflador?

es positivo para el trabajo realizado por los

alrededores sobre el sistema, y negativo para el trabajo
ejecutado por el sistema sobre los alrededores.

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SISTEMA

Sistemas qumicos

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60C

50C

40C

50C

Pared diatrmica
60C

40C

60C

40C

Pared adiabtica

Propiedades de la Materia
No
dependen
de la masa

Dependen
de la masa
Son
aditivas
volumen

Propiedade
s
especficas

Propiedades
Intensivas

Propiedades
Extensivas

Ejemplo:
energa

Se definen
en un
punto

Se designan
con letras
mayscula

Ej: Presin,
temperatur
a

Se designan
con letras
minscalas

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Funciones de estado
Variables de un sistema cuyo valor depende exclusivamente del
estado termodinmico del sistema. Por ejemplo:
temperatura, T
presin, P
energa interna, U
entropa, S
energa libre de Gibbs, G
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado
El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
Un sistema tiene T, P, E, S, G, pero NO TIENE calor ni trabajo

Para un gas encerrado en un

recipiente
las
variables
termodinmicas que describen
su estado son:

Cuando el sistema (gas) se

encuentra en equilibrio, las
variables termodinmicas se
relacionan
mediante
la
ecuacin
denominada
ecuacin de estado.

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DIAGRAMA DE CLAPEYRON O P V.

A-B, es una transformacin iscora

B-C es una transformacin isbara

Equilibrio trmico: la temperatura

del sistema es la misma que la de
los alrededores.
Equilibrio mecnico: la presin del
sistema es la misma que la de los
alrededores
Equilibrio Qumico: Cuando hay
mas de una sustancia presente, la
composicin del sistema en el
tiempo debe permanecer
constante.

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Principio Cero de la Termodinmica

Dos o ms cuerpos en contacto, que se encuentran a distinta
temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el
(misma
temperatura).

Tenga en cuenta que:

los cuerpos no almacenan calor
sino
.

La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia

una masa m de una cierta sustancia con la variacin de
temperatura T que experimenta es:

donde c es el calor especfico de la sustancia.

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Calorimetra

Es la medicin de los cambios de

calor. Es importante por que nos
de la cantidad necesaria para
elevar un grado de Celsius a una
determinada cantidad de
sustancia.

Para medir calores de mezcla,

de combustin, de reaccin y
de inmersin.

Calormetros de uso comn:

bomba calorimtrica a volumen
constante y
calormetro a presin constante.

QA
QB
A
B
mAcA (TA2 TA1 ) mB cB (TB 2 TB1 )
QA: calor recibido por A

Q0
Q0

QA QB

QB: calor recibido por B

El sistema recibe calor

El sistema pierde calor

CALOR ESPECFICO
El calor especfico (o capacidad calorfica especfica) es la energa necesaria
para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en el
Sistema Internacional son J/kgK.
Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de
sustancia en trminos del nmero de moles n. En este caso, el calor especfico
se denomina capacidad calorfica molar C (J/molK). El calor intercambiado
viene entonces dado por:

10

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Sabis que?
Cuando en un paquete de
galletitas dice: valor energtico
400 caloras cada 100 g de
producto , generalmente esas
400 caloras son 400 Kilocaloras.
Entre nosotros esto significa que
100 g de galletitas tienen una
energa tal que podran elevar la
temperatura de 400 litros de agua
en 1 C o la de 4 litros de agua de
0 a 100 C .

Calor latente (L) o calor de cambio de

estado
El calor latente se mide en J/kg.
La cantidad de calor que absorbe o cede una
cantidad m de sustancia para cambiar de fase viene
dada por:
=

11

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Calor de
Es la cantidad de calor necesaria para fundir 1 g de hielo = 80 cal
Capacidad calorfica del hielo es 0.5 cal / (g C)

Calor de
Es la cantidad de calor necesaria para transformar 1 g de agua
en vapor = 540 cal
Capacidad calorfica del agua es 1 cal / (g C)

Ejemplo:
Si tenemos 1 kg de agua a 20 C en un recipiente adiabtico y le
agreguemos 1 kg de hierro a 80 C la temperatura final ser:
Q ganado por el H2O + Q cedido por el Fe = 0
Q ganado por el H2O = - Q cedido por el Fe

Calor
especfico

1 . 1 kg . ( Tf 20 C ) + 0,1 . 1 kg . ( Tf 80 C ) = 0

Tf 1

20 C + 0,1

Tf 0,1

80 C = 0

1,1 kcal Tf 28 kcal = 0

= 25,45

12

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Calcular la cantidad de calor que hay que entregarle a

un cubito de hielo de 50 g que est a - 30 C para
derretirlo
y obtener agua a 0 C.
Solucin:.
= +
Primero tengo que llevarlo de 30 C a 0 C.

= . = 0,5
. 50 0 30

= 750
Para derretir el hielo se necesitar:

= . = 80
. 50 = 4000

El calor toral que se necesita:

= 750 + 4000 = 4750

Un bloque de 1kg de cobre a 20C, se deja caer en un recipiente con nitrgeno

lquido el cual est hirviendo a 77K. Suponiendo que el recipiente est aislado
trmicamente de los alrededores, calcule el nmero de litros de nitrgeno que se
evaporan durante el tiempo que tarda el cobre en llegar a los 77K. El calor
especfico del nitrgeno es 0,21 , un cal de vaporizacin de 48 / y una
densidad de 0,8g/cc , el calor especfico del cobre es 0,0924 .
Note que T= 77K, entonces t=77-273= -196C
El calor cedido por el cobre es:
= 10000,0924 20 196

= 2104 .

Entonces la masa de nitrgeno que se puede evaporar es:

2104
=
=
= 461

48
Por lo tanto el volumen ser:

= =
=

13

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Capacidad calorfica
Para un gas ideal se definen dos capacidades calorficas molares:
a volumen constante ( ):
y a presin constante ( ):
Monoatmico

Diatmico

Para un slido cristalino, la capacidad calorfica molar a

volumen constante es, = 3

PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA
La energa del Universo permanece constante.
La energa no se crea ni se destruye, slo se
transforma.

