CONCEPTOS BSICOS

= diferencial inexacta
materia
d = diferencial exacta
materia.

Se aplica a las variables que no son propiedad de la

Se aplica a las variables que son propiedad de la

V Quiere decir por mol

V = Propiedad extensiva
V = Propiedad Intensiva

Factores de conversin:
1 (L)(atm) = 101.3 J

1cal = 4.184 J

Constante de los gases, R

1.987 cal/(g mol) (K)
1.987 Btu/(lb mol)(R)
10.73 (psia)(ft3)/(lb mol)(R)
8.314 (Pa)(m3)/(Kg mol)(K) = 8.314 j/(g mol)(K)
82.06 (cm3)(atm)/(g mol)(K)
0.08206 (L)(atm)/(g mol) (K)
21.9 (pulg Hg)(ft3)/(lb mol)(R)
0.7302 (ft3)8atm)/(lb mol) (R)
Coeficiente de expansin Volumtrica.

1 V

V T

Coeficiente isotrmico de compresibilidad

1 V

V P

aP

Relacionando

dV
dP dT
V
Ecuaciones de Estado
GAS IDEAL:
PV=nRT
PVm=RT
GAS REAL:

Ecuacin de Van Der Waals

a 3PCVC2

27 R 2TC2
64 PC

a
V b RT
V2
an 2
V2

V nb nRT

VC RTC

3
8 PC

a y b son
constantes.

a
V b RT
TV 2

RTC
27 R 2TC3
b
a
8 PC
64 PC
P

Ecuacin de Berthelot

Ecuacin de Redlich-Kwong

a 0.4278

R 2TC2.5
PC

a
V b RT
T 1 / 2V V b

b 0.0867

RTC
PC

Ecuacin de coeficientes Viriales

PV
B C
D
1 2 3 ..........
RT
V V
V
PV
1 BP CP 2 DP 3 .......... B. C. D.. son funcin de la
RT
temperatura
Ecuacin de Dieterici
a

RT
P
eV
V b

Ecuacin de Lorentz

RT

RT
V b a2
2
V
V

Ecuacin de Beattie-Bridgeman

PV RT

RTB0 A0

RC
T2

2 3
V V
V

RTB0 b aA0

RB0 c
T2

RB0 bc
T2

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

PV RT

C
RTB0 A0 02
T

w
2 4 5
V V
V
V
c
bRT a 2
T

2
V

w a

Variables Reducidas
(Adimensionales)

2
V

Pr

Presin Reducida

Presin del sistema

P
PC

Temperatura Reducida Tr

T
TC

Presin crtica
Temperatura del sistema
Temperatura crtica

Factor de compresibilidad Z:

PV
RT

Z Z Pr , Tr

Determinacin de los parmetros a y b de la Ecn de Van Der Waals:

LEYES DE LA TERMODINAMICA

Convencin de signos para W

+ Trabajo desarrollado sobre el
sistema
Trabajo desarrollado por el sistema

Convencin de signos para Q

+ Si el sistema gana calor
-

Si el sistema pierde calor.

Balance de Energa para un sistema cerrado

Q W EnergaAcu mulada

Q W dE

Q + W = U = U2-U1
V2

W PdV

W PdV

E=U

V1

Q PdV dU

Energa interna en funcin de variables medibles:

Capacidad Calorfica a V = constante; dV = 0 (Propiedad de la Materia)

QV
CV
dT

Nota: n no est en las

formulas de mi profesor.

Determinacin de U
V2

P
U n T

T
V 1

T2

P dV Cv dT

T1

Entalpa:

H U PV

dH Q VdP

dH dU PdV VdP
H

V T
T

P2

T2

V
H n V T
dP

CpdT

p
P1
T1

Calor especifico a P = constante; dP = 0

Relacin
general,
normalmente
usada para
gases reales.

