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Madame, Monsieur
14/09/2008

Ammoniac

NH3
par

Jean-Paul MAZAUD
Chef du service Procds
Groupe SOFRESID

1.
1.1
1.2
1.3
1.4

1.5
1.6
2.
2.1
2.2

Fabrication industrielle ..........................................................................


Principe du procd.....................................................................................
Matires premires......................................................................................
Caractristiques des procds....................................................................
Mise en uvre industrielle .........................................................................
1.4.1 Matriaux utilis .................................................................................
1.4.2 Description de linstallation ...............................................................
1.4.3 Produits obtenus.................................................................................
1.4.4 Nature des effluents produits ............................................................
Consommation de matires premires et dutilits .................................
Installations en service................................................................................

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Fiche produit .............................................................................................


Proprits physico-chimiques ....................................................................
Hygine et scurit ......................................................................................
2.2.1 Toxicit.................................................................................................
2.2.2 Risques dincendie et dexplosion.....................................................
2.2.3 Stockage et manutention ...................................................................
2.2.4 Prcautions de manipulation.............................................................
Principales utilisations ................................................................................

5
5
5
5
5
5
5
5

Rfrences bibliographiques .........................................................................

2.3

ar son tonnage produit dans le monde, lammoniac est lun des plus
importants produits chimiques de synthse et se situe au deuxime rang
derrire lacide sulfurique.
Quelque 87 % de la production dammoniac est utilis pour la fertilisation des
sols et, de ce fait, la consommation dammoniac devrait suivre la croissance de
la population de la plante.
Lammoniac est synthtis par raction catalytique entre lazote de lair et
lhydrogne provenant des hydrocarbures et de la vapeur deau.
Les procds de fabrication nont pas subi de grands changements lors des
dix dernires annes, lobjectif principal des amliorations apportes restant
toujours la rduction de la consommation nergtique.

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6 - 1997

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds

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AMMONIAC ___________________________________________________________________________________________________________________________

1. Fabrication industrielle
1.1 Principe du procd
Il consiste faire ragir, en prsence dun catalyseur, lhydrogne
provenant dhydrocarbures et deau avec lazote de lair. La production dhydrogne seffectue principalement par reformage des
hydrocarbures par la vapeur deau puis conversion par la vapeur
deau du monoxyde de carbone produit.
Lhydrogne est purifi de tous les composs oxygns qui
laccompagnent, avant dtre introduit dans le racteur catalytique
de synthse dammoniac.
Les ractions principales mises en uvre sont les suivantes.
Reformage de lhydrocarbure (endothermique) :
m
C n H m + n H 2 O n CO + n + ------- H 2

2
Conversion de CO (exothermique) :
CO + H2O CO2 + H2
Synthse (exothermique) :
N2 + 3 H2 2 NH3
On pourra se reporter, dans ce trait, larticle [J 5 480] Production des gaz de synthse.

1.2 Matires premires


Le gaz naturel est la source essentielle dhydrogne destin la
synthse de lammoniac. Environ 90 % de la production dammoniac
est actuellement obtenu partir de gaz naturel, cela essentiellement
pour des raisons conomiques : cot de matire premire, cots
dinvestissement et dexploitation.
Le gaz naturel a totalement supplant le naphta comme matire
premire de lindustrie de lammoniac. Les fuels lourds, relativement
abondants et peu coteux, sont utiliss, mais moindre chelle, car
leur mise en uvre par des procds doxydation partielle loxygne conduit des installations coteuses et peu faciles exploiter.
De mme, la production dammoniac partir du charbon reste marginale.