14

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PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

ENERGA

No es posible conocer la energa de un sistema,

slo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1

Energa interna (U)

Funcin de estado
Magnitud extensiva

Cmo podemos aumentar U

de un sistema cerrado?

U = Q + W

1) Realizando un trabajo
2) Calentndolo calor

1er Principio de la
Termodinmica

PRIMER PRINCIPIO. ENERGA INTERNA.

U = Q + W

1er Principio de la
Termodinmica
Proceso Cclico

AA

U BA U BA

U U final U inicial U A U A 0

U funcin de estado
B

W Q

U f (T , P ,V )

Es imposible realizar un trabajo

sin consumir una energa

15

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PRIMER PRINCIPIO: ENERGA INTERNA.

Los cambios de energa interna son de dos tipos: calor y trabajo.
Calor: energa que entra o sale del sistema debido a un
Trabajo: energa intercambiada cuando una fuerza F mueve un
objeto una distancia d; = .
Entonces un cambio de energa interna ser:

U = q+w

= 2 1

Q es positivo cuando el sistema recibe calor.

W es negativo cuando el sistema realiza trabajo.

TRABAJO REALIZADO EN
UN PROCESO
TERMODINMICO

16

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Trabajo

se realiza trabajo cuando un cuerpo se desplaza una distancia d realizando

sobre l una fuerza F
es la cantidad de energa que se transfiere al ejercer la fuerza F y producir el
desplazamiento d; se calcula con W=Fd
trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:

F
Wext F d

S
d

P
Vinicial

F
S d P Vinicial V final P V
S
Wext P V

Wext 0
Wext 0

P
V final

El sistema recibe trabajo

El sistema realiza trabajo

Trabajo realizado en un proceso

termodinmico
El trabajo realizado por el gas contra la fuerza externa para
mover el pistn un dx es:

Pext

= =
=

2

1

2
1

En trminos de la presin del gas (y para procesos reversibles):

= +
=

2
1

Pero dPdV es despreciable

=

2
1

17

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El trabajo efectuado es igual al rea bajo

la curva pV

2
1

< 0

2
1

2 1 < 0
> 0

(a) expansin, trabajo realizado por el sistema: es negativo

(b) Compresin, trabajo efectuado sobre el sistema: es positivo
(c) en un procesos a volumen constante, es fcil calcular el trabajo efectuado
porque el rea es rectangular.

Trabajo en un proceso isocrico (isomtrico) en el gas ideal

V = 0

=
=

18

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Trabajo en un proceso isobrico en el gas

ideal

Si el gas se expande, el trabajo

W < 0, si se comprime es W > 0.

Proceso ISOBRICO
= +
= 2 1 < 0

19

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Proceso ISOTRMICO: =
En este caso, la temperatura permanece

constante. =

=
=

en la ecuacin anterior:

=
=

Como T es constante

=

=

Proceso ADIABTICO Q=0

:

Una expansin adiabtica implica

una disminucin de temperatura.

= , =

Una compresin adiabtica implica

un aumento de temperatura.
11 = 22

=

= constante adiabtica

Expansin adiabtica:
<0

20

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Si se expande un gas hasta alcanzar un

determinado volmen, en que caso disminuir
mas su temperatura?
1. Si el gas se expande
isotrmicamente
2. Si el gas se expande
adiabaticamente.
3. Si el gas se expande a
presin constante.

Resumiendo:
Evolucin
Isbara
(P=cte)
Adiabtica
(Q=0)

Isotrmica
(T=cte)

Iscora
(V=cte)

= +

Relacin de
Meyer

21

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En un proceso cclico:
El trabajo realizado es el
rea encerrada por la curva
que representa el proceso
en un diagrama PV

Si el sentido del proceso cclico es horario el trabajo

neto ser negativo.

Trabajo en Procesos Cclicos.

W camino superior (<0)

W camino inferior (>0)

W neto (<0)

22

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Trabajo en Procesos Cclicos.

W camino superior (>0)

W camino inferior (<0)

W neto (>0)

Se tiene un cilindro vertical de paredes no aislantes, en cuyo interior se encuentra aire (considerado
como un gas ideal diatmico). El cilindro tiene seccin cuadrada de lado 4cm y est cerrado por un
pistn horizontal que puede deslizarse sin rozamiento.
Inicialmente el pistn se encuentra a una altura de 10cm y el aire est en equilibrio trmico y
mecnico con el exterior a una temperatura de 300K y una presin 100kPa.
Se procede entonces a efectuar el siguiente ciclo
AB El gas se comprime lentamente, colocando sobre la tapa el equivalente a 4kg de arena, sin que
se modifique la temperatura exterior.
BC Sin retirar la arena, se calienta lentamente el gas, hasta que el volumen vuelve a ser el inicial.
CD Manteniendo constante la nueva temperatura, se van retirando los granos de arena hasta que
no queda ni uno.
DA Se enfra gradualmente el gas, hasta que su volumen vuelve a ser el inicial.
A la vista de este ciclo:
1. Represente grficamente el ciclo en un diagrama pV.
10
2. Para cada uno de los pasos, halle (tomando = 2 )
a)
b)

3.
4.
5.

El trabajo y el calor que se intercambian, indicando si cada uno entra en el sistema o sale de l.
La variacin de la energa interna y de la entalpa del gas en cada paso.

Calcule el trabajo neto que desarrolla el sistema sobre el entorno.

Halle el calor total absorbido por el gas (sin descontar el que cede al entorno).