QP
H
Cp

dT
T P
V P
T 2V
Cp Cv T

Cp Cv
T P T V

GAS IDEAL

T2

T2

U n Cv dT nCv T

H n C pdT nCpT

T1

T1

C p Cv 0

Valores de Cp y Cv para un gas ideal

Gas
Cp
Monoatmico
5/2 R
Gases Nobles
Diatnico
7/2 R
O2, H2, Cl2, N2
Triatmico
9/2 R
O3, CO2

C p Cv R

Cv
3/2 R
5/2 R
7/2 R

Trabajo Mximo desarrollado en un proceso reversible

V2

W REV WMximo

W Pr dV
V1

oposicin

Para un proceso reversible

Donde Pr = Po = P resistencia = P

v2

Wrev PdV

Pr PSistema dP Psistema P

Q=

V1

-W
CALCULOS DE CALOR, TRABAJO, CAMBIO DE ENTALPIA Y CAMBIO DE
ENERGIA INTERNA PARA LOS PROCESOS REVERSIBLES MS COMUNES

GASES REALES
PROCESO ISOCORICO ISOMTRICO(V=CTTE)
Wlquidos
=0
Para
y slidos:
U= H

Q = U

T2

nCv dT

T1

PROCESO IBOBRICO (P=CTTE)

Q H

W P (V2 V1 ) Pn(V2 V1 )

T2

nCpdT

T1

PROCESO ISOTERMICO (T = CTTE)

V2

W PdV
V1

Casos especiales:
a) Lquidos y slidos

V Ctte.
b) Gases Ideales (PV= Nrt)

W 0

Q0

U 0

Q W

V2
V1

W nRT ln

P1
P2

nRT ln

Relaciones para gases Ideales:

H 0

V2
V1

Q nRT ln

P1
P2

nRT ln

P1V1 P2V2 nRT k

GASES IDEALES

PROCESO ISOCORICO ISOMTRICO(V=CTTE)

PROCESO ISOBRICO (P=CTTE)

PROCESO ISOTRMICO (T=CTTE)

PROCESO ADIABATICO (Q = 0)

2.

1. Aislado Trmicamente
Que ocurra muy rpidamente y no d lugar a la transferencia de calor
V2

Q=0

PARA GAS IDEAL:

CASOS ESPECIALES
Lquidos y Slidos

V2

P
W PdV U n T

T
V1
V1

P dV Cv dT

T1

W=0

Q=0

Gases Ideales
T2

W U n Cv dT nCv T
T1

Relaciones para gases Ideales, proceso adiabtico reversible.

Relacin , Cv

Cv

Joule Thomson, Proceso adiabtico, Q=0

Para gas ideal

PROCESO REVERSIBLE E IRREVERSIBLE

La presin del sistema es igual a la presin externa en todo momento.

La presin del sistema es diferente a la presin externa.

TERMOQUIMICA
Para la reaccin qumica le energa en forma de calor asociada a la reaccin se
establece con:

CALORIMETRIA DE

COMBUSTION (BOMBA CALORIMETRICA)

Donde:

--> (moles de productos - moles de reactantes) gases

ENTALPIA DE REACCIN A CUALQUIER TEMPERATURA

Eficiencia de una mquina trmica

trabajo _ realizado
calor _ su min istrado

Ciclo de Carnot

Ley de Hess

H 298

nH

Pr oductos

298

n H

298

reactivos

Calculo de H rxn

Hrxn nEenlaces nEefnolramcadoses

rotos

U de reaccion

H U PV

PV PV
Donde:

Lquidos
y
solidos

gases

 H U n g RT

PV gases

nRT

n g n g prod n g react

CALCULO PARA H T

H T H 298

nC p dT

DONDE

H T H T

298

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

ENTROPA

dS

S = S(V,T)

