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THSE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE LUNIVERSIT DE TOULOUSE


Dlivr par l'Universit Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spcialit : Chimie Molculaire

Prsente et soutenue par Rami El Ayoubi


Le 11 juillet 2008
Titre : Drivs doublement lis de lantimoine et de ltain : stibnes, stibaallnes,
stannnes et stannaallnes,
-Sb=C<, Sb=C=C<, >Sn=C< et >Sn=C=C<

JURY

M. J. M. SOTIROPOULOS Charg de Recherche au CNRS, Pau


Rapporteur
Mme. L. SILAGHI-DUMITRESCU Professeur lUniversit de Babes-Bolyai, Roumanie
Rapporteur
M. R. MARTINO Professeur lUniversit Paul Sabatier, Toulouse Prsident
M. J. ESCUDIE
Directeur de Recherche au CNRS, Toulouse
Ecole doctorale : Sciences de la matire
Unit de recherche : Laboratoire dHtrochimie Fondamentale et Applique
Universit Paul Sabatier 118 route de Narbonne 31062 Toulouse cedex 9
Directeur(s) de Thse : M. J. ESCUDIE
Rapporteurs :

Sommaire

Sommaire
Gnralits et techniques _____________________________________________________ 5
Abrviations _______________________________________________________________ 7
Introduction ______________________________________________________________ 11
Chapitre I ________________________________________________________________ 14
Revue bibliographique sur les htroalcnes E=C< et les htroallnes E=C=Y (E = Si, Ge,
P, As; Y = C, N, P, As) ______________________________________________________ 14
I.

Htroalcnes _________________________________________________________ 16
A.

Drivs du type E14=C< (E14 = Si, Ge) _______________________________________ 16


1.
2.

B.

Silnes >Si=C< ______________________________________________________________ 16


Germnes >Ge=C< ___________________________________________________________ 21

Drivs du type E15=C< (E15 = P, As)________________________________________ 26


1.
2.
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.

II.

Phosphnes -P=C< ___________________________________________________________


Arsnes -As=C< _____________________________________________________________
Ractions de dshydrohalognation ______________________________________________
Ractions de dshalognation ___________________________________________________
Ractions de drivs carbonyls sur un disilylarsane ou un arsniure ____________________
Autres mthodes partir de drivs double liaison C=N ou C=S ______________________
Raction de thermolyse ________________________________________________________
Ractions de rarrangement ____________________________________________________
Stabilisation darsnes par complexation __________________________________________

26
28
28
29
30
32
32
33
34

Htroallnes _______________________________________________________ 35

A.

Drivs du type E14=C=C< (E14 = Si, Ge) ____________________________________ 35


1.
2.
3.
4.

B.

Silaallnes >Si=C=C<_________________________________________________________
Phosphasilaallnes >Si=C=P- ___________________________________________________
Germaallnes >Ge=C=C< ______________________________________________________
Phosphagermaallnes >Ge=C=P- ________________________________________________

35
36
37
38

Drivs du type E15=C=C< (E15 = P, As) _____________________________________ 39


1.
2.
3.
4.
5.
6.

Phosphaallnes -P=C=C< ______________________________________________________


Azaphosphaallnes -P=C=N- ___________________________________________________
Diphosphaallnes -P=C=P- _____________________________________________________
Phosphaarsaallnes -As=C=P- __________________________________________________
Arsaallnes -As=C=C< ________________________________________________________
Diarsaallnes -As=C=As- ______________________________________________________

39
41
43
44
44
45

Conclusion _______________________________________________________________ 46
Chapitre II _______________________________________________________________ 53
Vers un stibne -Sb=C< _____________________________________________________ 53
I.

Stibnes -Sb=C< _______________________________________________________ 53


A.

Bibliographie_____________________________________________________________ 53

B.

Essais de synthse de stibnes ArSb=CR2 et DtpSb=CR2 ________________________ 57


1.
a)
b)
c)

Synthse des dihalognostibanes RSbX2 ___________________________________________


Action de DtpLi sur SbCl3 _____________________________________________________
Action de DtpLi sur SbF3 ______________________________________________________
Action de ArLi sur SbF3 _______________________________________________________

Rami El Ayoubi

59
60
61
61

Sommaire
2.

C.

Essais de synthse de Sb(F)CHR2 ______________________________________________ 63

Essai de synthse du stibne R2C=SbCR2SiMe3 ________________________________ 64


1.
2.
a)
b)

II.

Synthse des prcurseurs du stibne ______________________________________________


Essais de synthse du stibne ___________________________________________________
Chauffage de 21 _____________________________________________________________
Pigeage du stibne ___________________________________________________________

64
66
66
69

Stibaallnes Sb=C=C< _______________________________________________ 71

A.

Rappel bibliographique : stibaallnes ArSb=C=CR2____________________________ 71

B.

Essais de synthse du stibaallne ____________________________________________ 73

R2C=C=Sb-CCl=CR2 __________________________________________________________ 73
1.
2.
3.

III.

Synthse du dichlorofulvne R2C=CCl2 ___________________________________________ 73


Prparation de R2C=C(Cl)Sb(Cl)-C(Cl)=CR2 _______________________________________ 75
Action de t-BuLi sur [R2C=C(Cl)]2SbCl 39 _______________________________________ 77

Essai de synthse dun phosphastibaallne -Sb=C=P- ______________________ 83

A.

Considrations gnrales ___________________________________________________ 83

B.

Raction de ArP=C(Cl)Li avec SbF3__________________________________________ 84

Conclusion _______________________________________________________________ 88
Partie exprimentale________________________________________________________ 89
Conditions de mesurage des structures ________________________________________ 104
Bibliographie ____________________________________________________________ 105
Liste des produits _________________________________________________________ 107
Chapitre III______________________________________________________________ 111
Drivs double liaison tain carbone : stannnes______________________________ 111
I.

Bibliographie ________________________________________________________ 111

II.

Synthse des prcurseurs du stannne __________________________________ 116

A.

Synthse de Tip2SnF2 _____________________________________________________ 116

B.

Synthse de Tip2Sn(F)CHR2 68 ____________________________________________ 117

III.

Synthse de Tip2Sn=CR2 _____________________________________________ 117

IV.

Etude de la ractivit du stannne 70 ___________________________________ 121


1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Hydrolyse du stannne _______________________________________________________


Deriv carbonyl nolysable: obtention de 72 _____________________________________
Benzaldhyde : obtention des cycles 4 chanons 73 et 6 chanons 74 _________________
Aldhydes- thylniques : obtention de 75 _______________________________________
Mthyl vinyl ctone : obtention du cycle 6 chanons 76 ____________________________
2,3-Dimthylbutadine _______________________________________________________
Phnylisocyanate : obtention de 78 ______________________________________________
Drivs actylniques : obtention des stannanes 81 et 82 _____________________________

122
122
125
129
133
134
135
135

Conclusion ______________________________________________________________ 137


Partie exprimentale_______________________________________________________ 138
Bibliographie ____________________________________________________________ 150
Liste des produits _________________________________________________________ 152
Chapitre IV ______________________________________________________________ 159

Rami El Ayoubi

Sommaire
Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes _________________________ 159
I.

Essais de synthse de stannaallnes >Sn=C=CR2____________________________ 159


A.

Bibliographie____________________________________________________________ 159

B.

Synthse du prcurseur du stannaallne Tip2Sn(F)-C(Cl)CR2 ___________________ 161


1.
2.

C.

Synthse de Tip2SnF2 ________________________________________________________ 161


Obtention du fluorostannapropne 96 ____________________________________________ 161

Action de t-BuLi sur Tip2Sn(F)-C(Cl)CR2 ____________________________________ 162

D. Stannaallnes [R2C=C(Cl)]2Sn=C=CR2 : essais de stabilisation par effet lectronique et


par encombrement strique ____________________________________________________ 167
1.
2.

II.

Prparation du prcurseur dallne R3SnCl 105 ___________________________________ 167


Essais de synthse du stannaallne ______________________________________________ 171

Essai de synthse dun phosphastannaallne >Sn=C=P- ___________________ 172

A.

Rappel bibliographique ___________________________________________________ 172

B.

Raction de ArP=C(Cl)Li avec SnCl4 ________________________________________ 175

Conclusion ______________________________________________________________ 184


Partie exprimentale_______________________________________________________ 185
Bibliographie ____________________________________________________________ 194
Liste des produits _________________________________________________________ 196
Conclusion gnrale_______________________________________________________ 202
Remerciements _________________________________________Erreur ! Signet non dfini.

Rami El Ayoubi

Gnralits,
techniques et abrviations

Rami El Ayoubi

Gnralits, techniques et abrviations

Gnralits et techniques

I. Procdures gnrales
Les drivs doublement lis du phosphore et de lantimoine 32 et de ltain 43
tant trs sensibles loxygne et lhumidit, les manipulations ont t effectues sous
atmosphre inerte dargon ou dazote secs laide dune rampe vide en utilisant la technique
standard des tubes de Schlenk. Tous les solvants ont t distills avant utilisation, les plus
couramment utiliss comme lther ou le THF sur LiAlH4, le pentane sur sodium mtal.

II. Appareillage
Les composs dcrits dans ce mmoire ont t caractriss laide des techniques
habituelles :
Les spectres de RMN ont t enregistrs sur des spectromtres Bruker AC et Avance.
Le type de noyau ainsi que la frquence sont indiqus pour chacun des composs. Les
spectres ont t gnralement raliss en solution dans le CDCl3. Dans le cas contraire, le
solvant est prcis.

Pour le proton, les spectres ont t enregistrs sur des spectromtres AC 80, AC 200, AC
250 et Avance 300 respectivement 80,13, 200,13, 250,13 et 300,13 MHz (rfrence TMS).

Les spectres de RMN

13

C ont t enregistrs sur des spectromtres AC 200, AC 250 et

Avance 300 respectivement 50,32, 62,89 et 75,47 MHz (rfrence TMS).

Les spectres de RMN

19

F ont t enregistrs sur un spectromtre AC 200 188,30 MHz

(rfrence CF3COOH ou CFCl3 comme indique dans chaque cas).


Les spectres de RMN

31

P ont t enregistrs sur un spectromtre AC 200 81,01 MHz

(rfrence H3PO4 85%).

Rami El Ayoubi

Gnralits, techniques et abrviations


Les spectres de RMN 119Sn ont t enregistrs sur un spectromtre Avance 300 111,92 MHz
(rfrence SnMe4).
Les spectres de masse par impact lectronique 70 eV ou par ionisation chimique
(NH3) ont t respectivement obtenus sur les spectromtres Hewlett Packard 5989A et
Nermag R10-10H.
Les points de fusion ont t mesurs laide dun microscope platine chauffante
Leitz Biomed 350 ou sur un appareil Electrothermal dans des capillaires sous argon.
Les analyses lmentaires ont t effectues au service de Microanalyse de lEcole
Nationale Suprieure de Chimie de Toulouse.

Rami El Ayoubi

Gnralits, techniques et abrviations

Abrviations

Ar = 2,4,6-tri-tert-butylphnyle

Ar= 2-tert-butyl- 4,5,6-mthylphnyle

Dtp = 2,6-di-Tip-phnyle

Tip = 2,4,6-triisopropylphnyle

Mes = 2,4,6-trimthylphnyle

HCR2 = fluornyle

Rami El Ayoubi

HC

Gnralits, techniques et abrviations

HCR2 = 2,7-di-tert-butylfluornyle

HC

CR2 = fluornylidne

CR2 = 2,7-di-tert-butylfluornylidne

SiMe3
Me3 Si
SiMe3

Tbt = 2,4,6-tris[bis(trimthylsilyl)mthyl]phnyle

SiMe3
Me3 Si
SiMe3

Bis = bis(trimthylsilyl)mthyle

CH(SiMe3)2

Ad = 1-adamantyle
C5H5
Cp = cycloentadinyle
Cp* = pentamthylcyclopentadinyle

C5Me5

Cy = cyclohexyle

C6H11

Rami El Ayoubi

Gnralits, techniques et abrviations

DMB = 2,3-dimthylbutadine
N

DBU = 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undc-7-ne

DME = 1,2-dimthoxythane

MeOCH2-CH2OMe
CH3

Triton

N CH3 , OH
CH3

DABCO = 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane

N
N

Rami El Ayoubi

Introduction

Rami El Ayoubi

10

Introduction

Introduction

La prparation danalogues organomtalliques de fonctions organiques telles que les


alcnes, les alcynes, les dines ou les cumulnes est un domaine de recherche en constante
volution. De nombreuses avances ont notamment t ralises durant les dix dernires
annes dans la synthse dhtroallnes E=C et dhtroallnes E=C=E lments lourds des
groupes 14 et 15

(E, E = Si, Ge, Sn, Sb, P, As).

En raison de leur structure lectronique et de leur gomtrie particulires, de tels


drivs, notamment ceux comportant deux doubles liaisons cumules, sont des molcules
particulirement intressantes. En effet, outre lattrait suscit par la dcouverte de molcules
encore inconnues et la possibilit de crer de nouvelles fonction organomtalliques , leur
structure quelquefois inhabituelle ouvre le dbat sur la nature de leur liaison chimique et la
comparaison de ces espces avec leurs homologues comportant des lments plus lgers au
sein dun mme groupe apparat donc trs importante.
Avant le dbut de nos travaux, il nexistait que trs peu de drivs doublement lies de
lantimoine Sb=C< et de ltain >Sn=C<. Pour divrses raisons que nous dvelopperons plus
loin, ltude de leur ractivit tait pratiquement inconnue. Nous nous sommes donc
naturellement intresss la prparation et la stabilisation de tels drivs. Ltain et
lantimoine tant voisins dans la classification priodique, une comparaison entre ces deux
lments des groupes 14 et 15 apparat tout fait intressante. Au dbut de cette thse il
nexistait aucun driv allnique de lantimoine ou de ltain, du type Sb=C=X ou >Sn=C=X
(X = lments des groupes 14 ou 15). Nous avons donc tent de prparer des drivs de ce
type. Lobtention de ces htroallnes, pourrait permettre dtudier les ressemblances et
diffrences entre lments lourds des groupes 14 et 15.
Le premier chapitre est une revue bibliographique sur les drivs doublement lis tels
qu htroalcnes E=C< et htroallnes E=C=Y (E = Si, Ge, P, As; Y = C, P, As).
Nous dcrirons les diffrentes mthodes de synthse conduisant ces drivs et le
Type de groupements permettant leur stabilisation.
Le deuxime chapitre traite de la synthse de diffrents dihalognostibanes RSbX2 o
R est un groupement fort encombrement strique et X un halogne. Ces drivs sont les
produits de dpart pour la synthse de stibnes Sb=C<. Ce chapitre est consacr aux

Rami El Ayoubi

11

Introduction
tentatives de prparation de stibnes, dun phosphastibaallne Sb=C=P et de stibaallne
Sb=C=C< .

Le troisime chapitre est consacr la prparation dun stannne Tip2Sn=CR2 son


tude structurale par rayons X et ltude de sa ractivit. Vis vis de nombreuse ractifs
insatures tels que drivs carbonyls, dines et cumulnes.
Enfin, le quatrime et dernier chapitre est consacr aux tentatives de synthse dun
stannaallne >Sn=C=C< et dun phosphastannaallne >Sn=C=P-. Nous dcrirons les divers
drivs obtenus et les mcanismes ractionnels envisags.

Rami El Ayoubi

12

Chapitre I :
Revue bibliographique sur
les htroalcnes E=C< et les
htroallnes E=C=Y (E = Si, Ge, P, As;
Y = C, N, P, As)

Rami El Ayoubi

13

Chapitre I : Revue bibliographique

Revue bibliographique sur les htroalcnes E=C< et

Chapitre I

les htroallnes E=C=Y (E = Si, Ge, P, As; Y = C, N,


P, As)

L'tude des composs possdant des lments lourds des groupes 14 et 15 bas degr
de coordination a connu ces dernires annes un essor considrable.
L'engouement pour des recherches dans ce domaine vient du fait que de telles
molcules, en raison la fois de leur insaturation et de la prsence d'orbitales d de basse
nergie facilement accessibles, sont trs ractives. De tels drivs offrent donc la possibilit
de types de ractions indites et permettent d'envisager le dveloppement de nouvelles
htrochimies grce leur ractivit trs largement suprieure celle des alcnes.
Dans le domaine du groupe 14, c'est en 1871 que fut crite pour la premire fois la
formule Me2Si=O

postule par Ladenberg; quelques annes plus tard ce fut l'homologue

silici du formaldhyde H2Si=O

2, 3

; en fait des travaux ultrieurs infirmrent toutes ces

structures.
Comme la formation d'oligomres tait galement observe dans les tentatives de
synthse d'espces doublement lies du silicium, de nombreux auteurs pensrent qu'il tait
impossible de former des liaisons p p stables entre lments lourds et ditrent la rgle de
la double liaison. Ainsi ces considrations ralentirent les recherches dans ce domaine. Ce n'est
qu'en 1973 qu'elles connurent un regain d'intrt avec la synthse de la premire phosphaimine stable (Me3Si)2N=PSiMe3 par Niecke et Flick 4 et du premier phospha-alcne PhP=C(tBu)OSiMe3 par Becker 5.
C'est partir de 1981 que ce domaine de recherche connut de gros progrs quand
Brook et al.6 stabilisrent le premier driv double liaison silicium-carbone, le silne
(Me3Si)2Si=C(OSiMe3)Ad (Ad = adamantyle) et West et al.7 un driv double liaison
silicium-silicium, le disilne Mes2Si=SiMes2.
A partir de ces rsultats, les chercheurs ont pu constater que les drivs lments
lourds multiplement lis taient trs fortement polymrisables mais pouvaient tre obtenus
l'tat monomre grce un fort encombrement strique autour de l'insaturation empchant

Rami El Ayoubi

14

Chapitre I : Revue bibliographique


lapproche de deux molcules. Depuis, d'autres mthodes de stabilisation ont t dcrites,
comme par exemple des ractions de complexation inter- ou intramolculaires par des bases
ou des mtaux de transition.
Un nouveau challenge a alors t de synthtiser et de stabiliser des allnes ou des
cumulnes comportant des lments lourds doublement lis. En raison de la prsence de deux
doubles liaisons adjacentes, la stabilisation de ces produits est encore moins aise que dans le
cas des drivs comportant une seule double liaison. Cependant, par lutilisation de
substituants adapts, un certain nombre de composs du type P=C=Y (Y = C, N, P, As) ou
>E=C=Y (E = Si, Ge, Sn ; Y = C, N, P) ont pu tre isols ou pigs durant ces dernires
annes 8.

Dans cette revue bibliographique seront prsentes les mthodes de synthse des
drivs de type >E=C< (E = Si, Ge, P, As) et E=C=Y (Y = C, P, As). Nous parlerons
principalement de ceux qui sont stables, et ont pu tre isols.
Nous rapportons sous forme de schmas clats leurs diffrentes voies d'accs et
quelques unes de leurs caractristiques physicochimiques.

En ce qui concerne les drivs de ltain et de lantimoine, leur synthse sera dcrite
comme prambule dans les chapitres correspondants.

Rami El Ayoubi

15

Chapitre I : Revue bibliographique

I. Htroalcnes
A. Drivs du type E14=C< (E14 = Si, Ge)
1. Silnes >Si=C<
Les voies de synthse de silnes stables sont dcrites ci-dessous :
Si

Si

Si
Si = C
hv a

oj
oi
SiLi2

Cl2 C

h
hv
-2LiCl

C R
O
Si
1)RLi
F
2)Me3SiCl
-RBr
b -Me SiF
3
-LiCl

Br

t-BuLi
c

Si = C

g
Si

Si
F

C
H

hv
d

Si Cl

-R3SiOLi f

R3Si

Si

Li

O =C

e t-BuLi

Si
F

Si

Si

C H = CH2

Voie a :
Le premier silne stable isol par Brook et al.6 en 1981 a t obtenu par photolyse d'un
acylsilane; cette raction implique la migration d'un groupe trimthylsilyle du silicium sur
l'oxygne. Cet auteur a depuis synthtis par cette mme mthode plusieurs autres silnes
stables qui prsentent la particularit d'avoir un groupe OSiMe3 sur le carbone doublement li
9-13

, leur confrant une ractivit spciale.


(Me3Si)3Si C R

hv

(Me3Si)2Si=C

OSiMe3
R

O
( R : t-Bu, Ad)

Rami El Ayoubi

16

Chapitre I : Revue bibliographique


Voie b :
Wiberg et al. 14 ont synthtis un silne stable faiblement encombr sur le silicium, par
action d'un lithien sur un fluorosilane -brom suivie de l'action du trimthylchlorosilane avec
limination successive de Me3SiF et de LiCl. L'isolation d'un silne substitu sur le silicium
par deux groupes mthyles parat en contradiction avec ce que nous avons dit prcdemment,
savoir qu'un trs fort encombrement strique tait ncessaire pour empcher une
dimrisation. En fait ce silne est stabilis par tautomrie due la migration d'un groupe
mthyle sur les trois atomes de silicium:
Si Me3

SiMe3

Si Me2

Me2Si = C

Me3Si

Me3Si

C
Sit-Bu2

Si Met-Bu2

Si Met-Bu2

Voie c :
L'action d'un lithien sur un fluorosilane, suivie de l'limination de LiF et quelquefois
d'une raction de redistribution 15, 16 avec migration de groupements du silicium sur le carbone
ou vice-versa a galement permis la synthse d'un silne stable.
SiMe3
Me2Si C
F

SiMe3

R'Li

Me2Si=C
SiMet-Bu2

SiMet-Bu2

Voie d :
En 1991, West et al

17

ont caractris un silne stable obtenu par photolyse d'un

disilathitane : cette raction conduit la fois un silne et un driv transitoire double


liaison Si=S; un seul silne a t obtenu par une telle voie.

Mes2Si
S

SiMes2

Mes2Si=S

Mes2Si=CH2

CH2

Voie e :
Un silne stable carbone prochiral a t prpar en 1994 par addition du tertbutyllithium sur le dimsitylvinylfluorosilane 18 ; cette voie de synthse est la mme que celle
largement utilise par Auner pour l'obtention de silnes transitoires. Dans ce cas la prsence
de deux groupes msityles sur le silicium a permis la stabilisation.

t-BuLi
Mes2Si CH=CH2
F

Rami El Ayoubi

Mes2Si CH CH2t-Bu
F

Li

- LiF

Mes2Si=CH CH2t-Bu

17

Chapitre I : Revue bibliographique


Voie f :
Cette voie implique un intermdiaire de type : Si-Si-COLi 19.
La raction de (Me3Si)3SiLi.3THF avec la 2-adamantanone dans le tolune -70 C a permis
la synthse d'un silne intermdiaire, qui a ensuite t stabilis par complexation avec
Pt(PCy3)2 20 :
Me3Si

SiLi . 3 THF +
Me3Si

tolune
- 70C

SiMe3

OLi

Me3Si
Si
Me3Si

SiMe3

Me3SiOLi - 30C

Cy : cyclohexyle

Me3Si
Si
Me3Si
PCy3 (Cy3P)2Pt

Cy3P
Pt

Me3Si

Cy3P
Pt
Me3Si
Si

Si
Me3Si

Me3Si

Ce silne peut la fois tre dcrit sous forme d'un complexe- ou comme un compos
-li ressemblant un cyclopropane :

Voie g :
Action d'un chlorosilane sur un silnolate 20.

(Me3Si)2Si
Li

Rami El Ayoubi

C Ph

Et3SiCl

OSiEt3
(Me3Si)2Si=C

Ph

18

Chapitre I : Revue bibliographique


Voie h :
Cette voie a t utilise partir de dilithiens de siloles 21.

Ph

Ph

Ph
SiLi2 + Cl2C

Ph

Ph

Ph

Ph

Si

Si
Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

De faon surprenante, a t publi par West quelques annes aprs une raction
totalement differente partir de ractifs similaires.
Ainsi

en

utilisant

le

1,2-diphenyldichlorocyclopropne

au

lieu

du

dichlorocyclopropne, un disilapentalne et un diradical silici sont obtenus au lieu du silne


attendu 21b :
Ph

Ph
SiLi2 +

Ph

Ph4

Ph

Ph Ph

Ph

PhPh

Si

Cl2C
Ph

Ph

Si

Ph

Ph
Ph

Ph

Ph +

Ph

Si
Ph

Ph

Ph

Ph

Si

Ph

Ph4

Voie i :
Raction d'isomrisation photochimique: on a observ la fois une isomrisation cistrans, et parfois 6, 11 une migration de substituants du silicium sur le carbone et vice-versa.

R'

R'

Si=C
R'

R'

R'
Si=C

Si=C

R'

(R, R' : alkyle, aryle, SiMe3)

Voie j:
Rcemment Oehme et coll
silnes

stables

par

la

voie

22

ont mis au point une nouvelle mthode de synthse de

des

organolithiens

en

partant

du

dichloromthyl-

tris(trimthylsilyl)silane; lintermdiare dans ces ractions est un carbne qui se rarrange par
migration dun groupe Me3Si :

Rami El Ayoubi

19

Chapitre I : Revue bibliographique

Me3Si
Si
Me3Si

CHCl2

Me3Si

Me3Si

RLi
- RH

Si
Me3Si

SiMe3

CLiCl2

Si
- LiCl

Me3Si

SiMe3

C Cl

SiMe3
o

SiMe3

Me3Si

NMe2

Si=C(SiMe3)2

Me3Si

SiMe3

Si

C Cl

Li

SiMe3

Me3Si

RLi

Si
Me3Si

C
Cl

RLi :
Li

NMe2

Un autre silne stabilis galement par un donneur intramolculaire a t dcrit 23 :

Me3Si
Si
Me3Si

CHCl2

NMe2

NMe2

Si=C(SiMe3)2

Li

SiMe3

SiMe3

En utilisant un processus similaire de nouveaux silnes

24

stabiliss par des groupes

encombrants ont pu tre obtenus :

SiMe3

Me3Si
Si
R1

C
Cl

R1 : Ph , SiMe3

R2

R2Li

SiMe3
Si

Me3Si

R1 Li

R2

SiMe3
Si

R1

C
SiMe3

et R2 :

Les silnes prsentent en RMN

C Cl

- LiCl

29

Si des dplacements chimiques champ trs faible

(de +37 +144 ppm) caractristiques d'un silicium hybrid sp2. Le dplacement est cependant
trs diffrent en fonction de la nature des groupements lis au silicium.
Les tudes de rayons X ont montr un raccourcissement net (de 8 10%) de la double
liaison >Si=C< par rapport une liaison simple correspondante, avec une planit autour du

Rami El Ayoubi

20

Chapitre I : Revue bibliographique


squelette. On peut donc affirmer qu'il s'agit bien de vritables doubles liaisons comparables
celles des alcnes pour lesquelles le raccourcissement par rapport aux alcanes est d'environ
13%.

2. Germnes >Ge=C<
Les premiers germnes stables n'ont t obtenus qu'en 1987, par une quipe
allemande27 ainsi que par un laboratoire de Toulouse

28, 29

. Plusieurs mthodes permettent

actuellement d'accder ces drivs. Notons cependant que la mthode a est celle qui a
permis d'obtenir le plus grand nombre de germnes stables, et surtout de germnes dont la
ractivit a pu tre tudie le plus facilement en raison la fois de leur grande stabilit et de
labsence dhtrolment pouvant perturber la ractivit de la double liaison.

Ge

CR2

H
B

a
GeLi2

Ge(SiMe3)2

R2Ge :

Cl2C

+ C=O

R2GeLi.xTHF

:C

Ge = C

c
o

f ou RLi
oe

SiMe3
R2Ge : + CS2
puis rarrangement

C
B

hv

R2Ge

C C
ou P C

RLi
Ge

CH=CH2

Voie a :
Elle a permis la synthse du premier germne stable obtenu en 1987 par Lazraq et al28.
La stabilisation est due un fort encombrement strique mais galement un phnomne de
conjugaison entre la double liaison >Ge=C< et le groupement fluornylidne. Une tude par
rayons X montre un raccourcissement de la double liaison >Ge=C< par rapport la liaison
simple Ge-C d'environ 0.2 , soit un pourcentage de raccourcissement d'environ 10%.

Rami El Ayoubi

21

Chapitre I : Revue bibliographique


t-BuLi

Mes2Ge CR2
F

Mes2Ge CR2
F

H
,

Mes :

Mes2Ge=CR2

CR2 : C

30a, b

Plusieurs autre germnes

Li

- LiF

ont t synthtiss dans le laboratoire toulousain par

cette mme mthode de dshydrohalognation.


La prsence de fluor sur le germanium donne en gnral les meilleurs rsultats en
vitant la fois les ractions d'alkylation du germanium ou de rduction. Cependant des
ractions de dshydrochloration ont d tre envisages dans certains cas o les prcurseurs
fluors se sont rvls insolubles.

Voie b :
Deux germnes ont t synthtiss par Berndt et al.
dimsitylfluornylidnegermane

28

27

en mme temps que le

, par une raction de couplage entre un germylne et ce

qu'ils appellent un "cryptocarbne", savoir un driv qui peut se comporter suivant les
ractifs qui lui sont confronts, comme un carbne ou comme un driv double liaison borecarbone:

R2Ge :

t-Bu

t-Bu

:C

C (SiMe3)2

R2Ge = C

C (SiMe3)2

t-Bu

t-Bu

t-Bu

N
Me3Si

SiMe3

Ge )

( R2Ge : [(Me3Si)2N]2Ge, Me2 Si


N

C
t-BuB=C

t-Bu

B
t-Bu

Il s'agit donc d'une raction de couplage germylne-carbne. Par ce mme type de


raction a t obtenu rcemment le germne C 31. Notons cependant que les auteurs parlent
juste titre pour ce driv plutt d'un complexe germylne-carbne que de germne. En effet
l'tude par rayons X montre une grande diffrence entre A (ou mme B) et C. Ainsi A et B
possdent une double liaison >Ge=C< qui mesure entre 1.80 et 1.83 , alors que dans C elle

Rami El Ayoubi

22

Chapitre I : Revue bibliographique


est de 2.08 : cette valeur est mme plus longue que ce qui est observ pour une liaison
simple Ge-C. D'autre part, alors que dans A la gomtrie autour de la double liaison >Ge=C<
est pratiquement plane, il n'en est pas du tout de mme pour C qui possde une structure
"coude".
t-Bu
iPr2N

B
Ge = C

R2Ge = C
B

t-Bu B

N(SiMe3)2
C = Ge

C (SiMe3)2

N(SiMe3)2

iPr2N
C

Notons que les germnes B sont stabiliss grce en partie, en plus de l'encombrement
strique, une dlocalisation de la double liaison germanium carbone dans les orbitales 2p
vacantes des atomes de bore.

Rami El Ayoubi

23

Chapitre I : Revue bibliographique


Voie c :

En solution, le digermne Ar'2Ge=GeAr'2 (Ar' : 2-t-Bu-4,5,6-Me3C6H3)

32

se dissocie

partiellement en deux germylnes Ar'2Ge : la raction de ces derniers avec les 1,3-diynes
(R'CC-)2 conduit aprs rarrangement la formation d'un bis-germne :

R'

R'

2 Ar'2Ge

Ar'2Ge = GeAr'2

R'

2 Ar'2Ge

Ar'2Ge

GeAr'2

R'
R' : n-Bu , Ph

et

Ar' :
R'

GeAr'2
C

Ar'2Ge

R'

Un germne -phosphor stable avec une structure originale a t tout rcemment


obtenu par Weidenbruch 33 en additionnant tBu-CP un germylne :
Ar'2Ge

t-Bu C P + Ar'2Ge

Ar'2Ge

1+2

tBu C

x2
P

Ar' :

Ar'2Ge

t-Bu

t-Bu

Voie d :
L'addition d'un organolithien un vinylhalognogermane suivie de l'limination de
LiF a permis d'isoler un autre germne stable 34.

Mes2Ge CH=CH2
F

t-BuLi
- 78C

Mes2Ge
F

CH CH2t-Bu

- LiF

Mes2Ge=CH CH2t-Bu

Li

La caractristique de ce germne, ayant un carbone prochiral faiblement encombr, est


qu'il possde une ractivit originale due notamment la prsence d'un hydrogne allylique
qui induit des ne-ractions.

Rami El Ayoubi

24

Chapitre I : Revue bibliographique


Voie e :
Un groupe japonais

35

a obtenu un germne substitu sur le carbone par deux atomes

de soufre. Il est obtenu aprs rarrangement et prsente la particularit de possder la double


liaison >Ge=C< la plus courte observe ce jour.

Tbt
Tbt
Ge

Ge

Tip

Ge

Tbt

CS2

Tip

Tbt
Ge

C=S

Tbt
C=S

Ge

Tip

Tip

Tip

Bis
;

Tip :

Tbt : Bis
S

Tbt

Bis

Ge

Ge=C

Bis : (Mes3Si)2CH

Tip

Tbt

Tip

Voie f :
Cette raction implique la migration d'un groupe Me3Si du germanium sur l'oxygne
du carbonyle 36.

RMe2Si
Me3Si

Ad=O
GeLi.3THF

SiMe2R
Ad=Ge

Me3SiOLi

Me3Si

SiMe3

R : t-Bu, Me
Ad : 2-adamantylidne

Voie g :
Cette voie consiste en l'addition de la liaison Ge-Si sur le carbonyle, suivie du dpart
d'hexamthyldisiloxane 37.

Ph

Ph
Ge(SiMe3)2

Ph

Rami El Ayoubi

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ge

+ O
Ph
Ph

Ph

Ph

25

Chapitre I : Revue bibliographique


Voie h :
Comme pour le silicium, cette raction ne se fait qu' partir de dilithiens de germoles
38

Tous les germnes cits prcdemment prsentent une polarite Ge+=C en raison des
lectrongativits de 2 et 2,5 pour le germanium et le carbone. Par contre dansle cas de ce
dernier germne synthtis par West il en va tout autrement puisquil est polaris Ge =C+ en
raison de la possibilit daromatisation des cycles 3 et 5 chanons.
Ph

Ph

Ph

Ph

Ph
GeLi2 +

Ph

Ph

Cl2C

Ge
Ph

Ph

Ge
Ph

Ph

Ph

B. Drivs du type E15=C< (E15 = P, As)


1. Phosphnes -P=C<
Comme les silnes et les germnes, les phosphnes ont t pendant longtemps
considrs uniquement comme des drivs instables hautement oligomrisables. Ce nest
quen 1976 que Becker 5 a pu isoler le premier driv de ce type par une raction de migration
dun groupe Me3Si du phosphore sur loxygne :

PhP

SiMe3 +

Cl

SiMe3

C
O

t-Bu

PhP

Me3 Si

t-Bu

PhP

t-Bu

OSiMe3

Depuis cette date, de trs nombreux phosphnes ont t prpars et isols ; ce sont de
trs loin les drivs doublement lis comportant un lment lourd les plus nombreux. Ils sont
synthtiss gnralement par des ractions dlimination 1,2 : ractions de
dshydrohalognation par une base (lithien, amine), de dchlorosilylation ou dlimination
dhexamthyldisiloxane.

Rami El Ayoubi

26

Chapitre I : Revue bibliographique


H

Cl
P

base

Cl

SiMe3

OSiMe3
P

SiMe3

Les phosphnes prsentent en RMN 31P des dplacements chimiques champ faible
sur une trs large plage allant de 50 ppm (exceptionnellement jusqu 7 ppm) 490 ppm, la
fois en fonction des groupes sur le phosphore et sur le carbone. Ainsi avec des groupes
lectropositifs sur le carbone (Me3Si par exemple) les dplacements sont champ trs
faible : ArP=C(SiMe3)2 de 370 395 ppm (Ar = groupe aromatique)

39

. Par contre, avec un

groupement azot, des dplacements champ fort sont observs : MesP=C(NMe2)2 31P = 28
ppm. Dans ce cas, ce dplacement en RMN du phosphore peut sexpliquer par une
polarisation inverse de la double liaison P=C alors que gnralement, en raison des
lectrongativits de 2.50 pour le carbone et de 2 pour le phosphore, la polarit est P+=C<-.
NMe2

Ph
P

Ph

NMe2
P

C
NMe2

C
NMe2

Comme les silnes et les germnes, les phosphnes donnent des dimres quand
lencombrement strique sur le phosphore et le carbone sont insuffisants. Notons cependant
quils peuvent tre stabiliss ltat monomre avec un encombrement moindre.
De nombreuses ractions daddition sur la double liaison ont t dcrites ainsi que des
ractions de complexation par le doublet libre du phosphore. Pour des revues sur les
phosphnes (appels aussi phosphaalcnes) voir les rfrences 39, 40, 41, 42.