Calcule el rendimiento del ciclo, definido como: = ,

23

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En todo momento se cumple la ley de Boyle = =

Grficamente, el proceso se representa por un arco de hiprbola. El estado inicial
corresponde a una presin y un volumen:
= 300
= 100 = 1,0
= 0 = 4 2 10 = 1603 = 1,6104 3
El estado final B tiene la misma temperatura, mientras que su presin aumenta en la
cantidad correspondiente al peso aadido
= = 300

= +

= 100 +

410
1,6104 2

= 125000 = 1,25

El volumen de este estado B lo hallamos aplicando la ley de Boyle (caso particular de la ley
de los gases ideales)
=

1,01603
1,25

= 1283 = 1,28104 3

Esto quiere decir que la nueva altura del pistn es

=

= 8,0

La presin ha aumentado en un 25% y el pistn ha bajado en un 20% de su anterior altura.

2.2 BC
En el segundo proceso se aumenta la temperatura, pero el pistn puede moverse.
Esto quiere decir que se trata de una expansin a presin constante. Grficamente
corresponde a un segmento horizontal en un diagrama pV.
El estado inicial B de este segmento ya lo tenemos
= 300
= 125 = 1,0
= 1283 = 1,281043
El final C lo hallamos teniendo en cuenta que su presin es la misma que la de B y
su volumen el mismo que el inicial
= = 1,25
= = 1603 = 1,61043
La nueva temperatura la hallamos aplicando la ley de Charles (caso particular de la
de los gases ideales)

160

= = 128 300 = 375

24

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2.3 CD
En el tercer paso la presin disminuye lentamente, hasta volver a ser la presin
inicial, sin que cambie la temperatura. Al tratarse de una expansin isoterma
cuasiesttica, volvemos a tener un arco de hiprbola entre los estados C y D. Para el
estado C tenemos
El estado final D tiene la misma temperatura que el C, y la misma presin que el A
El volumen de este estado D lo hallamos aplicando la ley de Boyle (caso particular
de la ley de los gases ideales)

Esto quiere decir que la nueva altura del pistn es

2.4 DA
En el ltimo paso se reduce la temperatura, con el pistn y la siguiente representacin
libre. La presin permanece constante, lo que implica un
nuevo segmento inicial. El estado final A' tiene la misma
presin que A y el mismo volumen que A, por lo que A' =
A y el ciclo se cierra.
2.5 Resumen
Reuniendo los cuatro estados obtenemos la siguiente
tabla
Presin Temperatu Volumen Altura
Estado
(bar)
ra (K)
(cm)
(cm)
A
1.00
300
160
10.0
B
1.25
300
128
8.0
C
1.25
375
160
10.0
D
1.00
375
200
12.5

25

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3 Trabajo, calor y energa

3.1 AB
El primer paso es una compresin isoterma cuasiesttica de un gas ideal. Puesto que no vara la
temperatura, tampoco lo hace la energa interna
ni la entalpa
El trabajo no es nulo, ya que se comprime el gas. Su valor es, como corresponde a un proceso isotermo,
Sustituyendo los valores numricos
Este trabajo es positivo, por lo que entra en el sistema. Podemos ponerlo explcitamente como
El calor lo calculamos aplicando el primer principio de la termodinmica
Este calor es negativo, por lo que sale del sistema. Lo escribimos entonces como

3.2 BC
En el segundo paso se realiza trabajo a presin constante siendo su expresin

y su valor
Este trabajo es negativo porque lo realiza el sistema sobre el entorno
Por ser un proceso a presin constante podemos hallar el calor a partir de la variacin de entalpa
Sustituyendo la relacin entre la capacidad calorfica y la constante de los gases ideales
queda
Este calor es positivo, ya que entra en el sistema
La variacin de la energa interna la podemos obtener de
o como

26

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3.3 CD
El tercer paso es una expansin isoterma cuasiesttica de un gas ideal. Puesto que aqu tampoco
vara la temperatura, no cambiae la energa interna
ni la entalpa
El trabajo no es nulo, ya que el gas se expande, empujando a la atmsfera. Vale
Sustituyendo los valores numricos
Este trabajo es negativo, por lo que sale del sistema. Podemos ponerlo explcitamente como
El calor lo calculamos aplicando el primer principio de la termodinmica
Este calor es positivo, por lo que entra en el sistema. Lo escribimos como

3.4 DA
En el ltimo paso se realiza trabajo a presin constante de nuevo
y su valor
Este trabajo es positivo; lo realiza el entorno sobre el sistema
Por ser un proceso a presin constante podemos hallar el calor a partir de la variacin de entalpa
y queda
Este calor es negativo; sale del sistema
La variacin de la energa interna la podemos obtener de
o como

27

12/11/2014

3.5 Resumen
Vemos que en dos de los pasos se realiza trabajo sobre el sistema y en
los otros dos es el sistema el que lo realiza sobre el ambiente, siendo
mayor el trabajo que sale que el que entra. Para el calor ocurre lo
contrario, tambin entra en dos y sale en dos, pero es mayor lo que
entra que lo que sale. Por tanto, este ciclo transforma una entrada
neta de calor en una salida neta de trabajo. Describe entonces un tipo
de motor. A este ciclo y el motor correspondiente se les denomina de
Ericsson, por su inventor.
Para la energa interna y la entalpa hay dos pasos en que no cambian
y uno en que aumentan y otro en que disminuyen, siendo la
disminucin igual al aumento. De esta forma, la variacin neta a lo
largo del ciclo es nula.
Proceso W(J)
Win(J) Wout(J) Q(J)
En forma de tabla
AB +3.57 3.57
-3.57
BC 4
CD 4.46
DA +4.0

4.0

Qin(J)

4.0

+14.0

14.0

4.46

+4.46
-14.0

4.46

Qout(J) U(J) H(J)

3.57
0
0

14.0

+10.0

+14.0

0
-10.0

0
-14.0

4 Trabajo neto
El trabajo neto que sale del sistema es el que bruto que sale menos el que entra
El trabajo neto es igual al rea de la figura encerrada por el ciclo.
5 Calor total absorbido

El calor total absorbido no es el neto, sino solo la suma de los dos que entran en el sistema
El calor que sale del sistema y es desechado en el ambiente vale
6 Rendimiento
El rendimiento del ciclo, considerado como el de una mquina trmica, es el cociente de las dos cantidades
anteriores
Vemos que menos del 5% del calor que entra se convierte en trabajo.
Este rendimiento puede tambin hallarse como
El rendimiento mximo que podra tener una mquina entre estas las temperaturas extremas es con lo cual la
eficiencia del ciclo es algo menos del 25% de la mxima posible.

