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ndice

1.








INTRODUCCIN.........................................................................................
1.1. Objetivos..............................................................................................
1.2. Definicin de trminos.........................................................................
1.3. Mtodos clsicos y mtodos instrumentales........................................
1.4. Componentes de los instrumentos analticos.......................................
1.5. Clasificacin de las tcnicas instrumentales. .......................................
1.6. Caractersticas de los instrumentos analticos......................................
1.7. Calibrado de las tcnicas instrumentales. ............................................
1.8. Manipulacin de muestras. ..................................................................
Bibliografa ....................................................................................................

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35
40
44
49

2.












ESPECTROSCOPA ultravioleta-visible (UV-VIS)..................... 51


2.1. Introduccin......................................................................................... 51
2.2. Teora de la Espectroscopa UV-VIS................................................... 53
2.3. Leyes de la Espectrofotometra............................................................ 64
2.4. Refraccin y reflexin.......................................................................... 69
2.5. Instrumentacin.................................................................................... 70
2.6. Tipos de instrumentos.......................................................................... 85
2.7. Accesorios para UV-VIS...................................................................... 88
2.8. Preparacin de muestras....................................................................... 94
2.9. Manejo de equipos............................................................................... 95
2.10. Aplicaciones de la tcnica.................................................................... 97
2.11. Espectroscopa fotoacstica................................................................. 106
2.12. Clculo de triestmulos......................................................................... 107
Bibliografa .................................................................................................... 108

3. ESPECTROSCOPA DE LUMINISCENCIA: FLUORESCENCIA


Y FOSFORESCENCIA................................................................................. 109

3.1. Introduccin......................................................................................... 109

3.2. Fundamentos de la tcnica................................................................... 109

3.3. Instrumentacin.................................................................................... 121

3.4. Preparacin de muestras....................................................................... 126

3.5. Metodologa......................................................................................... 128

3.6. Aplicaciones de la tcnica.................................................................... 130

Bibliografa.................................................................................................... 137

ndice

4.







Espectroscopa Infrarroja (IR)..................................................... 139


4.1. Introduccin.......................................................................................... 139
4.2. Fundamentos de la tcnica.................................................................... 140
4.3. Instrumentacin.................................................................................... 147
4.4. Preparacin de muestras....................................................................... 158
4.5. Aplicaciones de la tcnica.................................................................... 160
4.6. Mtodos especiales............................................................................... 166
4.7. Casas comerciales................................................................................. 170
Bibliografa .................................................................................................... 171

5.




ESPECTROSCOPA RAMAN...................................................................... 173


5.1. Introduccin.......................................................................................... 173
5.2. Fundamentos de la tcnica.................................................................... 175
5.3. Instrumentacin.................................................................................... 182
5.4. Aplicaciones de la espectroscopia Raman . ......................................... 194
Bibliografa .................................................................................................... 199

6. ANLISIS QUMICO: ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN


Y EMISIN ATMICA. PREPARACIN DE MUESTRAS.
ANLISIS ELEMENTAL............................................................................. 201

6.1. Introduccin.......................................................................................... 201

6.2. Fundamentos de la tcnica.................................................................... 202

6.3. Instrumentacin.................................................................................... 206

6.4. Aplicaciones de la tcnica.................................................................... 246

6.5. Comparacin de las distintas tcnicas de espectroscopa atmica ...... 247

6.6. Preparacin de muestras....................................................................... 250

6.7. Anlisis elemental................................................................................ 262

Bibliografa .................................................................................................... 265
7.






ESPECTROMETRA de masas................................................................ 267


7.1. Principios bsicos de la espectrometra de masas................................ 267
7.2. Espectrometra de masas para el anlisis de gases............................... 269
7.3. Espectrometra de masas aplicada a lquidos....................................... 292
7.4. Espectrometra de masas tndem (GC-MSn y HPLC-MSn).................. 306
7.5. Espectrometra de masas aplicada a slidos......................................... 309
7.6. Aplicaciones de la espectrometra de masas......................................... 313
Bibliografa .................................................................................................... 318

8. ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA PARAMAGNTICA


ELECTRNICA (EPR)................................................................................. 321

8.1. Introduccin.......................................................................................... 321

8.2. Principios bsicos de la tcnica EPR................................................... 323

8.3. Instrumentacin.................................................................................... 340

ndice

8.4. Aplicaciones. Caractersticas generales de los espectros EPR


de Sistemas Mono y Policristalinos. Particularidades de sistemas
en fase lquida....................................................................................... 344
8.5. Algunos ejemplos de aplicaciones en Sistemas Policristalinos............ 353
Bibliografa .................................................................................................... 361

9. ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA MAGNTICA


NUCLEAR (RMN)........................................................................................ 363

9.1. Introduccin.......................................................................................... 363

9.2. Principios bsicos de RMN.................................................................. 363

9.3. Deteccin experimental del fenmeno de RMN.................................. 365

9.4. Interaccin ncleo-entorno estructural ................................................ 371

9.5. Mtodos de alta resolucin .................................................................. 372

9.6. Aplicaciones de RMN al estudio de materiales . ................................. 374

9.7. Conclusiones ....................................................................................... 384

Bibliografa .................................................................................................... 386
10. ESPECTROSCOPAS DE ABSORCIN DE RAYOS X
(XES y XAFS: EXAFS y XANES)............................................................... 387

10.1. Introduccin.......................................................................................... 387

10.2. Fundamentos de la tcnica.................................................................... 389

10.3. Instrumentacin.................................................................................... 395

10.4. XANES................................................................................................. 398

10.5. EXAFS................................................................................................. 408

10.6. Tcnicas de emisin de Rayos X . ....................................................... 416

10.7. Sumario y perspectivas futuras . .......................................................... 420

Bibliografa .................................................................................................... 422
11. ESPECTROSCOPA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XPS)....... 425

11.1. Introduccin.......................................................................................... 425

11.2. Fundamentos de la tcnica.................................................................... 427

11.3 Instrumentacin ................................................................................... 443

11.4. Preparacin de Muestras ..................................................................... 449

11.5. Tratamiento de los Espectros . ............................................................. 452

11.6. Aplicaciones de la Tcnica .................................................................. 462

Bibliografa .................................................................................................... 463
12.