1.3 Caractristiques des procds


Sur le principe du reformage dhydrocarbures, divers procds de
production dammoniac, relativement proches les uns des autres,
se sont dvelopps.
Les particularits de ces procds rsident dans larrangement des
diffrentes sections de lunit de production et dans certaines technologies originales ; les ractions mises en uvre sont toujours les
mmes. La recherche de lconomie dnergie est la caractristique
la plus remarquable des procds modernes de fabrication dammoniac.
Les processus unitaires entrant dans la fabrication de lammoniac
font lobjet de brevets ou du savoir-faire propre des socits
spcialises.
Certaines socits, dont la rputation sest rpandue travers le
monde, associent leur nom toute la ligne de fabrication : il sagit
souvent de socit dingnierie ou de fabricants de catalyseurs. Nous
citerons les plus importants :
ICI (Imperial Chemical Industries) en Grande-Bretagne, la fois
producteur dammoniac et fabricant de catalyseurs ;

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Kellogg aux tats-Unis, socit dingnierie qui a ralis une


grande partie des units modernes existant dans le monde, en
utilisant lorigine le procd dICI ;
H. Topsoe au Danemark, fabricant de catalyseurs et inventeur
dun four de reformage et dun racteur de synthse ;
Brown and Root Braun aux tats-Unis, socit dingnierie qui
a dvelopp un arrangement original de la prparation de gaz de
synthse utilisant une purification cryognique ;
UHDE en Allemagne, socit dingnierie ;
KTI, aux tats-Unis et en Grande-Bretagne, socit dingnierie;
Toyo au Japon, socit dingnierie.
Certaines autres socits proposent des innovations ou un savoirfaire rput pour certaines parties. Parmi les plus connues, citons :
Foster Wheeler aux tats-Unis pour les fours de reformage ;
BASF en Allemagne pour la dcarbonatation MDEA ;
Lurgi, Linde en Allemagne pour la dcarbonatation Rectisol ;
UOP aux tats-Unis pour la dcarbonatation Benfield et la purification sur tamis molculaires PSA (Pressure Swing Adsorption ) ;
Norton aux tats-Unis pour la dcarbonatation Selexol ;
Ammonia Casale en Italie, pour la synthse de lammoniac.
Lvolution des procds dans le sens de la rduction de la
consommation nergtique sest traduite par deux grandes
tendances :
la rduction considrable des pressions de synthse (8
11 MPa au lieu de 20 30 MPa) avec pour consquence la mise en
uvre de volumes de catalyseurs beaucoup plus importants ;
la recherche dune consommation optimale dhydrocarbures
dans la prparation du gaz de synthse ;
soit en diminuant la production du reformage primaire, pour
fonctionner en excs dair la postcombustion et rectifier le
mlange H2 + N2 avant introduction dans la boucle de synthse
(procd C.F. Braun), ce qui rduit la consommation de gaz de
chauffage du four de reformage,
soit en poussant au maximum les diffrentes ractions de
production de gaz de synthse et en maximisant la rcupration de
chaleur (procd de Topsoe), ce qui optimise la consommation de
gaz de procd,
soit en utilisant la chaleur rcupre pour effectuer partiellement le reformage la vapeur de lhydrocarbure : techniques du
prreformeur et du reformeur-changeur (cf. [J 5 480]).
Dautres procds ont t utiliss, plus faible chelle, essentiellement pour la production du gaz de synthse :
oxydation partielle loxygne :
de fuels lourds (procds Texaco ou Shell),
de gaz naturel [procds SBA (Socit Belge de lAzote) et
Topsoe] ;
gazification du charbon : il existe des units dammoniac
fonctionnant par gazification du charbon selon les procds
Koppers-Totzek et Lurgi ;
lectrolyse.
Le lecteur se reportera aux articles correspondants dans la
rubrique Procds industriels de ce trait.

1.4 Mise en uvre industrielle


1.4.1 Matriaux utilis
Parmi les matriaux constituant lappareillage de production
dammoniac, on trouve, en grande proportion, lacier ordinaire.
Des aciers rfractaires haute teneur en Ni-Cr sont utiliss pour
les tubes du four de reformage.
Des aciers allis Cr-Mo sont utiliss dans les parties vhiculant de
lhydrogne moyennes et hautes tempratures.
Enfin, de lacier inoxydable est employ dans les appareils soumis
des conditions corrosives (prsence de CO2 humide).