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Conversin calor-trabajo
Son equivalentes los siguientes procesos?
Transformacin de calor en trabajo:

Transformacin de trabajo en calor:

Conversin trabajo- calor

Transformacin de trabajo
en calor:
La conversin de W a Q es
directa con la participacin
de un nico foco trmico.

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Conversin trabajo- calor

Transformacin de calor en trabajo:
En la conversin de Q a W se
necesita la participacin de, al
menos, dos focos trmicos.

Mquinas Trmicas
Una mquina trmica es un dispositivo que
hace que un sistema termodinmico realice
una transformacin cclica entre, al menos,
dos focos trmicos. Con la transformacin
de parte del calor absorbido del foco
caliente en trabajo mecnico.
El rendimiento de la mquina se evala
como el cociente entre la energa, en forma
de trabajo, producida, y la energa, en
forma de calor, absorbida del foco caliente
durante un ciclo del proceso

=
= 1

Al ser el proceso cclico la

variacin de energa interna
es nula.

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Segundo principio: enunciado de KelvinPlank

En la naturaleza no se encuentra
ningn proceso termodinmico cclico,
cuyo nico resultado sea la absorcin
de calor de un foco trmico y la
produccin de una cantidad
equivalente de energa en forma de
trabajo mecnico.
(enunciado de kelvin-Plank)

Mquina Frigorfica.
Una mquina frigorfica es un dispositivo
que hace que una sustancia, refrigerante,
realice un ciclo termodinmico absorbiendo
calor de un foco fro, consumiendo trabajo
mecnico y vertiendo calor hacia un foco
caliente.
La eficiencia de una mquina frigorfica, se
define como el cociente entre el calor
extrado del foco fro, y que hace que
disminuya la energa interna de ste, y el
coste que tiene la mquina para que
funcione expresado en el trabajo mecnico
absorbido.

Al ser el proceso cclico la

variacin de energa interna
es nula.

31

12/11/2014

Segundo principio: enunciado de ClaussiusClapeyron

Enunciado de Clausius, 1850:
Es imposible construir una mquina
trmica de funcionamiento cclico
que slo provoque el paso de calor
de un foco fro a uno caliente.
Entre los ciclos reversibles tenemos
Ciclo de Carnot
Ciclo de Stirling
Ciclo Ericcson
Ciclo Diesel
Ciclo Otto

Procesos reversibles e irreversibles.

Todos los procesos termodinmicos realizados en la naturaleza son irreversibles,

es decir hay una direccin en la que el proceso se realiza espontneamente, pero
la contraria no es espontnea.

32

12/11/2014

Principio de Carnot.
Entre dos focos trmicos:
*existe una mquina trmica que
tenga el mejor rendimiento?
*existe un ciclo termodinmico ideal?

PRICIPIO DE CARNOT:
Cualquier mquina trmica que siga
un ciclo termodinmico reversible
tendr un rendimiento mximo.

Ciclo de Carnot

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12/11/2014

Ciclo de Carnot
Es un ciclo termodinmico ideal para
una sustancia ideal. Establece las
caractersticas de una mquina trmica
para que su rendimiento sea mximo.
Consta de cuatro etapas, todas
reversibles

El Ciclo de Carnot...
Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo
de Carnot se tiene que:

Trayectoria A-> B: Expansin isotrmica reversible a = 0

= =

Trayectoria B - C : Expansin adiabtica reversible =

= =

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12/11/2014

El Ciclo de Carnot...
Trayectoria C D : Compresin isotrmica reversible a

= =

= 0

Trayectoria D A : Compresin adiabtica reversible q = 0

= =

El Ciclo de Carnot...
El trabajo total del ciclo est dado por:

= + + +

=
+

El calor q2 absorbido desde la fuente trmica a Th es:

35

12/11/2014

El Ciclo de Carnot .
Considerando las dos trayectorias isotrmicas y las dos
trayectorias adiabticas, fcilmente se puede demostrar que:

=

Por lo que el trabajo total est dado por:
= ln

El Ciclo de Carnot... Para mquinas trmicas

El rendimiento (n) del ciclo de Carnot es el cociente entre el
trabajo realizado por la mquina trmica y el calor absorbido:

ln

ln

=
=

Qabsorbido
Wconsumido

Para un refrigerador

Es el ciclo ms eficiente que existe en una

mquina trmica

36

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El Ciclo de Carnot... Para mquinas frigorficas

La eficacia() frigorfica del ciclo de Carnot se define como el

cociente entre el calor extrado del foco fro y el trabajo
consumido:

El ciclo se recorre en sentido contrario, por eso

cambia de signo.

qc

Ejemplo
Una mquina de vapor opera a 500 K, la temperatura del depsito fro es de
300 K cul es la eficiencia trmica mxima de la mquina? cunto trabajo
mximo realiza si absorbe 200 J del depsito caliente durante cada ciclo?
=

=
=

==

500 300
=
= 0,2 = 20%

500

0,2 =

=
=

200

37

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La eficiencia mxima de una mquina es de 30% y su deposito

fro esta a 300 K, Cul es la temperatura de su depsito
caliente? Si hace 60 J de trabajo, Cul es el calor que absorbe
del depsito caliente y cul es el que emite al depsito fro?

Q
T
W Qc Q f

1 f 1 f
Qc
Qc
Qc
Tc

Ejemplo
Cierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador est en
funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de
500 g de masa a 20C de temperatura se coloca en el compartimiento del
congelador. Cunto tarda en congelar el agua a 0 C? suponga que las otras
partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de
energa al exterior, as que la operacin del refrigerador resulta en slo la
energa que se extrae del agua.