Q REVERSIBLE
T

S DE PROCESOS REVERSIBLES
PROCESO ISOCORICO
T

2
Q
dU
nC v
S rev

dT
T
T
T
T1

Si Cv es constante

S nCv ln

T2
T1

PROCESO ISOBRICO
T

2
Q
dH
nC p
S rev

dT
T
T
T
T1

Si Cp es constante

S nCp ln

T2
T1

PROCESO ISOTERMICO

Qrev 1
Q
U W
Qrev rev
T
T
T
T

para gas real

Para gas ideal

nRT ln
S
Para lquidos y slidos

S 0

V2
V1

nR ln

V2
P
nR ln 1
V1
P2

PROCESO ADIABATICO

Qrev
0
T

CAMBIO DE FASE REVERSIBLE

Qrev Q H transicin

T
T
T

Formulas para el clculo de S sin trayectorias

V2T2

C vdT P
S n

T
T
V1T1

S n

dV

P2T2

C pdT V

dP
T
T P
P1T1

ENTORPA COMO FUNCIN DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

V2T2

S n

P
T
V1T1

dV
V

Cv
dT
T

ENTROPA COMO FUNCIN DE PRESIN Y TEMPERATURA

S n

P2T2

P1T1

Cp
V
dT
dP
T
T P

S DE ALREDEDORES

S ALREDEDORES

Q
Qrev 1
Qsist H sist
Qrev rev alr

T
T
T
T
T
S alre 0

EN UN SISTME AISALDO

TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

S 298
PARA SUSTANCIAS PURAS

Se propone:

A S A
0K
1 atm.

S S 298
K S 0 K S 298 K

S S 2 S1

298K
1 atm.

A.- Si A es SLIDO a 298 K y 1 atm

A S A s
298

0 K

298K

1 Atm

1 Atm

S 298 K

nCp
dT
T

B.- Si A es LQUIDO a 298 K y 1 atm

A S A S A L A L
0 K
1ATM

TF
1ATM

Tf

298 K

nCp S dT
T

0 K

Tf
1ATM

nH f
Tf

298 K

298 K
1ATM

nCp l dT

Tf

C.- Si A es GAS 298 K y 1 Atm

AS AS AL AL Ag Ag

0 K TF Tf Te Te 298K
1ATM 1ATM 1ATM 1ATM 1ATM 1ATM
Tf

S 298

nCp S
T

dT

nH f
Tf

Te

Tf

nCp l
T

dT

nH e 298 K nCp g

dT ENTROPA
Te
T
Te

DEL UNIVERSO:

SUniverso S sitema S alrededores

ENTROPA DEL SISTEMA:

Dependiendo de la trayectoria se utilizan los tipos de procesos y se calcula la entropa para cada una y se
realiza una sumatoria de todas las entropas para sacar la del sistema.
CALCULO PARA REACCIONES QUMICAS

nCp
298 T dT
T

S S

298 K

EN UN SISTEMA AISLADO

Qsistema 0 QP H sistema 0 H 1 H 2 ... H n

S sistema 0

FUNCIONES DE ENERGA
ENERGA LIBRE DE GIBBS

G H TS

PARA REACCIONES QUMICAS

G H TS

pero si

Tr Tc T por lo tanto podemos decir

G H TS T
S T S alrededores S sistema T S universo
T

Si la reaccin es espontnea hacia la derecha

SUniverso 0

Si la reaccin es espontnea hacia la izquierda.

SUniverso 0

G 0

G 0

Si la reaccin esta en equilibrio

S 0

G 0

G EN FUNCIN DE PRESIN Y TEMPERATURA

NO PARA REACCIONES NI CAMBIOS DE FASE

G n

P 2T2

V dP S dT

P1T1

Si la temperatura es constante
P2

P2

P1

G VdP n V dP
Si es liquido o slido V ctte

G nV P2 P1
Si es gas ideal

P2

P
nRT
dP nRT ln 2
P
P1
P1

CALCULO DE GT DE REACCIONES

GT
G298
H T
K

dT
2
T
298
298 T

GT G 298
K

dT

298

GT DE REACCIONES
Para reacciones de gases ideales

GT GT RT ln

aAPA ,T bB PB ,T cC PC ,T dDPD ,T

PCc PDd
PAa PBb

GT DE REACCIONES QUIMICAS EN EQUILIBRIO

PCc PDd
GT 0 G RT ln a b
PA PB

GT RT ln Kp
eq

ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ (A)