DIFRACCIN DE RAYOS X....................................................................... 465


12.1. Introduccin.......................................................................................... 465
12.2. Estructura de la materia condensada.................................................... 467
12.3. La naturaleza de los Rayos X, qu son y cmo se generan.................. 482
12.4. Efecto de los rayos X en la materia. El fenmeno de la difraccin...... 491
12.5. El patrn de difraccin de muestras policristalinas.............................. 509
12.6. Difraccin y sustancias amorfas........................................................... 512
12.7. Instrumentacin.................................................................................... 512
12.8. Accesorios............................................................................................ 525

10

ndice

12.9. Aplicaciones......................................................................................... 527


Bibliografa .................................................................................................... 547

13.





MICROSCOPA ELECTRNICA DE MATERIALES................................ 551


13.1. Introduccin.......................................................................................... 551
13.2. Nociones de ptica............................................................................... 553
13.3. Microscopa electrnica de barrido (SEM).......................................... 555
13.4. Microscopa electrnica de transmisin (TEM)................................... 558
13.4. Microscopa electrnica de transmisin con barrido (STEM).............. 566
13.5. Anlisis por dispersin de energa de rayos X (EDX);
Espectroscopa de prdida de energa de los electrones (EELS).......... 570
13.6. Procesado y Simulacin....................................................................... 575
13.7. Preparacin de muestras....................................................................... 576
13.8. Diseo previo del Experimento (Qu Microscopio necesito
y por qu?)............................................................................................ 578
Bibliografa .................................................................................................... 579

14.





MICROSCOPA DE FUERZA (AFM) Y DE EFECTO TNEL (STM)...... 583


14.1. Introduccin.......................................................................................... 583
14.2. Fundamentos Fsicos ........................................................................... 585
14.3. Instrumentacin bsica y posibles accesorios ..................................... 590
14.4. Manejo de Equipos y Procedimientos de medida................................. 601
14.5. Aplicaciones......................................................................................... 617
Bibliografa .................................................................................................... 621

15.


REA SUPERFICIAL, TEXTURA Y DISTRIBUCIN POROSA............. 623


15.1. Isotermas de Adsorcin........................................................................ 623
15.2. Porosimetra de intrusin de mercurio................................................. 638
Bibliografa .................................................................................................... 647

16.


ANLISIS TRMICO................................................................................... 651


16.1. Introduccin.......................................................................................... 651
16.2. Anlisis Termogravimtrico (ATG)...................................................... 654
16.3. Mtodos trmicos y Calorimtricos de Anlisis: Anlisis Trmico
Diferencial (DTA) y Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)........ 669
16.4. Anlisis y Deteccin de los Gases desprendidos en los Anlisis
Trmicos (EGA/EGD).......................................................................... 685
Bibliografa .................................................................................................... 696

17.



MTODOS ELECTROANALTICOS.......................................................... 699


17.1. Fundamentos de la tcnica.................................................................... 699
17.2. Instrumentacin.................................................................................... 704
17.3. Preparacin de medidas electroqumicas.............................................. 713
17.4. Tcnicas electroanalticas..................................................................... 718

ndice

11

17.5. Aplicaciones de los mtodos electroanalticos..................................... 729


Bibliografa ................................................................................................... 734

18.




CROMATOGRAFA DE GASES (GC)........................................................ 735


18.1. Introduccin....................................................................................... 735
18.2. Fundamentos de la tcnica................................................................. 737
18.3. Instrumentacin.................................................................................. 743
18.4. Preparacin de Muestras ................................................................... 774
Bibliografa .................................................................................................... 785

19.






CROMATOGRAFA LQUIDA DE ALTA RESOLUCIN (HPLC)........... 787


19.1. Introduccin....................................................................................... 787
19.2. Componentes de un equipo de HPLC................................................ 788
19.3 Parmetros cromatogrficos............................................................... 808
19.4 Tipos de cromatografa HPLC............................................................ 808
19.5. Escalas de aplicacin de cromatografa HPLC.................................. 823
19.6. Cromatografa ultra-rpida (UPLC)................................................... 825
Bibliografa .................................................................................................... 827

20. CARACTERIZACIN DE MATERIALES MEDIANTE ESTUDIOS


DE ACTIVIDAD CATALTICA.................................................................... 829

20.1. Introduccin....................................................................................... 829

20.2. Cintica qumica de las reacciones catalticas.................................... 833

20.3. Catlisis homognea........................................................................... 846

20.4. Catlisis heterognea.......................................................................... 849

20.5. Reacciones catalticas enzimticas..................................................... 854

20.6. Reactores catalticos........................................................................... 858

20.7. Procesos catalticos heterogneos:
Casos histricos y ejemplos............................................................... 881

Bibliografa .................................................................................................... 892
21. ADQUISICIN DE DATOS, SUPERVISIN Y CONTROL
DE EQUIPOS DE LABORATORIO POR ORDENADOR.......................... 893

21.1. Introduccin....................................................................................... 893

21.2. Etapas y elementos necesarios para adquisicin de datos,
supervisin y control ......................................................................... 895

21.3. Seales analgicas y digitales ........................................................... 905

21.4. El ordenador....................................................................................... 919

21.5. Interfases hardware de comunicaciones: puertos, interfases
o tarjetas............................................................................................. 940

21.6. Seal y ruido....................................................................................... 972

21.7. Interfases software de comunicaciones: programas o aplicaciones... 976

21.8. Conclusiones y futuro......................................................................... 983

Bibliografa .................................................................................................. 985

12

22.







ndice

CALIDAD EN EL LABORATORIO........................................................... 987


22.1. Introduccin..................................................................................... 987
22.2. Motivacin por la calidad................................................................. 988
22.3. Sistemas de Calidad en laboratorios. Modelos aplicables................ 991
22.4. Implantacin de un sistema de gestin de calidad en un laboratorio... 999
22.5. Calidad de las medidas..................................................................... 1003
22.6. Control de equipos........................................................................... 1012
22.7. Aseguramiento de la calidad............................................................ 1015
Bibliografa .................................................................................................. 1023

1.INTRODUCCIN
Miguel A. Pea Jimnez
Instituto de Catlisis y Petroleoqumica (CSIC)

