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EQUILIBRIO CHIMICO
concentrazione molare
stechiometria delle reazioni
leggi dei gas
Reazioni complete
Abbiamo visto dallanalisi termodinamica che lavvenire di
una trasformazione e quindi anche di una reazione
chimica dipende dalla variazione di energia libera del
sistema durante la trasformazione.
Se consideriamo lavvenire spontaneo di una reazione ci
rendiamo conto che mentre la reazione procede, si ha la
scomparsa dei reagenti e la conseguente formazione dei
prodotti.
Monitorando nel tempo la concentrazione dei reagenti e
dei prodotti, si osserva che, ad un certo punto che tutti i
reagenti si sono trasformati nei prodotti ed allora diciamo
che una reazione completa.
Reagenti
Prodotti
Reazioni di equilibrio
Pu succedere anche che la reazione si fermi prima che
tutti i reagenti si siano consumati. In questo caso si dice
che la reazione ha raggiunto uno stato di equilibrio ed
evidentemente a questo punto avremo che la differenza
dellenergia libera tra i prodotti ed i reagenti = 0 ed
anche aspettando un tempo infinitamente lungo il sistema
non cambier pi e cio i reagenti non si trasformeranno
pi completamente nei prodotti di reazione.
Un sistema che si trovi in questo stato si dice che ha
raggiunto uno stato di equilibrio chimico e una reazione di
questo tipo si dice reazione di equilibrio e si identifica
mettendo una doppia freccia tra i reagenti ed i prodotti.
Reagenti
Prodotti
cC + dD
reagenti
prodotti
aA + bB
cC + dD
reagenti
prodotti
10
CARATTERISTICHE FONDAMENTALI
DELLEQUILIBRIO DINAMICO:
11
2SO3(g)
PSO2(bar)
PO2(bar)
PSO3(bar)
0,660
0,390
0,0840
0,0415
0,0380
0,220
0,00360
0,0409
0,110
0,110
0,00750
0,0423
0,950
0,880
0,180
0,0408
1,44
1,98
0,410
0,0409
T=1000K
12
Pj
13
costante di
equilibrio
prodotti
Keq
aC aD
a
b
a A aB
PC PD
a
b
PA PB
IMPORTANTE!!!!!!
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO FUNZIONE DELLA TEMPERATURA
COSTANTE A TEMPERATURA COSTANTE
K = f (T)
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aA + bB cC + dD
si raggiunge la stessa concentrazione dei reagenti e dei prodotti
sia partendo da A e B che partendo da C e D.
In ogni caso il sistema tende a raggiungere lequilibrio!!!!!
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2NH3(g)
4NO(g) + 6H2O(g)
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H2 (g) + I2 (g)
2HI (g)
[ HI ]
[ H 2 ][ I 2 ]
CaCO3(s)
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CaO(s) + CO2(g)
attivit
Forma semplificata
Gas ideale
aj=Pj/P
aj=Pj
aj=[J]/c
aj=[J]
aj=1
aj=1
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aA(g) + bB(g)
c
Keq
aC aD
a
b
a A aB
cC(g) + dD(g)
Possiamo considerare le
attivit grandezze empiriche
introdotte per semplificare
lespressione di K
19
H2 (g) + I2 (g)
2HI (g)
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
20
ESEMPIO
Formulare la costante di equilibrio per lequilibrio che
si instaura tra lossigeno atmosferico e lossigeno
disciolto in acqua
21
22
ESEMPIO
Formulare la costante di equilibrio della reazione tra
nitrato dargento e idrossido di sodio
2AgNO3(aq) + 2NaOH(aq)
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CONCLUDENDO: ogni reazione ha la propria caratteristica
costante di equilibrio, il cui valore pu essere modificato
solamente variando la temperatura
24
25
aA + bB cC + dD
Gr =
pGprodotti -
rGreagenti
G = pGf(prodotti) - rGf(reagenti)
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aA + bB cC + dD
Gr =
Energia libera molare
pGprodotti -
rGreagenti
aA = PA
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Siamo ora pronti a calcolare G in un qualsiasi momento della
reazione sulla base della composizione della miscela di reazione in
quel determinato istante
Gr = Gr + RTln(aCcaDd/aAaaBb)
Q = (aCcaDd/aAaaBb) quoziente di reazione non allequilibrio
Gr = Gr + RTlnQ
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2SO3(g)
Gr = -141,74 kJmol-1.
1) Quale sar lenergia libera quando la pressione
parziale di ciascun gas sia 100bar?
2) Quale sarebbe, in tali condizioni il verso di
svolgimento spontaneo della reazione?