Calor extrado del agua: Qf = mcT mLf = m (cT Lf )

Energa proporcionada al refrigerador: CDR = Qf / W
W = Qf / CDR
Potencia: P = W/t

t = W/P

38

12/11/2014

Un refrigerador tiene un coeficiente de realizacin igual a 5.00. el refrigerador

admite 120 J de energa de un depsito fro en cada ciclo. Encuentre a) el
trabajo requerido en cada ciclo, b) la energa expulsada al depsito caliente.

CDR

Qf
W

CLCULO DE U y H en procesos sencillos de

sistemas cerrados
De forma general
U f (T ,V )
H f (T , P )

En un proceso cclico
U U f U i 0
H H f H i 0

T P V 0

39

12/11/2014

Ejemplo:
Cuando se queman 125 mg de naftaleno, C10H8(s) en un calormetro a volumen
constante, la temperatura aumenta en 3.05 K. Calcular la constante del calormetro.
Unaftaleno = - 5152 kJ mol-1.
De acuerdo a la primera ley:

+ = 0

5152

0.125
+ = 0
128.18

= 1.647 /

Cinco moles de un gas monoatmico con comportamiento

ideal y temperatura inicial de 127 C se expanden. Al hacerlo,
absorben 1 200 J de calor y efectan 2100J de trabajo. Calcule
la temperatura final del gas.

= = , .
Por la primera ley de la termodinmica,
= +
= 1200 2100 = 900

Sabemos que:
=

900 = 5 , .
= 112

40

12/11/2014

Calor de reaccin
En un sistema termodinmico cerrado en el que tenga lugar una reaccin:
aA + bBcC + dD
se produce una rotura de enlaces y formacin de otros, por lo que habr una
variacin de la energa interna del sistema.
Se denomina CALOR DE REACCIN a la cantidad de energa calorfica que el sistema
ha de ceder o absorber durante todo el proceso de la reaccin qumica.
Si el medio exterior recibe energa la reaccin se denomina exotrmica <
2H2 (g) + O2 (g)

2H2O (l) + energa

y si el sistema absorbe energa se llama endotrmica > .

Energa + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

Si la reaccin es a volumen constante: (w=0)

= =
Reacciones de este tipo pueden ser:
a) Reacciones que se producen en un recipiente cerrado.
b) Reacciones entre slidos o lquidos sin desprendimiento de gases.
c) Reacciones entre gases en las que el nmero de moles permanece
constante.
Si la reaccin se realiza a presin constante, el calor de reaccin Q es
igual a la variacin de la entalpa:

= +

= =
=

41

12/11/2014

ENTALPA (H)
Es el calor absorbido o desprendido por un
sistema durante una reaccin a presin
constante.

Entalpa
En general, las
reacciones tienen lugar
a presin constante

Estado inicial

Estado inicial

Ui

Ui

E nerga interna

qv
qp

Uf

Uf
Estado final
U = qv

Estado final
U = qp + w

42

12/11/2014

ENTALPA
Es una funcin de estado y esta definida como:
H = E +PV
Para un cambio de entalpa:

H = Hf Hi = U + PV
Si trabajamos a presin y temperatura constantes:
H = U + PV = qP

Qu diferencia hay entre H y U?

+ 2 2
= / =
= ( )
= ( ) = ,
= =
= , /

43

12/11/2014

Capacidades calorficas a volumen y a presin

constantes

Volumen constante = = /

Presin constante = = /

+
=
=
+ = +

Relacin Qv con Qp (gases).

= +
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los estados
inicial y final:
pV=nRT
= +

44

12/11/2014

Relacin Qv con Qp (slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de
volumen y ...

es decir:

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el

proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm,
si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8
kJ.
3 8 () + 5 2 () 3 2 () + 4 2 ()

= 2219,8 kJ

= 1 + 5 = 6 ;
= 3

= 3

Despejando en:

=
U = 2219 + 3 (8,3 /. ) 298 = 2212
=

45

12/11/2014

Estados estndar
Son estados termodinmicos de los
compuestos que se establecen como
referencia (por convenio) para facilitar
los clculos de propiedades
termodinmicas, como p. ej. las
entalpas de reaccin.

Estados estndar
Estado real
un compuesto slido o
lquido, en una mezcla de
reaccin, a presin P y
temperatura T

Estado estndar o de
referencia
(definidos por convenio)
el mismo compuesto slido o
lquido, puro, a presin 1 bar y
temperatura T

un compuesto gas, en una

mezcla de reaccin, a presin
parcial p y temperatura T

el mismo compuesto gas, puro,

con comportamiento ideal, a
presin 1 bar y temperatura T

un disolvente,
en una mezcla de reaccin,
a presin P y temperatura T

el mismo disolvente, puro, a

presin 1 bar y temperatura T

un soluto,
en una mezcla de reaccin,
a presin P y temperatura T

el mismo soluto, disuelto en el

mismo disolvente, con
concentracin 1M, a presin 1
bar y temperatura T

46

12/11/2014

Estados estndar
Reactivos

(en sus estados reales

en la mezcla de
reaccin:
composicin, P, T)

HT

mezcla resultante tras la

reaccin: composicin, P, T)

incremento de entalpa al pasar

los reactivos desde su estado
real hasta su estado estndar

Reactivos
(en sus estados estndar)

Productos

entalpa de
(en sus estados reales en la
reaccin a P y T

incremento de entalpa al pasar

los productos desde su estado
estndar hasta su estado real

HTo
entalpa de
reaccin
estndar a T

Productos
(en sus estados estndar)

Entalpas de formacin estndar

Reaccin de formacin: reaccin de sntesis de un compuesto a partir
de sus elementos en sus formas termodinmicas ms estables
normalmente es una reaccin puramente hipottica
Entalpa de formacin estndar: incremento de entalpa en una reaccin
de formacin de un mol de un compuesto en la que reactivos y
producto estn en sus estados estndar rara vez medible directamente;
calculable a partir de otras entalpas de reaccin medibles (combustin,
etc.)
1
2