Rami El Ayoubi

27

Chapitre I : Revue bibliographique

2. Arsnes -As=C<
Les premiers drivs doublement lis de larsenic avoir t synthtiss sont les
arsnes -As=C<. Nous dcrirons ci-dessous uniquement ceux qui ont une double liaison
localise lexception des arsabenznes ou des arsapyrroles et ceux qui sont neutres et non
sous forme de sels.

a. Ractions de dshydrohalognation
Pour stabiliser les arsnes, Bickelhaupt 43 a utilis des groupes volumineux tels que le
groupe msityle.
La dshydrohalognation a t effectue par le DBU (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undc-5ne) qui est une amine trs basique frquemment employe dans ce type de ractions :

MesAs
Cl

CPh2

DBU/THF/3h

MesAs

- DBU.HCl

CPh2

Une raction de dshydrohalognation a galement permis la synthse dun


C, C-dibromoarsne en faisant ragir 2 quivalents de LiCHBr2 sur ArAsF2 44 :

ArAsF2

LiCHBr2

ArAs
F

CBr2

LiCHBr2

ArAs

CBr2

Des arsnes substitus par des atomes de fluor ont t obtenus

45

dans la raction du

bis(trifluoromthyl)arsane avec des amines secondaires R2NH peu encombrantes dans un


rapport (1/3) -60 C :

(F3C)2AsH

2 R2NH

F3CAs

C(F)NR2

-60 C/-R 2NH.HF


NR2 = NMe2, NMeEt, NEt2

Rami El Ayoubi

28

Chapitre I : Revue bibliographique

Cest une raction priori assez surprenante puisquon observe le clivage trs facile de
liaisons CF.
Le traitement du perfluoro-2-arsapropne F3CAs=CF2 basse temprature avec des
amines secondaires permet dobtenir des arsnes stables 45 :

F3CAs

CF2

R2NH

F3CAs(H)CF2NR2

R2NH

F3CAs

C(F)NR2

-R2NH.HF
NR2 = N(Et)iPr, NiPr2

Il sagit dans cette raction du passage dun arsne un autre arsne.

b. Ractions de dshalognation
Une dshalognation par un lithien a galement permis daccder deux arsnes C,Cdihalogns 44 :

ArAs

CX2

Ar =

X = Cl, I

La premire tape de la synthse est laction de LiCX3 sur ArAsF2 suivie de laddition
de n-BuLi :

ArAsF2

LiCX3
-LiF

ArAs
F

CX2

n-BuLi
-LiF

ArAs

CX2

Les arsnes C,C-dihalogns sont fonctionnalisables et se sont rvls des prcurseurs


de choix pour dautres drivs doublement lis de larsenic grce la substitution facile dun
ou des 2 atomes dhalogne par des atomes de lithium (change Li/X en utilisant un lithien).

Rami El Ayoubi

29

Chapitre I : Revue bibliographique

c. Ractions de drivs carbonyls sur un


disilylarsane ou un arsniure
Cette mthode constitue une des principales voies de synthse de phosphnes -P=C<.
Un processus similaire a t appliqu pour la prparation des arsnes :

(THF)2
Li
3 H2AsLi.2THF

2 MesC(O)Cl
Mes

C
As

HBF4

C
As

Mes

Mes

Mes

Ce dernier arsne a t obtenu avec un faible rendement et se dcompose lors des


tentatives de recristallisation 46.
Le type de raction ci-dessous, effectu partir dun silylarsane, a permis la synthse
de plusieurs arsnes, notamment certains substitus par des mtaux de transition avec une
liaison entre larsenic et le fer :

Cp(CO)2FeAs(SiMe3)2

RCOCl, THF, 0C
-Me3SiCl

SiMe3
Cp(CO)2FeAs
C

R
o

Cp = h -C5H5

R
As
Cp(CO)2Fe

C
OSiMe3

La seconde tape de cette raction est la migration dun groupe SiMe3 sur loxygne.

Rami El Ayoubi

30

Chapitre I : Revue bibliographique

Le phnylbis(trimthylsilyl)arsane ragit avec un excs de dimthylformamide en prsence dune quantit catalytique de NaOH pour donner le (dimthylaminomthylidne)arsane
aprs dpart de siloxane 47 ; sans catalyseur, la raction est beaucoup plus lente :

PhAs

SiMe3
+

SiMe3

PhAs

-(Me3Si)2O

NMe2

NMe2

Cet arsne a pu tre obtenu par une raction similaire partir du


phnyl(trimthylsilyl)arsane :

PhAs

Li.DME
+

SiMe3

-DME
-Me3SiOLi

NMe2

PhAs

C
NMe2

DME = 1,2-dimthoxythane

La stabilit de cet arsne semble surprenante puisque nous avons dit quun
encombrement strique trs important tait ncessaire pour empcher la dimrisation. En fait,
des tudes ont montr que la barrire de rotation autour de la liaison (=)C-N tait leve (~ 15
kcal mole1). Il semble quune interaction entre le doublet libre de lazote et la double liaison
As=C apporte une contribution essentielle la stabilisation de cet arsne que lon doit donc
pouvoir crire sous la forme :
PhAs

NMe2

Rami El Ayoubi

31

Chapitre I : Revue bibliographique

d. Autres mthodes partir de drivs double


liaison C=N ou C=S
La raction du phnylbis(trimthylsilyl)arsane avec t-BuC(Cl)=NR conduit un
iminosilylarsane, qui se rarrange pour donner un arsne N-silyl ; lquilibre tabli dpend
de la temprature 48 :

NR
PhAs(SiMe3)2 +

NR

Ph
As

ClC
-Me3SiCl

t- Bu

Me3Si

N(R)SiMe3
PhAs

t-Bu

t-Bu

Une condensation spontane du lithien du bis(trimthylsilyl)arsane2THF avec


liodure de thiuronium dans le pentane conduit larsne correspondant 49 :

Me2N
C

SMe

LiAs(SiMe3)2.2THF
-LiI, -Me3SiSMe

Me2N

NMe2
Me3SiAs

C
NMe2

e. Raction de thermolyse
Dans une tentative de synthse dun arsne substitu par des fluors ou des groupes
fluors, Grobe 50 a dtect -100 C par RMN 19F et spectroscopie de masse la formation de
F3CAs=CF2. Ce dernier nest pas suffisamment encombr et soligomrise trs rapidement :

CF3
300-340 C

Me3SnAs
CF3

Rami El Ayoubi

-Me3SnF

F3CAs

CF2

F3CAs

CF2

(-100C)

32

Chapitre I : Revue bibliographique

f. Ractions de rarrangement
Une autre voie daccs de nouveaux arsnes a t mise au point par Driess

51

, en

traitant larsasilne Tip2Si=AsSiiPr3 soit par la benzophnone, soit par des isonitriles; dans ce
dernier cas larsne est obtenu selon un mcanisme assez complexe impliquant plusieurs
rarrangements :

SiiPr3

Tip
Si

Ph2CO

iPr3SiAs

As

Tip

CPh2

+
O

-(Tip2SiO)

CPh2

PhAs

C(SiiPr3)Ph

Tip
Si
Tip

As
SiiPr3
AsSiiPr3
C

Tip

2 R-NC

NRH

Si

NR

Tip
C
Tip = 2,4,6-iPr3C6H2

Tip

HX

Si

-iPr3SiX

As

Tip
C

NR

NR

R = 2,4,6-Me3C6H2, cyclohexyle

Un rarrangement de type C=C/C=As dun arsane -thylnique en arsne induit par


passage en phase gazeuse sur K2CO3 a t dcrit rcemment. Les arsnes ainsi obtenus,
substitus par de trs petits groupes (H ou Me) ont t caractriss par spectroscopie
photolectronique 52 :

R
C
H

Rami El Ayoubi

C
H

AsH2

K2CO3

RH2C

AsH

H
R = H, Me

33

Chapitre I : Revue bibliographique

g. Stabilisation darsnes par complexation


Une autre mthode de stabilisation darsnes est la complexation par des mtaux de
transition. Ainsi Werner 53 a russi mettre en vidence larsne PhAs=CH2 par complexation
; cependant en essayant davoir un monocristal, le complexe 2 sest transform en un
nouveau complexe avec un cycle 4 chanons :

2 LiAsHPh
-2 LiI
-PhAsH2

Rh
OC

CH2I

Rh
OC

OC
CH2

As
Ph

Rami El Ayoubi

Rh

Ph
As

As
Ph

As
Ph

34

Chapitre I : Revue bibliographique

II. Htroallnes
A. Drivs du type E14=C=C< (E14 = Si, Ge)
1. Silaallnes >Si=C=C<
Ltude des composs contenant un silicium doublement li a connu un important
dveloppement depuis le dbut des annes 80. Ainsi de nombreux silnes (R2Si=CR2)

54-57

disilnes (R2Si=SiR2) 54, 55, 58 , silanimines (R2Si=NR) 54-56, 59, phosphasilnes (R2Si=PR) 54,
60

, arsasilnes (R2Si=AsR)

60

55,

, et silanethiones (R2Si=S) 54,55 ont t isols et caractriss

temprature ambiante.
Ltape suivante tait la synthse de drivs comprenant 2 doubles liaisons Si=C 8
Cest en 1993 que West et al. 61 ont pu synthtiser et isoler le premier 1-silaallne par une
raction daddition intramolculaire de lithien sur une triple liaison, suivie dlimination de
LiF.
OMe

Li

MeO

OMe

-78 C

Ad
Si

Ar

C
ArSiF
Ad

OMe
Ad =

Ar =

Lanalyse de la structure par RX de ce silaallne montre que la longueur de la double


liaison Si=C est de lordre de 1.704 soit un raccourcissement denviron 10% par rapport
une liaison simple Si-C. Langle de lenchanement Si=C=C est de lordre de 173.5
relativement proche des 180 . La RMN 13C prouve galement la structure allnique ( : 225.7
ppm pour le carbone sp), ainsi que la RMN du silicium 29 avec des dplacements chimiques
champ fort (40-60 ppm) comme attendu pour des Si doublement lis.

Rami El Ayoubi

35

Chapitre I : Revue bibliographique


Dernirement, West et al.

62

ont synthtis plusieurs autres silaallnes stables par

addition intermolculaire dun lithium sur une triple liaison :

Si

RLi

Si

Li

- LiF

Si

C
R

Une raction de rarrangement dun cyclopropne tetrasilici par photolyse a permis


galement Sekiguchi 63 dobtenir un silaallne :

R3Si

SiR3
R3Si

Me3Si

SiMe3

hv

SiMe3
Si

C
SiMe3

R3Si

2. Phosphasilaallnes >Si=C=PLe premier et actuellement unique phosphasilaallne

64

a t form par raction de

dchloration dun dichlorophosphasilapropne par un lithien partir de -90 C ; cependant cet


hteroallne est seulement mtastable; il se dimrise au-dessus de 30 oC, la fois par deux
doubles liaisons Si=C et par cycloaddition [2+2] entre doubles liaisons Si=C et P=C.
Cependant ce phosphasilaallne a t caractris sans ambigut par des dplacements
chimiques champ faible en RMN 13C, 29Si et 31P (269,1, 75,7 et 288,7 ppm respectivement)
et par sa ractivit chimique avec des ractions daddition 30 oC sur la double liaison Si=C.

Rami El Ayoubi

36

Chapitre I : Revue bibliographique

Cl

Ar
P

t-BuLi

Li

Ar
P

-t-BuCl

Si(Ph)Tip

C
Si(Ph)Tip

Cl

Cl

P
Ph

-60 C
Ar

Si

Si

Si

2 Si=C

Si
Tip

P
Si=C + P=C

Si

3. Germaallnes >Ge=C=C<
Ce nest que quelques annes aprs le premier silaallne que West 65 et Okazaki 66 ont
pu synthtiser et isoler en 1998 deux germaallnes stables. La premire voie de synthse est
identique celle utilise pour le silicium, savoir une raction daddition intermolculaire
dun lithien sur une triple liaison CC.

F
Tip2Ge

t-BuLi

CPh

-78 C/Et 2O

t-Bu

Tip2Ge
C
Li

C
Ph

t-Bu
-LiF

Tip2Ge

Tip =

C
Ph

La seconde est une raction originale entre un germylne et un dichlorofulvne. Le


germaallne peut galement tre obtenu par raction dlimination de chalcogne par
(Me2N)3P partir dun cycle trois chanons.

Rami El Ayoubi

37

Chapitre I : Revue bibliographique


A = S, Se, Te
A

Tbt
Ge

CR'2

Mes
Bu3P

(Me2N)3P

Te

Tbt

A = Te

Ge

Tbt
Ge

Mes

CR'2

Cl2C

CR'2

(2 eq)

Mes
Bis
Tbt =

, CR'2 =

Bis

Bis
Bis = (Me3Si)2CH

4. Phosphagermaallnes >Ge=C=PLe premier phosphagermaallne caractris, Mes2Ge=C=PAr

67a

, a t obtenu par la

mme mthode que son analogue silici, savoir une raction de dshalognation dun
prcurseur dihalogn appropri, un bromofluorophosphagermapropne, par un lithien.
Mes2Ge
F

PAr

Br

n-BuLi

Mes2Ge

-90 C

PAr

C Ge
P

2 Ge=C
P
Ge=C + P=C

Rami El Ayoubi

-60 C
-LiF

Li

Ge C
Mes2Ge

PAr

C Ge
P

C Ge

38

Chapitre I : Revue bibliographique


Il est en fait uniquement mtastable et subit le mme type de dimrisation que son
homologue silici, savoir par deux liaisons Ge=C et par les doubles liaisons Ge=C et P=C.

En utilisant toujours la mme mthode de synthse et le groupe Ar (2,4,6-tri-tertbutylphnyle) sur le phosphore, mais en mettant sur le germanium des substituants un peu
plus encombrants, le premier phosphagermaallne stable a t obtenu 67b :

Tip

t-Bu

Tip
Ge

Cl

t-BuLi

Ge

PAr

PAr

t-Bu

Ce dernier a t caractris par une tude par rayons X qui a montr un


raccourcissement important de la liaison Ge=C, avec un germanium plan et un angle Ge-C-P
relativement proche de 180o.
Ces deux phosphagermaallnes prsentent en RMN 31P des dplacements chimiques
champ faible ( = 240,0 et 251 ppm).

B. Drivs du type E15=C=C< (E15 = P, As)


1. Phosphaallnes -P=C=C<
Plusieurs htroallnes renfermant un phosphore dicoordonn du type P=C=X (X :
CR2, NR, PR, O, S) ont t caractriss par RMN ou par voie chimique ; certains, substitus
par des groupes volumineux sur le phosphore tels que le 2,4,6-tri-tert-butylphnyle ou mme
dans certains cas des groupements nettement moins encombrants tel que tert-butyle ont pu
tre isols.

Le premier phosphaallne a t prepar par Yoshifuji

70, 71

par raction entre le

diphnylctne et un silylphosphure de lithium :

Rami El Ayoubi

39

Chapitre I : Revue bibliographique

ArP

Ph2C

Li

ArP

CPh2

t-BuMe2Si OLi

SiMe2t-Bu

ArP

CPh2

- t-BuMe2SiOLi
Ar =

Dautres mthodes ont depuis t utilises. Les principales sont schmatises cidessous 8
Br
P

C
(CH2)3Br

a t-BuOK

F
C
SiMe3

i o
- Me3SiF

C
Cl2

Cl

+ RLi

(action de RLi...)

f
P

et rarrangement
+

P
C

C
SiR3

e
g

Li
C

h
P

+ base

b
C

Cl

rarrangement

Citons les ractions de dshydrohalognation (cration dans la dernire tape de la


double liaison C=C (a) ou C=P (b), ou formation de R3P.HCl via un ylure (c)), raction de
drivs carbonyls avec des phosphnes (d) ou des ylures (e), ractions de rarrangement
partir de phosphatrines (f) ou dalcynes phosphors (g) et enfin rarrangement de carbnes
intermdiaires cycliques (h) ou acycliques (i).

Rami El Ayoubi

40

Chapitre I : Revue bibliographique

Beaucoup de phosphaallnes sont parfaitement stables

. Ce sont de loin les

hteroallnes avec un lment lourd les plus stables. Leur ractivit, gnralement des
ractions daddition sur la double liaison P=C, ou de complexation par des mtaux de
transition grce au doublet libre du phosphore, est maintenant bien connue. Notons cependant
qu encombrement strique similaire, la double liaison P=C est tout de mme moins ractive
que la double liaison Si=C.
Contrairement aux phosphamtallaallnes P=C=M< (M = Si, Ge), le phosphore dans
les phosphaallnes P=C=C< rsonne champ beaucoup plus fort, entre 70 et 95 ppm. Par
contre le carbone sp est toujours observ champ trs faible (250 ppm).

Les phosphaallnes sont gnralement incolores ou jaune clair comme le prouvent les
tudes UV-visibles (max entre 300 et 340 nm) 8; des calculs thoriques effectus sur
diffrents isomres de formule brute H3C2P ont postul que le plus stable tait
le phosphapropyne H3C-CP, et les moins stables les phosphinidnes et les carbnes :
H3C-CP > H3C=C=PH >

H2C

H
P

>
CH

HC

> H2C=CH-P: > H2C-P=C: > H2P-CH=C:


CH

Cependant, avec de trs gros substituants, lordre serait peut-tre diffrent, la prsence
dun groupe trs fort effet sterique sur le phosphore pouvant ventuellement rendre le
phosphaallne plus stable que le phosphapropyne.

2. Azaphosphaallnes -P=C=NQuelque azaphosphaallnes ont t synthtiss et stabiliss, galement par un fort


encombrement strique. Plusieurs voies permettent daccder ces drivs telles que
ractions dun isocyanate (ou isothiocyanate) avec des phosphnes, silylphosphnes
ou phosphures de lithium (a), de dshalognation (cration de la double liaison C=N en
dernier) (b), de dchlorosilylation (cration de la double liaison P=C en dernire tape) (c), de
monomrisation thermique (d) ou de type Wittig (e) 8.

Rami El Ayoubi

41

Chapitre I : Revue bibliographique


N

PRR'

X +

(R,R' = H,SiMe3, Li)

(X = O,S)
a

N
C

CX2 +

NH2

d
P

P(SiR3)2 + Cl2C

Contrairement aux phosphaallnes, qui ne prsentent pas en IR de bande


caractristique entre 1600 et 2200 cm-1, une bande trs intense entre 1830 et 1915 cm-1 est
observe pour les azaphosphaallnes.
En RMN 31P des dplacements chimiques entre -64 et -135 ppm sont nots, champ
beaucoup plus fort quattendu pour un phosphore doublement li. Il semble que ceci puisse
tre expliqu par une contribution des formes a et b.

C
a

Comme pour les phosphaallnes P=C=C<, les calculs thoriques montrent que
lisomre PC-NH2 est normalement plus stable que lazaphosphaallne HP=C=NH
denviron 11.8 kcal /mole 68.

Rami El Ayoubi

42

Chapitre I : Revue bibliographique

3. Diphosphaallnes -P=C=PSeulement cinq diphosphaallnes ont t isols 8. Parmi eux, seuls 2 portant des
substituants mixtes ont t obtenus ce jour. Tous les deux sont substitus sur lun des
phosphores par le groupe supermsityle , et sur lautre phosphore par un groupe encore
plus volumineux, c'est--dire un trisyle (Me3Si)3C) 69 ou un 2,4,6-(EtMe2C)3C6H2 70.
Ds que les groupements sur le phosphore ne sont pas suffisamment volumineux pour
empcher lapproche de deux phosphaallnes, des dimres sont obtenus.
Plusieurs mthodes ont t utilises pour la prparation des 1,3-diphosphaallnes 71, 72,
73, 74

: par exemple une raction de dshydrohalognation (a, b) ou de dshalognation (c)

partir de 1,3-diphosphapropnes, des ractions entre une silylphosphine et des drivs


carbonyls ou thiocarbonyls (d), dinsertion dun carbne cyclique dans une liaison P-P (e)
ou de dcomposition dun cycle 4 chanons thiophosphetane (f).

Cl H
P

Cl

b DBU
RLi
c - LiX
- RX

t-BuOK

d
- R3SiOLi

SiR3

+ CO2 (ou CS2 ou -P=CO)

f
h
- CS2

S
P

RLi
ou RNa

P
P

P
C
X2

Rami El Ayoubi

43

Chapitre I : Revue bibliographique

4. Phosphaarsaallnes -As=C=PUn seul phosphaarsaallne a t rapport jusquici dans la littrature. La voie daccs
ce driv est une raction de dshalognation dun phosphaarsapropne dihalogn par un
lithien 75.

Le phosphaarsaallne, de couleur jaune, est parfaitement stable la fois


thermiquement et vis--vis de loxygne ou de leau. Comme ses analogues diphosphors, il
prsente un signal champ trs faible en 13C pour le carbone sp2 (299,5 ppm) avec une grande
constante de couplage P=C (75.1 Hz) ainsi quen RMN 31P (159,7 ppm).

Br

Ar
P

n-BuLi

C
As(F)Ar

-100C

TA

ArP

AsAr

5. Arsaallnes -As=C=C<
Dans le domaine de larsenic, un seul arsaallne a t obtenu par une raction de
Wittig-Peterson partir dun C-bromo-C-silylarsne 76.

OLi
Br
ArAs

CR'2

1) t-BuLi

ArAs
SiMe3

2) R'2C=O

SiMe3
- Me3SiOLi

ArAs

CR'2 = C

CR'2

79
A
ArAs

Rami El Ayoubi

B
C

44

Chapitre I : Revue bibliographique


Ltude par rayons X montre une gomtrie proche de ce qui est attendu pour une
structure allnique avec un angle AsCC de 169.7 et un angle entre les plans A et B de 79.3
pas extrmement diffrent des 90 attendus.

Un raccourcissement important denviron 10 12 % est galement observ pour la


double liaison As=C par rapport une liaison simple As-C standard.

6. Diarsaallnes -As=C=AsEnfin le diarsaallne ArAs=C=AsAr

77

a t obtenu par une mthode similaire,

savoir une raction de dbromofluoration par un lithien :

ArAs

CBr2

1) n-BuLi/-100C
2) ArAsF2/-90C

Br

Ar
As

n-BuLi

C
As(F)Ar

-100C

20C

ArAs

AsAr

Les tudes de RMN 13C (C sp2 trs dblind 297.5 ppm) et par rayons X prouvent la
structure htroallnique de ce driv qui sest rvl parfaitement stable. Les liaisons As=C
sont l galement inertes vis--vis de loxydation ou de lhydrolyse.

Rami El Ayoubi

45

Chapitre I : Revue bibliographique

Conclusion
Plusieurs enseignements peuvent tre tirs la lecture de ce chapitre. Alors que
les alcnes ou imines sont stables pratiquement quels que soient les groupements sur le
carbone ou lazote, on voit que ce nest pas le cas pour les drivs comportant un lment plus
lourd des groupes 14 et 15 doublement li ; dans ce cas il faut obligatoirement un groupe
fort effet strique.
Les drivs stables avec un lment de la 3

me

priode (Si) doublement li sont

nettement plus nombreux que ceux avec un lment de la 4 me priode (Ge, As). Il nexiste
pas cependant de diffrence fondamentale entre les deux en terme de stabilisation. Il faut pour
le germanium ou larsenic des groupes identiques ou seulement lgrement plus encombrants
pour pallier la longueur de liaison plus importante (Ge=C ou As=C plus long que Si=C
ou P=C respectivement). Le fait davoir une RMN performante pour les drivs du phosphore
et un degr moindre du silicium, permet quelquefois didentifier des drivs dans un
mlange alors que ce nest pas le cas pour le germanium ou larsenic pour lesquels il ny a pas
de RMN efficace.
Par contre il existe un foss avec les drivs de la 5me priode, savoir tain
et antimoine, comme nous le verrons plus loin dans les chapitres 2-4 puisque trs peu de
drivs doublement lis M=C (M = Sn, Sb) existent, et aucun driv allnique M=C=X.
Lencombrement strique est le facteur principal de stabilisation. Cependant les effets
lectroniques ne sont pas ngliger car dans certains cas ils peuvent aider la stabilisation.

Dans le cas des htroallnes, -P-C=X (X= CR2, SiR2, GeR2, NR, PR, AsR, O), en
fonction de ce que nous avons vu dans ce chapitre et des rsultats de la littrature concernant
les dplacements chimiques en RMN 31P, il semble que nous puissions tablir le graphique cidessous o les 31P sont fonction de llectrongativit de X.

Rami El Ayoubi

46

Chapitre I : Revue bibliographique


(ppm)

lectrongativit

290

270

240

200

170-140

Si

Sn

Ge

Sb

P,As

1,85

2
1,90

2,2

90-70

- 60

- 130

- 180 - 200

2,5

3,5

2,0

Lintrt de ce graphique est que nous pouvons en thorie prvoir le dplacement


chimique en RMN 31P des phosphastannaallnes P=C=Sn< et des phosphastibaallnes
-P=C=Sb- que nous allons essayer de synthtiser (voir chapitre suivant), mme si
llctrongativit de Sn ou Sb nest pas le seul critre en prendre en compte.
On

peut

donc

penser

que

les phosphastannaallnes

et

les phosphastibaallnes

(lectrongativit Sn ~ 1,90, Sb ~ 2,00) donneraient en RMN 31P des signaux respectivement


vers 270 ppm et 200 ppm ce qui pouvent aider leur caractrisation.

Rami El Ayoubi

47

Chapitre I : Revue bibliographique

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Rami El Ayoubi

51

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Rami El Ayoubi

52

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Vers un stibne -Sb=C<

Chapitre II

I. Stibnes -Sb=C<
A. Bibliographie
Comme nous lavons vu dans le chapitre 1, de trs nombreux phosphnes P=C< sont
connus. Plusieurs arsnes As=C< ont galement t synthtiss. Par contre trs peu de
drivs double liaison Sb=C lont t jusquici.
Le stibne 1, thermiquement instable, a seulement t mis en vidence par
spectromtrie de masse et a t obtenu par couplage du 2,7-di-tert-butylfluornyllithium avec
ArSbCl2 suivie dune limination de HCl 1 par le DABCO mais na jamais pu tre isol :
Ar
H

Li
C

Sb
1) ArSbCl2, -LiCl
2) DABCO
-DABCO, HCl

DABCO = N

1
N

Ar =

Le fluorne utilis est substitu par des groupements t-Bu de manire augmenter la
solubilit des composs et simplifier linterprtation des spectres de RMN. En effet, la
prsence des groupes tert-butyles gne larrangement des molcules de fluorne sous forme
de couches et augmente ainsi leur solubilit. De plus les deux groupes tert-butyles augmentent
lencombrement strique qui aurait pu favoriser la stabilisation.
Plus rcemment, le stibne 2 a t postul lors de lobtention du bis(fluornyl)ferriostibane 3. Ce dernier rsulterait de laddition dun quivalent de fluorne substitu sur la
double liaison extrmement ractive du stibne transitoire 2 2 :
Rami El Ayoubi

53

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

t-Bu

[Fe]

SbCl2

LiCHR2

[Fe]

Sb
Cl

LDA

[Fe]

Sb

THF

[Fe] = Cp*(CO)2Fe
Cp* = pentamthylcyclopentadinyle

t-Bu

t-Bu

t-Bu

2
+ H2CR2

t-Bu
CR2 =

[Fe]

Sb

2
t-Bu

On peut citer deux autres exemples de composs doublement lis Sb=C qui ont t
postuls ou caractriss par voie physicochimique. Ainsi le stibne 4 a t postul lors dune
raction de thermolyse conduisant lobtention dun polymre de distibane caractris par
diffraction des RX 3 :

Rami El Ayoubi

54

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


[(2-NC5H4)(SiMe3)2C]SbCl2
- MeSiCl

SiMe3
Sb

N
Cl
Sb

Sb

N
Cl

Sb

Sb
Cl

Me3Si

SiMe3 Cl

SiMe3

Cl

Me3Si

De manire comparable, le stibne 5 a t obtenu sous la forme dune huile rouge par
dpart de Me3SiCl partir dun chlorostibane dialkyl. Il a t caractris par spectromtrie
de masse puis par raction avec AlMe3 (carboalumination de la liaison Sb=C), GaMe3 et
InEt3 4 :

[(2-NC5H4)(SiMe3)2C]2SbCl
- Me3SiCl

SiMe3
SiMe3

SiMe3

SiMe3
SiMe3

N
InEt3

Et

Sb

Sb

SiMe3
Me3Si

SiMe3

N
MMe3
M = Al, Ga

Me2M

Sb

Me
N

N
Me3Si

Et2In

Il existe trs peu dexemples de composs comportant une double liaison Sb=C qui ont
pu tre stabiliss. Le premier exemple connu ce jour avec une double liaison trs dlocalise
est le ligand 2-stiba-1,3-dionato 6. Les sels de lithium 6 peuvent tre prpars par raction du
chlorure dacide RCOCl appropri avec Li[Sb(SiMe3)2] 5. La structure aux RX de ces sels
dans le cas o R = t-Bu montre une longueur de liaison Sb-C de 2,15 , ce qui se situe entre

Rami El Ayoubi

55

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


les valeurs connues pour les liaisons simple et double, confirmant ainsi la dlocalisation des
lectrons de ce ligand :

Sb
O

R = Ar, n = 1
R = Mes, n = 0,5
R = t-Bu, n = 0,5

Mes =

O
Li
(DME)n

A ce jour, on dnombre seulement trois exemples de drivs double liaison Sb=C


caractriss par diffraction des rayons X. En effet, lors de la synthse des complexes
analogues 6, les distibabutadines 7 et 8 ont t obtenus comme sous-produits mais avec des
rendements faibles de 18 et 5% respectivement

6, 7

. Ces deux drivs sont remarquablement

stables compte tenu de la prsence de deux doubles liaisons Sb-C. Cette stabilit sexplique
probablement par lutilisation de groupements fort encombrement strique, ainsi que par la
prsence dun systme conjugu :

Li{Sb(SiMe3)2}

Me3SiO
DME, 18 h

+
O

Sb Sb

(DME)n

RCOCl

7 R = Ar
8 R = Mes

O
Li

OSiMe3

- LiCl

R = Ar, n = 1
R = Mes, n = 0,5
HCl

x2
- Si2Me6

OSiMe3

O
R

O
Sb(SiMe3)2

Sb

RCOCl

Et2O, 0C, 2h

Ar

Ar

Sb

R
Sb(SiMe3)

O
H

Rami El Ayoubi

56

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


La diffraction des rayons X rvle des distances Sb-C de 2,056(10) et 2,066(5) pour
7 et 8, ce qui est plus long que la valeur calcule de 2,01 pour H2C=SbH 8. Dans les deux

cas, les angles Sb-Sb-C de 94,7(3) et 92,99(13) sexpliquent probablement par le fort
caractre s des lectrons de la paire libre. La distance Sb-Sb de 2,774(1) dans 7 est courte
(2,837 dans Ph2Sb-SbPh2 9) et suggre une conjugaison travers la liaison Sb-Sb, ce qui
augmente probablement sa stabilit 10.

Il existe un autre exemple de double liaison Sb=C caractrise par diffraction des
rayons X. Il sagit du stiba-nol 9, obtenu quasi-quantitativement par action de HCl sur le
complexe stibadionatolithium correspondant 7. 9 est thermiquement stable ltat solide et sa
structure aux rayons X confirme une forme nolique avec des doubles liaisons Sb-C et C-O
localises (2,078(3) et 1,248(4) ).

Cette tude bibliographique montre que seuls deux stibnes ont pu tre isols jusqu'
maintenant : le stibne 9 et le stibne 5; leur ractivit est jusqu' maintenant totalement
inconnue, ce qui nest pas surprenant. En effet le stibne 9 comprend une double liaison C=O
et une liaison OH, susceptibles de ragir avec la plupart des ractifs qui pourraient tre
confronts au stibne.
Nous avons donc envisag la synthse dun stibne substitu par des groupes alkyles
ou aryles trs encombrants, afin de le stabiliser ltat monomre, et sans hteroatome ou
fonctions susceptibles de gner ltude de sa ractivit.

B. Essais de synthse de stibnes ArSb=CR2 et


DtpSb=CR2
Nous avons dans un premier temps pens inclure le carbone dans un cycle
fluornylidne CR2. En effet ce groupe est intressant pour des raisons la fois striques et
lectroniques; il est en effet relativement encombrant avec 3 cycles accols ; dautre part il
peut tre trs facilement substitu en positions 2 et 7 par des groupes alkyles, tels que tert
butyles, qui permettent daugmenter considrablement lencombrement. Comme le groupe
CR2 est plan, il permet un empilement des molcules au sein dun cristal, ce qui facilite
gnralement la cristallisation, et donc la purification et lanalyse physicochimique. Dautre
part la double liaison Sb=C pourrait tre stabilise grce une conjugaison avec le systme
fluornylidne.

Rami El Ayoubi

57

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Dans le cas de CR2, lempilement est un peu dfavoris en raison de la prsence de
groupes t-Bu, mais comme nous lavons dit lavantage est que les produits forms sont plus
stables. Nous avons donc choisi ces 2 groupes.
On peut noter que plusieurs drivs comprenant des lments des groupes 14 et 15
doublement lis ont t stabiliss grce lutilisation dun tel groupe. Citons par exemple le
germne A11a, les stannnes B 11b et C11c.

Mes2Ge

CR'2

Tip2Sn

CR'2

Tbt(Mes)Sn

CR'2

C
(Tbt = 2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2)

Mes =

CR'2 = C

Ar =

CR2 = C

En ce qui concerne lantimoine, nous avons envisag dutiliser des groupes aryles
encombrs, tels que Ar (2,4,6-tri-tert-butylphnyle) et Dtp (2,6-bis(2,4,6triisopropyl)phnyl)phnyle.

Ar =

Rami El Ayoubi

Dtp =

58

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Le groupes Ar a t utilis avec succs pour stabiliser diffrentes espces avec des
lments des groupes 14 et 15 doublement lis, normalement instables, tels que par exemple
phosphagermne 11d E, phosphastannne 11e F, diphosphne 11f G.