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La partie de la boucle de synthse fonctionnant basse temprature est gnralement en acier carbon rsistant la fragilisation
au froid.

de CO2 , et sont gnralement traits par stripage et recycls au traitement deau de chaudire (production deau dminralise) ;
effluents gazeux : fumes des fours, parfois CO2 , qui sont
rejets latmosphre ; il ny a pratiquement pas de rejets gazeux
nocifs permanents.

1.4.2 Description de linstallation


Une installation classique de production dammoniac par reformage de gaz naturel (figure 1) comporte gnralement les tapes
suivantes :
dsulfuration finale du gaz naturel pour liminer les dernires
traces de soufre (< 0,1 ppm, soit 10-7 en masse) ;
reformage primaire 3,8 MPa, ventuellement avec prreformage ;
postcombustion lair avec lequel est introduit lazote de
synthse, suivie dune rcupration de chaleur et dune gnration
de vapeur haute pression ou dun reformeur-changeur ;
conversion de CO par la vapeur deau, gnralement en deux
tapes, haute temprature (360 o C) et basse temprature
(220 oC) ;
dcarbonatation du gaz de synthse o la teneur en CO2 est
abaisse moins de 0,1 % en volume ;
mthanisation qui limine les traces de composs oxygns ;
compression du gaz ;
boucle de synthse dammoniac haute pression (10 MPa) qui
comporte :
le racteur catalytique de synthse,
une srie dchangeurs de chaleur o lammoniac produit est
condens et spar ltat liquide,
un ensemble de rfrigration lammoniac qui fournit le froid
ncessaire la condensation et au refroidissement de lammoniac
produit.
Le rapport des dbits molaires de gaz frais et de gaz recycl, au
niveau du compresseur de synthse, va de 1/3 1/4.
Le lecteur trouvera dans larticle Calcul des racteurs catalytiques.
Synthse dammoniac [J 4 040] du prsent trait des schmas de
racteurs catalytiques dont lagencement diffre suivant les
procds.
La conduite dun atelier dammoniac est entirement automatise
et contrle par systme numrique.
Les capacits unitaires mises en jeu sont, dans la pratique, de
1 000 t dammoniac par jour, soit environ 330 350 kt/an. Cependant,
il existe des capacits plus grandes de 1 500 1 700 t/j.

1.5 Consommation de matires premires


et dutilits
La production dammoniac est essentiellement consommatrice
dhydrocarbure (gaz naturel) et deau.
La consommation dhydrocarbure correspond, dune part, la
production de gaz de synthse et, dautre part, au chauffage et la
gnration de vapeur. Depuis quelques annes, une volution
marque est apparue dans le sens de loptimisation de lnergie
consomme.
Les ateliers dammoniac des annes 1965 1973 taient gnralement caractriss par une consommation dnergie [calcule sur le
pouvoir calorifique infrieur (PCI) du gaz naturel] gale environ
10 000 11 000 th (soit 42 46 GJ) par tonne dammoniac.
Les effets de la premire crise du ptrole ont entran, vers 1975,
la conception dinstallations plus performantes, consommant 34
36 GJ (8 200 8 500 th) par tonne dammoniac. La tendance des
annes 90 est datteindre une consommation spcifique optimale,
par tonne de NH3 , de lordre de 28 GJ (7 000 th) se dcomposant
comme indiqu plus loin.
Une unit dammoniac est gnralement autonome en nergie ;
autrement dit, un turboalternateur sintgrera facilement dans son
systme vapeur et produira lnergie lectrique ncessaire lentranement des moteurs lectriques. Par contre, elle sera
consommatrice deau traite pour alimenter les chaudires et deau
de refroidissement.
Une unit moderne de production dammoniac partir de gaz
naturel prsentera les performances suivantes (consommations de
gaz naturel, calcules sur son PCI et ramenes une tonne dammoniac produit) :
gaz de procd............................ 21,5 GJ (5 140 th) ;
gaz de chauffage......................... 6,5 GJ (1 550 th) ;
nergie lectrique ....................... 16 kWh ;
eau de refroidissement .............. 210 t pour T = 10 oC ;
eau dminralise dappoint ..... 1,2 t.