1.1. Objetivos
Uno de los factores que ms han contribuido a la mejora de la calidad de vida
actual es el desarrollo de nuevos materiales que han revolucionado el mundo que nos
rodea. Nuevos materiales entendidos en el sentido ms amplio, desde el corazn sofisticado de los potentes ordenadores actuales, hasta los aditivos de las comidas precocinadas que han permitido un cambio radical en la industria alimentaria, pasando
por las gafas ultraligeras cuyo peso apenas sentimos sobre nuestra nariz. Pero este
avance tecnolgico, llevado cada vez ms al lmite, tiene su contrapartida. Los materiales se fuerzan al mximo para proporcionarnos todas estas ventajas y queremos
que no fallen. No queremos que nuestro ordenador, del que nos hemos hecho altamente dependientes, se nos cuelgue en el momento ms inoportuno. No queremos
que nuestras gafas se rompan, aunque las golpeemos repetidamente. Y sobre todo,
no queremos que nuestros alimentos nos lleguen a envenenar por un uso inapropiado
de los aditivos alimentarios.
La inspeccin de todas estas caractersticas pasa por un anlisis y caracterizacin
de los materiales que permita un control adecuado de su calidad, para asegurarnos de
que cumplen las propiedades deseadas, y que, al mismo tiempo, nos permita determinar las causas de por qu un determinado material es defectuoso, con el objetivo
de mejorarlo y evitar que el problema se repita.
En esta obra pretendemos recoger tanto el fundamento terico como el aspecto
prctico de diferentes tcnicas avanzadas de anlisis y caracterizacin de materiales,
de manera que se pueda determinar, ante una muestra de un material concreto, qu
informacin podemos obtener, cmo obtener esa informacin, y finalmente cmo
usarla. Concretamente, son objetivos de este libro los siguientes:
Dar una visin general de diferentes tcnicas de anlisis y caracterizacin de
materiales, cul es su fundamento terico y sus campos de aplicacin.
Identificar qu informacin se quiere obtener de una muestra concreta y de qu
medios disponemos para obtenerla.
Realizar un tratamiento adecuado de las muestras para que los resultados que
se obtengan sean representativos y no se generen interpretaciones errneas.

18

Tcnicas de anlisis y caracterizacin de materiales

De todas las tcnicas tratadas, proporcionar un fundamento terico, pero igualmente hacer hincapi en las aplicaciones prcticas.
Mostrar cmo se interpretan los resultados, lo que, en algunos casos, requiere
mtodos muy elaborados.
Insistir en la importancia de estar al da de las novedades en los equipos y sus
componentes a travs de la informacin que proporcionan las casas comerciales.
En este captulo de introduccin, se establecern los conceptos de anlisis y caracterizacin de materiales, se introducir qu entendemos por tcnicas avanzadas y
mtodos instrumentales, se definirn los parmetros de calidad en el anlisis instrumental, se determinarn cules son las caractersticas generales de las diferentes tcnicas tratadas en la obra y cul es la relacin entre ellas, y se describirn algunos
conceptos bsicos del tratamiento de muestras.

1.2.Definicin de trminos
El primer paso antes de iniciar el conocimiento de una materia es definir la materia que se pretende estudiar. Por ello, vamos a proceder a definir lo que entendemos
por:
Anlisis: es la distincin, y posible separacin, de las partes de un todo hasta
llegar a conocer sus principios o elementos.
Caracterizacin: es la determinacin de los atributos peculiares de un material
de modo que permita distinguirlo de los dems.
Por lo tanto, el anlisis pretende siempre un conocimiento ms profundo de un
determinado material, mientras que su caracterizacin es en general ms limitada y
puede llegar a ceirse a uno solo de los atributos del material. As, por ejemplo, el
anlisis de un material suele comprender la determinacin de los diferentes tomos
que forman parte de su composicin, y su disposicin espacial formando estructuras
moleculares y/o fases cristalinas, mientras que su caracterizacin puede ser nicamente una medida de su acidez, de forma que permita distinguir dicho material de
otros de acidez diferente.
Para terminar de completar nuestras definiciones digamos que Material es un trmino que se refiere a la realidad primaria de la que estn hechas las cosas. A lo largo
de la obra se hablar igualmente de Muestra como fragmento disponible y representativo de esa realidad primaria. La amplitud de estas definiciones explica el que el
estudio de la caracterizacin y anlisis de materiales sea un campo extremadamente
abierto, que es posible afrontar desde muy diversos puntos de vista y que, por lo tanto, ninguna obra unitaria puede cubrir en su totalidad. En esta obra, aunque se ha intentado ser lo ms extenso posible, existe una decantacin hacia el punto de vista de
la ciencia de superficies, dada la formacin de los autores en el campo de la catlisis.
La ciencia que tradicionalmente se ha ocupado de las tcnicas de anlisis es la
Qumica Analtica. Este conjunto de tcnicas forma lo que se ha dado en llamar Mtodos Clsicos de anlisis, como se ver en la siguiente seccin. La presente obra no

Introduccin

19

describe tales mtodos. Por otra parte, el uso de una serie de propiedades de la materia, de cuyo estudio se ocupa fundamentalmente la Qumica-Fsica, ha dado lugar a
nuevas tcnicas que han permitido sobre todo la caracterizacin de materiales, y en
muchos casos su anlisis. Son los llamados Mtodos Instrumentales, y son de los
que se ocupa este libro con la denominacin de Tcnicas Avanzadas. Hay que comentar sin embargo que, aunque el fundamento de estas tcnicas se encuentra en la
qumica-fsica, es la qumica analtica la que habitualmente desarrolla los mtodos
de anlisis correspondientes, abarcando de esta manera tanto los mtodos clsicos
como los instrumentales. Tal y como ya se ha mencionado, las tcnicas instrumentales son aplicables tanto a la caracterizacin como al anlisis de materiales, y, en
ellas, muchas caracterizaciones son tan completas que pueden considerarse un anlisis. Por ello, a lo largo de esta obra, en general anlisis y caracterizacin son considerados como sinnimos.
La qumica analtica, cuyo objetivo es la determinacin de la composicin qumica de la materia, se puede dividir en:
Qumica Analtica Cualitativa, que proporciona informacin respecto a las especies atmicas o moleculares o los grupos funcionales que existen en la muestra; y
Qumica Analtica Cuantitativa, que proporciona informacin respecto a la
cantidad relativa o absoluta de uno o varios de estos componentes.
La realizacin de un anlisis cuantitativo supone la realizacin previa de uno
cualitativo, y al conjunto del anlisis se le suele referir como cuali-cuanti. Por otra
parte, de la misma manera que hemos hecho para anlisis, podemos definir tambin
caracterizacin cualitativa y cuantitativa.
Un tercer grupo es el anlisis semi-cuantitativo, donde el inters estriba en comparar una serie de muestras y determinar nicamente en cules la cantidad de uno de
los componentes es mayor y en cules es menor. Se trata de un anlisis cuantitativo
de baja precisin, pues no es necesario determinar la cantidad exacta sino solo su
orden de magnitud con respecto a las dems muestras.