Mes2Ge

PAr

Tip2Sn

PAr

ArP

PAr

Des groupes similaires Dtp, notamment avec deux triisopropylphnyles en position


2,6 mais sans celui en position 4, ont galement permis la stabilisation de distibnes.10, 12
Tip
RSb=SbR

R=
Tip

La voie de synthse envisage ensuite pour accder au stibne est une raction de
dshydrohalognation par un lithien.
Sb

CR2

R'Li

Sb CR2
X

Sb

CR2

Li

1. Synthse des dihalognostibanes RSbX2


Pour la prparation de drivs du type RSbX2, deux substrats de dpart de lantimoine
sont disponibles commercialement : le trichlorure dantimoine SbCl3 et le trifluorure
dantimoine SbF3. Nous avons prpar des drivs halogns partir de ces deux substrats
mais il faut noter que lutilisation du trifluorure dantimoine SbF3 prsente lavantage de
disposer dune sonde en RMN du fluor. Ceci est dun grand intrt car, malheureusement, en
raison des spins de 5/2 et 7/2 pour les isotopes 121 (57,36 %) et 123 (42,64 %) de lantimoine,
aucune RMN de ces noyaux nest accessible. Dautre part, de manire plus gnrale, nous
avons constat que les ractions ralises avec le driv fluor sont globalement plus propres
que celles qui utilisent le substrat chlor.
Dans un premier temps, nous nous sommes intresss la prparation dun
Dihalogno-stibane du type DtpSbX2; le lithien DtpLi est obtenu partir de DtpI, lui-mme
prpar selon le procd dcrit par Shah et al. partir de la 2,6-dibromoaniline 13 :

Rami El Ayoubi

59

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Br

Br
NH2

1) NaNO2, HCl
I
2) KI

Br

Br

Laction de trois quivalents de magnsien TipMgBr (Tip = 2,4,6-triisopropylphnyle)


puis dun excs diode conduit au 2,6-(2,4,6-triisopropylphnyl)iodobenzne :

Br

Tip
I

Br

3 TipMgBr

Tip
I2

MgBr

- TipI
-2 MgBr2

Tip

Tip

Tip =

Les dihalognostibanes RSbX2 peuvent tre obtenus par action du lithien RLi sur
SbCl3 ou SbF3 selon le schma gnral prsent ci-aprs. La mme mthode a t mise en
uvre auparavant pour lobtention de ArAsF2 partir de ArLi et AsF3 et pour lobtention
dune srie de dihalognopnictognes RSbCl2 avec R = 2,6-di(msityl)phnyle ou 2,6bis(2,4,6-triisopropylphnyl)phnyle par Twamley et al. 12 :
X
SbX3 + RLi

R Sb
X

a) Action de DtpLi sur SbCl3


Nous avons fait ragir un quivalent du lithien DtpLi sur SbCl3, de manire obtenir
DtpSbCl2. En ralit, on obtient un mlange de produits de mono- et disubstitution DtpSbCl2
10 et Dtp2SbCl 11:

n-BuLi
DtpI

DtpLi
THF, 1 nuit
TA

SbCl3
THF

Cl
Dtp

Sb

10

Cl

+
Cl

Dtp

Sb

11

Dtp

Nous navons pas russi isoler un produit pur par cristallisation fractionne.

Rami El Ayoubi

60

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

b) Action de DtpLi sur SbF3

Suite ces rsultats quelque peu dcevants et afin damliorer le rendement et la


slectivit dans les produits de raction, nous avons test la mme mthode de synthse en
remplaant SbCl3 par le trifluorure dantimoine SbF3.
Lorsque lon fait ragir le lithien DtpLi avec SbF3, on obtient de la mme manire que
prcdemment un mlange contenant les produits de mono- et disubstitution de lantimoine,
DtpSbF2 12 et Dtp2SbF 13; ces derniers peuvent tre facilement caractriss, mme dans un
mlange, par leur dplacement chimique en RMN 19F : le driv monofluor rsonne champ
fort.

n-BuLi
DtpI

DtpLi

SbF3
THF

THF, 1 nuit
TA

F
Dtp

Sb

12

+
F

Dtp

Sb

13

Dtp

Comme le groupement Dtp ne permet pas dobtenir un dihalognostibane facilement


isolable en grande quantit, nous avons dcid dintroduire le groupement Ar sur latome
dantimoine. Le compos ArBr de dpart est prpar par bromation directe du 1,3,5-tri-tertbutylbenzne :

3 t-BuCl

Br2/Me3PO4

Br

AlCl3

c) Action de ArLi sur SbF3


Laction du lithien correspondant ArLi sur SbF3 conduit alors un mlange de
difluorostibane ArSbF2 et de monofluorostibane Ar2SbF sous la forme dune poudre blanche.
Rami El Ayoubi

61

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Une analyse de RMN de fluor 19 du mlange brut montre la formation des deux drivs 14
( - 50,9 ppm) et 15 ( - 99,4 ppm).
Pouvoir substituer latome dantimoine par deux groupes trs encombrants comme un
Ar provient bien sr du fait que lantimoine est un atome beaucoup plus gros que le
phosphore et larsenic pour lesquels, dans les mmes conditions de raction, le driv
monosubstitu tait obtenu.
n-BuLi
ArBr

ArLi

SbF3

THF
3h -80 C

F
Ar

Sb

+
F

14

Ar

Sb

15

Ar

Les monofluoro- et difluorostibanes peuvent tre spars par cristallisation


fractionne.
Le driv 14 est caractrise par un dplacement chimique -50,9 ppm en RMN du
fluor 19 et 15 par un dplacement -99,4 ppm.
Le supermsityldifluorostibane ArSbF2 peut galement tre obtenu par une raction de
dismutation partir de Ar2SbF et de la quantit quimolaire de SbF3 chauffs dans le tolune
110 C. Aprs limination des solvants sous pression rduite lanalyse de RMN 19F montre
la formation quantitative de ArSbF2.
F
Ar

Sb

15

110 C

SbF3

Ar

Tolune

2 Ar

Sb

14

En RMN du proton, un seul signal (triplet ou doublet en raison du couplage avec le


fluor) est observ pour les t-Bu ortho dans 14 et 15 respectivement prouvant dans les deux cas
la libre rotation du groupement Ar.
Nous navons pas essay la synthse correspondante partir de SbCl3 puisque, comme
nous lavons vu dans le chapitre prcdent, Cowley a rapport lobtention dun stibaindane
selon la raction suivante

14

Li

Cl

SbCl3

Sb

- HCl

SbCl

Cl
H
Me
Me

Rami El Ayoubi

62

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Lantimoine tant un atome de grande taille comme nous lavons dit prcdemment
avec des longueurs de liaison importantes, nous avons pens quil tait ncessaire dutiliser un
groupe fluornyle substitu par deux groupes tert-butyles. Le 2,7-di-tert-butylfluorne a t
prpar par la mthode de A.L. Carpino 15 partir du fluorne.
On peut galement lobtenir par une raction de Friedel et Crafts avec AlCl3.

FeCl3

H2C

ou
AlCl3

H2C

16

17

2. Essais de synthse de Sb(F)CHR2


Nous avons dans un premier temps essay de synthtiser le driv 18 ArSb(F)-CHR2
prcurseur potentiel du stibne ArSb=CR2 .
En fait laddition de ArSbF2 au lithien LiCHR2, prpar par action du n-butyllithium
sur le 2,7-di-tert-butylfluorne ne conduit pas au driv 18 ArSb(F)-CHR2 attendu. Aucune
dcoloration du lithien (rouge intense) ne se produit preuve que la raction de couplage na
pas lieu mme aprs chauffage au reflux de Et2O; un spectre de RMN du fluor 19 montre la
prsence du ArSbF2 de dpart. Aprs addition dun quivalent de mthanol, lanalyse de RMN
du milieu ractionnel, devenu incolore, montre la prsence du di-tert-butylfluorne de dpart
et du 2,4,6-tri-tert-butylbenzne ArH, ce qui semble indiquer un clivage facile de la liaison
Ar-Sb. Il semble donc que lencombrement strique soit trop important pour faire le couplage.
Nous navons pas essay de raliser le couplage avec le fluornyllithium qui devrait
thoriquement marcher, car le fluornylstibane form ne serait pas assez encombr pour
conduire un stibne stable.

F
Ar

Sb

14

+
F

Li

C
H

Ar

Sb

18
Rami El Ayoubi

63

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Dans le cas de DtpSbF2, nous avons uniquement envisag lutilisation du
fluornyllithium non substitu. En effet, Dtp tant plus encombrant que Ar il nest pas
envisageable de raliser une raction de couplage avec le di-tert-butylfluornyllithium.
En fait, mme avec le lithien moins encombr R2CHLi, aucune raction na lieu, du
moins avec un rendement acceptable. De nouveaux signaux trs minoritaires en RMN 1H et
19

F nexcluent pas la formation en faible pourcentage des drivs attendus, mais en proportion

trop peu importante pour que la raction puisse tre exploite.

F
Dtp

Sb

Li

+
F

Dtp Sb

12

C
H

19

Nous avons donc envisag une autre voie daccs un stibne, savoir une raction de
dfluorosilylation. Celle-ci devrait tre favorable vu la force de la liaison SiF (140 kcal /mol)
par rapport SbF et C-Si.

Sb

Si

Sb

C. Essai de synthse du stibne R2C=SbCR2SiMe3


1. Synthse des prcurseurs du stibne
Pour viter la prsence de H sur CR2 nous avons substitu le carbone 9 du fluornyle
par un groupe SiMe3 ou SiPh3. Laction de n-BuLi sur H2CR2, suivie de laddition de Me3SiCl
ou de Ph3SiCl conduit HC(SiMe3)R2 et HC(SiPh3)R2 avec un excellent rendement. Laction
du butyllithium sur 20 donne ensuite le lithien correspondant.
Par addition du lithien R2C(Li)SiMe3 SbF3, nous avons obtenu uniquement le
difluornylfluorostibane. En fait seule la disubstitution a t observe bien que la raction soit
faite avec deux ractifs en quantit quimolculaire. Il semble donc que la seconde
substitution soit plus rapide que la premire.

Rami El Ayoubi

64

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

H
H

1) n-BuLi

SiMe3

2) Me3SiCl

17

1) n-BuLi

Sb

H
2) SbF3

-80 C

SiMe3
F

20

SiMe3

21

21 a t caractris par ses donnes physico-chimiques. Ainsi, lanalyse en RMN du

carbone rvle pour le carbone 9 la prsence dun doublet 59,63 ppm avec une constante de
couplage 2JCF de 11,3 Hz. Le dplacement chimique en fluor -139,8 ppm est caractristique
dun produit monofluor de lantimoine.
Par contre, aucune raction na lieu entre R2C(SiPh3)Li obtenu partir de 22 et SbF3,
sans doute pour des raisons dencombrement strique et le compos 23 na pas pu tre obtenu.

H
H

1) n-BuLi

SiPh3

2) Ph3SiCl

2) SbF3

Rami El Ayoubi

22

Siph3
F
Sb

-80 C

17

1) n- BuLi

SiPh3

23

65

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

2. Essais de synthse du stibne 24


a) Chauffage de 21
Le driv 21 est parfaitement stable temprature ambiante. Nous lavons donc
chauff pour faciliter le dpart de Me3SiF afin dobtenir le stibne cible.
F
110 C
R2C

Sb CR2

SiMe3

SiMe3

R2C
Tolune
- Me3SiF

Sb CR2

SiMe3

24

21
x2

25
Dimre

Lavancement de la raction est suivi par RMN 1H et 19F qui permettent de montrer la
formation de Me3SiF ( 19F : - 82,5 ppm). Aprs 3h de chauffage, la RMN montre quil ny a
plus dvolution. Aprs limination du solvant et des produits volatils sous pression rduite, il
reste un driv sous forme de poudre qui na malheureusement pas pu tre recristallis pour
obtenir des monocristaux pour une tude par rayons X.

La spectromtrie de masse en ionisation chimique avec NH3 montre plusieurs


fragments qui pourraient provenir du dimre 25 du stibne. Dautre part, le fait que ce driv
ne soit pas sensible en prsence dhumidit ou doxygne semble exclure quil soit le stibne.
Nous avons donc analys le spectre en RMN 1H pour essayer de dterminer quel type
de dimre nous avions. Il y a comme possibilits un dimre tte-queue avec les groupes
CR2SiMe3 cis ou trans (25a et 25b), et tte-tte avec les mmes groupes galement cis ou
trans (25c et 25d).

Rami El Ayoubi

66

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

SiMe3

SiMe3

SiMe3

R2C

R2C

R2C
Sb

R2C

CR2

Sb

Sb

SiMe3

R2C

R2C

CR2

Sb

CR2

Sb

CR2

Sb

Sb

CR2

Sb

CR2

CR2

CR2

SiMe3

SiMe3

R2C

R2C

SiMe3

SiMe3

Trans

Cis

Trans

Cis

2 t-Bu 25a

3 t-Bu 25b

4 t-Bu 25c

4 t-Bu 25d

Tte-queue

Tte-Tte

Lanalyse de RMN 1H montre la prsence de 3 tert-butyles avec des intgrations


relatives 18/9/9. Il semble donc que lon puisse attribuer ce dimre la structure 25a savoir
un dimre tte-queue trans. La nature du dimre (tte-queue) serait logique en fonction des
charges relatives sur les atomes dantimoine et de carbone (Sb+=C-) si le driv se fait par
dimrisation du stibne mais galement sil se fait par limination intermolculaire de
Me3SiF. Dans tous les autres cas, nous devions observer normalement 4 tert-butyles.
Les deux voies a et b sont donc possibles.

Me3SiR2C
Sb

- Me3SiF

- Me3SiF

Sb CR2SiMe3

Me3Si

CR2

a
Me3SiR2C Sb

CR2

Me3SiR2C Sb

26

CR2

R2C

SiMe3

- Me3SiF

Rami El Ayoubi

Me3SiR2C Sb

CR2

CR2
Sb CR2SiMe3

x2

67

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Cependant le fait de dceler en RMN

19

F uniquement le produit de dpart puis

Me3SiF, semble en dfaveur de la voie intermolculaire a. En effet, en raison de


lencombrement strique important, on peut supposer que lintermdiaire 26 est relativement
stabilis et prsente une dure de vie suffisante pour pouvoir tre observ par RMN. A lappui
de cette hypothse signalons une raction conduisant au 1,3-digermacyclobutane 27 dimre
formel du phosphagermaallne correspondant 28

16

. La raction avait t suivie par RMN du

phosphore, qui montrait la formation dun intermdiaire, non formellement identifi, mais
dont les donnes de RMN

31

P (dplacements chimiques, constates de couplages PF et PP)

faisaient penser quil sagissait de 29.

t-Bu2Ge

Cl

BuLi
PAr

t-Bu2Ge

Li

PAr

t-Bu2Ge

PAr

28

-LiF

t-Bu2Ge

PAr

F Get-Bu2
Li C
PAr

t-Bu2Ge
-LiF

ArP

PAr

Get-Bu2

27

29

On peut donc raisonnablement postuler le passage par le stibne (voie b) mais on ne


peut bien sr pas exclure la voie a avec un intermdiaire de plus courte dure de vie
quattendu.

Rami El Ayoubi

68

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

b) Pigeage du stibne 24
En chauffant le prcurseur en prsence doxygne, nous avons obtenu quantitativement
la di-tert-butylfluornone R2C=O. Aucun autre produit organique na pu tre dcel dans le
mlange ractionnel.
La formation de fluornone semble indiquer le passage par un stibne intermdiaire,
suivi de la raction doxydation conduisant lintermdiaire 30. Celuici pourrait subir une
raction de cyclorversion [2+2] avec formation de fluornone et de lintermdiaire 31
prsentant une double liaison Sb=O. Une raction de rarrangement avec migration du groupe
SiMe3 sur loxygne est tout fait probable selon un mcanisme 4 centres pour donner 32.
A partir de 32, selon un processus similaire, on aurait successivement laddition doxygne
pour conduire au dioxastibtane 33 suivie de la cyclorversion [2+2] pour donner 34 , et
enfin formation dhexamthyldisiloxane et dun oxyde dantimoine, peut tre Sb2O3, qui na
cependant pas pu tre caractris.

F
R2C

110 C

Sb

CR2
SiMe3

SiMe3

Tolune
-Me3SiF

R2C

Sb

O2

CR2

R2C

SiMe3

Sb

CR2

SiMe3

30

21
+

R2C

Sb

CR2

SiMe3

31
O2

34

Sb

OSiMe3 + R2C

R2C
O

Sb
O

OSiMe3

33

Sb

CR2

OSiMe3

32

(Me3Si)2O + Sb2O3

Rami El Ayoubi

69

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Notons que de telles migrations de groupes SiMe3 sur un oxygne pour donner des
espces doublement lies sont bien connues : cest par exemple le cas dans la synthse de
silnes 17 :
(Me3Si)2Si
Me3 Si

CAd

(Me3Si)2Si

CAd

En conclusion, dautres tudes sont ncessaires pour prouver que nous avons obtenu
intermdiairement le stibne attendu. Nous envisageons par exemple des ractions de
pigeage par dautres ractifs.

Rami El Ayoubi

70

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

II. Stibaallnes Sb=C=C<


A. Rappel bibliographique : stibaallnes ArSb=C=CR2
Dans le domaine des htrocumulnes, de nombreux phosphaallnes P=C=C< ont t
dcrits dans la littrature 18, ainsi quun arsaallne As=C=C< 19a, mais les drivs analogues
stables de lantimoine sont encore inconnus.(Voir chapitre 1). La seule tentative de synthse
dun stibaallne cite dans la littrature est dcrite par L. Baiget

19b

; il sagit dune mthode

originale, savoir une raction de dshalognation dun prcurseur dihalogn appropri (un
dihalostibapropne) par un lithien. La double liaison Sb=C, plus fragile que la liaison C=C,
est ainsi prpare lors de la dernire tape de la synthse :

RLi

Sb C C
X

Sb C C

X'

Sb

C C

Li

Une telle voie, navait encore jamais t utilise pour des drivs allniques du groupe
15 ; par contre elle lavait t avec succs pour la prparation dun htroallne comportant un
lment

du

groupe

14,

le

germaallne

tris[bis(trimthylsilyl)mthyl]phnyle)

20

Tbt(Tip)Ge=C=CR2

(Tbt

2,4,6-

. Lutilisation du groupement Ar sur lantimoine

semblait logique tant donn que ce groupe savre extrmement stabilisant pour de
nombreuses espces doublement lies.

Pour avoir une comparaison avec larsaallne ArAs=C=CR2

19a

latome de carbone

doublement li faisait partie du groupe fluornylidne.

Sb

C C

Lutilisation du groupe fluornylidne prsentait plusieurs avantages : il devrait


permettre une conjugaison importante avec la double liaison sur C=C, et faciliter la

Rami El Ayoubi

71

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


cristallisation. Un tel groupe a t utilis avec succs pour stabiliser plusieurs drivs
doublements lis tels que le germne Mes2Ge=CR2 11a et des sila- et germaallnes 18, 21.
Comme halogne, un chlore sur le carbone du motif ArP=C et un fluor sur lantimoine
avait t choisis, le fluor tant une sonde intressante en RMN.

Laddition du tert-butyllithium basse temprature sur le prcurseur 35 a conduit un


dimre (comme la prouv une analyse par spectromtrie de masse en DCI) du stibaallne
attendu sous la forme dune poudre jaune orang :
CR'2

t-BuLi
Sb

Ar

-90 C
Cl

CR'2

F
Sb
Ar

dimre

C
Li

36

35

Lanalyse de RMN a montr quil sagissait du dimre tte-tte 36 avec les groupes Ar
en trans 19a.

Sb

36
Sb

Des calculs semi-empiriques PM3 ont postul la stabilisation trs importante des
dimres par rapport au stibaallne monomre avec des nergies de dimrisation variant de 48
83 kcal/mol et une prfrence pour le dimre tte-tte, en accord avec ce qui a t observ
exprimentalement. Cela dmontre la difficult stabiliser un stibaallne.

Rami El Ayoubi

72

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


La formation du dimre tte-tte 36 implique obligatoirement le passage par le
stibaallne car une raction dlimination intermolculaire de LiF aurait conduit
exclusivement au dimre tte-queue :

t-BuLi

35

ArSb

Li

ArSb

CR'2

+
C

CR'2

ArSb

CR'2

CR'2

x2

ArSb

ArSb
R'2C

CR'2

SbAr

36

Lexamen des orbitales frontires a permis de montrer que la premire tape tait la
formation dune liaison Sb-Sb, expliquant la dimrisation tte-tte. Ces ractions ont donc
permis de prouver le passage par un stibaallne transitoire.

B. Essais de synthse du stibaallne


R2C=C=Sb-CCl=CR2
1. Synthse du dichlorofulvne R2C=CCl2
Nous avons envisag de synthtiser le stibaallne R2C=C=Sb-C(Cl)=CR2
qui pourrait tre stabilis par conjugaison entre les doubles liaisons C=C et C=Sb travers
latome dantimoine et par encombrement strique grce un groupe fluornyle substitu en
positions 2,7 par des tert-butyles.
La premire tape est la synthse du dichlorofulvne 38. Celui-ci est obtenu selon le
processus ci-dessous, partir du 2,7-di-tert-butylfluorne, prpar partir du fluorne par une
raction de Friedel et Crafts avec t-BuCl et AlCl3, ou mieux en prsence de FeCl3. Le passage

Rami El Ayoubi

73

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


la fluornone 37 se fait sous un fort courant doxygne en prsence de triton (C10H17NO). Le
dichlorofulvne 38 est ensuite obtenu par traitement de 37 avec Ph3P et CCl4.
Le nouveau dichlorofulvne R2C=CCl2 a t purifi comme dans le cas de son
homologue non di-tert-butyl, et est obtenu sous la forme daiguilles jaunes. Il a t
clairement identifi par RMN 1H et

13

C (signaux 121,0 et 150,3 ppm pour les carbones

R2C= et =CCl2 respectivement) et par une analyse structurale par rayon X.

CH2

1) Triton/pyridine
O2/4h

C=O

2) acide actique

CCl4
Ph3P
THF/65 C

C=Cl2

13C : 150.35 CH
triton =

17

37

N CH3 , OH
CH3

38

Structure molculaire de 38 (les ellipsodes sont tracs 50% de probabilit). Seule une des
deux molcules indpendantes prsentes dans la maille est reprsente. Les atomes
dhydrogne ont t enlevs pour plus de clart. Slection de longueurs de liaisons () et
angles ().
C(1)-C(2) 1.340(4), C(1)-Cl(1) 1.723(3).

Les longueurs et angles de liaisons sont dans les normes.

Rami El Ayoubi

74

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

2. Prparation de R2C=C(Cl)Sb(Cl)-C(Cl)=CR2
Le prcurseur potentiel de lallne, [R2C=C(Cl)]2SbCl 39, a t prpar par action de
deux quivalents du lithien R2C=C(Cl)Li sur SbCl3. En effet, nous avons vu prcdemment
que la disubstitution de lantimoine peut tre ralise aisment tant donne la taille de cet
lment ; en fait, mme en additionnant le lithien un excs de SbCl3, 39 est le driv
majoritaire.

Cl
2 R2C

C
Cl

38

Li
2 n-BuLi
-90 C

2 R2C

SbCl3

C
Cl

R2C

C Sb
Cl

CR2

Cl Cl

39
Les spectres de RMN 1H et 13C montrent comme attendu la non quivalence des deux

tert-butyles sur un mme groupe R2C et le pic molculaire est observ en spectromtrie de
masse.
Ce driv est parfaitement stable thermiquement et peu sensible loxygne et
lhumidit.

Rami El Ayoubi

75

1,288

7,365
7,359
7,338
7,333
7,307
7,303
7,280
7,276

7,509
7,495
7,491
7,482

8,624
8,620

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

0.11

0.12

0.35

1.00
1.03

0.11
0.12
0.35

0.10

10.0

1.00

1.03

0.10

ppm15.0
(f1)

5.0

0.0

Spectre 1H de 39

Rami El Ayoubi

76

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

3. Action de t-BuLi sur [R2C=C(Cl)]2SbCl 39

Contrairement ce que nous esprions, laction de t-BuLi sur [R2C=C(Cl)]2SbCl 39


na pas permis disoler lallne attendu. En fait, les analyses de RMN 1H et

13

C montrent la

formation de trois drivs 40, 41 et 42 dont deux, 40 et 41 ont pu tre isols par cristallisation
fractionne. Par contre le driv 42 na pas pu tre isol ; seules certaines de ses
caractristiques de RMN 1H et

13

C, tires partir du spectre brut, ont pu tre obtenues. Au

cours des recristallisations successives conduisant 40 et 41, nous avons observ la


disparition totale de 42 :

Cl
R2C

C
Cl

Sb

CR2

t-BuLi

Cl

39

Cl

Cl

42

Cl

40

41

Les analyses de RMN 1H et 13C, la spectromtrie de masse et lanalyse lmentaire de


40 et 41 ont permis dtablir leurs structures.

Rami El Ayoubi

77

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Pour tre sr de la structure de 40 et de 41 nous les avons refaits par une autre voie
partir du dichlorofulvne 38; ainsi laction dun quivalent de n-butyllithium sur 38 -80C
suivie de la mthanolyse basse temprature conduit 40.

MeOH
R2C

Cl

n-BuLi

R2C

Cl

38

Li

R2C

Cl

40 Cl

Par contre, par action dun demi-quivalent de n-butyllitium suivie du rchauffement


temprature ambiante, nous avons obtenu le driv 41 probablement par raction de couplage
entre le dichlorure de dpart et le lithien R2C=C(Li)Cl.

R2C

Cl + 1/2 n-BuLi

1/2 R2C

Cl + 1/2 Li

CR2

-LiCl

41

Cl

Cl

38 Cl

Comme nous lavons dit prcdemment, le driv 42 disparat trs rapidement lors des
recristallisations successives au profit de 40 et de 41. A la fin, les drivs 40 et 41
reprsentent la totalit des fragments R2C=CCl2 de dpart. Nous pouvons donc en conclure
que seul 42 contenait lantimoine; ce dernier ne peut tre la fin que dans le prcipit
rsiduel, probablement sous forme mtallique.

Il est bien difficile dattribuer une structure 42. Comme deux tert-butyles sont
prsents, on peut exclure une forme stibaallne 42a o nous aurions trois tert-butyles
diffrents : 2 tert-butyles quivalents pour lentit A et 2 tert-butyles inquivalents pour
lentit B.

Sb

C
Cl

42 a
A
Rami El Ayoubi

B
78

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


On peut exclure galement la structure 42b, savoir un stibirane, qui serait form
partir de 39. En effet la dcomposition de ce dernier ne pourrait pas conduire aux drivs 40
et 41.
Il est noter que les spectres de RMN des trois drivs 40, 41 et 42 sont ressemblants,
ce qui fait penser que tous ont un motif R2C=C(Cl).

Cl

Cl
R2C

C
Cl

Sb

CR2

t-BuLi

R2C

Sb

Li

Cl

39

CR2

Cl
-LiCl

Cl
Sb
R2C

CR2

42 b

Le fait dobtenir R2C=CHCl et R2C=C(Cl)-C(Cl)=CR2 fait penser un intermdiaire

radicalaire du type R2C=CCl

qui pourrait soit arracher un atome dhydrogne pour donner

40, soit se dupliquer pour donner 41. On peut donc envisager une raction de transfert
lectronique plutt quune raction dchange Li/Cl partir de 39 peut tre pour des raisons
dencombrement strique. On accderait donc ainsi lintermdiaire 43 qui pourrait conduire
au distibane 42. Ce dernier, en raison dune liaison Sb-Sb trs faible, pourrait se dcomposer
lentement lors des tentatives de recristallisation en conduisant lantimoine et
lintermdiaire 44 prcurseur des alcnes 40 et 41.

Rami El Ayoubi

79

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Cl
R2C

Cl

Sb

Cl

39

Cl

CR2 + R Li

Sb

R2C

Cl

CR2

+
+ Li + R

Cl
jection de Cl qui va faire
LiCl avec Li

RH +

LiCl

Sb

R2C

(arrachement de H )

CR2

Cl

Cl

43

x2

41
R2C

Cl

Cl

40
H

CR2

x 2 R2C

Cl

CR2

Cl

R2C

Sb

R2C

Sb

CR2

Sb
C

CR2

Cl
Cl

44

Cl

Cl

42

Rami El Ayoubi

80

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


En labsence de caractrisation de lun de ces intermdiaires, nous en sommes donc
rduits mettre ces hypothses. Dautres mcanismes ractionnels sont sans doute
envisageables. Les tudes sont actuellement en cours.

0,0000

1,309
1,278

1,278

1,309

7,266

7,271

7,298

7,292

7,328
7,322

7,355
7,349

7,443

7,470

7,119

0.57

7,484
7,482
7,476
7,474

0.49

7,502
7,501
7,488

7,355
7,349
7,328
7,322
7,298
7,292
7,271
7,266

7,502
7,501
7,488
7,484
7,482
7,476
7,474
7,470
7,443

8,370
8,364

Spectre 1H de 40

9.00
8.97

0.41

0.56

2.99

1.00
0.40

9.00
8.97

0.81
0.41
0.57
0.49
0.56
2.99
1.00
0.40

0.92

Rami El Ayoubi

81

7,230
7,203
7,199
7,183

0,851

13.88

1,261

10.49

1.56
1.38
2.82
1.24

1.00
13.88

1.56

1.38

2.82

1.24
10.49

1.00

Rami El Ayoubi
7,347
7,342
7,320
7,315

7,515
7,488
7,460

8,682
7,595

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Spectre 1H de 41

82

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

III. Essai de synthse dun phosphastibaallne


-Sb=C=PA. Considrations gnrales
Nous avons vu dans le chapitre bibliographique quun phosphaarsaallne P=C=As
avait t synthtis par le processus ractionnel suivant via les drivs 45 et 46 :

Ar

Cl
P

Ar

Cl

1) n-BuLi

Cl 2) ArSbF2

As

45

- LiF

Ar

1) n-BuLi
F

Ar

Li
P

2) - n-BuCl

As

46

Ar

AsAr

Nous avons donc envisag une raction similaire qui pourrait conduire un
phosphastibaallne P=C=Sb

Pour obtenir un phosphastibaallne stable, il est bien sr ncessaire davoir un


encombrement strique trs important ; cest pourquoi nous avons envisag de substituer le
phosphore par un groupe Ar.
Comme des essais de synthse prcdents dun phosphastibaallne ArP=C=SbAr
avaient chou 22 nous avons envisag den prparer un qui pourrait tre stabilis la fois par
encombrement strique et par une conjugaison entre les doubles liaisons C=Sb et C=P
travers latome dantimoine ; nous envisageons donc un driv du type
Ar-P=C=Sb-C(Cl)=P-Ar 47 dont le prcurseur serait le fluorostibane 48.

Ar
P

C
Cl

Rami El Ayoubi

Sb

48

C
Cl

Ar

P
Ar

C
Cl

Sb

P
Ar

47

83

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Nous avons choisi le fluor sur lantimoine car les ractions avec les lithiens sont
ensuite souvent plus slectives, les liaisons MF (M = Sb, Si, Ge, Sn) tant nettement plus
fortes que les liaisons MCl, dfavorisant donc des ractions dalkylation ou de rduction.

B. Raction de ArP=C(Cl)Li avec SbF3


En fait laddition du phosphavinyllithien 50 obtenu partir de 49, au trifluorure
dantimoine, conduit exclusivement au driv de trisubstitution 51 et non au driv de
disubstitution ncessaire pour la prparation de lhtroallne attendu, malgr la prsence
dun excs de SbF3.

Cl
Ar

Cl
P

n-BuLi

Ar

Cl
P

Cl

49

Li

50

SbF3

P
Ar

Ar
C

Sb

Cl

Cl

P
Ar

51

51 a t isol sous la forme dune poudre jaune-vert stable lair, avec un bon
rendement de 86%. Les trois groupements phosphavinyles donnent une seule srie de signaux
en RMN du proton et du carbone 13. Un seul singulet 299,2 ppm est observ en RMN du
phosphore. Ce signal trs dblind par rapport au dichlorophosphne 49 de dpart (232 ppm)
est logique en raison du remplacement dun atome de chlore par un mtallode plus
lectropositif.
Au vu de ces rsultats, on peut dire que les trois groupements phosphavinyles adoptent
la mme configuration. Etant donne la configuration Z de 50, on peut supposer que 51
prsente les groupements Ar en trans de lantimoine de manire minimiser lencombrement
strique, soit les isomres E,E,E.

Rami El Ayoubi

84

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Spectre 13C de 51

o- et p-C(CH3)

o- et p-C Ar
C(Cl)=P

ipso-C Ar

m-C Ar
o- et p-C(CH3)

C. Raction de ArP=C(Cl)Li avec SbCl3


Bien que ce soit a priori moins favorable, nous avons effectu la mme raction avec
SbCl3 au lieu du trifluorure. Le chlore tant plus encombrant que le fluor, nous pouvions
esprer obtenir slectivement le driv disubstitu [ArP=C(Cl)]2SbCl. En fait cette raction
conduit au mlange de trois drivs 53/51/52 dans les proportions relatives 85/5/10.

Rami El Ayoubi

85

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Li
P
Ar

C
Cl

Cl

Cl
SbCl3

P
Ar

C
Cl

Sb

Cl

Ar

Cl

52

Sb

53

C
Cl

P
Ar

+
Cl

P
Ar

Ar
C

Sb

Cl

Cl

P
Ar

51

Le driv principal est comme attendu le driv disubstitu 53. Les deux autres
composs sont 51 et probablement le driv monosubstitu 52.
Les trois drivs prsentent des dplacements chimiques en RMN

31

P trs proches :

299,2 pour 51, 297,5 pour 52 et 300,3 pour 53. Laddition ce mlange ractionnel dun
excs de phosphavinyllithien ArP=C(Cl)Li permet de faire disparatre 52 et 53, ce qui semble
confirmer leur structure mono et diphosphavinylistibane.
La structure de 53 a pu tre dmontre sans ambigut par une tude aux rayons X
partir de quelques monocristaux. Cependant, en raison de la mauvaise qualit de ces monocristaux, nous navons pas pu obtenir un bon affinement.

Rami El Ayoubi

86

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Structure molculaire de 53. Ellipsodes tracs 50% de probabilit. Les atomes dhydrogne
ont t enlevs pour rendre limage plus claire. Slection de longueurs de liaisons () et
angles (). Sb(1)-C(1) 2.08(2), Sb(1)-C(20) 2.15(2), Sb(1)-Cl(1) 2.332(8), Cl(2)-C(1) 1.72(2),
Cl(3)-C(20) 1.65(2), P(1)-C(1) 1.74(2), P(1)-C(2) 1.85(2), P(2)-C(20) 1.73(3), P(2)-C(21)
1.87(2),C(1)-Sb(1)-C(20) 96.2(9), C(1)-Sb(1)-Cl(1) 92.1(6), C(20)-Sb(1)-Cl(1) 97.1(7), C(1)P(1)-C(2) 100.4(11), C(20)-P(2)-C(21) 99.3(11).

Ltude cristallographique aux rayons X montre une configuration E pour chaque


entit ArP=CCl comme nous lavions postul prcdemment pour letris(phosphavinyl)stibane 51.
En raison de la trs faible quantit de cristaux de 53, nous navons pas pu continuer la
raction avec un lithien pour essayer dobtenir le phosphastibaallne attendu.
Ainsi, lensemble des rsultats prsents ci-dessus dmontre la tendance de
lantimoine accepter trs facilement plusieurs groupements encombrants autour de lui. Cette
caractristique nous a empchs dobtenir un phosphastibapropne du type 53, prcurseur
potentiel de lallne cible -Sb=C=P-. Ces rsultats montrent la grande diffrence entre le
phosphore ou larsenic et lantimoine puisque, pour les deux premiers lments, des ractions
de disubstitution, et fortiori de trisubstitution, par ArP=C(X)Li nont jamais t observes.

Rami El Ayoubi

87

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Conclusion
Dans cette partie de chapitre, nous avons dcrit la synthse de plusieurs prcurseurs
des htroallnes cibles R2C=C=Sb- et -Sb=C=P-.
Il apparat donc que pour obtenir un phosphastibaallne stable, il est ncessaire
dutiliser des substituants encore plus encombrants sans toutefois quils ne le soient trop afin
de ne pas empcher le couplage entre les entits phosphores et stibiniques.