1.4.3 Produits obtenus


Lammoniac est produit ltat liquide, anhydre, gnralement
la temprature de 33 oC, ce qui permet son stockage dans des
rservoirs pression atmosphrique.
La qualit standard gnralement obtenue contient :
NH3 .................................................. 99,5 % en masse, minimum ;
H2O.................................................. 0,5 % en masse, maximum ;
Incondensables .............................. 0,3 % en volume ;
Huile ................................................ 5 ppm (5 10-6 en masse).
Une quantit trs importante de CO2 est produite, de lordre de
49 t/h dans une unit de 1 000 t/j dammoniac produit partir de gaz
naturel. Une telle production revt une grande importance
lorsquune fabrication dure est associe lunit dammoniac.
Dans les autres cas, le dioxyde de carbone est gnralement rejet
latmosphre.

1.4.4 Nature des effluents produits


Une unit dammoniac par reformage de gaz naturel ne produit
que peu deffluents :
effluents liquides : condensats de vapeur deau associs au gaz
de synthse, qui contiennent un peu dammoniac, de mthanol et

1.6 Installations en service


Diffrents producteurs
En France, toutes les units de production dammoniac utilisent
le gaz naturel comme matire premire. En plus de diverses units
plus ou moins anciennes, de capacit plus faible, il reste quatre units
de 1 000 t/j en une seule ligne, situes :
Gonfreville (Seine-Maritime) ;
Grand-Quevilly (Seine-Maritime) (1 unit) ;
Grandpuits (Seine-et-Marne) ;
Toulouse (Haute-Garonne).
Plus de 90 % de la production franaise est assur dans les units
de Grande-Paroisse du Groupe Atochem, premier producteur
franais dengrais.
Les diffrents producteurs dans le monde et leurs capacits de
production sont donns dans larticle [J 6 690] Capacits de prodution Producteurs. Prix de vente.
Implantation possible
Une unit moderne de production dammoniac partir de gaz
naturel sinscrit dans un rectangle de 145 m de long sur 65 m de

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Figure 1 Schma dune unit de production dammoniac

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large, dans lequel sont inclus la salle de contrle et le local lectrique,


ainsi quune salle des machines abritant les compresseurs et le turboalternateur.
Investissement
Le montant de linvestissement dune unit de production
dammoniac de 1 000 t/j par reformage de gaz naturel tait de lordre
de 800 millions de francs aux conditions de 1995, pour une unit
fournie clefs en main dans un pays dEurope de lOuest.
Entretien
Le cot annuel de lentretien dune telle unit est gnralement
valu 3 % du cot de linvestissement.

2.2.2 Risques dincendie et dexplosion


Lammoniac forme des mlanges explosibles avec lair, dans les
limites de 16 25 % en volume.
Lammoniac pur est un gaz peu inflammable ; sa temprature
dauto-ignition, en prsence de fer, est de 651 oC.
Lammoniac ragit violemment au contact de certains produits tels
que le mercure, les halognes, de nombreux oxydes et peroxydes,
le calcium, les sels dargent, etc., provoquant ainsi des sources
dincendie et dexplosion.
En cas dincendie, utiliser pour lextinction le dioxyde de
carbone, les poudres ou leau pulvrise.