N2 ( g ) 12 O2 ( g ) NO( g )

2C( grafito) 3H 2 (g ) 12 O2 (g ) C 2H 5OH (l )

H 0f ,298 90,3 kJ/mol

H 0f ,298 277,69 kJ/mol

47

12/11/2014

Entalpas de combustin
Combustin: reaccin de oxidacin completa con O2(g)
compuestos orgnicos de C, O y H: los productos son CO2(g) y H2O(l)
Entalpa de combustin: incremento de entalpa en una reaccin de
combustin de un mol de combustible
medible directamente, porque las reacciones de combustin son realizables
las entalpas de combustin estndar se usan para calcular y tabular
entalpas de formacin estndar
Ejemplos:
(1)

C2 H5OH (l ) 3O2 ( g ) 2CO2 ( g ) 3H 2O(l )

H -1211 kJ/mol

(2)

C2 H5OH (l ) 3O2 (g ) 2CO2 ( g ) 3H 2O(l )

0
H598
-1228 kJ/mol

(3)

C2 H5OH (l ) 3O2 (g ) 2CO2 ( g ) 3H 2O(l )

0
H 298
-1367 kJ/mol

(4)

C2 H5OH (l ) 3O2 ( g ) 2CO2 ( g ) 3H 2O(l )

H 0 -1367 kJ/mol

Entalpas de formacin estndar

Cmo se han
determinado?

48

12/11/2014

Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante con independencia de
que la reaccin se produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como
combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H
de la reaccin global combinando los H de cada una de las
reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) 2() + 2()2() 10 = 2418 kJ
(2)2() + 2()2()
20 = 2858
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones
estndar.
La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) (2), luego

H03 = H01 H02 =

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
H0vaporizacin = 44 kJ /mol

49

12/11/2014

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)
H

H10 = 241,8 kJ

H20 = 285,8 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ
H2O(l)

Entalpas de reaccin estndar

HTo

Reactivos
(en sus estados estndar a T)

Productos

entalpa de (en sus estados estndar a T)

reaccin
estndar a T

a H of ,T ( A) b H of ,T ( B)

c H of ,T (C ) d H of ,T ( D)
Elementos

(en sus estados estndar a T)

o
o
o
o
HTo c H f ,T (C ) d H f ,T ( D) a H f ,T ( A) b H f ,T ( B)

[Lectura: Petrucci 7.8]

50

12/11/2014

Entalpas de reaccin estndar

Ejemplo: Calcula Ho para cada reaccin a partir de los respectivos Hof,

segn la ley de Hess:
a) C2H6 (g) C2H4 (g) + H2 (g)
b) 2NO (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O (g)
Observacin: No se indica T: es comn hacerlo cuando T=298K.
C2H6 (g) C2H4 (g) + H2 (g)

H of ,298
( kJ

1 84,68 1 52, 26 1 0

o
H 298
136,94 kJ mol-1

mol-1)

2NO (g) + H2 (g) N2O (g) + H2O (g)

H of ,298
( kJ mol-1)

2 90, 25 1 0 1 82,05 1 241,8

o
H 298
340,3 kJ mol-1

Ejemplo 2:Calcular Uformacin del etanol lquido a 298.15 K a

partir de su Hf 298.15K que es 1368 kJ/mol
1

2 + 32 + 2 2() 3 2 () = 1368/
Aplicamos la relacin
= +

1
= 1,368 106
0 3+

== 1,359 106
= 1359

8,31451

. 298,15
.

Observamos que tanto a presin constante (Hformacin), como a volumen constante

((Uformacin); la reaccin es exotrmica, es decir, libera energa. En este caso, debido a la
estequiometra de la reaccin, se libera ms calor a presin constante que a volumen
constante. Esta no es una regla general, sino que esta relacin depende de la reaccin.

51

12/11/2014

Calcule la entalpa estndar de formacin de CS2 (l) a partir de las

siguientes reacciones:

C(grafito) + O2 (g)

CO2 (g)

H0rxn = -393.5 kJ

S(rmbico) + O2 (g)

SO2 (g)

H0rxn = -296.1 kJ

CS2(l) + 3O2 (g)

CO2 (g) + 2SO2 (g)

0 = -1072 kJ
Hrxn

1. Escribir la reaccin de formacin para CS2

C(grafito) + 2S(rmbico)

CS2 (l)

2. Sumar las tres ecuaciones algebraicamente.

C(grafito) + O2 (g)
CO2 (g) H0 rxn = -393.5 kJ
2S(rmbico) + 2O2 (g)
2SO2 (g) H0rxn = -296.1x2 kJ
+ CO2(g) + 2SO2 (g)

CS2 (l) + 3O2 (g)

0 = +1072 kJ
Hrxn

C(grafito) + 2S(rmbico)
CS2 (l)
0
Hrxn= -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
6.6

Energa de enlace.
Se obtiene como el promedio del valor de entalpas de
ruptura de enlace de una serie de compuestos
relacionados
Las energas de enlace son positivas porque debe
proporcionarse calor para romper un enlace.
La ruptura de un enlace es siempre endotrmica y la
formacin del enlace siempre es exotrmica

52

12/11/2014

Energa de enlace.
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo:
H2(g) 2 H(g)

H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)

Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

No olvidar que:
La entalpa de una reaccin que slo implique gases puede estimarse a partir de las
energas de enlace:
Hr=E enlaces rotos-E enlaces formados
Una reaccin es endotrmica cuando
E enlaces rotos<E enlaces formados
Una reaccin es exotrmica cuando
E enlaces rotos>E enlaces formados

53

12/11/2014

Clculo de H0
(calor de reaccin)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)
Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es
0.

Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua

lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 124,7; 285,8 y 393,5
kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es:

410() +

13
2

2() 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?