Cl

Cl
R2C

C
Cl

Sb

39

C
Cl

CR2
Ar

Ar
C

Sb

Cl

Cl

51

Cl
P

P
Ar

Ar

C
Cl

Sb

53

C
Cl

P
Ar

Nous envisageons galement dans la suite de ce travail deffectuer partir de 39 des


essais de ractions de dchloration par dautres ractifs que les lithiens, et galement
dessayer de piger des intermdiaires.
Alors que le phosphore et larsenic prsentent de grandes similitudes, il nen est pas de
mme pour lantimoine. Ainsi la plupart des ractions effectues sur des drivs phosphors
peuvent tre reproduites en srie arsnie, du moins dans le domaine des drivs doublement
lis. Il nen est pas du tout de mme dans le cas de lantimoine la fois pour des raisons de
taille de cet lment, bien plus volumineux que le phosphore ou larsenic et qui accepte donc
des substituants nettement plus volumineux, mais galement en raison de la fragilit de
certaines liaisons sur lantimoine, Sb-C notamment, qui rendent quelquefois la purification
des produits difficile.

Rami El Ayoubi

88

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Partie exprimentale
Synthse du difluorostibane ArSbF2 14 et du fluorostibane Ar2SbF 15
Une solution de n-BuLi 1,6 M dans lhexane (20,2 ml, 32,32 mmol) est additionne goutte
goutte une solution dArBr (10,00 g, 30,76 mmol) dans 100 ml de THF, refroidie -80 C.
Le mlange ractionnel est maintenu sous agitation cette temprature pendant 3h. Le lithien
ainsi prpar est alors canul lentement dans une solution de SbF3 (8,25 g, 46,10 mmol) dans
50 ml de THF -80 C. Le mlange ractionnel est maintenu sous agitation pendant 10 min
-80 C puis progressivement ramen temprature ambiante. Aprs limination des solvants
sous vide, le rsidu est repris au pentane et les sels sont limins par filtration. Une analyse de
RMN

19

F montre la formation de ArSbF2 14 et Ar2SbF 15 dans les proportions relatives

50/50 ; une recristallisation dans le pentane permet dobtenir dans un premier temps ArSbF2
(2,58 g). Aprs concentration sous pression rduite de la solution, Ar2SbF est alors obtenu
(3,25 g).
.
ArSbF2

Rdt : 21 %, PF : 84 C.
RMN 1H, 80,13 MHz: 1,29 (s, 9H, p-t-Bu) ; 1,50 (t, JHF = 1,0 Hz, 18H, o-t-Bu) ; 7,43 (s, 2H,
H arom).
RMN

C, 75,47 MHz: 31,20 (p-C(CH3)3) ; 34,02 (t, JCF = 2,2 Hz, o-C(CH3)3) ; 39,59 (p-

13

C(CH3)3) ; 40,07 (o-C(CH3)3) ; 124,45 (m-C) ; 151,51 (p-C) ; 154,30 (t, 2JCF = 9,0 Hz, ipsoC) ; 158,53 (o-C).
RMN 19F, -50,8 ppm.
SM (IE, 70 eV, m/z, %) : 404 (M, 1) ; 385 (M F, 1) ; 365 (M 2F 1, 1) ; 349 (M 2F
Me - 2, 3) ; 245 (M SbF2, 15) ; 57 (t-Bu, 100).
Analyse Elm : calc. pour C18H29F2Sb : C, 53,36 ; H, 7,21 ; F, 9,38 %. Trouv: C, 53,47 ; H,
7,33.

Rami El Ayoubi

89

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Ar2SbF

Rdt : 21 %, PF : 146 C.
RMN 1H, 80,13 MHz : 1,17 (d, JHF = 0,7 Hz, 36H, o-t-Bu) ; 1,27 (s, 18H, p-t-Bu) ; 7,33 (s,
4H, H arom).
RMN

13

C, 75,47 MHz : 31,37 (p-C(CH3)3); 33,85 (d, 5JCF = 2,5 Hz, o-C(CH3)3); 34,55 (p-

C(CH3)3); 39,62 (o-C(CH3)3); 123,81 (m-C); 147,66 (d, 2JCF = 11,6 Hz, ipso-C); 149,61 et
158,24 (o- et p-C).
RMN 19F : -99,4 ppm.
SM (IE, 70 eV, m/z, %) : 611 (M F, 1) ; 385 (M Ar, 15) ; 365 (ArSb 1, 18) ; 57 (t-Bu,
100).
Analyse Elm : calc. pour C36H56FSb : C, 68,68 ; H, 8,97 ; Trouv: C, 68,81 ; H, 9,05.

Synthse de ArSbF2 par raction de dismutation


Le supermsityldifluorostibane ArSbF2 peut tre obtenu par une raction de
dismutation. Ainsi (4,0 g, 6,35 mmol) de Ar2SbF et la quantit quimolaire (1,13g, 6,35
mmol) de SbF3 sont chauffs dans le tolune 110 C. Aprs limination des solvants sous
vide, le rsidu est repris au pentane et les sels sont limins par filtration. Lanalyse de RMN
19

F montre la formation quantitative de ArSbF2.

Rami El Ayoubi

90

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse du 2,7-di-tert-butylfluorne 17

7
6

a) Avec AlCl3

10

CR2 =

13
12

9C
11

1
3
2

Ce driv a t prpar selon les donnes de la littrature par A. F. Kaplan et B. W.


Roberts 23; 1,2 g (9,1 mmol) dAlCl3 est ajout par petites fractions une solution de fluorne
(20,0 g, 120 mmol) dans 260 ml (2,4 mol) de chlorure de tert-butyles, refroidie 0 C ; le
milieu ractionnel prend immdiatement une coloration bleu-vert. Aprs 2 h dagitation 0
C, les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu pteux bleu fonc est
hydrolys par addition de 230 ml dH2O. Aprs sparation des phases et extraction de la phase
aqueuse par trois fois avec 30 ml de CH2Cl2, les phases organiques runies sont laves
successivement par une solution sature de NaHCO3 et de NaCl. La phase organique est alors
sche sur Na2SO4 et les solvants sont limins sous vide. Une recristallisation dans le
mthanol conduit alors 27 g de 2,7-di-tert-butylfluorne 17 Rdt: 80 %, dont les
caractristiques de RMN cidessous sont identiques celles de la littrature.
RMN 1H, 1,36 (s, 18H, t-Bu) ; 3,86 (s, 2H, CH2) ; 7,37 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz,
2H, H sur C3 et C6) ; 7,53 (d, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C1 et C8) ; 7,64 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H,
H sur C4 et C5).

b) Avec FeCl3
Ce driv a t prpar selon les donnes de la littrature par A. L. Carpino et al 15; 18
g de FeCl3 sont ajouts par petites fractions une solution de fluorne (40,0 g, 240 mmol)
dans 800 ml de CH2Cl2 et 200 ml de chlorure de tert-butyle 20 C ; le milieu ractionnel
prend immdiatement une coloration bleu-vert. Aprs 4 h dagitation 20 C, on ajoute 400
ml de HCl 10 % puis 400 ml deau; les solvants sont limins sous pression rduite et au
rsidu pteux bleu fonc sont ajouts 300 ml de pentane. Aprs sparation des phases et
extraction de la phase aqueuse par trois fois avec 50 ml du pentane, les phases organiques
runies sont alors sches sur MgSO4 et les solvants sont limins sous vide. Une
recristallisation dans le mthanol conduit alors 60 g de 2,7-di-tert-butylfluorne 17.
Rdt : 90 %.

Rami El Ayoubi

91

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse du 2,7-di-tert-butyl-9-trimthylsilylfluorne 20
22,5 ml (35,97 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) sont ajouts
une solution de 2,7-di-tert-butylfluorne (10,0 g, 35,97 mmol) dans 50 ml de THF, refroidie
-20 C ; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration rouge. Le milieu est agit
cette temprature pendant 10 min puis laiss revenir jusqu la temprature ambiante. Le
lithien est alors ajout une solution de Me3SiCl (3,9g, 35,97 mmol) dans 20 ml de THF,
refroidie -20 C, puis le mlange ractionnel est laiss revenir jusqu la temprature
ambiante. On chauffe la solution 30 C. Aprs retour la temprature ambiante, le milieu
ractionnel prend une teinte marron. Les solvants sont limins sous pression rduite et le
rsidu est repris au pentane; le milieu ractionnel prend une coloration orange. Aprs
limination des sels par filtration, 8,87 g dun prcipit jaune de 2,7-di-tert-butyl-9trimthylsilylfluorne 20 sont obtenus aprs concentration.

Rdt : 86 %, PF : 195 C.
RMN 1H, 0,08 (s, 9H, SiMe3) ; 1,38 (s, 18H, t-Bu) ; 3,80 (s, 1H, CHSiMe3) ; 7,35 (dd, 3JHH
= 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C3 et C6) ; 7,50 (d, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C1 et C8) ;
7,71 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C4 et C5).

Synthse du bis[2,7-di-tert-butyl-9-trimthylsilylfluornyl]fluorostibane 21
1,78 ml (2,8 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) est ajout une
solution de 2,7-di-tert-butylfluornyltrimthylsilane 20 (1,0 g, 2,8 mmol) dans 5 ml de THF,
refroidie -30 C ; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration marron. Aprs
15 min dagitation -30 C, puis retour jusqu la temprature ambiante le milieu ractionnel
prend une coloration rouge. Le lithien est ajout une solution de SbF3 (0,52 g, 2,9 mmol)
dans 8 ml de THF, refroidie la mme temprature. Le milieu est agit cette temprature
pendant 10 min puis laiss revenir jusqu la temprature ambiante. Les solvants sont
limins sous pression rduite et le rsidu est repris au pentane. Aprs limination des sels par
filtration, 0,6 g dun prcipit jaune de (R2CSiMe3)2SbF 21 est obtenu par cristallisation aprs
concentration.

Rami El Ayoubi

92

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Rdt : 60 %, PF : 220 C.
RMN 1H, -0,24 (s, 18H, SiMe3) ; 1,24 (s, 18H, t-Bu) ; 1,26 (s, 18H, t-Bu) ; 7,12 (dd, 4JHH =
1,7 Hz, 5JHH = 0,5 Hz, 2H, H sur C1 ou C8) ; 7,15 (dd, 4JHH = 1,7 Hz, 5JHH = 0,5 Hz, 2H, H sur
C8 ou C1) ; 7,18 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C6 ou C3) ; 7,19 (dd, 3JHH = 8,0
Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C3 ou C6) ; 7,43 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 5JHH = 0,5 Hz 2H, H sur C5
ou C4) ; 7,44 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 5JHH = 0,5 Hz, 2H, H sur C4 ou C5).
RMN 19F, -139,8 ppm.
RMN 13C, -2,24 (SiMe3,4JCF = 1,5 Hz) ; 31,5 et 31,6 (CMe3) ; 34,6 et 34,7 (CMe3) ; 59,6 (d,
2

JCF = 11,3 Hz, CSiMe) ; 118,6, 119,2, 119,6, 122,3 et 122,7 (CH arom de CR2) ; 121,9 (d,

JCF = 3,0 Hz, CH arom C1 ou C8 de CR2) ; 137,2, 137,3 (C11 et C12 de CR2) ; 142,8 (d, 3JCF

= 2,3 Hz, C10 ou C13 de CR2) ; 144,4 (C10 ou C13 de CR2) ; 147,9, 148,0 (C2 et C7 de CR2).
MS (IE, 70 eV, m/z, %) : 699 (M SbF, 0,5) ; 648 (M F 3 t-Bu , 1) ; 554 (M SbF 2
SiMe3 H, 3 ) ; 489 (M R2CSiMe3 , 5) ; ) ; 471 (M F R2CSiMe3 + 1, 2) ; 397 (R2C Sb
+ 1, 2) ;349 (R2CSiMe3, 20) ; 277 (CR2 + 1 , 100) ; 73 (SiMe3, 25) ; 57 (t-Bu, 33).

Thermolyse de 21
Une solution de 0,4 g du fluorostibane 21 (0,47 mmol) dans 5 ml de tolune est
chauffe sous atmosphre rigoureusement inerte. Une analyse de RMN 19F aprs 15 minutes
montre la prsence de Me3SiF (-82,2 ppm) et du produit de dpart (20/80). Le mlange
ractionnel est chauff encore pendant 1h. Aprs retour la temprature ambiante et
limination du solvant, le rsidu est repris au pentane; un prcipit marron est obtenu aprs
cristallisation -20 C. Lanalyse de RMN correspond probablement au dimre 25.

Rdt : 60 %, PF : 235 C.
RMN 1H, -0,02 (s, 18H, SiMe3) ; 0,18 (d, 2JHF = 7,4 Hz, 9H, SiMe3) ; 1,48 (s, 18H, t-Bu) ;
1,50 (s, 18H, t-Bu) ; 1,60 (s, 36H, t-Bu) ; 7,34-7,45 ( m, 12H) ; 7,63 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 5JHH
= 0,5 Hz 2H, H sur C4 ou C5) ; 7,68 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,9 Hz, 2H, H sur C6 ou C3) ;
7,74 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,9 Hz, 2H, H sur C6 ou C3) ; 7,93 (dd, 4JHH = 1,9 Hz, 5JHH =
0,5 Hz, 2H, H sur C8 ou C1).

Rami El Ayoubi

93

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Thermolyse de 21 en prsence doxygne


Une solution de 0,4g de (R2CSiMe3)2SbF 21 est porte au reflux du tolune (110 C)
pendant 1h en prsence doxygne. La couleur du mlange ractionnel devient jaune.
Lanalyse de RMN 1H montre la formation pratiquement quantitative de la 2,7-di-tertbutylfluornone R2C=O.

Synthse du (2,7-di-tert-butylfluornyl)triphnylsilane 22
22,5 ml (36,0 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) sont ajouts
une solution de 2,7-di-tert-butylfluorne (10,0 g, 36,0 mmol) dans 50 ml de THF, refroidie
-20 C ; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration rouge caracteristique du
lithien. Le milieu est agit cette temprature pendant 10 min puis laiss revenir jusqu la
temprature ambiante. Le lithien est alors ajout une solution de Ph3SiCl (4,6 ml, 10,6 g,
36,0 mmol), refroidie -20 C. Le mlange ractionnel est ensuite est chauff 30 C. Aprs
retour la temprature ambiante, les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu
est repris au pentane; le milieu ractionnel a une coloration orange. Aprs limination des sels
par filtration, 7,0 g dun prcipit jaune de (2,7-di-tert-butylfluornyl)triphnylsilane sont
obtenus par cristallisation dans le pentane.

Rdt : 70 %, PF : 205 C.
RMN 1H, 1,04 (s, 18H, t-Bu) ; 4,58 (s, 1H, CHSiPh3) ; 6,92 (d, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C1
et C8) ; 7,33 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C3 et C6) ; 7,57 (d, 3JHH = 8,0 Hz,
2H, H sur C4 et C5) ; 7,20 7,40 (m, 15H, SiPh3) .
RMN 13C, 31,4 (CMe3) ; 34,7 (CMe3) ; 119,0, 122,3 et 122,8 (CH arom de CR2) ; 127,8 (mC de Ph) ; 129,6 (p-C de Ph) ; 136,3 (o-C de Ph) ; 133,4 (C10 ou C11 de CR2 ) ; 138,5 (C ipso
de Ph) ; 144,1 (C8 ou C9 de CR2) ; 148,5 (C2 ou C7 de CR2).
MS (IE, 70 eV, m/z, %) : 536 (M, 4); 277 (CHR2 , 3); 259 (SiPh3, 100); 181 (SiPh2 - 1, 10);
105 (SiPh, 3).

Rami El Ayoubi

94

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Essai de synthse du bis[2,7-di-tert-butyl-9-triphnyl]fluorostibane 23


1,16 ml (1,86 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) est ajout une
solution du fluornylsilane 22 (1,0 g, 1,86 mmol) dans 5 ml de THF, refroidie -30 C ; le
milieu ractionnel prend immdiatement une coloration marron. Aprs 15 min dagitation
-30 C, puis retour la temprature ambiante le milieu ractionnel devient rouge. Le lithien
est ajout une solution de SbF3 (0,35 g, 1,9 mmol) dans 8 ml de THF, refroidie la mme
temprature -30 C. Le milieu est agit cette temprature pendant 10 min puis laiss revenir
jusqu la temprature ambiante. Les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu
est repris au pentane. Une tude de RMN 19F montre la prsence inchange de SbF3 et pas de
nouveau driv fluor et aprs hydrolyse celle du fluornylsilane de dpart.

Synthse de la 2,7-di-tert-butylfluornone 37
Ce driv a t prpar selon les donnes de la littrature par Sprinzak 24; une solution
de 67,5 ml de pyridine et de 2,5 ml de triton est ajoute 11,0 g (39,5 mmol) de 2,7-di-tertbutylfluorne, temprature ambiante ; le milieu ractionnel prend immdiatement une
coloration violette puis rouge fonc. La raction se fait sous fort courant dair ; aprs 4 h
dagitation le milieu ractionnel prend une coloration bleu-vert. 12,5 ml dacide actique sont
alors ajouts; la couleur devient violette ; les trois-quarts des solvants sont limins sous
pression rduite et le rsidu est hydrolys par addition de 150 ml dH2O. Aprs extraction
avec, Et2O la phase organique est sche sur Na2SO4. Une recristallisation dans le mthanol
conduit alors 9,0 g de 2,7-di-tert-butylfluornone 37.

Rdt : 80 %, PF : 137 C.
RMN 1H, 1,27 (s, 18H, t-Bu) ; 7,32 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C4 et C5) ;.
7,41 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C3 et C6) ; 7.62 (d, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur
C1 et C8).

Rami El Ayoubi

95

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse du C-dichloro-2,7-di-tert-butylfulvne 38
81,60 g (0,31 mol) de triphnylphosphine sont ajouts une solution de fluornone 37
(14,00 g, 48 mmol) dans 250 ml de THF. Le mlange ractionnel est port au reflux et 190 ml
(1,85 mol) de ttrachlorure de carbone sont alors ajouts goutte goutte pendant 5h. La
solution prend une coloration marron de plus en plus sombre et est maintenue au reflux
pendant une heure supplmentaire. De retour la temprature ambiante, le milieu ractionnel
est hydrolys par addition de 230 ml dH2O. Aprs sparation des phases et extraction de la
phase aqueuse par trois fois avec 30 ml dther, les phases organiques runies sont laves
successivement par une solution sature de NaHCO3 et de NaCl. La phase organique est alors
sche sur Na2SO4 et les solvants sont limins sous vide pour conduire une poudre marron
contenant le produit attendu ainsi que Ph3PO. Ce rsidu est lav plusieurs fois au pentane pour
liminer Ph3PO et une poudre jaune est obtenue aprs vaporation du solvant. Une
recristallisation dans le pentane conduit alors 12,00 g du C-dichlorofulvne 38 sous la
forme daiguilles jaune paille.

Rdt : 85 %, PF : 140C.
RMN 1H, 1,48 (s, 18H, t-Bu) ; 7,42 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C3 et C6) ;
7,58 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C4 et C5) ; 8,38 (d, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C1 et C8).
RMN

C, 31,5 (CMe3) ; 35,0 (CMe3) ; 118,9, 122,9 et 126,3 (CH arom de CR2) ; 121

13

(C=CCl2 ) ; 134,8, 136,8 et 137,8 (C arom de CR2) ; 150,3 (CCl2).


MS (IE, 70 eV, m/z, %) : 358 (M, 47) ; 343 (M Me, 100) ; 57 (t-Bu, 20).

Rami El Ayoubi

96

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Donnes physiques et cristallographiques de 38

Formule

C22 H24 Cl2

Masse molaire (g.mol-1)

359,31

Dimension du cristal (mm3)

0,2 x 0,3 x 0,3

Systme cristallin

Monoclinique

Groupe spatial

P2(1)/c

a ; b ; c ()

11.8722(10) ; 11.2529(10) ; 28.538(3)

90 ; 91,643(2) ; 90

; ()

Volume (3)

3811,0(6)

Groupement formulaire Z

Densit (calc) (Mg/m3)

1,252

Coefficient dabsorption (mm-1)

0,341

F(000)

1520

Correction dabsorption

Semi-empirique

Temprature (K)

173(2)K

Donnes / contraintes / paramtres

7801/0/445

Domaine hkl

-12h14, -13k14, -30l35

Domaine ()

1,72 26,39

Rflexions mesures

21834

Rflexions indpendantes

7801 (Rint = 0,0490)

R final [I>2 (I)]

R1 = 0,0486, wR2 = 0,1106

R (toutes les donnes)

R1 = 0,0993, wR2 = 0,1330

finale (min/max) (e/A3)

1,471/ 0,602

Rami El Ayoubi

97

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse de [R2C=C(Cl)]2SbCl 39
4,3 ml (7 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) sont ajouts une
solution de dichlorofulvne 38 (2,5 g, 7 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie -78 C ; le
milieu ractionnel prend immdiatement une coloration vert fonc. Aprs 15 min dagitation
-78 C, le lithien form est additionn goutte goutte une solution de SbCl3 (0,79 g, 3,5
mmol) dans 15 ml de THF, refroidie la mme temprature. Le milieu est agit cette
temprature pendant 10 min puis laiss revenir jusqu la temprature ambiante ; la solution
se colore alors en orange fonc. Les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu
est repris dans un mlange pentane/Et2O (50/50). Aprs limination des sels par filtration,
2,07 g dun prcipit jaune de [R2C=C(Cl)]2SbCl 39 sont obtenus aprs concentration.

Rdt : 83 %, PF : 250 C.
RMN 1H, 1,09 (s, 18H, t-Bu) ; 1,31 (s, 18H, t-Bu) ; 7,31 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz,
2H, H sur C6 ou C3) ; 7,37 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 2H, H sur C3 ou C6) ; 7,51 (dd,
4

JHH = 1,7 Hz, 5JHH = 0,5 Hz, 2H, H sur C8 ou C1) ; 7,51 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C5 ou

C4) ; 7,52 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C4 ou C5) ; 8,64 (dd, 4JHH = 1,7 Hz, 5JHH = 0,5 Hz, 2H,
H sur C1 ou C8).
RMN 13C 31,2 et 31,5 (CMe3) ; 34,8 et 35,0 (CMe3) ; 119,0, 119,7, 120,9, 124,7, 126,5 et
126,9 (CH arom de CR2) ; 138,3, 138,4, 138,5, 142,4, 149,6 et 150,3 (C=CCl et C arom de
CR2) ; 150,8 (CCl).
MS (IE, 70 eV, m/z, %) : 804 (M, 1) ; 646 (M SbCl, 3) ; 631 (M SbCl Me, 2) ; 611 (M
SbCl Cl, 20) ; 576 (M SbCl 2Cl, 18) ; 481 (M CClCR2, 12); 310 (CR2 + Cl 1, 26) ;
273 (CR2 3, 26) ; 193 (SbCl2, 60) ; 158 (SbCl, 10) ; 123 (Sb, 20) ; 57 (t-Bu, 100).

Action du n-butyllithium sur [R2C=C(Cl)]2SbCl


0.9 ml (1.5 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) est ajout une
solution de [R2C=C(Cl)]2SbCl 39 (1,18 g, 1,5 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie -78 C ;
le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration verte ; aprs quelque minutes la
couleur devient marron. Aprs 1 h dagitation -78 C, puis retour jusqu la temprature
ambiante une analyse de RMN en proton montre la formation des 3 drivs R2C=CHCl 40,

Rami El Ayoubi

98

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


(R2C=CCl)2 41 et 42 dans les proportions relatives 45/35/20. Aprs limination du THF sous
pression rduite, 30 ml de pentane sont ajouts et les sels limins par filtration. Une
cristallisation -20 C permet disoler 0,6 g de produit 41. Aprs limination de tout le
driv 41, la solution est concentre. Une recristallisation -20 C permet alors dobtenir 0,35
g de driv 40. Le driv 42 na pas pu tre isol.
RMN 1H pour 42
RMN 1H, 1 ,11 (s, 18H, t-Bu) ; 1,22 (s, 18H, t-Bu) ; 7,25 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,5 Hz,
2H, H sur C6 ou C3) ; 7,40 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,5 Hz, 2H, H sur C3 ou C6) ; 7,48 (d,
3

JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C4 ou C5) ; 7,43 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C5 ou C4) ; 7,85 (d,

JHH = 1,5 Hz, 2H, H sur C1 ou C8) ; 8,49 (d, 4JHH = 1,5 Hz, 2H, H sur C8 ou C1).

Les drivs 40 et 41 ont pu tre obtenus par une synthse indpendante.

Synthse de R2C=CHCl 40
1,52 ml (2,4 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) est ajout une
solution de R2C=CCl2 (0,87 g, 2,4 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie -78 C. Aprs 15
min dagitation -78 C, quelques gouttes de mthanol sont ajoutes, puis le mlange est
laiss revenir jusqu la temprature ambiante. Les solvants sont limins sous pression
rduite et le rsidu est repris au pentane. Aprs limination des sels par filtration, 0,8 g dun
prcipit du driv R2C=CHCl 40 est obtenu par recristallisation - 20 C. Le driv obtenu
prsente les mmes caractristiques physicochimiques que celui obtenu dans laction de nBuLi sur 38.

Rdt : 90 %, PF : 195 C.
RMN 1H, 1,28 (s, 9H, t-Bu) ; 1,31 (s, 9H, t-Bu) ; 7,12 (CHCl) ; 7,28 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH
= 1,7 Hz, 1H, H sur C6 ou C3) ; 7,34 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 1H, H sur C3 ou C6)
; 7,46 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 1H, H sur C4 ou C5) ; 7,48 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 1H, H sur C5 ou C4) ;
7,49 (d, 4JHH = 1,7 Hz, 1H, H sur C1 ou C8) ; 8,37 (d, 4JHH = 1,7 Hz, 1H, H sur C8 ou C1).
RMN 13C, 31,2 et 31,5 (CMe3) ; 34,9 et 35,0 (CMe3) ; 116,2 (CHCl) ; 116,7, 119,0, 119,2,
123,2, 126,1 et 126,4 (CH arom de CR2) ; 136,2, 136,6, 137,2, 137,8, 138,2 et 138,6
(C=CHCl et C arom de CR2) ; 150,0 et 150,3 (C2 et C7 de CR2).
MS (IE, 70 eV, m/z, %) : 324 (M, 50); 309 (M Me, 100); 57 (t-Bu, 48).

Rami El Ayoubi

99

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse de R2C=C(Cl)-C(Cl)=CR2 41
1,02 ml (1,6 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) est ajout une
solution de R2C=CCl2 (1,17 g, 3,2 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie -78 C. Aprs 15
min dagitation -78 C, puis retour la temprature ambiante, les solvants sont limins
sous pression rduite et le rsidu est repris au pentane. Aprs limination des sels par
filtration, 0,67 g dun prcipit du driv 41 est obtenu. Le driv obtenu prsente les mmes
caractristiques physicochimiques que le drive 41 obtenu dans laction de n-BuLi sur
R2C=C(Cl)-C(Cl)=CR2.

Rdt : 35 %, PF : 225 C.
RMN 1H, 0,85 (s, 18H, t-Bu) ; 1,26 (s, 18H, t-Bu) ; 7,21 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,5 Hz,
2H, H sur C6 ou C3) ; 7,33 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,5 Hz, 2H, H sur C3 ou C6) ; 7,48 (d,
3

JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C4 ou C5) ; 7,50 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C5 ou C4) ; 7,60 (d,

JHH = 1,5 Hz, 2H, H sur C1 ou C8) ; 8,68 (d, 4JHH = 1,5 Hz, 2H, H sur C8 ou C1).

RMN 13C, 30,9 et 31,5 (CMe3) ; 34,6 et 35,0 (CMe3) ; 118,7, 119,1, 121,8, 124,8, 125,7 et
126,4 (CH arom de CR2) ; 138,2, 138,3, 138,6, 138,8, 149,3 et 149,8 (C=CCl2 et C arom de
CR2) ; 150,5 (CCl2).
MS (IE, 70 eV, m/z, %) : 646 (M, 1); 611 (M Cl, 20); 576 (M 2Cl, 24); 324 (CR2 + Cl 2
+ Me, 45); 309 (CR2 + Cl 2, 100); 277 (CR2 + 1 , 35); 121 (Sb, 4); 57 (t-Bu, 75).

Synthse de ArPCl2
ArPCl2 a t prpar selon la mthode dcrite par Yoshifuji 11f partir de ArBr (30,00
g, 92,3 mmol), n-BuLi (1,6 M dans lhexane) (60,5 ml, 96,9 mmol) et PCl3 (16,9 ml, 230,7
mmol). Il est utilis sans purification tant donne la puret du brut ractionnel. Notons
seulement la prsence de trs faibles quantits de ArPClBr et de ArPBr2 dus des changes
dhalogne, mais qui ne sont pas gnants pour la suite des ractions.

Rdt calcul par RMN : 95%


RMN 31P :150,2 ppm.

Rami El Ayoubi

100

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse de ArP=CCl2 49
ArP=CCl2 a t prpar selon la mthode dcrite par Bickelhaupt 25. A une solution de
ArPCl2 (15,00 g, 43,2 mmol), de chloroforme (5,20 g, 43,2 mmol) et de 70 ml de THF
refroidie -110 C est additionne goutte goutte une solution de n-BuLi (1,6 M dans
lhexane) (67,5 ml, 108,0 mmol). Le mlange ractionnel de couleur marron est maintenu
sous agitation pendant 30 min -100 C puis progressivement ramen temprature
ambiante. Aprs limination des solvants sous vide et des sels par filtration, ArP=CCl2 est
recristallis dans un mlange mthanol/pentane (50/50) sous la forme dune poudre blanche
(10.0 g).

Rdt : 64%.
RMN 31P : 232,4 ppm.

Rami El Ayoubi

101

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse de [ArP=C(Cl)]3Sb 51
A une solution incolore de 0,82 g (2,29 mmol) de ArP=CCl2 dans 20 ml de THF
-78 C est ajout goutte goutte 1,5 ml (2,40 mmol) de n-BuLi (1,6 M dans l'hexane). Une
coloration marron apparat et le milieu ractionnel est agit cette temprature pendant 30
min. Le lithien obtenu est alors additionn un excs de SbF3 (0,82 g, 4,58 mmol) en solution
dans 20 ml de THF -78 C. L'agitation est maintenue cette temprature pendant 20 min.
Aprs retour la temprature ambiante, le milieu ractionnel prend une teinte brun-rouge. Les
solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu est repris au pentane pour conduire
une suspension jaune. Aprs limination des sels par filtration, la solution est concentre sous
pression rduite pour conduire 0,71 g d'une poudre jaune clair de 51.

Rdt : 86 %, PF : 215-217 C.
RMN 1H, (80,13 MHz) : 1,32 (s, 27H, p-t-Bu) ; 1,48 (s, 54H, o-t-Bu) ; 7,39 (s, 6H, H arom).
RMN 13C, 50,32 MHz : 31,4 et 33,1 (o- et p-C(CH3)3 ); 35,1 (p-C(CH3)3); 37,9 (o-C(CH3)3)
; 122,0 (m-C) ; 136,2 (d, 1JCP = 71,3 Hz , ipso-C) ; 150,6 (p-C) ; 153,4 (o-C) ; 170,5 (dt, 1JCP =
96,3 Hz, 3JCP = 15,0 Hz, C(Cl)=P).
RMN 31P : 299,2 ppm.
SM (IC/NH3, m/z, %) : 1127 (M + N2H7, 20) ; 1093 (M + 1, 40) ; 1092 (M, 90) ; 769 (M
ArP=C(Cl), 100).

Synthse de [ArP=C(Cl)]2SbCl 53
A une solution incolore de 1,02 g (2,85 mmol) de ArP=CCl2 dans 20 ml de THF
-78 C est ajout goutte goutte 1,78 ml (2,85 mmol) de n-BuLi (1,6 M dans l'hexane). Une
coloration marron apparat et le milieu ractionnel est agit cette temprature pendant 30
min. Le lithien obtenu est alors additionn une solution de SbCl3 (0,21 g, 0,95 mmol) en
solution dans 20 ml de THF -78 C. L'agitation est maintenue cette temprature pendant
20 min. Aprs retour la temprature ambiante, le milieu ractionnel prend une teinte brunrouge. Les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu est repris au pentane pour
conduire une suspension jaune. Aprs limination des sels par filtration, la solution est
concentre sous pression rduite pour conduire 0,63 g d'une poudre jaune. Lanalyse de

Rami El Ayoubi

102

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


RMN 31P montre la formation de 3 produits dans les proportions relatives 85/5/10.Le produit
principal est 53. Il se forme environ 5 % du driv trisubstitu 51 et 10 % dun driv qui
pourrait tre le compos monosubstitu ArP=C(Cl)-SbCl2. Les trois drivs prsentent une
solubilit comparable dans divers solvants et il na pas tre possible disoler une bonne
quantit de 53. Seuls quelques cristaux pour une tude par rayons X ont pu tre obtenus.
Rdt : 55 %,
RMN 1H (80,13 MHz) : 1,29 (s, 27H, p-t-Bu) ; 1,36 (s, 54H, o-t-Bu) ; 7,34 (s, 6H, H arom).
RMN 31P 300,3 ppm.
SM (IC/NH3, m/z, %) : 1092 (M, 90) ; 769 (M ArP=C(Cl), 100).

Donnes physiques et cristallographiques de 53


Formule

C38 H58Cl3P2Sb. (C4H10O)1/2

Masse molaire (g.mol-1)

841,94

Dimension du cristal (mm3)

0,1 x 0,2 x 0,1

Systme cristallin

Triclinique

Groupe spatial

P-1

a ; b ; c ()

10,781(10) ; 11,706(11 ; 18,404(16)

84.529(18) ; 77.837(19) ; 80.99(2)

; ()

Volume (3)

2238,0(3)

Groupement formulaire Z

Densit (calc) (Mg/m3)

1,250

Coefficient dabsorption (mm-1)

0,893

F(000)

878

Correction dabsorption

Aucune

Temprature (K)

173(2)K

Donnes / contraintes / paramtres

3445/437/485

Domaine hkl

-9h9, -10k10, -16l16

Domaine ()

5,1 18,85

Rflexions mesures

6176

Rflexions indpendantes

3445 (Rint = 0,2291)

R final [I>2 (I)]

R1 = 0,0958, wR2 = 0,1869

R (toutes les donnes)

R1 = 0,2280, wR2 = 0,2403

Rami El Ayoubi

103

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Synthse du 2,6-bis(2,4,6-triisopropylphnyl)iodobenzne DtpI


Ce compos a t prpar selon la procdure utilise par Shah partir de 69,71 g (0,35
mol) de bromomsitylne, 9,58 g (0,39 mol) de magnsium et 32,93 g (0,09 mol) de 2,6dibromo-4-mthyliodobenzne.

Rdt : 58 %, PF : 208-210 C.
RMN 1H, (200,13 MHz) : 1,08, 1,20 et 1,30 (3d, 3JHH= 6,0 Hz, 36 H, CHMeMe); 2,50 (
sept, 4H, o-CHMeMe); 2,94 (sept, 2H, p-CHMeMe); 7,04 (s, 4H, arom H deTip); 7,37 (syst
multiplet, 3H, arom H de Ph).

Conditions de mesurage des structures


Les donnes ont t recueillies sur un diffractomtre Bruker AXS 1000 basse
temprature en utilisant un cristal couvert dhuile, avec une radiation Mo-K ( = 0,71073

). La structure a t rsolue par les mthodes directes (SHELX-97) 26 et affines en utilisant


la mthode des moindres carrs sur F12 au moyen de SHELX-97 27.

Rami El Ayoubi

104

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Bibliographie
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(d) J. Escudi, C. Couret, J. Satg, M. Andrianarison, J. D. Andriamizaka, J. Am.

Chem. Soc. 1985, 107, 3378.


(e) H. Ranaivonjatovo, J. Escudi, C. Couret, J. Satg, J. Am. Chem. Soc. 1992, 1047.

Rami El Ayoubi

105

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


(f) M. Yoshifuji, I. Shima, N. Inamoto, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4587.
12)

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13)

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14)

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Soc. 1985, 107, 8211.


