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Estado slido
Estado gasoso
Estado lquido
Tf
Te
Conveno de sinal:
Para as transies de fase importante estudar a variao da energia envolvida
com a transio. Considerando a primeira lei da termodinmica, adota-se a conveno
de sinais, respectivamente, para o calor e o trabalho envolvidos no processo.
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dU = dH ( pdV + Vdp)
(17)
dU = Q W
(18)
kJ / kg
J/g
onde Q = calor
ou seja
G = 0
Quando o calor fornecido gua, a entalpia final da gua fica maior que a inicial,
resultando numa variao positiva, ou seja:
Hfinal Hinicial > 0
H > 0
Sistema endotrmico
H < 0
Sistema exotrmico
n
i
p ,T
dn = 0
(19)
e se as vrias fases esto em equilbrio, ento o potencial qumico o mesmo para todas
as fases.Isto implica dizer que
fase1 = fase 2
(20)
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Aplicando-se estas condies na Eq. 11, tem-se a Eq. 7 ( dG = Vdp SdT ) que leva
equao abaixo, conhecida como Equao de Clayperon. Esta equao relaciona as
variaes de presso e da temperatura para todos os equilbrios de fase em termos da
variao de volume molar e entropia molar das fases envolvidas.
dp S
=
dT V
(21)
H
T
(22)
entretanto
S =
que substituda na Eq. 21 resulta em
dp
H
=
dT T .V
(23)
H T2
ln
V T1
(24)
que atravs de um artifcio de lgebra pode ser aproximada a uma equao de reta,
mostrada abaixo
H
p2 p1 =
(25)
(T2 T1 )
T f V
A razo entre a variao da entalpia e a variao do volume multiplicada pela
temperatura da transio da fase expressa pela inclinao da reta obtida no diagrama
de fases, como mostra a Eq. 23. Esta equao pode ser usada para se obter diretamente a
entalpia de fuso de uma substncia, em funo de sua variao de volume molar e das
demais propriedades termodinmicas. A curva de equilbrio se apresenta fortemente
inclinada indicando que quando se eleva a presso, a temperatura de fuso tambm se
eleva, porm com pouca influncia. Outra observao importante com relao ao
sinal. Valores positivos indicam substncias que diminuem de volume ao passar para o
estado slido, enquanto que valores positivos indicam um aumento de volume. Este
ltimo o caso da gua.
Para o caso da vaporizao, a Eq. 23 tem sua variao de volume substituda em
funo da presso, resultando na equao final abaixo:
H vap 1 1
p2 p1 = exp
R T2 T1
(26)
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Tabelas
Exerccios
1. O gelo seco tem uma presso de vapor de 1atm a -72,2oC e 2atm a -69,1oC. Calcule o
calor de sublimao (Hsub) do gelo seco.
2. A presso de vapor do bromo lquido, a 9,3C, de 100mmHg. Se o calor de
vaporizao de 30910J/mol, calcule o ponto de ebulio.
3. O calor de vaporizao da gua de 40670J/mol no seu ponto de ebulio normal a
100oC. Qual dever ser o ponto de ebulio numa cidade onde a presso baromtrica
de 620torr? Qual dever ser a temperatura de ebulio da gua a 3atm?
4. A 1atm o gelo funde a 273,16K. O calor de fuso de 6009J/mol. A densidade do
gelo 0,92g/cm3 e da gua considere igual a 1g/cm3. Com estes dados, calcule a
temperatura de fuso do gelo a 50atm.
5. Partindo da Eq. 23, deduza a Eq. 26.
Anotaes de aula