0
0
0 = (.)
()
=
4 ( 3935 /) + 5 ( 2858 /)
1 ( 1247 /) = 28783
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 28783 kJ/mol

54

12/11/2014

Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida
y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol,
calcular la entalpa estndar de combustin del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?

Puede obtenerse a partir de:

(1)
H2(g) + O2(g) H2O(l)
(2)
C(s) + O2(g) CO2(g)
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)

H10 = 2858
kJ
0 = 3935 kJ
H
2
H30 = 1247 kJ

(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)

4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
0
H 4 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol)
= 28783 kJ

Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las
siguientes reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes
en estado normal es:
(4)

2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol

Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

55

12/11/2014

Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son

2815 kj/mol y 1372 kj/mol, respectivamente. Con estos datos determina la
energa intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la
que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.

Segundo y Tercer
Principio de la
Termodinmica
La energa del mundo es constante;
la entropa del mundo lucha por alcanzar un mximo
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
(1822-1888)

56

12/11/2014

Espontaneidad
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
ej.: la congelacin (solidificacin) del agua a 1 bar y -18C
Proceso no espontneo: aquel que transcurre slo con la accin exterior
ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 0C
Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con accin exterior
ej.: la congelacin del agua a 1 bar y 25C
[Hablamos desde un punto de vista termodinmico, sin hacer
referencia a los aspectos cinticos, porque un proceso espontneo puede
darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un
ejemplo de esto: la conversin del diamante en grafito.]

ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
Cambio espontneo: Aqul que Tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia
externa.
Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,
con el primer principio de la Termodinmica?

T=50C

T=75C

25C

57

12/11/2014

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA.
1er Principio
2 Principio

Energa interna (U)

Entropa (S)

S S2 S1

dq rev
T

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK-1

Entropa
(S)

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes
sustancias.
En una reaccin qumica:
S0 = np S0productos nr S0reactivos
Para la reaccin:

+ +

o
o
o
o
STo c ST (C ) d ST ( D) a ST ( A) b ST ( B)

58

12/11/2014

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas:

a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).

Datos:S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 +
205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 +
191,5 JK1 ) = 198,7 JK1

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Sistema en equilibrio Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
p. reversible

espontneo

desigualdad de Claussius: Suniv 0

59

12/11/2014

Slido

Lquido

Soluto

Gas

Disolvente

Disolucin

Procesos irreversibles
En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin inicial transcurren en
un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a no ser que intervenga un
agente externo. Entre los factores que ocasionan la irreversibilidad de un proceso
estn la friccin, la expansin libre de un gas, la mezcla de dos gases, la transferencia
de calor debida a una diferencia finita de temperaturas, la resistencia elctrica, la
deformacin inelstica de slidos y las reacciones qumicas.

Procesos reversibles
Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de equilibrio, de tal
manera que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo evolucionar
en sentido contrario hasta el estado inicial.
El
nos dice que: en un proceso
reversible la entropa es constante pero, si es irreversible, la entropa aumenta.

60

12/11/2014

Ejemplo: Las entropas absolutas estndar del agua lquida y del

vapor de agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK1mol-1.
Cunto vale el incremento de entropa estndar del proceso
H2O(g)H2O(l) a 25C?
o
o
o
S298
S298
H2 O(l ) S298
H2 O( g )

69,91 188,7 JK 1mol 1 118,8JK

mol 1

El hecho de que el vapor de agua se condense espontneamente a 1

atm y 25C y de que, cuando lo hace, disminuye su entropa, vulnera
el segundo principio de la Termodinmica?
No. En esa condensacin disminuye la entropa del agua, es decir del sistema, pero
el segundo principio establece que aumenta la entropa del universo, es decir la del
agua ms la de todo su entorno. Si el proceso se da espontneamente es porque,
simultneamente, los alrededores del agua aumentan su entropa ms de lo que el
agua la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente
de vaporizacin), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropa.

200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.Mol) inicialmente a

100c y 100g de H2O (capacidad calorfica molar 18 cal/K.Mol)
inicialmente a 25c, se mezclan en un calormetro. Suponiendo que las
capacidades calorficas son constantes, calclese a) la Tfinal del sistema,
b) la variacin de S del Sn, del H2O y del universo.
= = 0
= 2 = 305,

Como es a P=cte, = 2 ,
1
20 = 2,32 /

= 2,07

= 2,32
2,07
= 0,25
>0

61

12/11/2014

Variacin de entropa en un sistema

aislado
Ejemplo:
Se dispone de un sistema termodinmico constituido por un litro de agua a 298 K y
con un calor especfico de 4,18 Jg-1K-1. Se pone en contacto este sistema con el mar,
que hace el papel de alrededores y se considera como fuente de calor a 283 K. La
mezcla se hace de forma irreversible. Calcular la variacin de entropa de los
alrededores, del sistema y del Universo.
Solucin
Sistema Litro de agua
Alrededores -Mar

Variacin de entropa en un sistema

aislado
= = = 10004,18 283 298 = 62700

62700

= 283 = 221,55

= = =

= ln

283
10004,18 ln 298

= +

= 215,88

= 5,67

62

12/11/2014

Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0
sino positivas.

Entropas absolutas estndar

Entropas absolutas estndar: las
entropas absolutas de las
sustancias en sus estados
estndar, S0T, se tabulan en
funcin de la temperatura los
valores de S0298 son los ms
utilizados y su expresin se suele
simplificar a S0

63

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Entropas absolutas estndar

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.

Sistemas cerrados
Proceso Cclico.

S S1 S1 dS

dqrev
0
T

En un proceso cclico el estado final es el inicial, con

independencia de si es reversible o irreversible.

Proceso Adiabtico Reversible.

dq
S dS rev 0
T
En un proceso adiabtico reversible dqrev=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dqrev=???

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Proceso Isotrmico Reversible.

dqrev 1
Q
dqrev rev
T
T
T

S S2 S1 dS

Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.