29
H2 (g) + I2 (g)
2HI (g)
30
non allequilibrio
allequilibrio
Gr = Gr + RTlnQ
Gr = Gr + RTln(aCcaDd/aAaaBb) = 0
Gr = - RTlnK
31
Q = (PCcPDd/PAaPBb)
Kp = (PCcPDd/PAaPBb)
Q = [C]c[D]d/[A]a[B]b
Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b
32
Gr = - RTlnK
33
K<<1
K 1
K >>1
N2 (g) + O2 (g)
2 NO (g)
Kp = 5,210-31 (25 C)
Kc o Kp
3 H2 (g) + CO (g)
Kp = 5,8 (630 C)
34
35
HI (g)
1,70kJmol-1 a 25C.
36
aA + bB = cC + dD
c
[C] [D]
[ A ] [B]
Q = quoziente di
reazione
quoziente di reazione
37
Q>K
Q=K
Q<K
Q>K
Q<K
Q=K
38
39
H2 (g) + I2 (g)
2HI (g)
40
41
Costanti di equilibrio Kp e Kc
EQUILIBRIO OMOGENEO
IN FASE LIQUIDA
EQUILIBRIO OMOGENEO
IN FASE GASSOSA
K eq
[C ] [ D ]
a
b
[ A] [ B ]
Keq
PC PD d
PA a PB b
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Relazione fra Kc e Kp
aA + bB
c
Kp
cC + dD
( PC ) ( PD )
a
b
( PA ) ( PB )
Kp
( PC ) ( PD )
a
b
( PA ) ( PB )
C
D
B
C
A
c
(
RT
)
b
c
a
RT
RT
d a b
nRT
V
c
D
a
B
cRT
d
b
RT
RT
[ ] RT
d
K c (RT )
43
Kp
c d a b
K c (RT)
Kp
Kc
c d
(RT )
a b
2SO3
44
H2 (g) + I2 (g)
ESEMPIO:
2HI (g)
[ HI ]
[ H 2 ][ I 2 ]
= 54
4HI (g)
In generale:
moltiplicando lequazione chimica per n, si eleva la K
(ola Kc) alla nima
4
[ HI ]
[ H 2 ]2[ I 2 ]2
542=2,9x103
[ H 2 ][ I 2 ]
2
[ HI ]
In generale:
La costante di equilibrio formulata per un certo verso di
svolgimento della reazione il reciproco di quella relativa al
verso contrario
2P(g) + 3Cl2(g)
PCl3(g)+ Cl2(g)
2P(g)+ 5Cl2(g)
2PCl3(g)
PCl5(g)
2PCl5(g)
specie 1
specie2
specie3
Composizione
iniziale
Variazione di
composizione
Composizione
finale
Nella prima riga compare la composizione iniziale (pressioni parziali o concentrazione
molare) specie per specie tralasciando i solidi e i liquidi puri omettendo le unit di misura
PCl5(g)
PCl3(g)+ Cl2(g)
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IMPORTANTE!!!!!!
Quando un sistema raggiunge lequilibrio non possono pi
avvenire variazioni della sua composizione a meno che non si
perturbi dallesterno tale equilibrio.
PRINCIPIO
DI LE CHATELIER:aggiunta e
sottrazione di reagenti
Consideriamo la reazione di sintesi dllammoniaca:
3 H2 (g) + N2 (g)
2 NH3 (g)
PNH 3
3
PN 2 PH 2
Cosa succede se
aggiungiamo
ammoniaca?
54
55
IMPORTANTE:
K una costante che non pu essere
modificata dal cambiamento delle
concentrazioni, a mutare il valore di Q e
sempre in modo tale da riportarsi vicino a
quello di K
ESEMPIO:
4 NH3(g)+3O2(g)
2N2(g) +6H2O(g)
prevedere
leffetto
che
avrebbe
sulle
concentrazioni allequilibrio: a)laggiunta di N2
b)la sottrazione di NH3, c) la sottrazione di H2O
56
57
58
Kc
Spostamento equilibrio
c reagenti
c prodotti
Verso destra
Aumento
Verso sinistra
Diminuzione Aumento
Kc
[H2 ]4
[H2O]
Diminuzione
59
di
60
IMPORTANTE
=
(prodotti) -
(reagenti)
61
CO (g) + 3 H2 (g)
reagenti
prodotti
= 2-4 = -2
Aumento di P
Diminuzione di P
3 H2 (g) + N2 (g)
= 2-4 = -2
2 NH3 (g)
Aumento di P
Diminuzione di P
62
PCl5 (g)
= 2-1 = 1
Diminuzione di P
N2 (g) + O2 (g)
= 2-2 = 0
2 NO (g)
Nessuna influenza di P
63
64
K = f (T)
COSTANTE A TEMPERATURA COSTANTE
65
In generale:
lnK = - G/RT
G1= -RT1lnK1
G2= -RT2lnK2
lnK1 = - G1/RT1
lnK2 = - G2/RT2
66
Gr = H-T S
ln(K1 / K2) = -1/R[( H1/T1 S1) - ( H2/T2 S2)]
Se T piccolo
H1 = H2
S1 = S2
K1
ln
K2
H
R
1
T1
1
T2
Equazione di
vant Hoff
67
68
69