2. Fiche produit
2.1 Proprits physico-chimiques
Formule : NH3 .
Masse molculaire : 17,032.
Dans les conditions ambiantes : gaz incolore, dodeur trs
piquante.
Temprature normale dbullition : 33,35 oC (239,8 K).
Temprature de conglation : 77,7 oC (195,45 K).
Pression de vapeur : 0 oC................................. 0,43 MPa,
20 oC............................... 0,858 MPa,
50 oC............................... 2,035 MPa ;
Masse volumique :
du liquide
33,35 oC ................. 682,0 kg/mg3,
0 oC ........................... 638,6 kg/m3,
de la vapeur saturante 33,35 oC ................. 0,86 kg/m3,
0 oC ........................... 3,06 kg/m3 ;
Viscosit du liquide 20 oC : 0,155 cP (0,155 mPa s) ;
Temprature critique : 132,4 oC (405,5 K) ;
Pression critique : 11,25 Mpa.
Solubilit : lammoniac est soluble dans un grand nombre de
solvants organiques et minraux : eau, alcool, ther, ttrachlorure de
carbone, chloroforme, chlorure dthylne, benzne, tolune.
Lammoniac est trs soluble dans leau (33,1 % en masse 20 oC). Les
solutions dans leau sont connues sous le nom dammoniaque , elles
sont incolores et de densit infrieure celle de leau.

2.2.3 Stockage et manutention


Les installations de stockage et de manutention dammoniac sont
soumises la rglementation des installations classes laquelle
sajoutent un certain nombre de dcrets, darrts et de circulaires,
dtaills dans la fiche toxicologique no 16 de lINRS (Institut National
de Recherche et de Scurit).
En prsence dhumidit, lammoniac attaque rapidement le cuivre,
le zinc, largent et leurs alliages.
Lacier ordinaire est gnralement utilis pour le stockage de
lammoniac qui seffectuera dans des locaux spciaux, largement
ventils par des ouvertures places en hauteur ou par des chemines
leves.
Linstallation lectrique sera du type tanche.

2.2.4 Prcautions de manipulation


Le personnel appel manipuler de lammoniac gazeux ou en
solution devra tre instruit des risques auxquels il est expos. On
mettra sa disposition des gants, bottes, tabliers, impermables
ainsi que des vtements en coton.
Pour la manipulation et lutilisation des bouteilles dammoniac
comprim, se conformer aux indications donnes par le fournisseur.
Ne pas chauffer ces bouteilles, ni les soumettre des chocs.
En cas de fuites dammoniac, intervenir avec des appareils
respiratoires isolants et utiliser de grandes quantits deau.

2.3 Principales utilisations


2.2 Hygine et scurit
2.2.1 Toxicit
Produit irritant et caustique, lammoniac a une action trs irritante
sur les muqueuses des yeux, du nez, de la gorge et des poumons.
Des teneurs de 5 000 ppm (soit 0,5 % en masse) peuvent tre
mortelles en quelques minutes par spasmes respiratoires et
asphyxie.
Lirritation pour les yeux dbute 140 ppm (soit 14 10 5 en
masse).

Lammoniac est la principale source dazote assimilable par les


plantes et, de ce fait, est llment essentiel de constitution des
engrais azots. Cest la matire premire pour la production de
lacide nitrique et des ammonitrates ainsi que de lure (cf. articles
spcialiss dans ce trait). Plus de 85 % de la production dammoniac
est destin lindustrie des engrais.
Une autre grande fraction de la production est utilise pour la fabrication de drivs nitrs (explosifs). Les autres usages concernent
les drivs azots de la chimie organique (amines, nitriles, etc.).

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Rfrences bibliographiques
[1]
[2]
[3]

Encyclopdie des gaz. LAir Liquide, Elsevier


(1976).
Anhydrous ammonia. Data sheet no I.251.79
National Safety Council (1970).
Gaz ammoniac et solutions aqueuses. Fiche
toxicologique no 16 INRS.

J 6 135 6

[4]

[5]

KIRK-OTHMER. Encyclopaedia of chemical


technology. 3e d. vol. 2 , John Wiley, p. 470516 (1978).
PASCAL (P.). Nouveau trait de chimie minrale, tome X, Masson, p. 76 155 (1956).

[6]
[7]

SLACK (A.V.). Ammonia, Marcel Dekker Inc


(1973).
Ammoniac. Informations Chimie (F) no 346,
p. 161-184, mars 1993. On pourra galement
consulter la revue anglaise Nitrogen .

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