P = cte

dqrev dH nCPdT

nCP
dT
T

nCPLn

dqrev
T
V = cte

dqrev dU nCV dT

T2
T1

nCV
dT
T

nC VLn

Si
Cp= cte
y no hay
cambio de fase

Si
CV= cte

T2
T1

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1
Q
H
dqrev rev
T
T
T
T

S S2 S1 dS
Scf

Fusin (slido

H cf
Tcf

>0

Sfus

lquido)

Hfus
Tfus

>0

Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Evaporacin (lquido

Sublimacin (slido

gas) Hvap >0 luego Svap >0

gas)

Hsub >0 luego Ssub >0

66

12/11/2014

Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal

S S2 S1
S

Funcin de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV

C dT PdV

V
T dwrev= - PdV
T dU=dqV=CVdT
T

Si CV es constante

S CV

al ser la sustancia un Gas Ideal

S CV

dT
P
dV
T
T
P/T = nR/V

T
V
dT
nR
dV CVLn 2 nRLn 2
T
V
T1
V1

Para una mezcla de gases:

En conclusin:

Evolucin
Isobara (P=cte)

Adiabtica (Q=0)

Isotrmica (T=cte)

2
= ln

Isocora (V=cte)

Cambio de fase

Para una mezcla

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12/11/2014

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede

calcular S de un sistema como:

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

=

, =

S0 (entropa molar estndar) se mide en

Jmol1K1.

Sreaccin se mide en JK1.

La energa libre.
Nos dice cul es la cantidad mxima de trabajo
que podemos extraer de una reaccin qumica
que se encuentre en contacto trmico con el
mundo exterior. Cunta energa disponible hay :
la cantidad de energa que podemos usar y
convertir en trabajo til.

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12/11/2014

Energa libre de Gibbs (G)

(energa libre o entalpa libre).
En procesos a T constante se define como:

G = H T S

G=HTS

En condiciones estndar: G0 = H0 T S0
En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones qumicas, cambios de fase):

si P cte y T cte
G

Proceso

espontneo

no espontneo

imposible

(reversible)

Incremento de energa libre de una

reaccin (G)
G nos da el criterio de espontaneidad
G es una funcin de estado. (Unidades: J)
Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa
libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

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12/11/2014

Energa libre y Espontaneidad

de las reacciones qumicas

Productos

G > 0

Reactivos

Reac. espontnea

Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reac. no espontnea

Reactivos

T, p = ctes.

G < 0

Productos
T, p = ctes.

Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ
H2O(l) H2O(g)
H0 = 440 kJ

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12/11/2014

Energa libre de Gibbs y espontaneidad

Procesos espontneos a P y T constantes:

G H T S 0
Contribuciones

Incremento de energa
libre

T S

~ independiente de
T
exotrmico

de orden/desorden o
entrpica
importancia creciente con
T
aumento de desorden

endotrmico

aumento de orden

trmica o entlpica

espontaneidad favorecida

H 0

espontaneidad dificultada

S 0

H 0

S 0

Criterios de Espontaneidad de reacciones y temperatura

P,T ctes; espontneo:

Reaccin:

G H T S 0

crea desorden

crea orden

exotrmica

endotrmica

T alta

espontnea
a cualquier T

T G espontnea
alta
T baja

+ no se da

T baja

+ no se da

espontnea

no se da
a ninguna T

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12/11/2014

Sera recomendable (desde el punto de vista de la

termodinmica) la obtencin de benceno mediante la siguiente
reaccin a 298.15 K? () (). si

0
0

= 129,72
= 147.92
66()
22
Solucin.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular y aplicar el
criterio de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece

0
0

=

6 6()
2 2()

= 1 129,72
3 147.92

= 314.04 /

Ejemplo: ser o no espontnea la siguiente reaccin

en condiciones estndar? Datos: H0f (kj/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ;

S0 (jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
S0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

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12/11/2014

Ejemplo: Para

la reaccin
SiO2 (s) 2C ( grafito ) 2Cl 2 (g ) SiCl 4 (g ) 2CO (g )

a) Cunto vale la entalpa de reaccin estndar a 298K? b) Y la entropa de reaccin estndar

a 298K? c) Y la energa libre de Gibbs estndar a 298K? d) Y la energa libre de Gibbs estndar
a 79K?
e) Es espontnea a 298 K esa reaccin cuando reactivos y productos estn es sus estados
estndar? f) Y a 79K? g) A qu temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en
sus estados estndar? h) En qu rango de temperatura es espontnea esa reaccin entre
reactivos y productos en sus estados estndar?
SiO2 (s) 2C ( grafito ) 2Cl 2 (g ) SiCl 4 (g ) 2CO (g )

H 0f ,298 [kJ / mol ] (910,9)

0
298

-1

-1

S [JK mol ]

2(0)

2(0)

(657,0) 2(110,5)

(41,84) 2(5,74) 2(223,1) (330,6) 2(197,7)

a)

0
H 298
32,9 kJ mol 1

c)

0
0
0
G298
H298
(298K )S298
34,6 kJ mol 1

d)

g)
h)

b)

0
S298
226,5 J K 1mol 1

e) S

0
0
0
f) No
79
= 298
+ 298
= +15,0
0
= 298
0
0
0
= 298 + 298 = 0
=
= 145
0
298

T 145 K

Aplicaciones
Una de las aplicaciones importantes de las reacciones qumicas,
es la produccin de energa en forma de trabajo til. En la
combustin de petrleo se libera calor que se utiliza para
generar vapor que puede producir trabajo mecnico, o el
trabajo elctrico que se puede obtener de una celda
electroqumica, son ejemplos de trabajo til.
La energa libre de Gibbs lleva ese nombre por que es la parte de
energa de un sistema que se puede convertir libremente en
energa til a temperatura y presin constante.

OJO: Slo las reacciones espontneas para las cuales la

energa libre de Gibbs disminuye durante la reaccin pueden
hacer trabajo til.

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