1.3. Mtodos clsicos y mtodos instrumentales


Con el fin de comprender mejor las caractersticas de los mtodos instrumentales,
vamos a describir a continuacin en qu consisten de manera general los mtodos
clsicos de anlisis. En todos ellos existe siempre una etapa previa de preparacin,
que se puede dividir en dos pasos:
1. Separacin de componentes (Analitos). En todos los mtodos clsicos y para
la mayor parte de los anlisis, esta etapa es imprescindible. Es necesario tener
separados los componentes de la muestra que se pretenden analizar. Cada uno
de ellos recibe el nombre de Analito. Para ello, los mtodos usuales son los de
precipitacin, extraccin y destilacin.

20

Tcnicas de anlisis y caracterizacin de materiales

2. Formacin de un producto apropiado. Este paso no es siempre necesario, depende del tipo de anlisis que se desee efectuar y de las caractersticas fsicas y
qumicas del analito. Consiste en la reaccin del analito con un Reactivo especfico para formar un Producto determinado.
Una vez que se ha realizado esta etapa previa, el camino es diferente en funcin
de que se desee un anlisis cualitativo o cuantitativo. En el anlisis cualitativo, se
determina una Propiedad Fsica o Qumica especfica del analito (o del producto si
es que el analito no la posee). Esta propiedad puede ser el color, el punto de fusin o
de ebullicin, la solubilidad, el olor, la actividad ptica, el ndice de refraccin, o
varias de estas propiedades simultneamente si ello es posible. Por otra parte, el anlisis cuantitativo puede ser de dos tipos:
Gravimtrico, en el que se determina directamente la masa de analito o de producto. En el caso que sea un producto el que se valora, es necesario que su separacin sea cuantitativa (se produzca totalmente).
Volumtrico, en el que se determina el volumen de reactivo. Es necesario que
la reaccin entre analito y reactivo sea cuantitativa, esto es, que reaccione la
totalidad del analito (tambin se denomina en este caso reaccin estequiomtrica).
Como contrapunto a lo descrito sobre mtodos clsicos, los mtodos instrumentales se pueden dividir en dos grandes grupos. Por un lado estn las tcnicas cromatogrficas de separacin de alta eficacia (gases y lquidos) que pueden substituir al
primer paso de separacin de analitos de los mtodos clsicos. Y por otro estn las
tcnicas basadas en el estudio de otras propiedades fsico-qumicas de la materia,
diferentes de las mencionadas en el anlisis cualitativo mediante mtodos clsicos.
De todas estas propiedades, las que ms destacan son la absorcin, emisin, dispersin y difraccin de radiacin electromagntica o electrnica, que dan lugar a la
mayor parte de las tcnicas llamadas espectroscpicas. Pero hay una gran variedad
de propiedades fsico-qumicas que son usadas en el anlisis instrumental, como son
la conductividad (elctrica o trmica), el potencial de electrodo, la relacin cargamasa, etc.
Los mtodos instrumentales presentan grandes ventajas respecto a los mtodos
clsicos. En primer lugar, y esta es sin duda la ms importante, no precisan de una
separacin previa de analitos, ya que las propiedades estudiadas son muy especficas y se pueden medir para un analito sin interferencias del resto. Adicionalmente,
el pretratamiento de la muestra antes de realizar el anlisis suele ser muy sencillo
o, en algunos casos, innecesario. Permiten habitualmente realizar de manera simultnea el anlisis cualitativo y cuantitativo en la misma medida. Todo ello hace
que el tiempo de anlisis sea mucho menor. Adems, en muchos de los mtodos
instrumentales no se destruye la muestra, lo cual es especialmente interesante si
esta es valiosa. En general son ms sensibles que los mtodos clsicos (detectan
concentraciones ms bajas de analito) y tambin en general son ms selectivos.
Estas dos ltimas ventajas no siempre se dan, y para determinados anlisis los mtodos clsicos son ms sensibles y/o selectivos, y, en algunos casos, resultan in-

Introduccin

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substituibles. Por ello, a pesar de las abrumadoras ventajas del anlisis instrumental, los mtodos clsicos no deben ser olvidados al afrontar el anlisis de una
muestra.
Aunque la cromatografa de alta eficacia ha sido aqu introducida como un mtodo de separacin, puede ser tambin considerada como un mtodo de deteccin de
analitos como veremos ms adelante. En este caso, se debe complementar siempre
con otra propiedad adicional del analito. Esta propiedad, que hace el papel de detector en cromatografa, puede ser la conductividad trmica, la conductividad elctrica,
la absorcin de radiacin electromagntica, el ndice de refraccin, la ionizacin, la
captura de electrones o la relacin carga-masa de iones.

1.4.Componentes de los instrumentos analticos


Como se ha mencionado anteriormente, los mtodos instrumentales se basan en
la medida de una propiedad fsico-qumica especfica del analito de inters. Esta propiedad fsica medible es la que denominamos Seal Analtica, y es la base del anlisis o caracterizacin de una tcnica instrumental. En este sentido, podemos definir
un instrumento de anlisis como aquel capaz de generar una seal analtica para una
determinada muestra, y convertirla en otro tipo de seal comprensible para un ser
humano. Para llevar esto a cabo, los instrumentos de anlisis constan de cinco componentes fundamentales (Figura 1.1):

Fuente

Seal
Analtica

Estmulo

Convertidor

Muestra
1

Figura 1.1. Componentes de un instrumento de anlisis.