15)
16)

A. L. Carpino, H. G. Chao, J. H. Tien, J. Org. Chem. 1989, 54, 4302.


P. M. Petrar, G. Nemes, I. Silaghi-Dumitrescu, H. Ranaivonjatovo, H. Gornitzka, J.
Escudi, Chem. Commun. 2007, 4149.

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Commun. 1981, 191.


18)

J. Escudi, H. Ranaivonjatovo, L. Rigon, Chem. Rev. 2000, 100, 3639.

19)

(a) L. Baiget, H. Ranaivonjatovo, J. Escudi, G. Cretiu Nemes, I. Silaghi-Dumitrescu,


L. Silaghi-Dumitrescu, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 307.
(b) M. Bouslikhane, H. Gornitzka, H. Ranaivonjatovo, J. Escudi, Organometallics,

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20)

N. Tokitoh, K. Kishikawa, R. Okazaki, Chem. Lett. 1998, 811.

21)

J. Escudi, H. Ranaivonjatovo, Organometallics, 2007, 1542.

22)

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23)

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27)

G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, Universitt


Gttingen, 1997.

Rami El Ayoubi

106

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Liste des produits


Compos

Numro

R2C=SbAr

Compos

Numro

R2C=Sb[Fe]
[Fe] = Cp*(CO)2Fe

Compos
(R2C=Sb)2[Fe]

SiMe3

(DME)n

Mes

Ar
Me3SiO

Me3SiO

Sb Sb

Sb Sb
OSiMe3

OSiMe3
Mes

Ar

Ar

Sb

DtpSbCl2

10

DtpSbF2

12

Dtp2SbF

13

Ar2SbF

15

O
Li

Cl

Ar

Sb

Sb
Me3Si

Sb

SiMe3

[Fe] = Cp*(CO)2Fe

SiMe3
N

Numro

11

Dtp2SbCl

O
H

Rami El Ayoubi

H2C

16

Sb
F

H2C

14

17

107

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<


Compos

Ar

Sb

Numro

18

Compos

Dtp Sb

[R2C(SiMe3)] 2SbF

21

Numro

Compos

Numro

19

R2CHSiMe3

20

22

[R2C(SiPh3)] 2SbF

23

R2CHSiPh3

SiMe3

SiMe3

R2C

R2 C

R2C

Sb CR2

Sb

CR2

Sb

24

SiMe3

25a
R2 C

SiMe3

CR2

Sb

25b
R2C

Sb

CR2

CR2

SiMe3

SiMe3

SiMe3

R2C

R2C

Sb

Sb

CR2

25c
Sb

Sb

CR2

R2C

Me3SiR2C

CR2
CR2

Sb

25d

CR2

Sb CR2SiMe3

Me3Si

CR2

R2C
SiMe3

SiMe3

t-Bu2Ge
t-Bu2Ge
ArP

26

PAr

Get-Bu2

27

t-Bu2Ge

PAr

28

PAr

F Get-Bu2
Li C

29

PAr

Rami El Ayoubi

108

Chapitre II : Vers un stibne -Sb=C<

Compos
R 2C

R2C

Sb

OSiMe3

33

CR'2

F
Sb

CR2

SiMe3

Sb

OSiMe3

Ar

Cl

Sb

Numro

CR2

32

OSiMe3

34

ArSb

CR'2

ArSb

CR'2

35

31

Compos

ro

Sb

30

SiMe3

Num

Compos

CR2

Sb

Numro

36

R2C=O

37

39

R2C=CHCl

40

Cl

Cl
R2C C

Cl

38

Cl

Sb

CR2

Cl
C
CR2

Cl

41

[R2C=C(Cl)]2

Sb

Sb

42a

42b

Cl

R2 C

R2C
Cl

Sb

Cl

R2C

Sb

R2C

Sb

CR
C

Cl

Cl
C

C
F

45

Sb

Cl

52

C
Cl

SbCl
2

53

Li
P

Ar

C
As

Ar

46

Sb

P
Ar

Cl

47

Ar

49
[ArP=C(Cl)]3Sb

Rami El Ayoubi

Ar

Cl

Ar

Cl

ArP=CClLi

44

42

Ar

ArP CCl2

CR2

As

R 2C

Cl

Cl

Ar

43

Cl

50

51

C
Cl

SbF
2

48

109

Chapitre III : Drivs double liaison


tain-carbone : stannnes

Rami El Ayoubi

110

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Drivs double liaison tain carbone :

Chapitre III

stannnes

Les alcnes sont le fondement de la chimie organique. En raison de la prsence dune


double liaison C=C, ils sont en effet les prcurseurs de trs nombreux drivs grce des
ractions daddition en de cycloaddition sur linsaturation.
Il est donc apparu trs tt aux chercheurs lintrt de synthtiser des homologues
lourds des alcnes, savoir des drivs dans lesquels un atome de carbone a t remplac
par un lment lourd du groupe 14 qui seraient les prcurseurs de composs contenant un
ou plusieurs atomes de silicium, de germanium ou dtain.
Le premier silne >Si=C< (voir chapitre 1) a t prpar par Brook en 19811 et
depuis, de nombreux autres silnes ont t obtenus. En descendant dans la classification
priodique, il est de plus en plus difficile disoler des drivs double liaison M=C (M = Si,
Ge, Sn) en raison notamment dun recouvrement orbitalaire de plus en plus difficile. A ce jour
en plus des silnes, quelques germnes >Ge=C< (voir chapitre 1) et stannnes >Sn=C< ont
t obtenus.
Nous dcrivons ci-aprs la synthse des stannnes connus ce jour.

I. Bibliographie
Deux voies d'accs diffrentes a et b ont t mises en oeuvre pour accder des
stannnes stables : un couplage stannylne-carbne (voie a) et une raction de
dshydrohalognation (voie b) dun halognostannane :

Sn
X

C
H

b
Sn

Sn: + :C

t-BuLi

X = (Cl, F)

Rami El Ayoubi

111

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Voie a :
C'est en 1987 que Berndt et Meyer 2 ont isol les premiers stannnes stables 54 et 55
par un couplage stannylne-carbne. Le mme carbne a t utilis plus tard par Weidenbruch
pour conduire au stannne 56 prsentant un environnement quasiment plan autour des atomes
de carbone et d'tain de la double liaison 3. 56 est le premier stannne dont la planit
approche celle calcule thoriquement pour le compos parent H2Sn=CH2 4. La double liaison
Sn=C de 2,032(5) est largement raccourcie par rapport une simple liaison (gnralement
2,15 2,20 5 soit peu prs 7 %.

t-Bu

t-Bu

R
Sn: + :C
R

SiMe3
C

Sn
SiMe3

B
t-Bu

R = (Me3Si)2CH

R
C

SiMe3
C

54-56

SiMe3

t-Bu

54

t-Bu

R=

56

N
R = Me2Si
N

55

t-Bu

Dune manire gnrale, les stannnes 54-56 prsentent un raccourcissement notable


de la double liaison par rapport une simple liaison. Mme si la gomtrie de ltain est
quasiment plane dans toutes les structures, on observe des angles de torsion qui indiquent une
diminution du recouvrement des orbitales p par rapport aux silnes et aux germnes et
probablement un caractre polaire de la liaison Sn-C.

Un couplage a galement t ralis partir d'un carbne de type imidazolylidne en


prsence d'un stannylne substitu ou de SnCl2 6. Dans le cas du driv comportant deux Tip
sur l'atome d'tain, l'tude par diffraction des rayons X rvle une longue double liaison Sn=C
(2,379 ) avec un squelette non plan. La liaison est probablement fortement polarise et
mieux dcrite par la forme limite B que par la molcule double liaison A, savoir Sn et C+
ce qui est linverse de la polarit attendue en tenant compte des lectrongativites respectives

Rami El Ayoubi

112

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


de ltain (~ 1,90) et du carbone (~ 2,5).

i-Pr

i-Pr

i-Pr
N

N
R2 Sn: + :C

R2Sn

N
R2Sn

N
i-Pr

i-Pr

i-Pr

(R = Tip, Cl)

En 1997, Schumann et al. ont fait ragir un carbne transitoire avec un stannylne 7 :

(i-Pr)2N
N(SiMe3)2
C

Sn

N(SiMe3)2

(i-Pr)2N
(i-Pr)2N

(i-Pr)2N
C

(i-Pr)2N

Cl

t-BuLi

CF3SO3

C:
(i-Pr)2N
(i-Pr)2N
N(SiMe3)2
:SnCl2
Na[N(SiMe3)]2
(i-Pr)2N

Sn
N(SiMe3)2

La structure obtenue est probablement mieux decrite par la forme limite B que la
structure de la double liaison A.
En effet, la molcule n'est pas plane et la distance Sn-C est de 2,30 , ce qui est plus
proche de la longueur attendue pour une liaison simple.

Voie b :

Une voie efficace pour conduire aux drivs doublement lis >M=M'< est la
dshydrohalognation des prcurseurs -halogns >M(X)-M(H)< correspondants. Ainsi,

Rami El Ayoubi

113

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


l'action d'un organolithien sur le fluorostannane 57 conduit un nouveau stannne 58, stable
basse temprature. A temprature ambiante, il se convertit lentement en un dimre tte-queue
8

Tip2Sn

CR'2

t-BuLi

Tip2Sn
F

CR'2

Tip2Sn

CR'2

Li

58

57

Tip =

-LiF

, CR'2 =

x2

Tip2Sn
R'2C

CR'2
SnTip2

Cette synthse a t suivie par RMN de l'tain 119 basse temprature. Le lithien
intermdiaire rouge sang a pu ainsi tre caractris. On observe vers -3 C le stannne violet
qui se dimrise ensuite entre 0 et 20 C. Le stannne prsente un dplacement chimique
288,0 ppm en RMN 119Sn.
Tout rcemment, Tokitoh a utilis le mme mode opratoire pour prparer le stannne
59 avec le mme groupe fluornylidne. Grce un encombrement strique suprieur sur

ltain, ce stannne sest rvl parfaitement stable.

Lensemble des drivs obtenus ce jour est prsent dans le schma suivant.

Rami El Ayoubi

114

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


i-Pr

t-Bu
B

R
Sn

SiMe3

R'

C
SiMe3

R2Sn

R2Sn

t-Bu

R = R' = (Me3Si)2CH,54

N(i-Pr)2

N(i-Pr)2

i-Pr

R = (Me3Si)2N,63 7

R = Cl,61 6b

2a,2b

N(t-Bu)SiMe2(t-Bu)N,55 2a,2b

2,4,6-iPr3C6H2,62 6a

2-t-Bu4,5,6-Me3C6H,56 3
R = 2-t-Bu4,5,6-Me3C6H,
R' = Si(SiMe3)3,60 10
Tbt

R'

Sn

Sn C

R2Sn=C=NMes
R = 2,4,6-(CF3)3C6H2,
Mes = 2,4,6-Me3C6H2,64 11

t-Bu
Tbt = [2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2,65 12

R = R' = 2,4,6-iPr3C6H2,58 8
R = Mes
R' = 2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2,59 9

En fonction des groupements sur ltain et le carbone, on peut priori avoir les trois
formules limites A, B et C.
Sn

Sn

Sn

La ractivit chimique des stannnes a t relativement peu tudie. Quelques tudes


ponctuelles ont t ralises partir de stannnes stables avec les ractifs protoniques 2a,8,9, la
benzophnone

13

, le 2,3-dimthylbutadine 9, liodure de mthyle

8b

et la rduction par

LiAlH4 8b . A partir du stannne transitoire Me2Sn=C(SiMe3)2 14 des tudes ont t faites avec
des alcnes, dines, azotures et phnyllithium.
En fait trs souvent les stannnes prpars jusquici contenaient des htrolments
(bore) ou possdaient des liaisons SnN trs ractives susceptibles de ragir galement. Le

Rami El Ayoubi

115

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


stannne Tip2Sn=CR2 prsente la seule double liaison Sn=C comme le principal site
ractionnel, mais en raison de sa dimrisation facile, ltude de sa ractivit est difficile.
Le groupe fluornylidne prsente lavantage de favoriser la cristallisation et de
prsenter une conjugaison avec la double liaison Sn=C susceptible dapporter un surcrot de
stabilisation. Comme nous lavons vu, Tokitoh, en encombrant fortement ltain a obtenu un
stannne stable.
Nous avons envisag de faire la dmarche inverse, savoir de garder sur ltain les 2
groupes Tip mais dencombrer davantage le ct carbone en utilisant un groupe fluornylidne substitu par des groupes tert-butyles.

II. Synthse des prcurseurs du stannne


A. Synthse de Tip2SnF2
La premire tape de la synthse est la prparation du difluorostannane Tip2SnF2 67.
Ce dernier est obtenu par traitement du tristannoxane-cyclique 66 15 par lacide fluorhydrique
aqueux selon un procd dcrit par Anselme et al. 8 :

Tip2
Sn
O

1) TipMgBr

SnBr4

HF en excs

1/3
2) NaOH 15%

Tip2Sn

SnTip2
O

66

Tip2SnF2

H2O

67

Tip =

Il est galement possible dutiliser SnCl4. Le produit intermdiaire est alors constitu
dun mlange dhalognures Tip2SnClBr et Tip2SnBr2 qui sont tous transforms en oxyde par
traitement avec H2O/NaOH.
67 est facilement identifi en RMN du fluor notamment grce aux satellites de ltain :

ainsi, on observe un signal -182,9 ppm (1J117Sn-F = 2774 Hz, 1J119Sn-F = 2893 Hz). 67 rsonne

Rami El Ayoubi

116

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


-16,7 ppm en RMN de ltain 119 sous la forme dun triplet avec une constante 1JSnF de
2893 Hz.

Le 2,7-di-tert-butylfluorne H2CR2 a t synthtis comme dcrit prcdemment


partir du fluorne et de t-BuCl, en prsence de FeCl3 ou dAlCl3.

B. Synthse de Tip2Sn(F)CHR2 68

R2CH2

BuLi

Tip2SnF2
R2CHLi

Et2O

Tip2Sn

CR2

68

68 a t obtenu par action du 2,7-di-tert-butylfluornyllithium sur Tip2SnF2. Le 2,7-t-

Bu2fluornyl(fluoro)stannane 68 est identifi par ses caractristiques de RMN de


ltain ( 119
Sn = -22,4 ppm), du fluor ( 19F = -184,6 ppm), avec des satellites correspondant
au couplage avec les tains 117 (2320,9 Hz) et 119 (2428,0 Hz) et en proton ( CH 4,96 ppm);
ce dernier signal est un singulet, le couplage avec le fluor travers ltain tant trs faible ou
nul.

III. Synthse de Tip2Sn=CR2


Le stannne est obtenu par la raction de dshydrofluoration attendue : laction de tBuLi - 80 C sur 68 conduit au lithien intermdiaire 69 de couleur rouge. Au fur et mesure
que la temprature du mlange ractionnel monte, on observe que celuici devient violet. A
temprature ambiante, il prsente une couleur dun violet extrmement intense.

Rami El Ayoubi

117

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Tip2Sn

CR2

t-BuLi
Et2O
- 80 C

68

Tip2Sn

CR2

0 C

Tip2Sn CR2

- LiF
F

Li

70

69

Tip =

, CR2 = C

Le stannne 70 est cristallis dans Et2O/pentane (30/70) et sest rvl extrmement


stable thermiquement ; il est retrouv inchang aprs trois mois la temprature ambiante en
tube scell et galement aprs chauffage 120 C pendant 15 h ; il nest dcompos quaprs
chauffage 150 C pendant 20 h conduisant plusieurs drivs qui nont jusquici pu tre
identifis ( 19Sn : - 3,1 ppm (45%) ; - 57,0 ppm (10%) ; - 75,0 ppm (25%) ; -102,11 ppm
(10% ) ; -103,6 ppm (10%).

Le stannne 70 prsente donc une stabilit thermique extrmement importante par


rapport son isologue dans lequel les 2 groupes tert-butyles en position 2,7 sont remplacs
par deux hydrognes, mme si les tert-butyles sont relativement loin de la double liaison. En
effet comme nous lavons dit prcdemment, le stannne sans les deux groupes tert-butyles se
dimrise vers 0. Ce rsultat montre bien limportance des effets striques dans la stabilisation
des espces doublement lies.
Le stannne 70 est caractris par un dplacement chimique en RMN 119Sn 277 ppm.
Cette valeur est comparable celle des stannnes obtenus prcdemment savoir 288 ppm
pour 58 8 et 270 ppm pour 59 9. Il semble donc que la prsence des groupes tert-butyles nait
que trs peu dinfluence sur le dplacement chimique. Un dplacement chimique champ
beaucoup plus faible est observ pour les stannnes 54 (835 ppm 2), 55 (647 ppm 2), 62 (710
ppm 11) et 56 (374 ppm 3). Ceci est sans doute li la prsence dun atome dtain beaucoup
plus positif d une contribution notable de la forme C.
Par contre le stannne 61

6b

et le stannne 63 obtenu par Schumann

prsentent un

dplacement chimique champ beaucoup plus fort 59,4 ppm et 44,69 ppm respectivement.
Schumann postule une meilleure description de la structure par la forme limite B.

Rami El Ayoubi

118

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Sn

Sn

Sn

Un signal 146,9 ppm est observ pour le C sp2 de 70 (133,85 ppm dans 58 8a et 144,9
ppm dans 59 9).
Le stannne 70 a t caractris par diffraction de RX (Fig 1); il prsente une double
liaison Sn1-C1 de 2,003(5) soit environ 7% plus courte quune simple liaison Sn-C
classique qui est denviron 2,14 5 comme cest le cas pour la liaison Sn-C(Tip) [Sn-C22 =
2,138(4) et Sn-C37 = 2,156(4)]. Il sagit de la plus courte double liaison Sn=C jamais
observe, lgrement plus courte que celle du stannapentafulvne de Tokitoh qui est de 2,016
. Elle est trs proche de la valeur calcule pour H2Sn=CH2 (1,98 ) et se rapproche de
celles observes avec 54 (2,025 ),

56 (2,032 ), 3 60 (2,032 ) 3 et 59 (2,016 )

qui

peuvent tre considrs comme de vritables stannnes. Par contre les distances Sn=C dans

61 (2,29 ),

6b

62 (2,379 ),

6a

63 (2,303 ) 7 et 64 (2,397 )

11

sont plus longues que les

simples liaisons Sn-C, ce qui fait penser que ces drivs sont davantage des complexes
stannylne-carbne que de vritables stannnes.

Rappelons que le raccourcissement entre simple et double liaison est lun des indices
pour vrifier si lon a une vritable double liaison. Ainsi entre alcane (1,54 ) et alcne (1,34
) on a 13%. Entre le germane Mes2Ge(H)-CHR2 et le germne Mes2Ge=CR2 (1,80 ) on a
environ 10%. En descendant dans la classification priodique, le pourcentage de
raccourcissement devient moins important comme attendu, notamment pour des questions de
recouvrements orbitalaires qui se font moins bien.
Langle entre les 2 plans C22-Sn1-C37 et le groupe fluornylidne C1-C13-C2 est de
10 ce qui fait que le squelette est pratiquement plan, presque autant que celui du germne
Mes2Ge=CR2 sans les groupes tert-butyles en positions 2,7 (5.9 )16. De plus les atomes
dtain et de carbone sp2 sont compltement plans, la somme des angles sur ces lments tant
de 360. Il sagit du plus faible twisting observ pour un driv double liaison Sn=C; un
angle beaucoup plus grand a t rapport dans le stannne 59 (28,5 ) 9. Selon la nature des
substituants sur ltain et le carbone, langle de twist varie de 11,9 61

2, 3

pour les

stannnes 59, 55, 56 et 60. Remarquons cependant que dans le stannne 59 qui prsente un
twisting de 11,9 proche de celui de notre stannne, les atomes dtain et de carbone ne sont
pas plans et prsentent des angles et respectivement de 13,2 et 9,7.

Rami El Ayoubi

119

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Sn

Toutes les donnes physicochimiques (important raccourcissement de la distance Sn-C,


planit totale des atomes dtain et de carbone et squelette C2Sn=CC2 pratiquement plan)
font que ce stannne peut tre considr comme un vritable htroalcne, donc un
homologue suprieur dun alcne.

C7

C3

Fig 1. Structure molculaire du stannne 70. Ellipsodes tracs 50% de probabilit. Les
atomes dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire; slection de longueurs de
liaisons () et angles ().
Sn1-C1 2.003(5), Sn1-C22 2.138(4), Sn1-C37 2.156(4), C1-C2 1.457(6), C1-C13 1.464(6),
C2-C3 1.392(6), C2-C7 1.423(6), C22-Sn1-C37 124.69(17), C22-Sn1-C1 119.04(18), C37Sn1-C1 116.27(18).

Rami El Ayoubi

120

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

IV. Etude de la ractivit du stannne 70


Le stannne, d sa structure, pourrait prsenter une ractivit trs varie. En raison
de la polarit de la double liaison Sn+=C-, il peut en thorie donner des drivs daddition
avec les ractifs possdant un H faiblement acide; il peut galement donner plusieurs types de
ractions de cycloaddition ([2+2], [2+3], [2+4]) entre la double liaison Sn=C et divers
drivs insaturs. Il pourrait aussi, ventuellement, se comporter comme un dine en raison de
la prsence du groupe fluornylidne conjugu avec la double liaison Sn=C, lentit Sn=CC=C tant de plus dans une position cisode favorable.
[2+2]

Tip2Sn
a

a=b
Htroalcne

CR2
b

Cycloaddition
[2+4]

Tip2Sn=C

a=b-c=d

AH
(A = HO, Cl,.....)

Tip2Sn

Tip2Sn

CR2

d
b

CR2

Htrodine
a=b
Sn
Cycloaddition
[4+2]

a
b

Nous avons donc entrepris ltude de la ractivit du stannne pour examiner ces
diffrentes possibilits.
Nous dcrirons successivement laction de leau, daldhydes et de ctones saturs,
daldhydes et de ctones thylniques, de ctone possdant des H en du CO, de
cumulnes, de dines et dactylniques.

Rami El Ayoubi

121

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


Comme le stannne est obtenu de faon pratiquement quantitative, nous avons tudi
sa ractivit sur des solutions brutes contenant LiF. Ce dernier nest pas gnant pour les
diverses ractions tudies.

Le stannne tant dun violet intense, il est trs facile de voir sil ragit, la couleur du
mlange ractionnel devenant en gnral jaune.

1. Hydrolyse du stannne
Laction de leau sur une solution violette de stannne conduit immdiatement sa
dcoloration. Lanalyse de RMN montre la formation de lhydroxystannane 71 :

H2O
Tip2Sn CR2

Tip2Sn CHR2
OH

71

Comme attendu, loxygne est li ltain, en raison de la polarit Sn+-C- et de la


force de la liaison Sn-O. De semblables ractions dhydrolyse trs faciles et quantitatives ont
galement lieu avec toutes les espces doublement lies M=C ou M=M.

2. Deriv carbonyl nolysable: obtention de


72
Avec lactone, deux types de ractions sont priori possibles :

une cycloaddition [2+2] avec le groupe carbonyle,

une ne-raction.

En fonction de la nature des drivs doublement lis M=M, les 2 types de ractions
ont t observs :
avec les composs possdant une double liaison polarise, seule la ne-raction a lieu.
Cest le cas par exemple avec les silnes Si=C et les phosphastannnes >Sn=P- :

Rami El Ayoubi

122

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Si

H3CCOCH3
H3C

Sn P

H3CCOCH3
H3C

Si

CH2

Sn

CH2

par contre la cycloaddition [2+2] est observe gnralement avec les drivs
doublement lis symtriques possdant une double liaison non polarise: cest le cas des
digermnes et des disilnes substitus par des groupes Mes :

Mes2M

H3CCOCH3

MMes2

Mes2M
O

MMes2
C(CH3)2

(M = Si, Ge)

Notons que dans les disilnes substitus par des groupes t-Bu, les 2 ractions ont lieu
simultanment.

En fait avec le stannne 70, seule la ne-raction a t observe pour conduire au


vinylstannylther 72.

[2+2]

ne-raction
Tip2Sn

CHR2

Tip2Sn

H3CCOCH3

H2O

O
H3C

CR2

CH2

72

Rami El Ayoubi

H2O
Tip2Sn

CHR2 +

Tip2Sn
O

CR2
C

CH3

CH3
H3CCOCH3

OH

123

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


Le driv 72 a t caractris en RMN

119

Sn par un signal 96 ppm, en RMN 13C

(OC=CH2 = 160.2 et 86.5 ppm respectivement) et par RMN 1H (=CH2: 3.83 et 3.88 ppm).
Ce vinylstannylther est facilement hydrolys pour conduire lhydroxystannane 71
(galement obtenu par action de leau sur le stannne) et lactone.

Notons que dans le cas du germne analogue Mes2Ge=CR2 la premire tape de la


raction avec lacetone est une ne-raction conduisant la formation de vinylgermylther qui
subit ensuite le rarrangement de Lutsenko conduisant une ctone germanie 16 :

Mes2Ge
Mes2Ge

CR'2

H3CCOCH3

O
H3C

CR'2 = C

CHR2'

CH2

Mes2Ge

CHR2'

CH2
H3C

CO

Dans le cas du vinylstannylther, un tel rarrangement ne se produit pas, ce dernier


driv tant stable. On peut penser que lencombrement strique plus important en raison de
la prsence de deux groupes tert-butyles sur le fluornyle, est lune des raisons. Pour des
problmes de longueurs de liaison, il est galement beaucoup plus difficile au driv de ltain
de former un pseudo-cycle 4 chanons qui est normalement lintermdiaire dans ce type de
rarrangement.

Rami El Ayoubi

124

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

3. Benzaldhyde : obtention des cycles 4


chanons 73 et 6 chanons 74
Par addition du benzaldhyde une solution de stannne 70 -80 C nous avons
obtenu une dcoloration trs rapide du stannne ds -50 C. Lanalyse de la raction montre
quil sest form un driv cyclique 4 chanons 73 par une raction de cycloaddition [2+2].
Lintgration en RMN 1H montre quil y a un benzaldhyde pour un stannne. Un singulet
extrmement large (de 1,20 1,40 ppm) est observ pour les mthyles des groupes
isopropyles, au lieu des doublets attendus. Ceci est li un phnomne de rotation lente des
groupes Tip, lchelle de temps de la RMN. On peut penser que la forme de ce signal
montre quon est trs prs de la coalescence cette temprature.
En RMN

13

C, on observe un signal 81,5 ppm caractristique dun carbone li un

oxygne avec des satellites dus au couplage avec les tains 117 (80,0 Hz) et 119 (86,1 Hz).
Comme la valeur des constantes de couplage montre quil sagit dun couplage 2J, on peut en
dduire, comme attendu, que loxygne est li ltain ; cette rgioslctivit est bien sr lie
de nombreux facteurs : la force de la liaison Sn-O, la premire tape tant probablement une
attaque nuclophile de loxygne sur ltain et la nature des charges relatives Sn+=C- et
PhHC+=O-.

Le spectre de masse, o le pic molculaire est prsent, apporte une preuve


supplmentaire avec les 2 coupures a et b donnant respectivement les fragments Tip2Sn=CR2
et Tip2Sn=O, ce dernier prouvant la rgioslctivit de la raction.
b
PhCHO
Tip2Sn

CR2

Tip2Sn
O

CR2

a
CHPh

73

Enfin la preuve dfinitive de la structure est donne par une analyse structurale par
rayons X (fig 2).

Rami El Ayoubi

125

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Fig 2. Structure molculaire de loxastanntane 73. Ellipsodes tracs 50% de probabilit.


Les atomes dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire; slection de
longueurs de liaisons () et angles (). La molcule de solvant (1/2 THF) a t omise.

Sn1-C8 2.223(5), Sn1-O1 2.038(3), O1-C1 1.419(6), C(1)-C(8) 1.559(7), Sn1-C29 2.168(5),
Sn1-C44

2.182(5),

C29-Sn1-C44 123.98(18),

C29-Sn1-C8 119.80(18),

C44-Sn1-

C8 112.94(18), O1-Sn1-C8 68.43 (16), Sn1-C8-C1 83.8(3), C8-C1-O1 107.4(4), C1-O1-Sn1


94.5(3).
La liaison Sn-C 8 (2,223(5) ) est lgrement plus longue que la liaison standard (2,14
2,15 )5 pour des raisons dencombrement strique. Par contre les liaisons Sn-C(Tip)
(2,168(5) et 2,182(5) ) sont pratiquement dans la norme, de mme que la liaison Sn-O.
De faon surprenante, la somme des angles sur ltain avec les trois carbones est proche de
360 (351,72).

Laddition dun second quivalent de PhCHO conduit au cycle 6 chanons 74.

Rami El Ayoubi

126

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Tip2Sn
O

PhCHO

CR2

Tip2Sn

CR2

CHph

CHPh
CH

74

73

Ph

Nous avons envisag 2 mcanismes pour la formation du cycle 6 chanons 74 :

- voie a : insertion du benzaldhyde dans la liaison Sn-O,


- voie b : insertion du benzaldhyde dans la liaison C-O.

Tip2Sn
O

C
H

CR2

ou

CHPh

Tip2Sn

CR2

CHPh

HPhC

Ph

Tip2Sn

CR2

CHPh
CH

74
Ph

La voie a est certainement plus favorable que la voie b car la liaison Sn-O est
nettement plus ractive et plus fragile que la liaison C-O.
Le driv 74 peut aussi tre obtenu directement partir du stannne en ajoutant ds le
dpart 2 quivalents de benzaldhyde.
Lhtrocycle 74 a t galement caractris par une tude structurale par rayons X
(fig 3).

Rami El Ayoubi

127

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Fig 3. Structure molculaire du cycle 6 chanons 74. Ellipsodes tracs 50% de probabilit.
Les atomes dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire. Slection de
longueurs de liaisons () et angles (). La molcule de pentane a t omise.

Sn1-C1 2.217(5), Sn1-O1 2.003 (4), O1-C2 1.383(7), C2-O2 1.424(6), O2-C9 1.436(6), C1C9 1.551(7), Sn1-C36 2.176(6), Sn1-C51 2.150(5), C36-Sn1-C51 103.8(2), C36-Sn1C1 109.06(19), C51-Sn1-C1 134.5(2), O1-Sn1-C1 95.84(18).

La longueur de la liaisons Sn1C1 (2.217 ) est comme prcdemment plus longue que
la liaison Sn-C standard en raison de lencombrement strique. Le cycle 6 chanons dioxastannalane se prsente sous une forme enveloppe, les 4 atomes O1,Sn,C1 et C9, tant pratiquement dans un plan

Rami El Ayoubi

128

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

4. Aldhydes -thylniques : obtention de


75
Par addition du crotonaldhyde une solution de stannne 70 -80 C nous avons
observ une raction de cycloaddition [2+4] exclusive conduisant au cycle 6 chanons 75,

75 a t caractris par RMN 119Sn, 1H et 13C.

H3C C
Tip2Sn CR2

C CHO
H

Tip2Sn

CHR2

CHMe
C

C
H

Sur le spectre de RMN en proton entre -0,5 et 1,7 ppm, en plus du doublet attendu pour le
mthyle de lentit crotonaldhyde on observe 12 doublets pour les 12 mthyles des
isopropyles (en raison du couplage avec le CH de ce groupe), pour les 12 mthyles des
isopropyles.
Tous les mthyles sont inquivalents : les 2 mthyles dun mme groupe isopropyle
sont diastrotopes ainsi que les 2 groupes Tip. Comme la rotation de chaque groupe Tip
autour de la liaison SnC est lente lchelle de temps de la RMN, les 2 groupes iPr ortho sur
chaque Tip ont un environnement diffrent et apparaissent donc des dplacements
chimiques diffrents. Cette rotation lente est bien sr lie lencombrement strique trs
important qui permet la stabilisation de la molcule.

Rami El Ayoubi

129

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

0.00

130

-0.105

-0.087

0.100

0.162

0.337
0.247

0.227
0.182

0.426
0.356

0.444

0.637

0.655

1.126
1. 10 3
0.945

1.205
1.199

1.216

1.221

1.239

1.282

1.300

1.416

1.527
1.434

1. 41 1
1.360

0.96

1.06

0.94

0.50

0.95

1.00

1.00

1.03

Rami El Ayoubi

2.10

p p m (t1) 1.50

2.53

1.20

1.00

1.17

1.548

Spectre de RMN 1H de 75 entre 0,5 et 1,9 ppm

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Rami El Ayoubi

131

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

75 a t caractris par une structure aux rayons X (fig 4).

Fig 4. Structure molculaire du cycle 6 chanons 75. Ellipsodes tracs 50% de probabilit.
Les atomes dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire; slection de
longueurs de liaisons () et angles ().
Sn1C1 2.220(4), Sn1O1 2.027(3), O1C4 1.329(6), C4C3 1.339(7), C3C2 1.514(7), C2
C1 1.560(6), Sn1C41 2.166(4), Sn1C26 2.164(5), C41Sn1C26 103.57(18), C41Sn1
C1 119.07(19), C26Sn1C1 134.89(18), O1Sn1C1 96.53(15).

Rami El Ayoubi

132

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

5. Mthyl vinyl ctone : obtention du cycle


6 chanons 76
Avec la mthylvinylctone, plusieurs ractions taient possibles :

une cycloaddition [2+4] comme dans le cas du crotonaldhyde (a),

une cycloaddition [2+2] sur le groupe carbonyle (b),

une cycloaddition [2+2] sur la double liaison C=C qui apparaissait cependant trs peu
probable (c),

une ne-raction comme dans le cas de lactone (d) :

Tip2Sn
H2C

C
H

CR2
H

CH2

Tip2Sn

ne-raction

[2+4]
Tip2Sn

C
H

CH2

[2+2]

CH2
C

H3C

CH

76

CH2

H3C

CR2

+
H3C

Tip2Sn

CR2

CR2

[2+2]

Tip2Sn
O

CR2
C

C
H

CH2

CH3

En fait par addition de la mthylvinylctone une solution de stannne 70 -80 C


nous avons observ uniquement une raction de cycloaddition [2+4] (a) conduisant au cycle
6 chanons 76.

Ces rsultats sont rapprocher de ceux obtenus dans la raction entre le germne
Mes2Ge=CR2 et les aldhydes et ctones thylniques, qui conduit galement des
cycloaddition [2+4].
Nous navons pas observ de ne-raction, alors quil y a le motif H3C-CO, comme
dans lactone. La raction de cycloaddition est donc plus rapide que la ne-raction.

Rami El Ayoubi

133

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

6. 2,3-Dimthylbutadine
Le stannne 70 ragit de faon quantitative avec le 2,3dimthylbutadine pour
conduire, par une raction de type DielsAlder, au cycloadduit 6 chanons correspondant 77.

DMB
Tip2Sn

Tip2Sn

CR2

CR2
H3C

77

CH3

Nous navons pas observ de ne- raction avec les groupes mthyles, type de raction
qui a souvent lieu partir des silnes.

77 a t caractris par ses donnes physicochimiques, notamment de RMN, et grce


une tude structurale par rayons X qui montre des longueurs et angles de liaison classiques.

Fig 5. Structure molculaire du cycle 6 chanons 77. Ellipsodes tracs 50% de probabilit.
Les atomes dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire les molcules de
solvant ther ont galement t enleves; slection de longueurs de liaisons () et angles ().

Sn1-C7 2.228(2), Sn1-C1 2.190(2), C1-C2 1.504(3), C2-C4 1.339(3), C2-C3 1.515(3), C4-C5
1.506(3), C4-C6 1.523(3), C6-C7 1.564(3).

Rami El Ayoubi

134

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

7. Phnylisocyanate : obtention de 78
Avec le phnylisocyanate PhNCO deux ractions de cycloaddition [2+2] sont priori
possibles : avec la double liaison C=O ou avec la double liaison C=N. En fait, nous avons
observ une raction totalement rgio- et chimioslective, avec la cycloaddition [2+2]
entre les doubles liaison Sn=C et C=O et formation de loxastanntane 78.