A U TS

A=A(V,T)

A) PARA REACCIONES QUIMICAS

P
T

S
P

A G n g RT

A U (TS )

B) EN FUNCION DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

V2T2

PdV SdT

V1T1

C) PARA SLIDOS Y LQUIDOS A T = K

P2

A PdV 0
P1

RELACIONES DE MAXWELL

dU TdS PdV

dH TdS PdV

dA PdV SdT

dG VdP SdT

RELACIONES TILES

T
P

V
S

S
V

P
T

S
P

V
T

FUGACIDAD Y ACTIVIDAD
FUACIDAD: Lewis defini la fugacidad como la tendencia de escape de un sistema.
Si un compuesto esta en equilibrio en dos fases se dice que su fugacidad es
idntica. Lewis propuso matemticamente a la fugacidad en la siguiente expresin:

G RT ln f B (T )

B (T ) Funcin exclusiva de la Temp. (Desconocida)

Fugacidad a T = k

G nRT ln

f2
f1

f kP para gas ideal y si k 1

f P para gas ideal

1 para gas real

P 0

GASES IDEALES

fi Pi

GAS REAL

ln

f
1
ln
P
RT

RT
P

dP

f
Coeficiente de fugacidad o actividad
P
Para Van Der Waals

ln ln

RT
b
2a

P (V b) V b RTV

FUGACIDAD DE LIQUIDOS Y SLIDOS

g
A

l
A

Si es baja presin

f Ag f Al Pvapor

ESTADO ESTNDAR DE LAS SUSTANCIAS

a) Para gases

Tref T
f ref f

1atm

b) Para lquidos y slidos

Tref T
f ref f

Para una reaccin qumica

f ( puro )1atm

aA f AT bB f BT cC fCT dD f d T


GT GT RT ln

f

C

f
A

D
b

si

ai

fi
fi

GT GT RT ln

Entonces

aCc a Dd
a Aa a Bb

EQUILIBRIOS FSICOS
A.- Equilibrio lquido gas
Si H e ctte

ln

H e
P2

P1
R

1
1

T2 T1

P (Presin vapor K)
T (temperatura de ebullicin a P)

B- Equilibrio slido gas

Si H sub ctte

ln

H sub
P2

P1
R

C.- Equilibrio slido lquido

1
1

T2 T1

V f P2 P1 H f ln

T2
T1

D.- Equilibrio slido slido

VT P2 P1 H T ln

T2
T1

Fugacidad como funcin de presin y temperatura:

Efecto de la presin:

ln f

Efecto de la temperatura:

ln f

RT

Sustituyendo la de la temperatura en al de presin, obtenemos:

H H ref
V
dT
dP
RT 2
RT

d ln f
% de Humedad Relativa:

% HR

PHumedad
* 100
Pvaporhumedo

REGLA DE FASES DE GIBBS

~
f Nmero de grados de libertad de un sistema en equilibrio
~
f Nmero de variables nmero de ecuaciones

H H
ref

RT 2

Nmero de variables = 2 + p(c-1)

p: numero de fases
c: nmero de componentes
Nmero de ecuaciones = c(p-1)

~
~
f 2 p (c 1) c( p 1) f c p 2

DETERMINACIN DE FUGACIDAD EN MEZCLAS

Para estudiar la termodinmica de mezclas es conveniente determinar la funcin de
fugacidad de cada componente en la mezcla.

fi fi ( P, T , concentracin)

A P y T constantes

fi fi (concentracin )

A.- Mezclas Gaseosas

fi PiYi

En bajas presiones

Yi Fraccin mol del gas

Coeficiente de fugacidad
1,0

fi PT Yi

B.- Mezclas lquidas

PROPIEDADES COLIGATIVAS
Ley de Raoult

fi fi X i

Solucin Ideal:
Es aquella en que todos sus componentes siguen la
Ley de Raoult en todo el rango de concentracin.
Ejemplos:
Benceno-Tolueno,
Agua-Metano, Cloro bencenoLey
de Henry
cloroformo, Propano-n-Butano, etc.