1. Generacin de la seal estmulo. Para que la muestra genere la seal analtica,


es necesario estimularla con otro tipo de seal. El dispositivo que genera esta
Seal Estmulo o excitacin se denomina Fuente, y sus caractersticas son comunes a todos los equipos que usan el mismo tipo de seal estmulo.
2. Acondicionamiento de la seal estmulo. En muchas tcnicas instrumentales,
la seal estmulo que generan las fuentes disponibles no es adecuada para generar la seal analtica que requiere el anlisis. En estos casos es necesario
acondicionar dicha seal. Este acondicionamiento puede ser muy variado, e
incluye elementos como los monocromadores (para la obtencin de una radiacin monocromtica a partir de otra policromtica), los interfermetros, los
aceleradores de radiacin electrnica o inica, etc.
3. Generacin de la seal analtica. Cuando la seal estmulo acondicionada interacciona con la muestra, se produce la seal analtica. El lugar donde se pro-

22

Tcnicas de anlisis y caracterizacin de materiales

duce esta interaccin es el portamuestra. Este es un recipiente cuyas paredes


deben cumplir nicamente la condicin de dejar pasar tanto la seal estmulo
como la analtica. Pero en algunos casos, como en los anlisis in situ, que se
comentarn ms adelante, puede llegar a ser un elemento muy importante de la
tcnica instrumental, y de complicado diseo.
4. Acondicionamiento de la seal analtica. De la misma manera que ocurre con
la fuente, la interaccin de la seal estmulo con la muestra da lugar con mucha frecuencia a la produccin de diferentes seales que enmascaran la seal
analtica, por lo que es necesario un tratamiento adecuado para obtener nicamente la que es de inters para un determinado analito.
5. Conversin de la seal analtica. Una de las propiedades ms importantes de
los instrumentos de anlisis es su capacidad de transformar la seal analtica
en otro tipo de seal que un ser humano pueda comprender. Para ello son necesarios tres componentes:
Detector. Tambin denominado transductor de entrada. Un transductor es
un artefacto capaz de transformar una seal de un tipo en otra seal de un
tipo diferente. En el caso de un detector, transforma la seal analtica en una
seal elctrica. Ambas seales estn relacionadas entre s mediante la funcin de transferencia.
Procesador de la seal elctrica. La seal elctrica que se genera en el detector suele no ser adecuada, habitualmente por su baja intensidad. Por ello,
la amplificacin es el procesado ms usual. Pero tambin son frecuentes
otros procesados como filtrado (para reducir el ruido), rectificado AC/DC,
conversin intensidad-voltaje, integracin, derivacin, comparacin con
una seal de referencia, etc.
Dispositivo de lectura (Transductor de salida). Finalmente, la seal elctrica
procesada debe ser convertida en otro tipo de seal que el operador pueda
leer e interpretar. Este dispositivo puede ser analgico, como un registrador
o el movimiento de una aguja en una escala, o digital, que incluye pantallas
numricas y, sobre todo, la adquisicin de datos mediante ordenadores. Este
ltimo sistema es el ms usual entre los instrumentos de anlisis modernos y
constituye un elemento de gran importancia, por lo que el ltimo captulo de
esta obra se dedica a este tema.

1.5.Clasificacin de las tcnicas instrumentales


De entre las diferentes posibles clasificaciones que se pueden hacer de las tcnicas instrumentales de anlisis, la de connotaciones ms prcticas es la que las divide
dependiendo del tipo de informacin que proporcionan. Este concepto se desarrollar detalladamente a lo largo del libro y se comentar de manera general ms adelante
en este captulo. Pero en primer lugar vamos a ocuparnos de una clasificacin desde
un punto de vista ms fundamental, aquella que tiene en cuenta la naturaleza de la
seal estmulo y la seal analtica.

Introduccin

23
Fotones

Electrones

Iones

P. Neutras

Calor

Campo

Figura 1.2. Diagrama de Propst.

Una forma de representar esquemticamente las diferentes tcnicas instrumentales en funcin de las seales estmulo y analtica es el llamado diagrama de Propst
(Figura 1.2). En este diagrama, el punto central representa la muestra, las flechas que
se dirigen hacia ella son las seales estmulo y las flechas que salen de la muestra
son las seales analticas. En las tcnicas de anlisis espectroscpico, que comprenden la mayor parte de las tcnicas instrumentales, las seales pueden ser de 7 tipos
diferentes: Fotones, Electrones, Iones, Partculas Neutras, Calor y Campo (elctrico
y magntico). Y estas seales pueden actuar tanto como seales estmulo como analticas. Por ejemplo, una determinada tcnica puede usar fotones como seal estmulo, irradiando la muestra con un haz electromagntico, y electrones como seal analtica, detectando los electrones que se generan en ella (efecto fotoelctrico). En otra
tcnica diferente, los fotones pueden ser al mismo tiempo seal estmulo y analtica.
Todo esto nos proporciona 36 posibles combinaciones y, por lo tanto, 36 diferentes
tcnicas instrumentales. Sin embargo, el nmero de tcnicas instrumentales es muy
superior. Esto es debido a que tanto la seal estmulo como la seal analtica pueden
ser restringidas de una manera adicional, y cada restriccin genera un nuevo tipo de
tcnica. Por ejemplo, seleccionando un determinado rango de energa de los fotones
incidentes, estimularemos la muestra de manera diversa, dando lugar a tcnicas diferentes. O midiendo una propiedad determinada de las partculas que proceden de la
muestra (energa, ngulo de salida respecto a la radiacin incidente, etc.) tendremos
tambin tcnicas diferentes. Igualmente, para una misma naturaleza de ambas seales, la relacin que existe entre la seal estmulo y la seal analtica proporciona
tambin informacin diferente: por ejemplo, la radiacin electromagntica puede ser
absorbida, dispersada, difractada, etc. Y en todos los casos los fotones actan como
estmulo y seal analtica, dando lugar a tcnicas muy diferentes.
A continuacin se realizar una clasificacin de las diferentes tcnicas instrumentales tratadas en esta obra usando los diferentes criterios de clasificacin mencionados.