PhN=C=O
Tip2Sn

Tip2Sn

CR2

CR2

[2+2]
O

NPh

78

78 a t caractris par RMN 13C et 119Sn et IR.

Lun des arguments en faveur de la structure 78 est apport par la spectromtrie de


masse o lon voit, suite une coupure selon a, des fragments correspondants R2C=C=NPh
et Tip2Sn=O.
Une raction de cycloaddition similaire, par la double liaison C=O, a t observe
entre PhNCO et le germne Mes2Ge=CR217.

8. Drivs actylniques : obtention des


stannanes 81 et 82
Avec le germne Mes2Ge=CR2 qui na pas de groupe t-Bu en position 2,7 une
raction de cycloaddition [4+2] avait t observe avec le trimthylsilylactylne puisque
dans ce cas le germne se comportait comme un germadine conduisant lintermdiaire 79
puis par raromatisation lhtrocycles 80.

Me3Si
Mes2Ge

C
- 80 C

CH

Mes2Ge
H

raromatisation

C H
C

Me3Si

Me3Si
H

79

Rami El Ayoubi

H
Mes2Ge

80

135

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Par addition du trimethylsilylactylne une solution de stannne 70 -80 C nous


avons observ une raction avec le CH peu acide de lalcyne conduisant au stannane 81.
Me3Si
Tip2Sn

CH
Tip2Sn

CR2
Me3Si

- 80 C

Ce dernier a t caractris par RMN

CR2
H

81

119

Sn avec un signal 200,9 ppm, par RMN

13

C avec deux signaux 116,3 et 116,6 ppm pour les carbones actylniques et par RMN 1H

qui indique la prsence dun proton li au groupe fluorne.


Pensant que cette diffrence de ractivit entre le germne Mes2Ge=CR2 et le
stannne pouvait tre due la prsence de groupes tert-butyles sur le cycle fluornylidne,
nous avons effectu la mme raction partir du stannne transitoire Tip2Sn=CR2. Ce dernier
a t prpar par la mme mthode que Tip2Sn=CR2, savoir une raction de
dshydrofluoration par t-BuLi du fluorostannane correspondant selon un processus dj
dcrit8 :

Tip2Sn
F

CR'2
H

tBuLi

Tip2Sn

- 80 C

CR'2

- 20 C

Tip2Sn

Li

CR'2

58

Ds que le mlange ractionnel a compltement vir du rouge, couleur du lithien, au


violet intense , couleur du stannne, la raction est effectu avant que 58 se dimrise. En fait,
avec ce stannne 58 qui na pas de groupe t-Bu en position 2,7; la mme raction a t
observe, savoir une raction avec lhydrogne mobile .

Me3Si
Tip2Sn

CH
Tip2Sn

CR'2
- 80 C

Me3Si

CR'2
H

82

Donc le stannne ne se comporte pas comme un htrodine contrairement au germne


analogue. Il est pour le moment difficile den comprendre les raisons. Des calculs thoriques
sont en cours pour dterminer les facteurs responsables de cette diffrence.

Rami El Ayoubi

136

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Conclusion
Nous avons pu obtenir, grce un encombrement strique important la fois cts
tain et carbone, un stannne dont les caractristiques physicochimiques montrent quil sagit
dun vritable htroalcne.
La prsence de deux groupes tert-butyles sur le groupe fluornylidne permet la
stabilisation sans gner la ractivit, qui apparat trs importante. Ainsi des cycloadditions
[2+2] et [2+4] sont observes avec des aldhydes ou ctones, aldhydes et ctones thylniques, dines et cumulnes.
Nous poursuivons actuellement tude de la ractivit de ce dernier est actuellement en
cours.

Rami El Ayoubi

137

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Partie exprimentale
Synthse de Tip2SnF2 67
67 est facilement identifiable en RMN du fluor, notamment grce aux satellites de
ltain117 et 119 : ainsi, on observe un signal -182,9 ppm (1J(117SnF) = 2774 Hz, 1J(119SnF) =
2893 Hz). 67 rsonne -16,7 ppm en RMN de ltain 119 sous la forme dun triplet avec une
constante 1JSnF de 2893 Hz.

RMN 19F, -182,9 ppm (s, 1J117Sn-F = 2774,3, 1J119Sn-F = 2843,0 Hz)
RMN 119Sn, -16, 7 ppm (t, 1J119Sn-F = 2893,0 Hz)

Synthse du fluoro(fluornyl)stannane Tip2SnF-CHR2 68


A une solution de 2,7-di-tert-butylfluorne (1,70 g, 6,11 mmol) dans 10 ml de THF,
refroidie -78 C, sont ajouts 3,8 ml (6,11 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans
lhexane); le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration rouge. Aprs agitation
-78 C pendant 15 min, le lithien form est additionn goutte goutte une solution de
Tip2SnF2 (3,44 g, 6,11 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie la mme temprature. La
solution prcdemment incolore se teinte en marron. Le milieu est agit cette temprature
pendant 10 min puis laiss revenir graduellement jusqu la temprature ambiante ; la solution
devient alors blanche. Les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu est repris
dans du pentane. Aprs limination des sels par filtration et vaporation dune partie du
solvant, 3,76 g du fluoro(fluornyl)stannane prcurseur 68 sont obtenus sous la forme dune
poudre blanche par cristallisation -20 C

Rdt : 75%, PF : 153 C


RMN 1H, 0,75 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, o-CHMeMe); 0,84 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, oCHMeMe); 1,07 (s, 18H, t-Bu); 1,11 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, p-CHMe2); 2,41 (sept, 3JHH =
6,6 Hz, 4H, o-CHMeMe); 2,77 (sept, 3JHH = 6,6 Hz, 2H, p-CHMe2); 4,69 (s, 1H, CHR2) ;

Rami El Ayoubi

138

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


6,87 (s, 4H, H arom de Tip); 7,25 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,1 Hz, 2H, H sur C3 et C6) ;
7,35 (d, 4JHH = 1,1 Hz, 2H, H sur C1 et C8); 7,68 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C4 et C5).
RMN

C, 23,9 (p-CHMeMe); 24,7 et 24,8 (o-CHMeMe); 31,5 (CMe3); 34,1 (J117/119SnC =

13

5,7 Hz, p-CHMe2); 34,7 (CMe3); 37,9 (d, 4JCF = 3,3 Hz, 3J117/119SnC = 35,2 Hz, o-CHMe2); 50,4
(1JSnC = 152,5 Hz, CHR2); 122,2 (3JSnC = 57,4 Hz, m-C de Tip); 119,6, 121,1 et 123,7 (arom
CH); 154,7 (2J117SnC = 51,3 Hz, 2J119SnC = 53,6 Hz, o-C de Tip); 137,9 (JSnC = 24,9 Hz), 140,3 ,
144,0, 149,1 (J117/119SnC = 13,1 Hz) et 151,1 (J117/119SnC = 11,9 Hz) (C arom).
RMN 19F, -184,6 ppm (s, 1J117Sn-F = 2320,9, 1J119Sn-F = 2428,0 Hz)
RMN 119Sn, -22,4 ppm (d, 1J119Sn-F = 2428,0 Hz)
SM (IE, 70 eV/ , m/z, %): 803 (M F, 2); 561 (M Tip t-Bu + 1, 7); 545 (Tip2SnF, 100);
525 (Tip2Sn 1, 12) ; 321 (TipSn 2, 12); 277 (CHR2 , 60), 262 (CHR2 Me, 40).

Synthse du stannne Tip2Sn=CR2 70

A une solution incolore de Tip2SnF-CHR2 (1,35 g, 1,64 mmol) dans 10 ml dEt2O,


refroidie -78 C, est ajout 1,1 ml (1,64 mmol) dune solution de t-BuLi (1,5 M dans
lhexane); le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration jaune -78 C. On
rchauffant progressivement la couleur devient rouge vers -50 C, puis violette vers -10 C.
Une analyse de RMN montre la formation quantitative du stannne. Les solvants sont
limins sous pression rduite et le rsidu est repris dans le pentane -20 C pour donner des
cristaux violets de stannne; 1,05 g de 70 est obtenu.

Rdt : 78%, PF :140 C


RMN 1H (C6D6) 1,22 (s, 18H, t-Bu); 1,25 (d, 3JHH = 6,0 Hz, 24H, o-CHMe2); 1,27 (d, 3JHH =
6,0 Hz, 12H, p-CHMe2); 2,71 (sept, 2H, p-CHMe2); 2,82 (sept, 4H, o-CHMe2); 7,15 (s, 4H, H
arom de Tip); 7,25 (dd, 2H, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,5 Hz, H sur C3 et C6); 7,58 (d, 2H, 4JHH
= 1,5 Hz, H sur C1 et C8); 7,88 (d, 2H, 3JHH = 8,0 Hz, H sur C4 et C5);
RMN

13

C (C6D6) : 23,8, 24,4 et 25,5 (o- et p-CHMe2 et p-CHMe2); 31,4 (CMe3); 43,0 (o-

CHMe2); 117,8, 118,6 et 119,4 (arom CH de CR2); 122,5 (m-C de Tip); 154,6 (o-C de Tip);
131,3, 143,6, 145,7, 146,5 et 152,0 (C arom ); 146,9 (Sn=C);
RMN 119Sn (C6D6) 277,4 ppm;

Rami El Ayoubi

139

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


SM (EI, 70 eV, m/z, %) : 802 (M, 1); 745 (M t-Bu, 0.5); 599 (M Tip , 2); 543 (M Tip

t-Bu + 1, 33); 525 (Tip2Sn 1, 21); 482 (Tip2Sn iPr 1, 1); 321 (TipSn 2, 16); 276 (CR2,
100).

Ltude de la ractivit du stannne a t faite en situ partir de solutions brutes de


stannne prpar partir de 1,00 g 2,00 g de fluoro(fluornyl)stannane 68 dans Et2O. La
prsence de LiF ne sest pas avre gnante lors des ractions.

Hydrolyse de Tip2Sn=CR2 : formation de Tip2Sn(OH)CHR2 71


A une solution violette du stannne Tip2Sn=CR2 prpar partir de 1,30 g (1,64
mmol) de 68 dans 20 ml dEt2O, sont ajouts quelques gouttes deau; le milieu ractionnel
prend immdiatement une coloration marron. Aprs limination des sels par filtration et
concentration des solvants, 0,80 g de 71 estobtenu sous la forme de cristaux blancs.

Rdt : 75%, PF : 160 C


RMN 1H, 0,85, 0,93 et 1,19 (3d, 3JHH = 6 Hz, 3 x 12H, CHMeMe); 1,15 (s, 18H, t-Bu);
2,68 2,90 (m, 6H, CHMeMe); 4,86 (s, 2J119Sn-H = 105,0 Hz, 1H, CHR2); 6,94 (s, 4J119Sn-H
= 24,0 Hz, 4H, H arom de Tip); 7,33 (dd, 3JHH = 6 Hz, 4JHH = 1,3 Hz, 2H, H sur C3 et C6);
7,39 (s large, 2H, H sur C1 et C8); 7,75 (d, 3JHH = 6 Hz, 2H, H sur C4 et C5)
RMN

13

C, 24,0, 24,4, 24,8 (o- et p-CHMeMe); 30,7 (CMe3); 34,3 (p-CHMeMe); 34,8

(CMe3); 37,6 (3J119Sn-C = 35,6 Hz, o-CHMeMe); 49,5 (CHR2); 119,3, 121,3 et 123,3 (CH
arom de CR2); 122,1 (m-CH de Tip); 137,7, 141,7, 144,6, 148,7 et 150,6 (C arom de CR2,

ipso- et p-C de Tip); 154,8 (2J119Sn-C = 49,8 Hz, o-C de Tip) ;


RMN 119Sn, -61,1 ppm;
SM (IE, 70 eV, m/z, %): 803 (M OH, 3); 599 (M Tip 1, 5); 543 (Tip2SnOH, 55); 525
(Tip2Sn 1, 25); 321 (TipSn 2, 27); 277 (CHR2, 100).

Rami El Ayoubi

140

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec lactone : formation du vinylstannylther


72
A une solution violette du stannne Tip2SnCR2 obtenu partir de 1,00 g (1,24 mmol)
de 68 dans 15 ml dEt2O, refroidie -50 C, est ajout 0,06 g (1,24 mmol) dactone ; le
milieu ractionnel prend immdiatement une coloration marron. Aprs agitation -50 C
pendant 15 min puis retour graduel la temprature ambiante, la solution devient alors jaune.
La solution est concentre sous vide et les sels de lithium sont limins par filtration ; 0,65 g
de 72 sont obtenus sous la forme de cristaux blancs par cristallisation dans le pentane.

Rdt 61%, PF : 172 C


RMN 1H 0,70, 0,86 et 1,24 (3d, 3JHH = 6 Hz, 36 H, CHMeMe); 1,19 (s, 18H, t-Bu); 1,92 (s,
3H, OCMe); 2,55 (s large, 30 Hz, 2H, p-CHMeMe); 2,82 (sept, 3JHH = 6 Hz, 4H, oCHMeMe); 3,83 (d, 2JHH = 2,2 Hz, 1H, H trans/Me de CHH=COMe); 3,88 (d, 2JHH = 2,2 Hz,
1H, H cis/Me de CHH=COMe); 4,86 (s, 2J117Sn-H = 126,0 Hz, 2J119Sn-H = 135,0 Hz, 1H,
CHR2); 6,87 (s, 4H, H arom de Tip); 7,28 (s large, 2H, H arom de CR2); 7,55 (s large, 2H, H
arom de CR2); 7,75 - 7,79 (m, 2H, H arom de CR2);
RMN

13

C 22,8, 23,1, 23,6, 28,7, 30,5, 36,7 et 37,4 (o- et p-CHMeMe et OCMe) ; 30,7

(CMe3); 33,7 (CMe3); 45,3 (CHCR2); 86,5 (CH2=CO); 118,0, 120,8 et 121,3 (CH arom);
121,8 (m-CH de Tip); 136,4, 140,7, 147,4, 148,9, 152,7 et 153,0 (C arom); 160,3 (=C-O);
RMN 119Sn -96,3 ppm;
SM (IE, 70 eV, m/z, %) : 803 (M OC(Me)=CH2, 10) ; 583 (M CHR2 OC(Me)=CH2, 55);
543 (Tip2SnO + 1, 12); 525 (Tip2Sn 1, 45); 482 (Tip2Sn iPr 1, 3); 321 (TipSn 2, 70);
277 (CHR2, 100).

Rami El Ayoubi

141

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec 1 q de benzaldhyde : formation du cycle 4


chanons oxastanntane 73
A une solution violette du stannne Tip2Sn=CR2 prpar partir de 1,00 g (1,24
mmol) de Tip2Sn(F)CHR2 68 dans 15 ml dEt2O, refroidie -50 C, est ajout 0,13 g (1,24
mmol) de benzaldhyde; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration marron
clair. Aprs agitation -50 C pendant 15 min on laisse revenir le mlange ractionnel
graduellement jusqu la temprature ambiante ; la solution devient alors orange-marron. Les
solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu est repris dans du pentane. Aprs
limination des sels par filtration et vaporation des solvants, 0.83 g de cycle 4 chanons 73
est obtenu sous la forme de cristaux marrons par recristallisation dans le pentane -20 C.

Rdt : 75%, PF : 145 C


RMN 1H, 1,20 1,40 (s trs large en raison dune coalescence, 24H, CHMeMe); 1,26, 1,27,
1,36 et 1,37 (4d, 3JHH = 6,0 Hz, 4 x 3H, CHMeMe); 0,95 (s, 9H, t-Bu); 1,15 (s, 9H, t-Bu) ;
2,71 2,98 (m, 2H, o-CHMeMe); 2,89 et 2,99 (2 sept, 3JHH = 6,0 Hz, 2 x 1H, p-CHMeMe);
3,27 3,55 (m, 2H, o-CHMeMe); 6,68 (s, 1H, OCH); 6,79 6,95 (m, 7H); 7,05 (dd, 3JHH =
6,0 Hz, 1H); 7,15 7,25 (m, 3H); 7,28 7,33 (m, 2H); 7,58 (dd, 3JHH = 6,0 Hz, 4JHH = 1.0 Hz,
1H) et 7,70 (dd, 3JHH = 6,0 Hz, 4JHH = 0,5 Hz, 1H, H arom).
RMN 13C, 23,9, 24,0, 24,1, 25,8, 26,4 et 34,5 (o- et p-CHMeMe et CHMeMe); 31,4 et 31,6
(CMe3); 34,6 et 34,8 (CMe3); 78,9 (CR2); 81,5 (2J117Sn-C = 80,0 Hz, 2J119Sn-C = 86,1 Hz, OCH);
118,6, 118,9, 119,6 (JSnC = 24,2 Hz), 122,2, 122,3, 122,5, 122,8 et 122,9 (m-C de Tip et CH
arom de CR2); 124,5 et 126,9 (o- et m-CH de Ph); 125,4 (p-CH de Ph); 135,5, 136,0, 137,9,
139,3, 144,9, 145,4, 145,8 et 147,5 (JSnC = 16,6 Hz); 148,6 (JSnC = 21,1 Hz); 150,8 (JSnC =
13.6 Hz) et 151,1 (JSnC = 13.6 Hz) (C arom);
RMN 119Sn, 16.0 ppm;
SM (FAB): 908 (M, 8); 803 (M PhCHO + 1, 50); 543 (Tip2SnO + 1, 70); 525 (Tip2Sn
1, 82); 321 (TipSn 2, 100); 276 (CR2 , 40).

Rami El Ayoubi

142

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec 2 q de benzaldhyde : formation du cycle


6 chanons 74
A une solution du cycle 4 chanons 73 (0,51 g, 0,55 mmol) dans 5 ml de pentane,
refroidie -50 C, est ajout 0,05 g (0,55 mmol) de benzaldhyde. Aprs agitation -50 C
pendant 15 min le mlange marron est laiss revenir graduellement jusqu la temprature
ambiante; les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu est repris dans du
pentane. Aprs filtration 0,40 g de cycle 6 chanons 74 est obtenu sous la forme de cristaux
marron par recristallisation -20 C dans le pentane.

Rdt 80%, PF : 135 C


RMN 1H, 0,71 1,80 (m, 36H, CHMeMe); 1,72 3,51 (m, 6H, CHMeMe), 6,52 8,14
(m, 20H, H arom);
RMN

13

C, 22,6, 22,8, 23,0, 23,4, 23,7, 23,9, 24,0, 24,1, 24,4, 24,7, 24,9, 25,7, 31,0, 31,4,

34,0, 34,2, 34,3 et 36,6 (CHMeMe); 31,2 et 31,4 (CMe3); 34,5 et 34,9 (CMe3); 65,6 (CR2);
83,8 (OCHPh); 101,4 (OCO), 118,0, 119,7, 121,7, 122,9, 123,3, 123,7, 124,1, 124,6, 125,5,
125,.6, 125,9, 126,1, 126,1, 126,6, 126,9 et 127,1 (CH arom); 136,4, 137,2, 137,8, 138,4,
141,0, 142,7, 143,2, 144,3, 146,6, 147,6, 148,7, 150,4, 150 ,5, 152,8, 154,7 et 155,4 (C arom);
RMN 119Sn -84.8 ppm;
SM (FAB): 907 (M PhCHO 1, 100 ); 863 (M PhCHO iPr 2, 53); 802 (M 2PhCHO
, 50); 647 (M CR2 PhCH 1, 48); 525 (Tip2Sn 1, 82).

Rami El Ayoubi

143

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec le crotonaldhyde : formation de 75


A une solution violette du stannne Tip2Sn=CR2 prpar partir de 1,31 g (1,64
mmol) de 68 dans 15 ml dEt2O, refroidie -50 C, est ajout 0,11g (1,64 mmol) de
crotonaldhyde ; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration marron. Aprs
agitation -50 C pendant 15 min puis retour jusqu la temprature ambiante la solution
devient alors marron. Celle-ci est concentre, les sels de lithium sont limins, puis elle est
refroidie -20 C. 1,25 g de cycle 6 chanons 75 est obtenu sous la forme daiguilles
marron clair aprs cristallisation dans Et2O.

Rdt : 95%, PF : 237 C


RMN 1H, -0,10, 0,17, 0,24, 0,35, 0,44, 0,65, 1,10, 1,13, 1,20, 1,22, 1,29, 1,43 et 1,54 (13d,
3

JHH = de 5,2 6,8 Hz, 39H, CHMeMe et =CHMe) 0,95 (s, 9H, t-Bu); 1,36 (s, 9, t-Bu) ; 2,71,

2,84 et 3,11 (3 sept, 3JHH = 5,8 Hz, 3 x 1H, CHMeMe); 3,20 3,31 (m, 1H, CHMeMe); 3,82
4,03 (m, 2H, CHMeMe); 4,41 4,44 (m, 1H, =CH-CHMe); 6,71 (s, 4JSnH = 12,0 Hz, 2H, H
arom de Tip); 6,88 (s, 2H, Tip), 6,94 (s, 1H, H arom de CR2); 7,12 7,30 (m, 2H, H arom de
CR2); 7,42, 7,72 et 7,79 (3dd, 3JHH = 8,2 Hz et 4JHH = 1,5 Hz, 3 x 1H, H arom de CR2); 8,22
(s, CHO, 1H);
RMN

13

C, 22,7, 22,8, 23,2, 23,3, 23,8, 23,9, 24,0, 24,1, 24,9, 25,0, 25,6, 26,2, 34,1, 34,3,

34,5, 34,9, 35,5, 36,9, 39,8 et 41,9 (o- et p-CHMeMe et CHMeCR2); 31,2 et 31,7 (CMe3);
34,9 (CMe3); 60,2 (CR2); 106,1 (OCH=CH); 118,7, 118,9, 121,3, 121,5, 122,0, 122,5, 122,7,
123,1, 123,3 et 123,6 (CH arom); 137,2, 138,6, 141,1, 144,2, 147,4, 148,1, 148,6, 149,3,
150,2, 150,3, 152,4, 153,9, 154,9 et 155,0 (C arom); 148,7 (OCH=CH);
RMN 119Sn, -52.7 ppm;
SM (IE, 70 eV, m/z, %) : 802 (M crotonaldhyde, 2); 669 (M Tip, 3); 611 (M Tip tBu
1, 5); 597 (M Tip tBu Me, 4); 543 (Tip2SnO + 1, 35); 525 (Tip2Sn 1, 34); 322
(TipSn 1, 100); 57 (t-Bu, 67).

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144

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec la mthyl vinyl ctone : formation de 76


A une solution violette du stannne Tip2Sn=CR2 prpar partir de 1,30 g (1,64
mmol) de 68 dans 15 ml dEt2O, refroidie -50 C, est ajout 0,11 g (1,64 mmol) de mthyl
lvinyl ctone ; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration marron. Aprs
agitation -50 C pendant 15 min puis retour graduel jusqu la temprature ambiante; la
solution devient alors jaune. Celle-ci est concentre les sels sont limins; par cristallisation,
-20 C dans Et2O, 0,9 g de cycle 6 chanons 76 est obtenu sous la forme daiguilles jaune
marron.

Rdt : 70%, PF : 213 C


RMN 1H -0,05 (s large, 3H), 0,32 (s large, 6H), 0,54 (s large, 3H), 0,67 (s large, 3H) et 0,79
1,55 (m, 41H, CHMeMe, CH2 et t-Bu); 2,01 (s, 3H, OCMe); 2,69 2,95 (m, 3H), 3,10
3,29, 3,45 3,67 et 3,80 3,92 (3m, 3 x 1H, CHMeMe); 4,63 (t, 3JHH = 6,0 Hz, 1H, CHCH2);
6,74 (s large, 2H); 6,85 7,05 (m, 2H); 7,15 7,50 (m, 3H); 7,69 7,90 (m, 2H) et 8,10 (s
large, 1H) (H arom de Tip et de CR2);
RMN 13C 22,8, 23,9, 24,7, 25,7, 31,2, 31,5, 34,3 (o- et p-CHMe2, CHMeR2 et OCMe) ; 23,9
(CMe3); 33,2 (CMe3); 54,1 (CH2CR2); 92,8 (CH=CMe, 2JSnC = 46,8 Hz); 118,9, 121,1, 121,9,
122,2, 122,5, 123,3 et 123,6 (s large, CH arom); 148,5, 149,0, 150,3 (2JSnC = 11,3 Hz), 154,0,
155,4 et 156,4 (C arom et OCMe).
RMN 119Sn -57,5 ppm;
SM (IE, 70 eV, m/z, %) : 872 (M, 5); 802 (M mthyl vinyl ctone, 10); 595 (M CR2, 4);
543 (Tip2SnO + 1, 15); 525 (Tip2Sn 1, 45); 322 (TipSn 1, 100); 57 (t-Bu, 67).

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145

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec le 2,3-dimthylbutadine : formation de 77


A une solution violette du stannne Tip2Sn=CR2 prpar partir de 1,00 g (1,24
mmol) de 68 dans 15 ml dEt2O, refroidie -50 C, est ajout 0,08 g (1,24 mmol) de 2,3dimthylbutadine; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration marron. Le
mlange est agit -50 C pendant 15 min puis laiss revenir jusqu la temprature
ambiante; la solution devient alors jaune. Celle ci est concentre et les sels sont limins par
filtration. 0,98 g de cycle 6 chanons 77 est obtenu sous la forme de cristaux marron par
cristallisation dans 5 ml de pentane.
Rdt : 98%, PF : 165 C
RMN 1H -0,05 1,32 (m, 58H, CHMeMe, 2CH2 et t-Bu); 1,40 (s, 3H, SnCH2Me); 1,95 (s,
3H, CCH2Me); 2,14 2,95 (m, 6H, CHMeMe); 6,60 6,86 (m, 4H); 7,16 7,20 (m, 3H);
7,62 7,70 (m, 3H) (H arom de Tip et de CR2);
RMN

C 1,1, 22,4, 24,3, 24,5, 24,8, 31,3, 31,5 et 34,7 (o- et p-CHMeMe et CH2CMe) ;

13

31,6 (CMe3, 5JSnC = 46,8 Hz); 34,7 (CMe3); 43,4 [2JSnC = 25,7 Hz, (CH2Sn) ou (CH2CR2)];
52,8 (1J117SnC = 286,8 Hz, 1J119SnC = 301,9 Hz, CR2); 119,3, 121,3, 121,7, 122,0, 122,6, 122,9
et 123,4 (CH arom); 128,0 (3JSnC = 24,1 Hz, CR2CH2CMe); 128,2 (2JSnC = 39,2 Hz,
SnCH2CMe); 144,2, 148,5, 149,3, 154,1 et 154,4 (C arom),
RMN 119Sn -90,8 ppm;
SM (IE, 70 eV, m/z, %) : 885 (M + 1, 7); 802 (M DMB, 4); 527 (Tip2Sn + 1, 30); 321
(TipSn - 2, 50); 276 (CR2, 80 ); 263 (CR2 Me + 2 , 35); 84 (DMB + 2, 85); 57 (t-Bu, 77); 43
(iPr, 100)

Rami El Ayoubi

146

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec PhNCO : formation de 78


A une solution violette du stannne Tip2Sn=CR2 prpar partir de 1,00 g (1,24
mmol) de 68 dans 15 ml dEt2O, refroidie -50 C, est ajout 0,145 g (1,24 mmol) de
PhNCO; le milieu ractionnel prend une coloration marron. Le mlange est agit -50 C
pendant 15 min puis laiss revenir jusqu la temprature ambiante; la solution reste alors
marron. Celle ci est concentre et les sels limins par filtration. 0,98 g de cycle 4 chanons

78 est obtenu sous la forme de cristaux marron par cristallisation dans 5 ml de pentane.
Rdt : 86%, PF : 155 C
RMN 1H, 0,68, 0,95 (2d , 3JHH = 6,0 Hz, 24H, o-CHMeMe); 1,12 et 1,13 (2d, 3JHH = 6,0 Hz,
4 x 3H, p-CHMeMe); 1,07 (s, 18H, t-Bu); 2,64 et 2,66 (2 sept, 3JHH = 6,0 Hz, 6H, oCHMeMeet p-CHMeMe); 6,96 (s, 4H, H de Tip); 7,15 7,22 (m, 3H de Ph); 7,28 (dd, 3JHH =
8 Hz, 4JHH = 1,6 Hz, 2H, H sur C3); 7,66 7,70 (m, 2H de Ph); 7,68 (s large, 2H, H sur C1) et
8,84 (d, 3JHH = 8 Hz, 2H, H sur C4).
RMN

13

C, 24,2, 25,0, 34,2 et 40,1 (CHMeMe et o- et p-CHMeMe); 31,2 (CMe3); 34,5

(CMe3); 79,1 (CR2); 122,8 (3JSnC = 56,2 Hz, m-C de Tip); 119,7, 120,4 et 128,7 (CH arom de
CR2); 123,8 (m-CH de Ph); 124,0 (p-CH de Ph); 124,3 (5JSnC = 16,0 Hz, o-CH de Ph); 137,4
(C12 et C13 arom de CR2 ); 140,5 (1JSnC = 275,4 Hz, C-ipso de Tip); 143,7 (C-ipso de Ph);
145,7 (2JSnC = 34,2 Hz, C10 et C11 arom de CR2 ); 148,9 et 151,7 (p-C de Tip et C-tBu)
154,4 (2JSnC = 51,7 Hz, o-iPr).
RMN 119Sn, 100,8 ppm;
SM (FAB): 922 (M + 1, 20); 801 (Tip2SnCR2 1, 1); 717 (M Tip 1, 1); 677 (M Tip
iPr + 2, 1); 660 (M Tip 1 tBu, 1); 543 (Tip2SnO + 1, 3); 525 (Tip2Sn 1, 50); 514 (M
2Tip 1, 3); 379 (PhN=C=CR2 ); 321 (TipSn 2, 18); 203 (Tip, 4); 57 (t-Bu,100).

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147

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec le trimthylsilylactylne : formation de 81


A une solution violette du stannne Tip2SnCR2 obtenu partir de 1,00 g (1,24 mmol)
de 68 dans 15 ml dEt2O, refroidie -50 C, est ajout 0,12 g (1,24 mmol) de Me3SiCCH.
Aprs agitation -50 C pendant 50 min puis retour la temprature ambiante, la solution
devient orange fonc puis jaune. La solution est concentre et les sels limins par filtration.
Aprs 24 h -20 C, 0.81 g de 81 est obtenu sous la forme de cristaux jaune marron.

Rdt : 80%, PF : 180 C


RMN 1H, 0,01 (s, 9H, Me3Si); 0,75 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, o-CHMeMe); 0,79 (d, 3JHH =
6,6 Hz, 12H, o-CHMeMe); 1,07 (s, 18H, t-Bu); 1,11 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, p-CHMe2);
2,70 (sept, 3JHH = 6,6 Hz, 4H, o-CHMeMe); 3,41 (sept, 3JHH = 6,6 Hz, 2H, p-CHMe2); 4,63
(s, 2J

119

Sn-H = 103 Hz, 1H, CHR2) ; 6,84 (s, 4J

119

Sn-H = 24 Hz, 4H, H arom de Tip); 7,21

(d, 3JHH = 8,0 Hz, 2H, H sur C3 et C6) ; 7,35 (s, 2H, H sur C1 et C8); 7,67 (d, 3JHH = 8,0 Hz,
2H, H sur C4 et C5);
RMN 13C, 0,2 (Me3Si); 24,0 (p-CHMe2); 24,3 et 24,8 (o-CHMeMe); 31,6 (CMe3); 34,2 (p-

CHMe2); 34,7 (CMe3); 38,0 (o-CHMe2); 46,1 (CHR2); 116,3 (CSi); 116,6 (CSn); 122,2
(3J119SnC = 53,5 Hz m-CH de Tip); 119,0, 121,4 et 123,0 (CH arom); 154,5 (2J119SnC = 53,6 Hz,
o-C de Tip); 137,8, 139,4, 145,7, 148,4 et 149,9 (C arom);
RMN 119Sn, -200,9 ppm;
SM (IE, 70 eV , m/z, %): 803 (M Me3SiCC , 12); 623 (Tip2SnCCSiMe3, 50); 525 (Tip2Sn
1, 6) ; 419 (TipSnCCSiMe3 1, 3); 321 (TipSn 2, 40); 277 (CHR2 1, 100), 263 (CHR2
Me + 1 , 35).

Rami El Ayoubi

148

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Raction de Tip2Sn=CR2 avec le trimthylsilylactylne : formation de 82

A une solution du stannne Tip2Sn=CR'2 (1,00 g, 1,45 mmol) dans 15 ml dEt2O,


refroidie -50 C, est ajout 0,14 g (1,45 mmol) de Me3SiCCH . Aprs agitation -50 C
pendant 50 min la solution devient orange fonc. Les solvants sont limins sous vide et les
sels limins par filtration. 5 ml dEt2O sont ajouts et la solution refroidie -20 C ;
0,9 g de 82 est obtenu sous la forme de cristaux jaune marron.

Rdt : 90%, PF : 170 C


RMN 1H, 0,27 (s, 9H, Me3Si); 0,84 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, o-CHMeMe); 0,88 (d, 3JHH =
6,6 Hz, 12H, o-CHMeMe); 1,24 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, p-CHMe2); 2,59 (sept, 3JHH = 6,6
Hz, 4H, o-CHMeMe); 2,86 (sept, 3JHH = 6,6 Hz, 2H, p-CHMe2); 4,82 (s, 2J
2

Hz, J

117

Sn-H = 112 Hz, 1H, CHR2); 6,95 (s, J

119

119

Sn-H = 118

Sn-H = 23 Hz, 4H, H arom de Tip); 7,25

(dd, 3JHH = 7,6 Hz, 3JHH = 7,6 Hz, 2H, H sur C3 et C6) ; 7,37 (dd, 3JHH = 7,6 Hz, 3JHH = 7,6
Hz, 2H, H sur C2 et C7); 7,87 (d, 3JHH = 7,6 Hz, 2H, H sur C1 et C8); 7,97 (d, 3JHH = 7,6 Hz,
2H, H sur C4 et C5);
RMN

C, 0,04 (Me3Si); 23,9 (p-CHMe2); 24,4 et 24,8 (o-CHMeMe); 34,3 (p-CHMe2);

13

37,9 (3J119SnC = 35,6 Hz, o-CHMeMe); 44,7 (CHR2); 117,7 (CSi); 118,6 (CSn); 122,1
(3J119SnC = 54,0 Hz, m-CH de Tip); 119,7, 124,7, 125,5 et 126,3 (autre CH arom); 138,5 (ipsoC de Tip), 140,4 (J119SnC = 23,6 Hz et 145,5 J119SnC = 23,6 Hz); 150,3 (4J119SnC = 11,6 Hz, p-C
de Tip); et 154,9 (2J119SnC = 48,0 Hz, o-C de Tip);

Rami El Ayoubi

149

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Bibliographie
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Organomet. Chem. 1991, 415, 343.


(f) M. Weidenbruch, A. Schfer, H. Kilian, S. Pohl, W. Saak, H. Marsmann, Chem.

Ber. 1992, 125, 563.


6)

(a) A. Schfer, M. Weidenbruch,W. Saak, S. Pohl, J. Chem. Soc., Chem. Commun.

1995, 1157.
(b) N. Kuhn, T. Kratz, D. Blser, R. Boese, Chem. Ber. 1995, 128, 245.
7)

H. Schumann, M. Glanz, F. Girgsdies, F. Ekkehardt Hahn, M. Jamm, A.


Grzegorzewski, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2232.

Rami El Ayoubi

150

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

8)

(a) G. Anselme, H. Ranaivonjatovo, J. Escudi, C. Couret, J. Satg, Organometallics

1992, 11, 27482750; (b) G. Anselme, J.-P. Declercq, A. Dubourg, H.


