I.

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. REGLAS DE SELECCION .

REACCIONES NEUTRAS, CATIONICAS Y
ANIONICAS.

DEFINICION
Woodward y Hoffmann definen una
transposicin sigmatrpica como:
Reacciones intramoleculares no catalizadas en las
que se produce la migracin de un enlace
flanqueado por uno o varios sistemas desde
una posicin inicial i a una final j [i,j].
Se rompe un enlace y se forma otro,
adems de ocurrir cambios en los enlaces
a travs de un estado de transicin cclico
(pericclicas)

Division
Las podemos dividir en dos tipos:
1) Aquellas en las que migra un enlace
y un grupo.
Ej. las transposiciones de hidrgeno [1,j].

2) Aquellas donde slo migra el grupo .

Ej. la reaccin de Cope [m,n].

Determinacin de orden
Se cuenta el nmero de tomos de cada uno
de los fragmentos formalmente producidos por
la ruptura del enlace s que migra. Estos
nmeros nos dan los valores de [i,j] o [m,n].
2

3
2

3
3

1
2

Transposicin de Cope tipo [m,n] [3,3]

Transposicin tipo [i,j] [1,5H]

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

- Migraciones [1,j] - De otros grupos

- Migraciones [m, n]
Nota: No emplearemos diagramas de correlacin en la deduccin de
las reglas de sigmatrpicas pues Woodward y Hoffmann reconocen
que no ayudan al anlisis de estas reacciones.

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

H

R1
C
R2

R3
R4

(CH=CH)n CH

R1
C
R2

R3

CH (CH=CH)

Hay dos caminos estereoqumicos distintos mediante los cuales puede

tener lugar el solapamiento de los orbitales en el estado de transicin

R4

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

Suprafacial

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

Suprafacial

Antarafacial

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

Suprafacial

Antarafacial

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

Proceso antarafacial

Elemento de simetra: Eje binario c2

c2

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

Proceso antarafacial
Elemento de simetra: Eje binario c2

c2

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

m2

Proceso suprafacial

Elemento de simetra: Plano m2

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

-Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

Teoria del Orbital Frontera
De acuerdo con Woodward y Hoffmann:
- El estado de transicin consiste en un tomo de
hidrgeno que interacciona con un radical (Ruptura
homoltica del enlace s original)
- Y la estereoqumica de que las reacciones sigmatrpicas
concertadas est controlada por la simetria del HOMO del
radical.

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

Teoria del Orbital Frontera
A) En molculas neutras
0 e-

Y3

0 e-

Y2

1 e- HOMO

Y1

0 e-

HOMO
2 e-

1 e-

Y5
Y4

Y3

2 e-

Y2

2 e-

Y1

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

A) En molculas neutras

Antarafacial

Suprafacial

Antarafacial

Coulson

j = 4n+1
Suprafacial
j = 5,9,13etc.

j = 4n-1
Antarafacial
j = 3,7,11etc.

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

B) En cationes
Teoria del Orbital Frontera
Y4

0 eCatin radical

Y3

0 e-

Y2

1 e- HOMO

Y1

2 e-

HOMO

0 e-

Y6

0 e-

Y5

0 e-

Y4

1 e-

Y3

2 e-

Y2

2 e-

Y1

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

B) En cationes
Teoria del Orbital Frontera

Antarafacial

Suprafacial
Coulson

j = 4n

j = 4n+2

Antarafacial
j = 4,8,12etc.

Suprafacial
j = 6,10,14etc.

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

C) En aniones
Teoria del Orbital Frontera
Anin radical

Y4

0 e-

Y3

1 e- HOMO

Y2

2 e-

Y1

2 e-

HOMO

0 e-

Y6

0 e-

Y5

1 e-

Y4

2 e-

Y3

2 e-

Y2

2 e-

Y1

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

C) En aniones
Teoria del Orbital Frontera

Suprafacial

Antarafacial
Coulson

j = 4n

Suprafacial
j = 4,8,12etc.

j = 4n+2

Antarafacial
j = 6,10,14etc.

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

Teoria del Orbital Frontera
A) En molculas neutras

B) En cationes

C) En aniones

j = 4n+1

Suprafacial

j = 4n-1

Antarafacial

j = 4n+2

Suprafacial

j = 4n

Antarafacial

j = 4n

Suprafacial

j = 4n+2

Antarafacial

Fotoqumica -- Las predicciones contrarias

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

Teoria del Estado de Transicin Aromtico

Suprafacial Hckel
q = 4n+2 e-p

Antarafacial Mbius
q = 4n e-p

q= 6,10,14etc.
Fotoqumica -- Las predicciones contrarias

q = 4,8,12etc.