24

Tcnicas de anlisis y caracterizacin de materiales

1.5.1.Seal Estmulo
Una primera clasificacin es segn la naturaleza de la seal estmulo. En esta clasificacin, las tcnicas que pertenecen al mismo grupo suelen utilizar dispositivos comunes
tanto en las fuentes como en el acondicionamiento de la seal estmulo, y los fundamentos
tericos de la interaccin de la seal estmulo con la muestra suelen ser tambin los mismos. En este sentido, es posible realizar la siguiente clasificacin de la seal estmulo:
Radiacin electromagntica (fotones). Las tcnicas se agrupan a su vez, dentro
de este apartado, en funcin de la energa de la radiacin incidente. En las tcnicas
tratadas en este libro, se usan los siguientes rangos de energa:
Radiofrecuencia:
Resonancia Magntica Nuclear (NMR)1

Resonancia de Espn Electrnico (EPR)
Infrarrojo: Espectroscopa2 Infrarroja con Transformada de Fourier
(FTIR)

Espectroscopa Raman
Ultravioleta-Visible: Espectroscopa Raman

Espectroscopa de Absorcin Atmica (AAS)

Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia)

Espectroscopa Ultravioleta-Visible (UV-VIS)
Rayos X:
Estructura Fina de Absorcin de Rayos X (EXAFS)

Estructura del Borde de Absorcin de Rayos X (XANES)

Difraccin de Rayos X (XRD)

Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS)
Radiacin electrnica (electrones). En este libro solo se incluyen las microscopas electrnicas para esta seal estmulo:
Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)
Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)
Espectroscopas relacionadas (XEDS, EELS)
Energa Trmica. Existen algunas diferencias fundamentales entre las tcnicas
incluidas en este grupo. En el caso del anlisis trmico (TA), se estudian propiedades
de la muestra que dependen de la temperatura. En las otras dos tcnicas se usa la
energa trmica para generar iones mediante un filamento incandescente (MS), o tomos excitados mediante un plasma (ICP-AES).
Anlisis Trmico (TA: TGA, DTA, DSC)
Espectrometra de Masas (MS)
Espectroscopa de Emisin Atmica (ICP-AES)
Seal Estmulo Compleja. Hemos agrupado aqu tres tcnicas cuya seal estmulo es de difcil clasificacin:
En este captulo de introduccin se han usado las abreviaturas inglesas ms usuales como acrnimo
para cada tcnica. Para ms detalles consultar el captulo correspondiente a dicha tcnica.
2
Si bien la voz aceptada en el Diccionario de la Lengua Espaola es espectroscopia, sin tilde, los autores de la obra han optado por el trmino acentuado, de uso mayoritario en la materia.
1

Introduccin

25

Microscopa de Efecto Tnel (STM)


Microscopa de Fuerza Atmica (AFM)
Cromatografa de Gases (GC) y Lquidos (HPLC)
Isotermas de Adsorcin
Actividad Cataltica
En las tcnicas cromatogrficas, la muestra se somete a interaccin con una fase
que permanece fija, mientras que es empujada a travs de ella mediante presin. En
una isoterma de adsorcin la muestra se pone en presencia de un gas que se adsorbe
sobre su superficie. Y en las medidas de actividad cataltica la muestra se pone en
contacto con reactivos cuya reactividad mutua se ve alterada por la presencia del
material a caracterizar.

1.5.2.Seal Analtica
En este caso, las tcnicas agrupadas dentro de la misma categora comparten caractersticas respecto al acondicionamiento de la seal emitida y los tipos de detectores usados. De la misma manera que con la seal estmulo, podemos clasificar las
tcnicas en los siguientes grupos:
Radiacin electromagntica (fotones). Aqu debemos distinguir las tcnicas en
funcin de la relacin entre la seal analtica y la seal estmulo. De esta forma distinguimos:
ABSORCIN DE RADIACIN: tanto la seal estmulo como la analtica son radiaciones electromagnticas, y ambas tienen la misma energa o frecuencia. Solo se
mide la cantidad de radiacin que absorbe la muestra (disminucin de la intensidad)
Radiofrecuencia:
Resonancia Magntica Nuclear (NMR)

Resonancia de Espn Electrnico (EPR)
Infrarrojo: Espectroscopa Infrarroja con Transformada de Fourier
(FTIR)
Ultravioleta-Visible: Espectroscopa de Absorcin Atmica (AAS)

Espectroscopa Ultravioleta-Visible (UV-VIS)
Rayos X:
Estructura Fina de Absorcin de Rayos X (EXAFS)

Estructura del Borde de Absorcin de Rayos X (XANES)
EMISIN DE RADIACIN: la muestra emite radiacin electromagntica, pero
esta es de diferente energa de la radiacin de la seal estmulo o la seal estmulo es
de naturaleza diferente. En este grupo estn:
Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia). La muestra emite radiacin
ultravioleta-visible despus de una combinacin de excitacin con fotones e
intercambio energtico entre molculas excitadas.
Espectroscopa de Emisin Atmica (ICP-AES). La muestra emite radiacin
ultravioleta-visible especfica despus de una excitacin trmica inespecfica de
la muestra con un plasma.

26

Tcnicas de anlisis y caracterizacin de materiales

Microscopa Electrnica Analtica (XEDS). La muestra emite rayos X debidos


a la excitacin mediante un haz de electrones.
DISPERSIN DE RADIACIN: la muestra dispersa la radiacin electromagntica que le llega como seal estmulo en todas las direcciones del espacio.
Espectroscopa Raman, la radiacin dispersada puede ser Infrarroja, Visible y
Ultravioleta, y tiene una energa ligeramente diferente de la radiacin incidente
en valores discretos especficos de la muestra analizada.
DIFRACCIN DE RADIACIN: se producen fenmenos de difraccin de la radiacin electromagntica incidente que es dispersada por la muestra.
Difraccin de Rayos X (XRD)
Radiacin electrnica (electrones). De manera similar a como hemos hecho con
los fotones, conviene diferenciar las tcnicas en funcin de la relacin entre seal
estmulo y seal analtica:
ABSORCIN DE RADIACIN: la seal estmulo es tambin un haz de electrones, el cual se absorbe de manera diferente en funcin del analito presente en la
muestra.
Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)
EMISIN DE RADIACIN: igualmente la muestra emite electrones, pero estos
son de diferente energa de los incidentes o la seal estmulo es de naturaleza diferente.
Microscopa Electrnica de Barrido (SEM). La energa de los electrones emitidos es diferente de la de la seal estmulo.
Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS). La seal estmulo son fotones de Rayos X, y la muestra emite electrones.
EMISIN DE CAMPO: los electrones se emiten por accin de un campo elctrico fuerte, ante un estmulo externo de diferentes caractersticas.
Microscopa de Efecto Tnel (STM)