Ranaivonjatovo, J. Escudi, C. Couret, J. Organomet. Chem. 1993, 458, 4956.
9)
10)

Y. Mizuhata, N. Takeda, T. Sasamori, N. Tokitoh, Chem. Commun. 2005, 5876.


M. Strmann, W. Saak, M. Weidenbruch, A. Berndt, D. Scheschkewitz, Heteroatom.

Chem. 1999, 10, 554.


11)

H. Grtzmacher, S. Freitag, R. Herbst-Irmer, G. M. Sheldrick, Angew. Chem., Int. Ed.

Engl. 1992, 31, 437.


12)

Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Takeda, N. Tokitoh, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1050.

13)

A. Kandri Rodi, G. Anselme, H. Ranaivonjatovo, J. Escudi, Chem. Heterocyclic

Compounds 1999, 1098.


14)

(a) N. Wiberg, S.-K. Vasisht, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30, 93;
(b) N. Wiberg, S. Wagner, S.-K. Vasisht, Chem. Eur. J. 1998, 4, 2571;
(c) N. Wiberg, T. Passler, S. Wagner, K. Polborn, J. Organomet. Chem. 2000, 598,
292;
(d) N. Wiberg, T. Passler, S. Wagner, J. Organomet. Chem. 2000, 598, 304.

15)

S. Masamune, L. R. Sita, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6390.

16)

M. Lazraq, C. Couret, J. Escudi, J. Satg, M. Drger, Organometallics 1991, 10,


1771.

17)
18)

G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.

19)

G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, Universitt


Gttingen, 1997.

Rami El Ayoubi

151

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Liste des produits


Compos

Numro

Compos

Numro

t-Bu
B

R
Sn

t-Bu

R
B

R
Sn

SiMe3
SiMe3

SiMe3

B
t-Bu

C
B

SiMe3

t-Bu

54

55

t-Bu
R2 = Me2Si

R = (Me3Si)2CH)

t-Bu

t-Bu
B

R
Sn
R

Tip2Sn

SiMe3

57

C
B

CR'2

SiMe3

t-Bu

56

R=

Tip2Sn

CR'2

58

R
Sn C
R

59

R = 2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2

Rami El Ayoubi

152

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Compos

Numro

Compos

t-Bu
B

R
Sn

i-Pr
N

SiMe3

R'

SiMe3

Numro

60

R2Sn

61
N

t-Bu

i-Pr

R = 2-t-Bu4,5,6-Me3C6H,
R' = Si(SiMe3)3

R = Cl

i-Pr

N(i-Pr)2

N
R2Sn

62

R2Sn

63

N(i-Pr)2

i-Pr

R = (Me3Si)2N
R = 2,4,6-iPr3C6H2

Tbt

R2Sn=C=NMes
R = 2,4,6-(CF3)3C6H2,
Mes = 2,4,6-Me3C6H2

Sn

64

t-Bu

65

Tbt = [2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2

Rami El Ayoubi

153

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Compos

Numro

Compos

Numro

Tip2
Sn
O

Tip2Sn

66

67

Tip2SnF2

SnTip2
O

Tip2Sn

CR2

68

Tip2Sn

Tip2Sn CR2

Tip2Sn

70

OH

Tip2Sn

73

CR2

Tip2Sn

CHPh

74

CH2
C

H3C

Rami El Ayoubi

CHMe

Tip2Sn

CR2

CR2

O
C

Ph

CHPh

CH2

Tip2Sn

71

CR2

72

CH

Li

Tip2Sn CHR2

Tip2Sn

69

CHR2

O
H3C

CR2

75

C
H

CR2

76

77

CH
H3C

CH3

154

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes

Compos

Tip2Sn

Numro

CR2

78

Compos

Mes2Ge
H

NPh

Numro

79

C H
C

Me3Si
H

Tip2Sn

H
Mes2Ge
H

80

Me3Si

CR"2
H

81 82

C
H

CR"2 = CR2 , CR'2

Me3Si
H

Dtermination structurale de 74, 77, 78, 79 et 81


Les donnes ont t recueillies sur un diffractomtre Bruker AXS 1000 basse
temprature en utilisant un cristal couvert dhuile, avec une radiation Mo-K ( = 0,71073

). La structure a t rsolue par les mthodes directes (SHELX-97) 18 et affines en utilisant


la mthode des moindres carrs sur F12 au moyen de SHELX-97 19.

Rami El Ayoubi

155

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


Donnes physiques et cristallographiques de 70, 73, 74, 75 et 77
70

73

74

75

77

Formule

C51H70Sn

C60H80O1..5Sn

C70H94O2Sn

C55H76OSn

C65H96O2Sn

Masse molaire (g.mol-1)

801,76

943,93

1086,14

871,85

1028,11

Dimension du cristal (mm3)

0,1x0,4x0,5

0,2x0,2x0,2

0,2x0,2x0,3

0,2x0,2x0,3

0,30 x0,04x0,04

Systme cristallin

Monoclinique

Monoclinique

Triclinique

Orthorhombique

Triclinique

Groupe spatial

P21/c

C2/c

P- 1

Pbca

P-1

14,817(1)

23,109(2)

12,508(1)

11,073(1)

11,4065(2)

26,652(2)

12,996(1)

13,686(1)

25,256(1)

13,3398(3)

c ()

12,457(1) (2)

35,439(2)

21,076(2)

35,368(2)

20,3537(4)

90

90

71.094(2)

90

72,1360(10)

110,920(2)

91,618(1)

75.049(2)

90

78,1170(10)

()

90

90

68.321(2)

90

82,6900(10)

Volume (3)

4595,1(6)

10638,8(12)

3132.4(6)

9891,3(9)

2877,71(10)

Groupement formulaire Z

Densit (calc) (Mg/m3)

1,159

1,179

1,152

1,171

1,187

Coefficient dabsorption (mm-1)

0,587

0,519

0,449

0,552

0,485

F(000)

1704

4016

1160

3712

1104

Correction dabsorption

Semi-empirique

Semi-empirique Semi-empirique

Semi-empirique

Semi-empirique

Temprature (K)

173(2)K

173(2)K

173(2)K

173(2)K

Rami El Ayoubi

173(2)K

156

Chapitre III : Drivs double liaison tain carbone : stannnes


Donnes/contraintes/ paramtres 6530/105/554

7564/81/642

8863/64/720

7025/60/558

70

73

-16h16,

-25h20,

-13h13,

-11h12,

-14h14,

-29k29,

-13k14,

-15k12,

-28k18,

-16k16,

-13l12

-39l38

-23l23

-36l39

-24l25

Domaine ()

5,10 23,26

5,10 23,26

5,11 23,26

5,12 23,26

5,12 26,37

Rflexions mesures

20354

23239

13999

42206

28842

Rflexions indpendantes

6530 (Rint =

7564 (Rint =

8863 (Rint = 0,0682) 7025 (Rint = 0,1236)

11659 (Rint = 0,0371)

0,0909)

0,0838)

R1 = 0,0485, wR2 R1 = 0,0567,

R1 = 0,0625, wR2 = R1 = 0,051, wR2 =

R1 = 0,0323, wR2 =

= 0,0777

0,1059

0,0732

Domaine hkl

R final [I>2 (I)]

R (toutes les donnes)


finale (min/max) (e/A3)

Rami El Ayoubi

wR2 = 0,0931

74

11659/390/750

75

0,0764

77

R1 = 0,0947, wR2 R1 = 0,0955,

R1 = 0,1153, wR2 = R1 = 0,1017 wR2 =

R1 = 0,0474 wR2 =

= 0,0884

wR2 = 0,1032

0,1221

0,0884

0,0795

0,523/ 0,362

0,621 / 0,664

0,996 / 0,909

0,474 / 0,662

0,676 / 0,488

157

Chapitre IV :
Prcurseurs de stannaallnes et de
phosphastannaallnes

Rami El Ayoubi

158

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Prcurseurs de stannaallnes et de

Chapitre IV

phosphastannaallnes

Dans ce chapitre sont dcrites la prparation et la caractrisation de plusieurs


prcurseurs de stannaallnes >Sn=C=C< et de phosphastannaallnes >Sn=C=P-, ainsi que la
mise en vidence dun stannaallne transitoire.

I. Essais de synthse de stannaallnes


>Sn=C=CR2
A. Bibliographie
Comme nous lavons dit prcdemment, plusieurs phosphaallnes et un arsaallne ont
t dcrits dans la littrature (voir chapitre 1). Ces drivs ont t stabiliss grce un
encombrement strique important, notamment sur le phosphore et larsenic : dans le cas de ce
dernier lment, le seul arsaallne isol 87

possdait le carbone inclus dans le cycle

fluornylidne, une conjugaison entre la double liaison C=C et le groupe fluornylidne


apportant un surcrot de stabilisation. Un phosphaallne isologue 88

a galement t

synthtis.

ArAs

87

ArP

88

Nous avons galement vu dans le chapitre 2 que les tentatives de synthse du


stibaallne isologue 89 navaient pas conduit au driv cible stable, mais son dimre ttette 36, ce qui avait permis de prouver le passage par le stibaallne

lobtention du dimre

tte-queue 90 ne nous aurrait permis de prouver le passage par le stibaallne.

Rami El Ayoubi

159

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

x2
ArSb

ArSb

CR'2

ArSb

CR'2

36
x2

89

ArSb
R'2C

CR'2

SbAr

90

Dans le domaine du groupe 14, plusieurs silaallnes et germaallnes ont t rapports


dans la littrature, et notamment plusieurs analogues des phospha-, arsa- et stiba-allnes 88,
87 et 89, savoir des drivs possdant latome de carbone sp inclus dans un cycle

fluornylidne substitu ou pas ; cest aussi le cas de 914et de 925, avec le groupe CR2 et de
93 6, 94 6, 95 7 avec des groupes Me, iPr ou OMe sur le cycle fluornylidne.

Tbt
t-Bu2Si

Ge
Mes

91

Tip2Si

93

92

OMe
iPr

iPr
Ad

t-Bu
Si

Si

94

Ar

Ar

95
iPr

iPr
OMe

CH(SiMe3)2
Tbt =
(Me3Si)2HC

CH(SiMe3)2

Afin deffectuer une double comparaison la fois entre lments des groupes 14 et 15
appartenant une mme range (Sn et Sb) et entre lments du groupe 14 (Si, Ge et Sn), nous
avons envisag de prparer un stannaallne analogue, dans lequel le carbone serait inclus dans
le cycle fluornylidne. Comme des essais prcdents avaient montr que ce groupe

Rami El Ayoubi

160

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


fluornylidne ntait pas suffisamment encombrant pour stabiliser un stannaallne 8, nous
avons envisag de le substituer par des groupes tert-butyles en position 2,7.

Nous avons choisi pour la prparation du stannaallne la mme mthode de synthse


que celle utilise pour le stibaallne. Notons que ce type de mthode stait rvl trs
satisfaisant pour accder un germaallne 5.

B. Synthse du prcurseur du stannaallne


Tip2Sn(F)-C(Cl)CR2
1. Synthse de Tip2SnF2
La premire tape de la synthse est la prparation du difluorostannane Tip2SnF2 71.
Ce dernier est obtenu par traitement du driv (Tip2SnO)3 70

par lacide fluorhydrique

aqueux selon un procd dcrit par Anselme et al. 10 dj donn dans le chapitre prcdent.

2. Obtention du fluorostannapropne 96
Laddition de Tip2SnF2 71 une solution du carbnode R2C=C(Cl)Li, lui-mme issu
du dichloroalcne 38 par addition de t-BuLi, conduit lobtention du fluorostannapropne 96
avec un rendement de 48% :

1) t-BuLi
R2C

CCl2

38

2) Tip2SnF2

71

Tip2Sn

Cl

CR2

96

CR2 =

10

5
13
12

9
11

1
3
2

96 est facilement caractris par spectroscopie de RMN. Il prsente un doublet en

RMN de ltain 119 avec une constante de couplage J(119SnF) de 2434,4 Hz.
En RMN du fluor, on observe un signal -180,9 ppm (J(117SnF) = 2326,9 Hz,

Rami El Ayoubi

161

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

J(119 SnF) = 2434,4 Hz). En RMN du proton, on remarque comme attendu pour les protons du

groupe fluornylidne quatre doublets (H1,4,5,8) et deux doublets de doublets (H3,6), les protons
opposs deux deux (1/8, 3/6, 4/5) tant bien sr inquivalents en raison de la prsence de
deux groupes diffrents sur lautre carbone de la double liaison; les deux groupes t-Bu
donnent 2 singulets.
Similairement, en RMN du carbone, les carbones 1,3,4,5,6 et 8 sont inquivalents mais
seulement cinq signaux sont observs car 2 sont superposs. En spectromtrie de masse, le pic
molculaire na pas t observ, mais on peut noter cependant quil y a un fragment M - 2. On
peut en outre noter la prsence, bien quen trs faible pourcentage, dun fragment
correspondant au stannaallne Tip2Sn=C=CR2 97.
Ce driv 96 sest rvle parfaitement stable la fois thermiquement et envers leau ou
loxygne.

C. Action de t-BuLi sur Tip2Sn(F)-C(Cl)CR2


Laddition de tert-butyllithium 96 ne permet pas lobtention du stannaallne attendu
97 mais conduit au driv 98, qui a t purifie par cristallisation fractionne.

Tip2Sn

CR2

t-BuLi

Cl

Tip2Sn

CR2

97
- 78C

96

98

La spectromtrie de masse en ionisation chimique de 98 montre que le pic molculaire


correspond une molcule avec 2 Tip2Sn et un motif C=CR2 ; en RMN de ltain on observe,
un signal trs blind 402,0 ppm avec des satellites dus une constente de couplage 117Sn119

Sn de 4673,8 Hz. La grande valeur de cette constante de couplage montre quil sagit dun

couplage 1J

117

Sn-119Sn

11a

. Le dplacement chimique champ trs fort est une bonne

indication pour un cycle trois chanons de ltain. Des donnes similaires ont t obtenues
pour 99 9, 100 11b et 1018 :

Rami El Ayoubi

162

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


CR'2
Tip2
Sn
Tip2Sn

Mes2
Ge

SnTip2

Tip2Sn

99

119

Sn = -378,9 ppm

J(117Sn119Sn) : 3017 Hz

SnTip2

Tip2Sn

SnTip2

101
100
119
Sn = -361,6 ppm Sn = -365,3 ppm

119

J(117Sn119Sn) : 1440 Hz

J(117Sn119Sn) : 4673,8 Hz

: -365,3
En RMN du proton, un seul signal est observ pour les groupes t-Bu prouvant quils
sont quivalents. Par contre, 12 signaux doublets apparaissent pour les Me des iPr ; les Me
dun mme groupe iPr sont diastrotopes. Pour expliquer les 12 signaux, il faut donc
supposer quen raison dun encombrement strique extrmement important, la rotation des
quatre groupes Tip est trs lente, rendant ces groupes inquivalents en raison de leur position
lun par rapport lautre. Un phnomne similaire est observ dans le tristannirane (Tip2Sn)3
ou de nombreux signaux sont observs pour les groupes mthyles 9. Le spectre de RMN 13C
montre galement comme attendu plusieurs signaux pour les mthyles et les CH des
groupes iPr.
En fonction des donnes de RMN 119Sn, 1H et 13C, de la spectromtrie de masse, de la
couleur du produit (rouge) comparables celles de 101, il semble que lon puisse attribuer
98 la structure distannirane ci-dessous. Notons que le type de raction conduisant 101 tait

analogue avec pour seul changement labsence des groupes tert-butyles en position 2,7 (ce
driv 101 avait t caractris sans ambigut par rayons X).
CR2
Tip2Sn

Cl

96

Rami El Ayoubi

CR2

t-BuLi
- 78 C

Tip2Sn

Li

CR2
Tip2Sn

SnTip2

98

163

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Mcanisme de formation de 98
Le mcanisme conduisant la formation de 98 nest pas totalement tabli. Toutefois,
la voie la plus probable peut mettre en jeu le passage par le stannaallne transitoire
Tip2Sn=C=CR2 97. Un tel processus de dshalognation a dj conduit lobtention du
germaallne Tbt(Mes)Ge=C=CR2 (Tbt = 2,4,6-tris[bis(trimthylsilyl)mthyl]phnyle) partir
de Tbt(Mes)Ge(Cl)-C(Cl)=CR2 et de tert-butyllithium 5. Plus gnralement, les composs du
type E(X)-C(Cl)=E (E, E = Si, Ge, P, As) sont de bons prcurseurs dhtroallnes 12.

Ce stannaallne, en raison de la labilit de la double liaison Sn-C, pourrait se


comporter comme un complexe stannylne-carbne. Cela a dj t observ dans le cas de
13

R2Sn=C=NMes (R = 2,4,6-tris(trifluoromthyl)phnyle)

et de divers distannnes

R2Sn=SnR2 qui se dissocient en stannylne R2Sn: .

Une cycloaddition [2+1] entre le stannaallne 97 et le stannylne Tip2Sn: pourrait


alors conduire la formation de 98. A lappui de cette hypothse, notons la prsence en
spectromtrie de masse dun pic 576, pouvant correspondre R2C=C=C=CR2, qui serait le
dimre du carbne R2C=C :

t-BuLi

96
- t-BuCl

Tip2Sn

Li

Tip2Sn

CR2

CR2

- LiF

97

Tip2Sn: + :C=CR2
CR2

97

C
Tip2Sn

x2
R2C

CR2

SnTip2

98

Rami El Ayoubi

164

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Un tel mcanisme a t postul prcdemment

dans la raction analogue effectue

avec un groupe fluornylidne non substitu par des tert-butyles.


Afin dessayer de mettre en vidence le stannaallne ou le stannylne intermdiaires,
cette raction a t suivie par RMN de ltain et du fluor entre -78 C et la temprature
ambiante. Nous avons observ en RMN 19F, ds -60C, la disparition du signal de 96. Il ny a
donc plus ce moment l de fluor sur ltain.
En RMN 119Sn, aucun signal nouveau susceptible de correspondre un driv
doublement li de ltain ou un stannylne nest observ. Le signal -402 ppm napparat
qu temprature ambiante.
Donc cette tude na pas permis de mettre en vidence le stannaallne ou le stannylne
transitoire dont la dure de vie est probablement trs courte.

Dautres exemples de formation analogue de cycles trois chanons partir de drivs


doublement lis de ltain et de stannylne sont cits dans la littrature. Ainsi le tristannirane
102 a t synthtis partir dun stannylne et dun distannne 15, le distannagermirane 103 a

t obtenu par une cycloaddition [2+1] similaire entre un germastannne >Sn=Ge< et un


stannylne

11b

, et enfin lazadistanniridine 104 a quant elle t prpare partir dune

stannaimine >Sn=N- et dun stannylne 14,


Tip2
Sn
Tip2Sn

SnTip2

Tip2Sn

Tip2Sn

SnTip2

102
2 Tip2Sn:

Mes2Ge

SnTip2

Mes2
Ge
Tip2Sn

Tip2Sn

SnTip2

103
Mes2Ge: + :SnTip2
Mes
N
R2Sn

NMes

R2Sn

R2Sn

Sn2

104

R2Sn:

Rami El Ayoubi

+ :NMes

(R = 2,4,6-(CF3)3C6H2)

165

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Notons galement quun disilirane de structure similaire 98 a t obtenu par
Ishikawa par cycloaddition [2+1] entre un silylne et un silaallne 16, 17 :

R
Me3Si SiMes2 C CR

SiMe3
C

Mes2Si C C
SiMe3
h

Me3Si SiMes2 SiMe3

- Me3Si

Mes2Si

Mes2Si

SiMe3

SiMes2

Afin dessayer de prouver le mcanisme de formation du stannaallne, nous avons


effectu la raction de dshalognation du prcurseur 96 en prsence dun ractif de pigeage
du stannylne intermdiaire.
La grande difficult est bien sr de trouver un ractif de pigeage inactif vis--vis de la
double liaison Sn=C potentiellement trs ractive, mais par contre trs actif sur une forme
stannylne. Nous avons utilis pour cela Et3SiH; ce silane est un ractif de pigeage de
silylnes et de germylnes extrmement efficace. Ainsi Baines et al. ont prouv le passage par
le dimsitylgermylne et le di-tert-butylsilylne en le pigeant avec un bon rendement sur
Et3SiH18 :
Mes2
Ge
350 nm
t-Bu2Si

GeMes2

Mes2Ge

Sit-Bu2

Mes2Ge:
Et3SiH

350 nm

Mes2Ge: + :Sit-Bu2

Et3SiH

SiEt3
Mes2Ge

SiEt3
t-Bu2Si
H

Malheureusement la raction conduite en prsence de Et3SiH donne exactement les


mmes rsultats que sans, savoir la formation du distannirane. Aucun pigeage du
stannylne na t observ.
Au vu de ces diffrents rsultats, le passage par le stannaallne semble cependant tout
fait probable. Il constituerait ainsi le deuxime exemple de stannaallne transitoire.
Comme nous lavons vu, ses analogues plus lgers >M=C=C< (M = Si

6,7,12,19

, Ge

5,12

) ont

dj t isols.

Rami El Ayoubi

166

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Alors quil ny a relativement peu de diffrence entre le silicium et le germanium, il y
a un cart trs grand entre le germanium et ltain. Il faudrait donc sans doute un
encombrement strique beaucoup plus important pour stabiliser un stannaallne.

D. Stannaallnes [R2C=C(Cl)]2Sn=C=CR2 : essais


de stabilisation par effet lectronique et par
encombrement strique
Comme il na pas t possible dobtenir le stannaallne avec des groupes Tip sur
ltain, nous avons pens un autre type de stabilisation, la fois strique et lectronique.
Nous avons donc toujours le carbone sp2 de lentit allnique inclus dans un cycle
fluornylidne, mais nous avons chang les groupements sur ltain en utilisant un groupe
insatur permettant une conjugaison avec la double liaison Sn=C.
Nous avons donc envisag de prparer le stannaallne [R2C=C(Cl)]2Sn=C=CR2.

1. Prparation du prcurseur dallne R3SnCl


105
Le dichloroalcne de dpart 38 a t prpar selon la mthode dcrite precdemment
(voir chapitre 2) par Normant et al. partir de la fluornone, de la triphnylphosphine et du
ttrachlorure de carbone, par une raction de type Wittig :

Cl

PPh3, CCl4
R2 C

O
THF

R2 C

38

Cl

Le carbnode issu dune raction dchange lithium/chlore entre le dichloroalcne 38


et le n-butyllithium a ensuite t coupl au ttrachlorotain SnCl4. Nous avons obtenu les 2
drivs [R2C=C(Cl)]3SnCl 105 avec un bon rendement de 83% et [R2C=C(Cl)]2SnCl2 106,
trs largement minoritaire. Seuls quelques cristaux de ce dernier ont pu tre isols.

Rami El Ayoubi

167

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


n-BuLi

R2C CCl2
THF

38

R2C CCl
Li

-80 C

Cl

Cl Cl

1/3 SnCl4

R2C C Sn C CR2
Cl C Cl

105

R2C C Sn Cl
Cl C Cl

CR2

CR2

106

Le compos 105 a t caractris par spectromtrie de masse. Ainsi en FAB, nous


avons observ le pic molculaire 1124. En spectroscopie de RMN

119

Sn il prsente un

dplacement chimique -159,7 ppm dans une zone attendue pour un chlorostannane avec 3
groupements alkyles ; 105 a galement t caractris par RMN du proton et du carbone 13.
Les deux cycles aromatiques du groupement fluornylidne ne sont pas quivalents.
Ainsi, on observe comme attendu en RMN du proton quatre doublets (H1,4,5,8) et deux
doublets de doublets (H3,6), les protons opposs deux deux (1/8, 3/6, 4/5) tant bien sr
inquivalents en raison de la prsence de deux groupes diffrents sur lautre carbone de la
double liaison; pour les deux groupes t-Bu deux singulets sont prsents.
En RMN du carbone 13, le mme phnomne est observ puisque six signaux distincts
correspondent aux carbones 1,3,4,5,6 et 8 du groupement CR2.
La preuve incontestable de la structure de 105 est apporte par une tude par rayons X.

Rami El Ayoubi

168

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Structure molculaire de 105. Ellipsodes tracs 50% de probabilit. Les atomes


dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire; slection de longueurs de liaisons
() et angles ().
Sn(1)-C(1)A 2.154(3), Sn(1)-C(1)B 2.154(3), Sn(1)-C(1) 2.154(3), Sn(1)-Cl(1) 2.3451(12),
Cl(2)-C(1) 1.755(3), C(1)-C(2) 1.344(4), C(2)-C(3) 1.500(4), C(2)-C(14) 1.506(4), C(3)-C(4)
1.388(4), C(3)-C(8) 1.404(4), C(4)-C(5) 1.400(4), C(5)-C(6) 1.386(4), C(5)-C(15) 1.534(4)
C(1)A-Sn(1)-C(1)B 111.26(6), C(1)A-Sn(1)-C(1) 111.26(6), C(1)B-Sn(1)-C(1) 111.26(7),
C(1)A-Sn(1)-Cl(1) 107.62(7), C(1)B-Sn(1)-Cl(1) 107.62(7), C(1)-Sn(1)-Cl(1) 107.62(7),
C(2)-C(1)-Cl(2) 120.6(2), C(2)-C(1)-Sn(1) 132.0(2), Cl(2)-C(1)-Sn(1) 107.35(13), C(1)-C(2)C(3) 128.3(3)
Le driv 106 a galement t caractris par RMN 119Sn (-142,7 ppm) mais na pu
tre obtenu pur que sous la forme de quelques cristaux pour une tude par rayons X qui a
permis de prouver sa structure.

Rami El Ayoubi

169

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Structure molculaire du 106. Ellipsodes tracs 50% de probabilit. Les atomes


dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire les molcules de solvant THF ont
galement t enleves; slection de longueurs de liaisons () et angles ().
Sn(1)-C(1) 2.1444), Sn(1)-C(23) 2.155(4), Sn(1)-Cl(2) 2.3251(10), Sn(1)-Cl(1) 2.3913(11),
Sn(1)-O(1) 2.440(2), Cl(3)-C(23) 1.768(4), Cl(4)-C(1) 1.757(4)
C(1)-Sn(1)-C(23) 124.63(14), C(1)-Sn(1)-Cl(2) 112.27(10), C(23)-Sn(1)-Cl(2) 115.57(10),
C(1)-Sn(1)-Cl(1) 97.06(10), C(23)-Sn(1)-Cl(1) 103.50(10), Cl(2)-Sn(1)-Cl(1) 96.50(4), C(1)Sn(1)-O(1) 80.91(11), C(23)-Sn(1)-O(1) 81.26(11), Cl(2)-Sn(1)-O(1) 80.27(6), Cl(1)-Sn(1)O(1) 175.11(7).

Rami El Ayoubi

170

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

2. Essais de synthse du stannaallne


Nous avons tent dobtenir le stannallne attendu partir de 105. La premire tape de
cette raction est lobtention du driv lithi 107 par raction dchange Cl/Li basse
remprature.

ClC
R2C

Sn C

Cl

Cl

105

ClC

CR2

Cl

CR2

BuLi

R2C

CR2

Sn

Li

Cl

Cl

CR2

107
- 80 C 20 C

nombreux drivs stannyls

Aprs rchauffement la temprature ambiante, ltude de RMN 119Sn montre la


formation de nombreux drivs = -50,7 (10%), -100,7 (5%), -130,9 (30%), -250,0 (5%) et
le produit de dpart environ 50%. Dautres essais, en augmentant la quantit de lithien, ont
conduit des rsultats similaires, la seule diffrence tant la diminution du produit de dpart.
De nouveaux essais doivent donc tre raliss dans dautres conditions de solvant, de
lithiens, peut-tre notamment en substituant latome dtain par un fluor qui pourrait donner
une raction plus univoque sans alkylation de ltain ou de rduction de la liaison Sn-Cl et de
suivre la raction temprature variable en RMN du fluor et de ltain grce au couplage avec
latome de fluor.

Rami El Ayoubi

171

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

II. Essai de synthse dun


phosphastannaallne >Sn=C=PA. Rappel bibliographique
Comme nous lavons vu dans le chapitre bibliographique, des drivs analogues
silicis et germanis ont t obtenus. Ainsi le phosphasilaallne X 20 et le phosphagermaallne

21a

ont t caractriss par RMN basse temprature et par leur ractivit chimique et le

phosphagermaallne Z 21b a t isol.

Tip

Mes
Si

Ph

PAr

Tip
Ge

Mes

PAr

Ge
t-Bu

PAr

Par contre aucun driv allnique de ltain de ce type na ce jour t synthtis ni


mme caractris par voie chimique ou physicochimique.
Des essais de prparation dun phosphastannaallne ont t effectus par H.
Ramdane22a et L. Rigon 22b.
Ces auteurs avaient utilis une voie de synthse identique celle qui stait rvle
fructueuse pour les analogues silicis et germanis, savoir une raction de dshalogenation
par un lithien dun fluorostannylphosphne.

Plusieurs sries dessais avaient t effectues.

Dans la premire srie, le phosphore tait substitu par le groupe supermsityle et


ltain par des aromatiques. Quatre dihalognostannanes avaient t prpars :
Tip2SnF2 71 22 , R12SnCl2 108 22b, R22SnCl2 109 22b, R32SnCl2 110 22b

Rami El Ayoubi

172

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Me

R1 =

R2 =

R2 =

OMe
OMe

Me

Malheureusement, en raison dun encombrement strique trop important, il navait pas


t possible de faire la raction de couplage de ces halognostannanes 108, 109 ou 110
avec ArP=C(Cl)Li. Par contre avec 71, le prcurseur potentiel de lhtroallne
Tip2Sn=C=PAr, le stannylphosphapropne, 111, avait pu tre obtenu.

Tip2SnF2 + Li(X)C

71

PAr

X = (Cl, Br)

Tip2Sn

PAr

RLi

Tip2Sn

Li

PAr

111

nombreux drivs

Malheureusement, laction dun lithien (n-BuLi ou t-BuLi) sur le driv chlor ou


brom navait pas conduit au phosphastannaallne attendu mais de nombreux drivs non
identifis 22b.
Une seconde srie de prcurseurs avait t tente en utilisant le groupe Tip sur ltain
et des groupes plus encombrants sur le phosphore, notamment les groupes R et R3

22b

. Seul le

couplage de RP=C(Cl)Li et de Tip2SnF2 a pu tre ralis, lencombrement strique se


rvlant trop encombrant dans le cas de R3P=C(Cl)Li.

Malheureusement, les tentatives de dshalognation de 112 se sont l aussi rvles


infructueuses, conduisant plusieurs drivs qui nont pu tre identifis 22b.

Rami El Ayoubi

173

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Tip2Sn

X
Tip2Sn

Cl

PR2

PR2

BuLi

drivs non identifis

112

Tous ces essais de synthse de phosphastannaallne par la voie classique ayant


chou , il nous a sembl judicieux dessayer dobtenir des phosphastannaallnes prsentant
une structure et un mode de stabilisation diffrents. Au lieu davoir des groupes aryles sur
ltain, nous avons envisag dutiliser des groupes cholorophosphavinyles ArP=CCl. Lintrt
de ce groupe est priori double : il prsente un trs gros encombrement strique grce la
prsence du supermsityle et il pourrait permettre une conjugaison avec la double liaison
Sn=C apportant un surcrot de stabilisation, mme si cette conjugaison, travers un gros
atome dtain, est plus faible qu travers un carbone.

Nous avons donc envisag de prparer lhtroallne 113.


Une raction de dshalognation 114 par un lithien pourrait ensuite conduire lhtroallne
attendu :
Cl
C
ArP

Sn

Cl

Cl

114

PAr

C
RLi

C
Cl

Rami El Ayoubi

Cl

Cl

PAr

ArP

Sn

Li

Cl

PAr
- LiCl

ArP

PAr

PAr

Sn

PAr
113

Cl

Cl

174

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

B. Raction de ArP=C(Cl)Li avec SnCl4


Laddition de 3 quivalents de ArP=C(Cl)Li SnCl4 basse temprature conduit 4
drivs 114, 115, 116 et 117 dans les proportions relatives 75, 20, 4 et 1. En augmentant 3,5
quivalents la quantit dArP=C(Cl)Li, les proportions sont de 90, 3, 6 et 1.

Par cristallisation fractionne, nous avons pu isoler sous forme de quelques cristaux
les 2 drivs minoritaires 116 et 117. Par contre 114 et 115 nont pu tre purifis. Ils ont
cependant tre identifis par RMN 31P et

119

Sn. Ainsi 114 prsente en RMN

119

Sn un quartet,

-164,7 ppm d au couplage de ltain avec 3 atomes de phosphore et un singulet avec les
satellites ds ltain en RMN 31P o on observe un signal 304,7 ppm (2J

117

Sn-P = 454,8

2 119

Hz, J

Sn-P = 475,9 Hz).

On peut donc attribuer ce driv la structure R3SnCl [R = ArP=C(Cl)] ci-dessous.


Comme un seul signal est observ en RMN 31P, on peut en conclure que dans les 3 cas la
configuration est la mme au niveau des doubles liaisons. Pour les raisons cites
prcdemment, savoir lisomre Z de ArP=C(Cl)Li, 114 est probablement lisomre E,E,E.

Le driv 115 prsente en RMN de ltain un triplet -136,6 ppm; donc ltain couple
avec 2 atomes de phosphore. En RMN 31P on voit un singulet avec des satellites dus ltain
( 2J

117

Sn-P = 589,9 Hz, 2J

119

Sn-P = 617,8 Hz). Nous pouvant donc penser que 115 est le

driv disubstitu de ltain par deux groupes ArP=C(Cl). Comme pour 114 lisomre obtenu
est probablement le E,E.

Cl

P
Ar

C
Cl

Ar
C

Sn

Cl

114

Rami El Ayoubi

Cl

Cl
P

P
Ar

Ar

Sn

Cl

Cl

Cl

P
Ar

115

175

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Pour 116, une tude de RMN 31P montre un signal 296,5 ppm avec des couplages 2J
P-Sn et 3J P-Sn respectivement de 342,6 Hz et 81,4 Hz.
En raison de la trs faible quantit de ce produit, nous navons pas pu faire une
RMN 119Sn, mais sa structure a t prouve sans ambigut par une tude aux rayons X
partir de quelques cristaux purs que nous avons pu avoir. Elle correspond au distannane
R3Sn-SnR3.

Rami El Ayoubi

176

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Sn1

C40
Cl3
P3

C39
Sn1

C1

Cl1

Sn1A
Cl2

P1

C20

C2
P2
C21

Structure molculaire du 116. Ellipsodes tracs 50% de probabilit. Les atomes


dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire; slection de longueurs de liaisons
() et angles ().
Sn(1)-C(1) 2.158(6), Sn(1)-C(20) 2.164(6), Sn(1)-C(39) 2.181(6), Sn(1)-Sn(1)A1 2.7944(8),
Cl(1)-C(1) 1.726(6)
Cl(2)-C(20) 1.726(6), Cl(3)-C(39) 1.756(6), P(1)-C(1) 1.679(6), P(1)-C(2) 1.868(6), P(2)C(20) 1.671(6), P(2)-C(21) 1.845(6), P(3)-C(39) 1.633(6), P(3)-C(40) 1.847(6), C(1)-Sn(1)C(20) 104.6(2), C(1)-Sn(1)-C(39) 108.7(2), C(20)-Sn(1)-C(39) 106.0(2), C(1)-Sn(1)-Sn(1)A
1113.19(15), C(20)-Sn(1)-Sn(1)A 1117.23(16), C(39)-Sn(1)-Sn(1)A 1106.77(16), P(1)-C(1)Sn(1) 119.1(3),Cl(1)-C(1)-Sn(1) 114.1(3).