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno -Trmica

Coincidencia de reglas en ambas teorias
A) En molculas

j = 4n+1

Suprafacial

4n+2 e-p

neutras

j = 4n-1

Antarafacial

4n e-p

j = 4n+2

Suprafacial

4n+2 e-p

j = 4n

Antarafacial

4n e-p

B) En cationes

C) En aniones

j = 4n

Suprafacial

4n+2 e-p

j = 4n+2

Antarafacial

4n e-p

Fotoqumica -- Las predicciones contrarias

Una reaccin suprafacial est permitida trmicamente cuando i+j=4k+2 y la antarafacial

cuando i+j= 4k , la reaccin fotoqumica transcurre con las reglas opuestas.

Aceptando el mecanismo concertado, vamos a fingir una

ruptura radiclica homoltica falsa del enlace C-H para hacer
un seguimiento de los orbitales frontera :

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrgeno

- Migraciones [1,j] - De otros grupos

- Migraciones [m, n]
1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lbulo (+) del orbital p
2) El enlace C1 es con el lbulo + del orbital p y ataca a Cj por su
lbulo (-)

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De otros grupos

1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lbulo (+) del orbital p
Suprafacial

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De otros grupos

1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lbulo (+) del orbital p
Suprafacial

Antarafacial

Iguales reglas de seleccin que para migraciones de

Hidrgeno

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De otros grupos

2) El enlace C1 es con el lbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lbulo (-)
Antarafacial

Suprafacial

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De otros grupos

2) El enlace C1 es con el lbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lbulo (-)
Antarafacial

Suprafacial

Lss reglas de seleccin son las inversas que para

migraciones de Hidrgeno

Reglas de las transposiciones sigmatropicas [1,n]

SIMETRIA ORB.
s= Suprafacial
4n

4n + 2

4n

4n + 2

4n

a= Antarafacial

4n + 2

ESTEREOQUIMICA
4n

4n + 2
4n

r= Retencion

i= Inversion

EJEMPLOS

TRANSPOSICIONES

Rearreglo de Wagner-Meerwein
[1,2] retencion
4n + 2

De simetria permitida [2s + 0s]

4n

De simetria no permitida [2s + 2s]

Permitidas [2s + 2a] y [2a + 2s]

[1,4] prohibida por suprafacial y

geometricamente imposible por antarafacial
4n

Suprafacial [1,6]
4n+2 retencion

[1,4] con inversion

de configuracion 4n

Cation alilo

Rearreglos [m,n] [3,3]

Transposicion de Claisen

Rearreglo de Cope

Rearreglo Claisen-Cope
sigmatropicas [3,3] con atomos de N o P en el anillo

Rearreglo de Ireland-Claisen [3,3]

Rearreglo de oxi-Cope

Otros ejemplos:

4n+2

Ejemplos
Transposicin de Claisen
[3,3]

Transposicin de Iluro
[2,3]

Transposicin allica
[1,3]

Transposicin en Norcaradieno
[1,5]

OH

R R

Ejemplos: Migraciones de Hidrgeno

D

H D

D
H
H

Corrimiento[1,5] en ciclopentadieno

Isoindeno

H
H

Indeno

Ejemplos:
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik
/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/beispiele_1_n_b.vscml.html

Rearreglos de Wagner-Meerwein

Caractersticas de los rearreglos de

Wagner-Meerwein
Se trata de migraciones de hidrgeno, grupos alquilo o arilo.
Se retiene la configuracin inicial de las molculas.
Son reacciones intramoleculares.
Tienen estados de transicin con arreglos cclicos de tres
orbitales atmicos.
Generalmente se trata de corrimientos sigmatrpicos [1,2].

Rearreglo de Beckmann

Una de las aplicaciones ms importantes del rearreglo de Beckmann es la

conversin de la oxima de la ciclohexanona en e-caprolactama, como
producto de partida para la sntesis de Nylon

Rearreglo de Curtious/Hofmann

Rearreglos pinaclicos y semipinaclicos

El tetrametiletilen glicol (pinacol) se rearregla en medio cido, para

formar la t-butilmetil cetona (pinacolona).
sta transformacin en el rearreglo ms antiguamente conocido.

Oxidacin de Baeyer-Villiger

Las cetonas son convertidas en steres cetonas cclicas son

convertidas en lactonas por medio de una reaccin con percidos.

Transposicin de Claisen