Fuerzas de repulsin atmicas
Microscopa de Fuerza Atmica (AFM)

Relacin carga-masa de iones de analito
Espectrometra de Masas (MS)

Fuerza de adsorcin
Cromatografa de Gases (GC)
Cromatografa de Lquidos (HPLC)

Peso de muestra
Anlisis Termogravimtrico (TGA)

Flujo de energa
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)

Temperatura diferencial
Anlisis Trmico Diferencial (DTA)

Presin-Gas adsorbido
Isotermas de Adsorcin

Velocidad de reaccin
Actividad Cataltica

Introduccin

27

1.5.3.Informacin obtenida
Como se ha comentado anteriormente, las clasificaciones segn la seal estmulo
/ seal analtica nos ayudan a relacionar una tcnicas con otras desde el punto de
vista de su fundamento. Sin embargo, desde el punto de vista prctico, es ms til
clasificarlas segn el tipo de informacin analtica que proporcionan, y en este sentido se insistir especialmente a lo largo de cada uno de los captulos. Aqu, con el fin
de dar una idea general sobre esta aplicabilidad, se han clasificado las tcnicas segn
la informacin obtenida sea sobre la Composicin, la Estructura, la Textura o la Superficie de la muestra. Se ha dejado aparte a las Propiedades Catalticas, que de alguna manera combinan las cuatro divisiones anteriores. Se observar en esta clasificacin que algunas tcnicas se encuentran en varios de los apartados. Esto es tpico de
tcnicas de gran versatilidad, que proporcionan informaciones diversas, pero que habitualmente siempre requieren de otra tcnica complementaria para completar la informacin obtenida.

1.5.3.1. Composicin
Las tcnicas que nos proporcionan informacin sobre la composicin del material analizan la naturaleza de las unidades bsicas que lo componen. Fundamentalmente esta definicin se refiere a dos unidades bsicas:
Anlisis Qumico Elemental. Proporciona informacin sobre qu tomos y en
qu proporciones forman parte de la muestra. Las principales tcnicas usadas son
la Espectroscopa de Absorcin Atmica (AAS) y la Espectroscopa de Emisin
Atmica (ICP-EAS). En algunas ocasiones es posible usar la Microscopa Electrnica Analtica (XEDS), que adems proporciona informacin de composicin
a nivel local de unas pocas micras. En compuestos orgnicos es muy habitual
tambin el Anlisis Elemental C/H/N/S/O, no tratado en esta obra.
 Contenido de Agua y Voltiles. Aunque a escala diferente de la composicin
atmica, la cantidad de agua y algn compuesto voltil especfico que contenga la muestra puede ser considerado como un anlisis de la composicin de las
unidades bsicas, ya que, especialmente el agua, es un compuesto comn en la
mayora de los materiales analizados. Tcnicas usuales son las de Anlisis Trmico (TA).

1.5.3.2. Estructura
Estas son las tcnicas que proporcionan informacin sobre la distribucin en el
espacio de los tomos o los iones presentes en la masa del material. Esta informacin
puede dividirse asimismo en varios grupos:
 Tamao y Forma. Dan informacin microscpica sobre el tamao y forma de
las partculas que constituyen un material slido. En este grupo se encuentran
las Microscopas Electrnicas (SEM y TEM).

28

Tcnicas de anlisis y caracterizacin de materiales

 Fases Cristalinas. Proporcionan informacin de la distribucin de tomos de


una muestra slida en el espacio de una forma repetitiva (cristalina). La tcnica
por excelencia para la determinacin de fases cristalinas es la Difraccin de
Rayos X (XRD). El nico inconveniente de esta tcnica es que si la fase tiene
una extensin inferior a unos 5 nm, no es posible detectarla. En este caso se
puede recurrir a las espectroscopas vibracionales (FTIR y Raman), si es que
las fases buscadas presentan bandas caractersticas, o a tcnicas indirectas
como la Microscopa Electrnica Analtica (SEM-EDAX), de la que podemos
deducir qu fases son posibles a partir de una distribucin no homognea de
tomos en una zona del slido. En determinadas muestras es posible realizar
microdifraccin de electrones al aplicar TEM en reas muy pequeas que normalmente no daran difraccin en XRD. El Anlisis Trmico (TA) tambin
puede proporcionar pistas a travs de la deteccin de cambios de fase con la
temperatura.
 Estructuras Moleculares. Para la determinacin de las estructuras de molculas aisladas, la Espectrometra Masas (MS) es la tcnica ms potente. Combinada con la cromatografa, puede llegar a analizar de manera muy detallada
muestras muy complejas. Tambin son extraordinariamente tiles las espectroscopas vibracionales (FTIR y Raman), que permiten determinar grupos
funcionales en molculas. Estas tcnicas, complementadas con la Resonancia
Magntica Nuclear (NMR), permiten en la mayora de los casos deducir la estructura completa de la molcula analizada. La Espectroscopa UltravioletaVisible (UV-VIS) y la Luminiscencia proporcionan informacin sobre niveles
electrnicos moleculares, que es necesaria en muchos casos para completar la
informacin estructural obtenida por otras tcnicas. En el caso de especies paramagnticas, el EPR proporciona informacin sobre la configuracin electrnica de los radicales y permite resolver, en presencia de estructura hiperfina, su
estructura molecular.
 Coordinacin y Valencia. En este caso se analizan propiedades a nivel mucho
ms local de los tomos e iones del material, como son la coordinacin (de qu
otros tomos o iones est rodeado de manera ms cercana) y la valencia (estado de oxidacin). De nuevo, las tcnicas vibracionales (FTIR y Raman), que
son sensibles al tipo y fortaleza de los enlaces entre tomos, son tiles para
determinar la forma en que estos se coordinan, as como su densidad electrnica. Las tcnicas de anlisis fino de la Absorcin de Rayos X (EXAFS, XANES) proporcionan tambin informacin sobre la coordinacin cercana de tomos. La Resonancia de Espn Electrnico (EPR) permite identificar especies
paramagnticas y, en consecuencia, distinguir entre determinados estados de
oxidacin de un mismo tomo; igualmente, proporciona informacin sobre la
simetra de los centros paramagnticos y, por tanto, sobre la coordinacin de
los mismos. Y la Resonancia Magntica Nuclear (NMR) es muy sensible a los
acoplamientos entre ncleos atmicos similares que se encuentren cercanos.
Finalmente, los cambios en los niveles electrnicos moleculares debidos a la
variacin del entorno de una molcula/catin por la presencia de otras molculas/ligandos, son observables mediante la Espectroscopa Ultravioleta-Visible
(UVVIS).