Rami El Ayoubi

177

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

On peut penser que 116 est form par duplication du radical stannyle R3Sn form au
cours de la raction.
Quelques cristaux du driv 117 ont t obtenus ; ce dernier prsente en RMN 31P
deux signaux triplets 280,8 et 8,0 ppm : le signal 280,8 ppm correspond un
phosphore sp2 32 et celui 8,0 ppm un phosphore 33.
L non plus nous navons pas pu effectuer la RMN 119Sn, mais la structure de 117 a
t dtermine par rayons X et correspond la structure ci dessous (fig1).
Cl
ArP

C
P

Ar

PC

117

Ar

PAr
D

Cl

Des dplacements chimiques analogues (de 12 + 50 ppm

23-26

) ont t rapports

pour des diphosphacyclobutane diyls 118 avec deux radicaux alkyles sur les phosphores et des
supermsityles sur le carbone.
La constante de couplage P-P est de 53,4 Hz. Comme les deux signaux rsonnent sous
la forme de triplets, la seule explication possible est que les couplages 2J PA PB (ou PC PD) et
4

J PB PD (ou PA PC) sont gaux, ce qui peut se produire dans des drivs symtriques de ce

type.

117 est parfaitement stable puisquil peut tre manipul lair ; ceci est probablement
li la protection strique par les trs volumineux groupes supermsityles ainsi sans doute
qu la prsence des atomes de phosphore. Cest le cas pour les systmes de ce type qui ont
dj t prpars :

Ar

Ar

R'

118

Rami El Ayoubi

R = t-Bu, R' = CH2Ph 25


R = R' = Cl 26
R = t-Bu, R' = Me 24
R = t-Bu, R' = C3F7 23
R = R' = Me 23
R = R' = t-Bu 23
R = R' = n-Bu 23
R = t-Bu, R' = C(O)Ph 23

178

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Structure molculaire du 117. Ellipsodes tracs 50% de probabilit. Les atomes


dhydrogne ont t enlevs pour rendre limage plus claire; slection de longueurs de liaisons
() et angles ().

C(1)-P(2) 1.688(4), C(1)-Cl(1) 1.737(4), C(1)-P(1) 1.821(4), C(1)-P(1') 1.859(7), P(1)C(20)A 1.738(4), P(1)-C(20) 1.753(4), P(1)-P(1)A 2.413(2), P(1')-C(20)A 1.664(8), P(1')C(20) 1.799(9), P(1')-P(1')A 2.376(16), P(2)-C(2) 1.843(4), C(2)-C(7) 1.427(5), C(2)-C(3)
1.432(5), C(3)-C(4) 1.382(5), C(3)-C(8) 1.547(5), C(4)-C(5) 1.389(5), C(5)-C(6) 1.389(6),
C(5)-C(12) 1.533(6), C(6)-C(7) 1.393(5), C(7)-C(16) 1.549(5), C(8)-C(10) 1.528(6), C(8)C(11) 1.535(6), C(8)-C(9) 1.545(6), C(21)-C(20)-P(1) 126.6(2) [357,47], P(1)A-C(20)-P(1)
87.47(17), C(21)-C(20)-P(1)A 143.4(3),

C(20)A-P(1)-C(20) 92.53(17),C(20)A-P(1)-C(1)

122.98(18), C(20)-P(1)-C(1) 117.25(17)[332,76], C(21)-C(20)-P(1') 124.2(3) [360,0],


P(1')A-C(20)-P(1') 86.6(4), C(21)-C(20)-P(1')A 149.2(4), C(20)A-P(1')-C(1) 125.1(5),
C(20)A-P(1')-C(20) 93.4(4), C(20)-P(1')-C(1) 113.0(5) [331,5].

Rami El Ayoubi

179

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Ltude structurale par rayons X montre des liaisons P-C intracycliques de 1,738 (4)
1,753 (4) normales pour ce type de drivs. Ainsi dans les composs 118, ces liaisons P-C
varient de 1,70 1,80 . Les liaisons P1C1 [1,821(4) ] et C1P2 [1,688(4) ] sont galement
dans la norme pour des liaisons P-C respectivement simple et double.
Notons que les carbones intracycliques sont plans ou quasiment plans (somme des
angles de 357,47 et 360) et que comme attendu les phosphores sont fortement pyramidaux
(332,76 et 331,5). Les groupes ArP=C(Cl) sur le phosphore sont en position trans par rapport
au plan moyen du cycle.
Des calculs ont t rapportes dans la littrature sur les diffrents isomres de valence
119 de molcules parents dans lesquels tous les groupes sont remplacs par des H.

H H

H H

119 a

119 b

119 c

119 d

Ces calculs prdisent que le biradical 119a est le plus stable, lgrement plus que le
phosphorane cyclique 119b, et trs nettement plus que le bicyclo[-1,1,0]butane 119c ou que
lisomre plan 119d.
Dans notre cas, on peut galement postuler, en fonction du rsultat donn par ltude
aux rayons X, que lisomre obtenu est le diradical : phosphore pyramidal excluant la
structure d, liaisons P-C intracycliques pratiquement gales excluant b et carbone
intracyclique plan excluant c.
Lequation de la raction est donc la suivante:

Rami El Ayoubi

180

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Cl
Ar
P

Cl
n-BuLi

Cl

Ar
P

Cl

SnCl4

48

ArP

Ar

Li

47

Cl

Ar
C

Sn

Cl

Cl
P

Cl

+
Ar Ar

Cl

ArP

PAr

Sn

Sn

Cl
ArP

Cl
PAr

Cl

Cl

Sn

Cl

Cl

Cl

115

114

Cl

Cl
ArP
PAr

116

+
Ar

C
P

P
C

117

Ar

PAr

Cl

Mcanisme de formation de 114 - 117


Le mcanisme de formation des drivs R3SnCl 114 et R2SnCl2 115 est bien sr une
simple raction de substitution.
Pour le distannane 116, on ne peut que penser un raction de

dimrisation dun radical R3Sn , comme nous lavons dit prcdemment.


Par contre pour 117, il sagit dune raction plus complexe. Il semble cependant que nous
puissions postuler le mcanisme suivant. La premire tape serait probablement la formation
du carbne doublement li 120 partir de 48, suivi dune transposition conduisant au
phosphaalcyne 121. Ce type de raction est connu et a dj t rapport dans la littrature 28.

121 pourrait ragir avec le carbnoide de dpart par addition de la liaison C-Li sur la triple
liaison CP conduisant lintermdiaire 122 (des additions de lithien sur une triple liaison
PC sont galement connues). A partir de l, plusiers possibilits sont envisageables. Par
exemple la raction de 122 avec R3SnCl prsent en large excs dans le milieu pour conduire

au stannane 124. Ce dernier pourrait ensuite se dcomposer dans les 2 radicaux 125 et R3Sn ;
en effet les liaisons Sn-C subissant parfois un clivage homolytique ; dans le cas de 124 il
serait favoris par le trs gros encombrement strique qui devrait allonger la liaison Sn-C.

R3Sn pourrait ensuite se dupliquer pour conduire au distannane 116. Il en serait de mme
pour 125. On accderait ainsi au biradical 117.

Rami El Ayoubi

181

P
Ar

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


On ne peut cependant pas exclure, mme si cest moins probable, la dimrisation de la double
liaison P=C(Li) pour donner 123 suivie dune raction avec SnCl4.

Malheureusement, il na pas t possible de purifier parfaitement le driv trisubstitu.


Malgr lutilisation de divers solvants. Nous navons donc pas pu effectuer les essais de
synthse du phosphastannaallne.

Cl
- LiCl
ArP

ArP
Li

48

C:

ArC

120

121

Cl
ArP

48
ArC

Li

x2
Ar

122

R3 Sn

Li

123

P
C

Li

PAr

Ar

PAr

Cl

ArC

PAr

Cl

R3SnCl
SnCl4
- 2 LiCl

Cl

124

Cl
ArP
ArC

PAr

Cl 125

+
R3Sn

x2

x2
Ar

C
P

117

Ar

PAr

Cl

R3Sn-SnR3

116

Rami El Ayoubi

182

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Rami El Ayoubi

183

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Conclusion
Au cours de ce chapitre, nous avons dcrit plusieurs prcurseurs despces allniques
de ltain, savoir des stannaallnes >Sn=C=C< et des phosphastannaallnes >Sn=C=P-.
Nous avons caractris un distannirane qui pourrait provenir dune raction de cycloaddition
du stannaallne cible Tip2Sn=C=CR2 avec le stannylne issu de sa dcomposition.
Les essais de synthse dun deuxime stannaallne [R2C=C(Cl)]2Sn=C=CR2, qui
pourrait tre stabilis par conjugaison ont chou, de nombreux drivs stanniques tant
forms.
Dans le cas des phosphastannaallnes >Sn=C=P-, un prcurseur a pu tre prpar,
mais les tentatives pour le purifier totalement ont chou jusquici, ce qui nous a empch
deffectuer la raction de synthse de lallne.
Cette tude montre combien il est difficile dobtenir un driv allnique de ltain
alors que plusieurs analogues du silicium et du germanium sont connus.

Rami El Ayoubi

184

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Partie exprimentale
Synthse du fluorostannapropne Tip2Sn(F)-C(Cl)=CR2 96
A une solution de C,C-dichloro-2,7-di-tert-butylfulvne (1,5 g, 4,21 mmol) dans 10
ml de THF, refroidie -78 C, sont ajouts 2,6 ml (4,21 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6
M dans lhexane); la solution prend une coloration vert fonc. Aprs agitation -78 C
pendant 15 min, le lithien form est additionn goutte goutte une solution de Tip2SnF2
(2,35 g, 4,21 mmol) dans 10 ml de THF, refroidie la mme temprature. Le mlange
ractionnel se teinte en vert fonc. Le milieu est laiss cette temprature pendant 10 min
puis laiss revenir graduellement jusqu la temprature ambiante ; la solution devient alors
marron rouge. Les solvants sont limins sous pression rduite et le rsidu est repris dans du
pentane. Aprs limination des sels par filtration et vaporation des solvants, 1,52 g de
Tip2Sn(F)C(Cl)=CR2 96 est obtenu sous la forme dune poudre jaune.
Rdt : 48 %, PF : 200-220 C.
RMN 1H, 0,82 (s, 9H, t-Bu); 0,95 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, o-CHMeMe); 1,05 (d, 3JHH = 6,6
Hz, 12H, o-CHMeMe); 1,16 (d, 3JHH = 6,6 Hz, 12H, p-CHMe2); 1,29 (s, 9H, t-Bu); 2,80
(sept, 3JHH = 6,6 Hz, 2H, p-CHMe2); 2,99 (sept, 3JHH = 6,6 Hz, 4H, o-CHMeMe); 6,96 (s,
4

JH119Sn = 28,8 Hz, 4H, H arom de Tip); 7,17 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 1H, H sur C3

ou C6) ; 7,33 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 1H, H sur C6 ou C3); 7,40 (d, 3JHH = 8,0 Hz,
1H, H sur C4 ou C5); 7,49 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 1H, H sur C5 ou C4); 7,96 (d, 4JHH = 1.7 Hz, 1H,
H sur C8 ou C1); 8,71 (d, 4JHH = 1.7 Hz, 1H, H on C1 ou C8);
RMN 13C, 23,8 (p-CHMe2); 25,0 et 25,1 (o-CHMeMe); 31,0 et 31,6 (CMe3); 34,3 (J117/119SnC
= 5,7 Hz, p-CHMe2); 34,8 et 35,0 (CMe3); 37,9 (d, 4JCF = 3,3 Hz, 3J117/119SnC = 35,2 Hz, o-

CHMe2); 122,9 (3JSnC = 57,4 Hz, m-CH de Tip); 118,5; 118,6, 125,1, 126,0 et 126,3 (CH
arom); 155,5 (o-C de Tip); 137,7, 138,0, 138,1, 138,5, 138,8, 147,6 et 150,0 et 151,5 (C
arom);
RMN 19F, -180,9 ppm (s, 1J 117Sn-F = 2326,9, 1J 119Sn-F = 2434,4 Hz);
RMN 119Sn, -104,9 ppm (d, 1J 119Sn-F = 2434,4 Hz);

Rami El Ayoubi

185

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


MS (IE, 70 eV, m/z, %): 866 (M - 2, 1); 851 (M - CH3 - 2, 2); 849 (M - F, 4); 814 (M - F Cl, 1); 757 (M - F - Cl - t-Bu , 2); 544 (Tip2SnF - 1, 60); 543 (Tip2SnF - 2, 58); 524 (Tip2Sn
- 2, 52) ; 321 (TipSn - 2, 100); 279 (CR2 + H, 60).

Action de t-BuLi sur Tip2Sn(F)-C(Cl)=CR2


Une solution de t-BuLi 1,5 M dans le pentane (0,58 ml, 0,88 mmol) est additionne
goutte goutte une solution de Tip2Sn(F)-C(Cl)=CR2 (0,70 g, 0,80 mmol) dans 25 ml de
THF, refroidie -78 C. Le mlange ractionnel se colore en rouge ; il est maintenu sous
agitation cette temprature pendant 45 min; une analyse de RMN

119

Sn de -70 C

temprature ambiante est effectue pour suivre lvolution de la raction. Aprs retour la
temprature ambiante, les solvants sont limins sous vide et LiF est limin par filtration.
Une recristallisation dans le pentane -20 C conduit 0,5 g de
.
Tip2Sn
C CR2
Tip2Sn

98

RMN 119Sn, - 402 ppm.


MS (IC/NH3, m/z, %) : 1372 (M + N2H7, 5); 1356 (M+ NH4, 10); 1340 (M +2, 100); 1338
(M, 30 ); 1135 (M Tip, 10).

Synthse de [R2C=C(Cl)]3SnCl 105


2,61 ml (4,19 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) sont ajouts
une solution de fulvne R2C=CCl2 38 (1,50 g, 4,19 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie -78
C ; le milieu ractionnel prend immdiatement une coloration violet-pourpre. Aprs 15 min
dagitation -78 C, le lithien form est additionn goutte goutte une solution de SnCl4
(0,36 g, 0,16 ml, 1,39 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie la mme temprature. Le milieu
est agit cette temprature pendant 10 min puis laiss revenir jusqu la temprature
ambiante ; la solution se colore alors en vert kaki. Les solvants sont limins sous pression
rduite et le rsidu est repris dans un mlange pentane/ether. Aprs limination des sels par
filtration suivie dune recristallisation dans le pentane, deux types de cristaux sont obtenus ;

Rami El Ayoubi

186

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


2,07 g de cristaux jaunes attribus [R2C=C(Cl)]3SnCl 105 et quelques uns de rouges
correspondant

[R2C=C(Cl)]2SnCl2

106. Ces derniers cristaux sont trs largement

minoritaires.

Cristaux jaunes 105 :

Rdt : 83 %, PF : 250 C ;
RMN 1H, 1,22 (s, 27H, t-Bu); 1,39 (s, 27H, t-Bu); 7,40 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz,
3H, H sur C6 ou C3); 7,46 (dd, 3JHH = 8,0 Hz, 4JHH = 1,7 Hz, 3H, H sur C3 ou C6); 7,54 (d,
3

JHH = 8,0 Hz, 3H, H sur C5 ou C4); 7,57 (d, 3JHH = 8,0 Hz, 3H, H sur C4 ouC5); 7,79 (dd,

JHH = 1,7 Hz, 3H, H sur C8 ou C1); 8,67 (dd, 4JHH = 1,7 Hz, 3H, H sur C1 ou C8);

RMN

13

C, 31,2 et 31,5 (CMe3); 35,0 et 35,2 (CMe3); 119,1, 119,5, 120,0, 125,2, 126,7 et

127,6 (CH arom de CR2); 130,7 (CSn); 136,6 ( 3JCSn = 21,1 Hz), 137,9, 138,7 et 138,9 (C10 C13 de CR2); 150,4 (C2 ou C7 de CR2); 150,8 (C7 ou C2 de CR2); 151,2 (C=CCl);
RMN 119Sn -159,7 ppm;
MS (FAB, 70 eV, m/z, %) : 1124 (M, 100); 836 (M CR2 C, 50); 801 (M CR2 C Cl,
25); 745 (M CR2 C Cl t-Bu + 1, 25); 689 (M CR2 C Cl 2t-Bu + 2, 16).
Cristaux rouges 106 :
RMN 119Sn -142,7 ppm.

Conditions de rsolution des structures


Les donnes ont t recueillies sur un diffractomtre Bruker AXS 1000 basse
temprature en utilisant un cristal couvert dhuile, avec une radiation Mo-K ( = 0,71073

). La structure a t rsolue par les mthodes directes (SHELX-97) 29 et affines en utilisant


la mthode des moindres carrs sur F12 au moyen de SHELX-97 30.

Rami El Ayoubi

187

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Dtermination structurale de 105

Formule

C66 H72 Cl4 Sn

Masse molaire (g.mol-1)

1125,73

Dimension du cristal (mm3)

0,20 x 0,20 x 0,20

Systme cristallin

Cubique

Groupe spatial

Pa-3

a ; b ; c ()

22,56760(10) ; 22,56760(10) ; 22,56760(10)

; ; ()

90 ; 90 ; 90

Volume (3)

11493.60(9)

Groupement formulaire Z

Densit (calc) (Mg/m3)

1,301

Coefficient dabsorption (mm-1)

0,670

F(000)

4688

Correction dabsorption

Multiscan

Temprature (K)

173(2)K

Donnes / contraintes / paramtres

3893/156/270

Domaine hkl

-28h18, -28k28, -27l28

Domaine ()

5,11 26,36

Rflexions mesures

82632

Rflexions indpendantes

3893(Rint = 0,0850)

R final [I>2 (I)]

R1 = 0,0329, wR2 = 0,0683

R (toutes les donnes)

R1 =0,0664, wR2 = 0,0848

finale (min/max) (e/A3)

0,300/ 0,351

Rami El Ayoubi

188

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Cristaux rouges
RMN 119Sn -142,7 ppm
Dtermination structurale de 106

Formule

C52 H66 Cl4 O2 Sn

Masse molaire (g.mol-1)

983,54
3

Dimension du cristal (mm )

0,05 x 0,20 x 0,40

Systme cristallin

Monoclinique

Groupe spatial

P2(1)/n

a ; b ; c ()

13,9786(8) ; 21,5801(12) ; 16,8127(9)

; ; ()

90 ; 101,8490(10) ; 90

Volume (3)

4963,6(5)

Groupement formulaire Z

Densit (calc) (Mg/m3)

1,316

Coefficient dabsorption (mm-1)

0,768

F(000)

2048

Correction dabsorption

Semi-empirical

Temprature (K)

173(2)K

Donnes / contraintes / paramtres

8385/231/640

Domaine hkl

-15h16, -25k14, -19l19

Domaine ()

5,11 24,71

Rflexions mesures

24877

Rflexions indpendantes

8385(Rint = 0,0562)

R final [I>2 (I)]

R1 = 0,0417, wR2 = 0,0810

R (toutes les donnes)

R1 =0,0768, wR2 = 0,0925

finale (min/max) (e/A3)

0,500/ 0,407

Rami El Ayoubi

189

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Addition de ArP=C(Cl)Li SnCl4


1,74 ml (2,70 mmol) dune solution de n-BuLi (1,6 M dans lhexane) est ajout une
solution de ArP=CCl2 (1,00 g, 2,70 mmol) dans 15 ml de THF, refroidie -78 C ; le milieu
ractionnel prend immdiatement une coloration rouge. Aprs 15 min dagitation -78 C, le
lithien form est additionn goutte goutte une solution de SnCl4 (0,24 g, 0,10 ml, 0,92
mmol) dans 15 ml de THF, refroidie la mme temprature. Le milieu est agit -78 C
pendant 10 min puis laiss revenir jusqu la temprature ambiante. Les solvants sont
limins sous pression rduite et le rsidu est repris dans un mlange pentane/ether. Aprs
limination des sels par filtration, 0,4 g de poudre jaune est obtenu. Une analyse de RMN 31P
et

119

Sn montre la formation de 4 drivs. Les 2 drivs principaux sont [ArP=C(Cl)]3SnCl

(60 %) et [ArP=C(Cl)]2SnCl2 (30 %). Deux autres drivs minoritaires sont observ en RMN
31

P, 116 (8 %) et 117 (2 %). Une cristallisation fractionne dans le pentane de la poudre jaune

contenant ces 4 drivs permet dobtenir quelques monocristaux de 116 et de 117. Une
analyse par rayons X a montr quil sagit du distannane [ArP=C(Cl)]3Sn-Sn[C(Cl)=PAr]3
116 et du biradical 117.

Rdt : 83 %, PF : 250 C ;
114
RMN 31P, 304,7 ppm (2J 117Sn-P = 454,8 Hz, 2J 119Sn-P = 475,9 Hz).
RMN 119Sn, -164,7 ppm (q, 2J 117Sn-P = 454,8 Hz, 2J 119Sn-P = 475,9 Hz).
MS (FAB, 70 eV, m/z, %) : 1142 (M + NH4, 60); 1124 (M, 25); 1090 (M Cl + 1, 5).
115
RMN 31P, 309,7 ppm (2J 117Sn-P = 589,9 Hz, 2J 119Sn-P = 617,8 Hz).
RMN 119Sn, -136,6 ppm (t, 2J 117Sn-P = 589,9 Hz, 2J 119Sn-P = 617,8 Hz).
116
RMN 31P, 296,5 ppm (s, 2J P-Sn119 = 342,6 Hz, 3J P-Sn119 = 81,4 Hz).
117
RMN 31P, 280,8 et 8,0 ppm (2t, 2J PP = 4J PP = 54 Hz).

Rami El Ayoubi

190

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Dtermination structurale de 116 et de 117


Donnes physiques et cristallographiques de 116

Formule

C122 H182 Cl30 P6 Sn2

Masse molaire (g.mol-1)

1567,69

Dimension du cristal (mm3)

0,20 x 0,20 x 0,10

Systme cristallin

Monoclinique

Groupe spatial

P2(1)/n

a ; b ; c ()

17,3246(4) ; 27,7020(6) ; 17,4518(4)

; ; ()

90 ; 112,9290(10) ; 90

Volume (3)

7713,8(3)

Groupement formulaire Z

Densit (calc) (Mg/m3)

1,350

Coefficient dabsorption (mm-1)

0,947

F(000)

3228

Correction dabsorption

None

Temprature (K)

173(2)K

Donnes / contraintes / paramtres

10964/372/897

Domaine hkl

-19h19, -30k28, -19l17

Domaine ()

5,10 23,26

Rflexions mesures

46493

Rflexions indpendantes

10964 (Rint = 0,1283)

R final [I>2 (I)]

R1 = 0,0524, wR2 = 0,1058

R (toutes les donnes)

R1 = 0,1136, wR2 = 0,1256

finale (min/max) (e/A3)

1,471/ 0,602

Rami El Ayoubi

191

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Donnes physiques et cristallographiques de 117

Formule

C43 H70 Cl P2

Masse molaire (g.mol-1)

684,38

Dimension du cristal (mm3)

0,30 x 0,20 x 0,10

Systme cristallin

Triclinique

Groupe spatial

P-1

a ; b ; c ()

10,6626(5) ; 14,0410(7) ; 15,1958(8)

; ; ()

101,263(4) ; 105,797(3) ; 96,670(3)


3

Volume ( )

2112,09(18)

Groupement formulaire Z

Densit (calc) (Mg/m3)

1,076

Coefficient dabsorption (mm-1)

0,193

F(000)

750

Correction dabsorption

Multiscan

Temprature (K)

173(2)K

Donnes / contraintes / paramtres

5982/226/514

Domaine hkl

-11h10, -15k13, -12l16

Domaine ()

5,10 23,26

Rflexions mesures

16399

Rflexions indpendantes

5982 (Rint = 0,0767)

R final [I>2 (I)]

R1 = 0,0595, wR2 = 0,1428

R (toutes les donnes)

R1 =0,1086, wR2 = 0,1664

finale (min/max) (e/A3)

0,354/ 0,301

Rami El Ayoubi

192

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Rami El Ayoubi

193

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

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1997, 16, 5737.

20)

J. Escudi, H. Ranaivonjatovo, L. Rigon, J. Dubourg, A. Declercq, J. -P, Chem. Eur. J.


1999, 5, 774.

21)

(a) H. Ramdane, J. Escudi, H. Ranaivonjatovo, S. Mathieu, N. Knouzi,

Organometallics 1996, 15, 3070.


(b) Y. El Harouch, H. Gornitzka, H. Ranaivonjatovo, J. Escudi, Organometallics,
2002, 202, 643.
22)

(a) H. Ramdane, thse dtat, El Jadida, Maroc 1996.


(b) L. Rigon, thse duniversit, Toulouse, 1999.

23)

S. Ito, M. Kikuchi, H. Sugiyama, M. Yoshifuji, J. Organometal. Chem. 2007, 692,


2761.

24)

H. Sugiyama, S. Ito, M. Yoshifuji, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2003,421, 3802.

25)

M. Yoshifuji, H. Sugiyama, S. Ito, J. Organometal. Chem. 2005, 690, 2515.

26)

E. Neicke, A. Fuchs, F. Baumeister, M. Niegger, W. W. Schoeller, Angew. Chem., Int.

Ed. Engl. 1995, 34, 555.


27)

W. W. Schoeller, C. Begemann, E. Niecke, D. Gudat, J. Phys. Chem. A 2001, 105,


10731.

28)

S. Ito, H. Sugiyama, M. Yoshifuji. Chem. Commun. 2002, 1774.

29)

G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.

30)

G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, Universitt


Gttingen, 1997.

Rami El Ayoubi

195

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes

Liste des produits


Compos

Numro

ArAs

87

ArSb

89

Compos

ArP

ArSb

R'2C

Numro

88

CR'2

SbAr

90

Tbt

t-Bu2Si

91

Ge

92

Mes

t-Bu
Tip2Si

93

Si

94

Ar

OMe
iPr

iPr
Ad
Si

95

Ar
iPr

Tip2Sn

Cl

CR2

96

iPr
OMe

N : produits nouveaux

Rami El Ayoubi

196

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Compos

Numro

Compos

Numro

CR2
C

Tip2Sn

C CR2

97

98

Sn

Tip
Tip
Tip2
Sn
SnTip2

Tip2Sn

CR'2
C
Tip2Sn

Tip2Sn

Mes2
Ge
Tip2Sn

Rami El Ayoubi

SnTip2

100

SnTip2

Tip2
Sn

101
SnTip2

Tip
Tip
Mes2
Ge

99
Tip2Sn

Sn

102

SnTip2

Mes
N

103

R2Sn

SnR2

104

(R = 2,4,6-(CF3)3C6H2)

197

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Compos

Numro

Compos

Cl Cl

Numro

Cl

R2C C Sn C CR2
Cl C Cl

105

R2C C Sn Cl
Cl C Cl

CR2

106

CR2

R12SnCl2
Me
ClC
R2C

CR2

Sn

Li

Cl

Cl

CR2

107

108
R1 =

Me

R22SnCl2

R32SnCl2

109
R2 =

OMe
OMe

R2 =

Tip2Sn

PAr

111

Tip2Sn

Cl

110

PR2

112

Cl
C
ArP

PAr

113

Sn
C

PAr

Cl

Rami El Ayoubi

198

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Compos

Numro

Compos

Numro

Cl
C
ArP

C
Cl

Sn
Cl

Cl

PAr

114
C

P
Ar

PAr

Sn

Cl

Cl

Cl

115

P
Ar

Cl

R3Sn-SnR3

R
Ar

P
C

C
P

117

116

R = t-Bu, R' = CH2Ph 25


Ar R = R' = Cl 26
R = t-Bu, R' = Me 24
23
R' R = t-Bu, R' = C3F7
23
R = R' = Me
R = R' = t-Bu 23
R = R' = n-Bu 23
R = t-Bu, R' = C(O)Ph 23

H
P

118

119 C

H
H

P
H

119 a

119 b

H
P
H

119 d

ArP

C:

120

P
H

Rami El Ayoubi

199

Chapitre IV : Prcurseurs de stannaallnes et de phosphastannaallnes


Compos

ArC

Numro

121

Compos
ArC

Li

PAr

Numro

122

Cl
Cl
ArP

Li

Ar

123
Ar

Li

ArC

R3 Sn

PAr

124

Cl

PAr

Cl

ArC

C
Cl

Rami El Ayoubi

PAr

125

200

Conclusion gnrale

Rami El Ayoubi

201

Conclusion gnrale

Conclusion gnrale
Nous avons prsent dans ce mmoire ltude de drivs alcniques et allniques de
lantimoine et de ltain.

Afin de synthtiser des htroalcnes et des htroallnes de lantimoine, nous avons


prpar plusieurs dihalognostibanes de formule RSbX2 et diffrents prcurseurs dihalogns.
Ces tudes nous ont permis dobtenir de nombreux drivs de di- et mme trisubstitution de
lantimoine. Ce rsultat met en vidence les diffrences existant entre lantimoine et les autres
lments du groupe 15 tels que le phosphore et larsenic. En effet ces ractions de di ou de
trisubstitution ne sont pas vues avec ces deux lments en raison de leur taille beaucoup plus
faible.
Nous avons tabli par ailleurs une mthode didentification des produits de mono- et
difluoration de lantimoine grce lutilisation de la RMN du fluor 19.
Nous avons mis en vidence la formation dune cycle 4 chanons 1,3-distibtane,
dimre potentiel dun stibne Sb=C< transitoire. La raction de dfluorosilylation du
prcurseur correspondant en prsence doxygne, conduisant la 2,7-di-tert-butylfluornone,
est une bonne indication du passage par le stibne R2C=Sb-CR2 intermdiaire.
Plusieurs prcurseurs de stibaallnes Sb=C=C< et de phosphastibaallnes Sb=C=Pont t prpares et caractrises par diffrentes mthodes physicochimiques, y compris les
rayons X, mais les htroallnes cibles nont pu jusquici tre obtenus.

Nous avons dcrit la synthse de plusieurs prcurseurs des htroallnes cibles


R2C=C=Sb- et -Sb=C=P-.
Il apparat donc que pour obtenir un stibaallne ou un phosphastibaallne stable, il est
ncessaire dutiliser des substituants encore plus encombrants sans toutefois quils ne le soient
trop afin de ne pas empcher le couplage entre les entits carbones ou phosphores et
stibiniques.

Enfin, en ce qui concerne ltain, Nous avons prpar un nouveau stannne,


Tip2Sn=CR2 stable jusqu 150 C, lisolation de ce driv montre quel point
lencombrement strique est important puisque le stannne analogue sans les 2 groupes tert-

Rami El Ayoubi

202

Conclusion gnrale
butyles en position 2,7 se dimrise ds 0 C. Cela montre galement quune diffrence
dencombrement relativement faible, car les groupes t-Bu ne sont pas directement sur double
liaison, a des rpercussions considrables sur la stabilit. De lespce doublement lie.
La geometrie de ce stannne (tain et carbone plan, angle entre plans C2Sn et CC2 tres
petit (le plus faible observ ce jour), raccourcissement important de la double liaison par
rapport une liaison simple), font que ce stannne peut tre considere comme un veritable
htroalcne.
Grce au fait, contrairement la plupart des autres stannnes connus, quil ne
comporte pas dhtrolement (B, N.) susceptibles de ragi, le comportement chimique de
la double liaison Sn=C a pu tre tudi. Ce stannne sest rvle trs ractif la fois vis--vis
de leau mais galement dans de nombreuses ractions de cycloaddition [2+2] avec des
aldhydes saturs et un cumulne et [2+4] avec des aldhydes et des ctones -thylniques et
le dimthylbutadine.
Avec lactone, une ne-raction a t observe.
Les tentatives de synthse dun stannaallne >Sn=C=C< ont conduit la
caractrisation dun distannirane stable qui a permis la mise en vidence du passage par le
stannaallne transitoire Tip2Sn=C=CR2. Lobtention de ce distannirane laisse supposer la
dissociation du stannaallne en stannylne Tip2Sn: et carbne R2C=C: ; la raction entre le
stannylne form et le stannaallne transitoire conduisant alors au cycle trois chanons et la
raction entre le carbne form conduisant R2C=C=C=CR2.
Les essais de synthse dun deuxime stannaallne [R2C=C(Cl)]2Sn=C=CR2, qui
pourrait tre stabilis par conjugaison entre les doubles liaisons Sn=C et C=C ont chou, de
nombreux drivs stannyls tant forms par action dun lithien sur le driv R3SnCl (R =
R2C=CCl).
Laction de ArP=C(Cl)Li sur SnCl4 conduit notamment aux 2 prcurseurs potentiels
de phosphastannaallne >Sn=C=P- , les drivs R3SnCl et R2SnCl2 (R = ArP=CCl) .
Cependant, les tentatives pour le purifier totalement ont chou jusquici, ce qui nous a
empch deffectuer la raction de synthse de lhtroallne.
Deux autres drivs, muniritaire, ont t formes et caractrises par une structure aux
rayons X : il sagit du distannane [ArP=C(Cl)]3Sn-Sn[C(Cl)=PAr]3 et dun biradical stable .
Le mcanisme de formation de ces drivs a t dcrit.

Rami El Ayoubi

203

Conclusion gnrale
Cette tude montre combien il est difficile dobtenir un driv allnique de ltain
alors que plusieurs analogues du phosphore, de larsenic du silicium et du germanium sont
connus.
Ils existe donc une trs grande diffrence entre la 4me et la 5me priode, et de
nouveaux groupement plus encombrants, ou un de stabilisation diffrent (complexation des
doubles liaisons ou du doublet de lantimoine sur un mtal de transition, de ltain par une
amine, utilisation de groupes trs fort effet la fois lectronique et strique) sont imaginer.

Rami El Ayoubi

204

Remerciements

Rami El Ayoubi

205

Remerciements

Avant-propos

Les travaux prsents dans ce mmoire ont t raliss au sein du laboratoire


dHtrochimie Fondamentale et Applique (UMR 5069), de lUniversit Paul Sabatier de
Toulouse, dirig par le Docteur Antoine BACEIREDO.

Je remercie vivement M. J. M. SOTIROPOULOS, Charg de Recherche au CNRS Pau


et Mme. L. SILAGHI-DUMITRESCU, Professeur lUniversit de Babes-Bolyai, Roumanie,
qui ont accept de juger et de commenter ce travail en qualit de rapporteurs.
Je suis galement trs honor de la participation ce jury de M. Robert MARTINO,
Professeur lUniversit Paul Sabatier je remercie galement Mme Suzanne Fery- Forgues
chez qui jai fait mes premiers pas dans la recherche.
Je souhaite exprimer toute ma reconnaissance M. Jean ESCUDIE, Directeur de
Recherche au CNRS, qui a assur la direction scientifique de cette thse. Je le remercie pour
sa trs grande disponibilit, sa patience, sa rigueur et ses comptences scientifiques. Son got
pour la recherche a permis ce travail de progresser.

Je tiens aussi remercier M. Henri RANAIVONJATOVO, Charg de Recherche au


CNRS, pour son aide et son soutien tout au long de ces trois annes.

Je souhaite galement exprimer ma gratitude au Docteur Heinz GORNITZKA qui a


ralis les tudes par diffraction des RX.

Plusieurs autres personnes ont directement contribu cette thse : M. C. PRADEL et


lquipe de Mme S. RICHELME pour la spectromtrie de masse ainsi que le service commun
de RMN de lUniversit Paul Sabatier.
Enfin, je tiens remercier tout particulirement mes collgues thsards qui ont partag
ces trois annes et qui ont contribu la bonne ambiance du laboratoire : Lise, Dumitru,
Neli, Raluca, Abdel, Omar, Fatima, ainsi que Maryse, Pierre et Olivier. Et bien sur, je ne
saurais oublier tous les amis et proches sans qui tout cela aurait t beaucoup moins drle :
Abyan, Chaker, George Ramouz, George Younis et sa femme.

Rami El Ayoubi

206

Remerciements
Je ddie cette thse la memoire de mon pre et ma grand-mre, ma chre mre, mon
oncle qui a t et qui est un pre pour moi et sa femme Assia, ses enfants et toute ma famille
Je dedie tout particulirement cette thse ma princesse nour ouyouni.

Rami El Ayoubi

207