Introduccin

29

1.5.3.3. Textura
Este conjunto de tcnicas nos proporcionan informacin sobre la morfologa de
la superficie de las diferentes partculas de las que est formada una muestra slida.
Esta morfologa se refleja en la distribucin espacial de los huecos y poros, as como
su cuantificacin. La informacin textural comprende:
Tamao y Forma. Es la misma informacin comentada en el apartado de informacin estructural, pero orientada ahora al anlisis de la textura superficial. De
nuevo, las tcnicas usadas ahora son las Microscopas Electrnicas (SEM y
TEM). Las Microscopas de Fuerza Atmica (AFM) de Efecto Tnel (STM) son
especialmente sensibles a la estructura superficial a nivel cercano al atmico.
Superficie Especfica. Esta es informacin cuantitativa sobre la superficie de la
muestra slida (m2/g) expuesta a un atmsfera exterior. Se obtiene mediante la
medida de isotermas de Adsorcin de molculas que no reaccionan con la superficie (N2, Ar) excepto mediante interaccin fsica, y aplicando posteriormente un modelo terico de carcter muy general (BET).
Porosidad. A partir de las isotermas de adsorcin mencionadas en el punto
anterior, es posible tambin cuantificar el volumen total de poros abiertos del
slido, as como cuantificar su distribucin de tamaos. Esta tcnica valora
microporos y mesoporos, esto es, poros de un dimetro equivalente de hasta
50 nm. Poros mayores (macroporos) requieren el uso de la porosimetra por
intrusin de mercurio, no incluida en esta obra.

1.5.3.4. Superficie
Este apartado tambin est limitado a muestras slidas, y proporciona informacin de Composicin y Estructura, pero limitada nicamente a la superficie externa.
Debido a las caractersticas peculiares de la superficie con respecto a la masa del slido, las tcnicas analizan caractersticas muy especficas.
Hidroxilos y centros cidos. La poblacin de grupos OH suele ser una caracterstica muy importante de las superficies, ya que condiciona muchas veces su
reactividad con otros compuestos lquidos o gaseosos. Las tcnicas ms apropiadas son la espectroscopas vibracionales (FTIR y Raman), as como la Resonancia Magntica Nuclear (NMR). Tambin es posible valorarlos mediante
el uso de molculas que interaccionen especficamente con los grupos hidroxilo y que posteriormente se desorben y monitorizan mediante tcnicas de Anlisis Trmico (molculas sonda). Tambin los centros cidos de la superficie diferentes de los hidroxilos (tipo Lewis) son importantes para valorar la
reactividad de la superficie. De nuevo es posible analizar este tipo de centros
mediante las espectroscopas vibracionales (FTIR, Raman) y Anlisis Trmico
(TA) usando en ambos casos molculas sonda bsicas que interaccionan con
los centros cidos superficiales. Esta informacin se puede complementar con
la realizacin de isotermas de adsorcin de ese mismo tipo de molculas.

Tcnicas de anlisis y caracterizacin de materiales

30

Centros Redox. Los centros susceptibles de actuar como centros superficiales


oxidantes o reductores se valoran mediante anlisis trmico en presencia de
gases reductores (Reduccin Trmica Programada, TPR) u oxidantes (Oxidacin Trmica Programada, TPO). En esos casos hay que asegurarse mediante
otras tcnicas o con informacin adicional sobre la muestra (por ejemplo, si
sabemos que el material es un catalizador metlico soportado) de que los centros estn solo en la superficie, ya que estas tcnicas de anlisis trmico valoran la masa total del slido.
Especies Adsorbidas. En general, debido a su exposicin permanente al aire o
una evolucin concreta en condiciones especiales, la superficie del slido puede tener adsorbidos una gran variedad de compuestos interaccionando de forma muy diversa. La valoracin de estas especies se realiza mediante Anlisis
Trmico (TA), en muchas ocasiones acoplado con otras tcnicas de deteccin
como la Espectrometra de Masas (MS).
Estructura y Valencia. La tcnica ms potente en el anlisis superficial de las
tratadas en esta obra es la Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS).
Nos proporciona informacin sobre qu tomos estn presentes en la superficie, en qu proporciones, su estado de oxidacin, y, en algunas ocasiones, a
qu tomos estn unidos o qu compuestos forman.
Dispersin. Este dato es especialmente til en el caso de catalizadores soportados. Es la medida de qu cantidad de una determinada especie atmica est
expuesta en la superficie respecto a la cantidad total presente en el slido. Si la
totalidad de los tomos estn expuestos, la dispersin es del 100%. Para cuantificarla, se utilizan la Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS), la
Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM), y las Isotermas de Adsorcin
de molculas sonda reactivas con la especie que se pretende valorar.

1.5.4. Otras caractersticas


Se ha comentado en varias ocasiones en el apartado anterior la posibilidad de
combinar diferentes tcnicas con el fin de obtener una informacin determinada de la
muestra. Esto suele ser cada vez ms usual en los modernos instrumentos de anlisis,
de forma que en muchas ocasiones se puede adquirir un equipo nico que combina
dos tcnicas diferentes. Uno de los casos ms tpicos es la combinacin de la Espectrometra de Masas (MS), como potente herramienta de anlisis estructural, con tcnicas que proporcionan informacin de diferente tipo de la muestra, como la cromatografa o el anlisis trmico.
El desarrollo de portamuestras o celdas de tratamiento in situ es otra de las caractersticas de los equipos modernos. Este tipo de celdas no son meros portamuestras
donde se genera la seal analtica a partir de la seal estmulo, sino que permiten
someter la muestra a diferentes agentes externos (gases o lquidos que interaccionan
con ella), y, al tiempo que se vara a temperatura y/o la presin, se realiza la caracterizacin del material. Nos permiten, de esta manera, analizar la evolucin de la
muestra bajo condiciones reales, y no limitndonos nicamente a proporcionar informacin esttica de la muestra tal y como la recibimos en el laboratorio de anlisis.