Pi Pi X i

f i HX i

Solucin NO ideal:
Para soluciones no ideales, en
soluciones
diluidas
puede
linealizarse mediante la Ley de
Henry

Pi HX i
H ctteHenry

Actividad y coeficiente de actividad

A.- Fase gaseosa

ai

fi
f
i fi i P

f i 1atm

donde

fi
i ( Pr , Tr )
Pi

B.- Fase lquida (y slida)

(NORMA 1 O DEL SOLVENTE)
Si i sigue la ley de Raoult
Si i no sigue la ley de Raoult

ai

fi
f
i

fi
f ipuro

aA

PA
PA

aA
XA

(NORMA II O DE SOLUTO)

fi H

aA

fi
H

PA
HA

aA
XA

ai
Otra forma

a i i mi

donde

Ecuacin de Gibbs Druhem

molalidad

0 ni dG1 n 2 dG 2

Si el soluto sigue la ley de Henry, el solvente sigue la ley de Raoult

De manera general y extensiva

n G 0
n dG 0

A P y T constantes n dS 0

n dV 0
n d ln f 0

Descenso de la presin Vapor:

Para el caso de solutos no voltiles y no electrolitos Ej. Azcar en agua

P P1 Pv
P P1 X 2
P1 Pv P1 X 2

Ascenso Ebulloscpico:
Para solventes voltiles en soluto no voltil
Si H ctte

entonces

ln X i

H e
R

1 1

T Te

Para soluciones diluidas

Te

RT 2
X2
H e

En trminos de Molalidad

Te Kbm

Constante Ebulloscpica

Kb

RT 2 ( mm)
1000(H e )

Descenso Crioscpico
Para solutos que son inmiscibles en fase slida con el solvente
Si H f ctte

ln X 1

entonces

H f 1
1

R T T f

Para soluciones diluidas

T f

RT 2
X2
H f

En trminos de Molalidad
T f Kfm

Constante Crioscpica

Kf

RT 2 ( mm)
1000( H f )

Presin Osmtica
Para soluciones diluidas

X2
RT
V1

MRT

Equilibrio lquido - Vapor

Para soluciones Ideales

P1 X 1
P1 X 1
Y1

PT
( P1 P2 ) X 1 P2

PT ( P P ) X 1 P
Punto de Burbuja:

XA

PT P
PA P

Punto de Roco:

YA

PA X A
PT

EQUILIBRIO QUMICO

GT GT RT ln(

c d
C D
a b
A B

a a
) inicial
a a

GT 0

En EQUILIBRIO

Depencia de Ka con la Temperatura

ln

Ka 2
H 1
1

Ka1
R T2 T1
HOMOGENEO GASEOSO

Ka KKp

Kp Kc ( RT )

n g

Ky ( PT )

n g

Si n g 0 todas las K son iguales

G RT ln
Q > Ka
Q < Ka

Q
Ka

Q : son las condiciones iniciales

La reaccin va a la izquierda
La reaccin va a la derecha

HETEROGENEO
Lquidos y slidos puros a = 1
Kp solo se toma en cuenta en gases

Pi PT Yi
n
Pi i PT
nT

Ka

EQUILIBRIO IONICO

A B

K hidrolsis

AB

Kw
K compuesto

K 1 10 5 No electrolito

K1 10 3 electrolito Fuerte

ELECTROQUIMICA
Conceptos Basicos
Intensidad de corriente(I)

Ley de ohm

Ley de Watt

Donde V=voltaje y R=resistencia

Conductancia(C)

Circuitos en serie

Circuitos en paralelo

Constante de Faraday

Numero de Transporte ti

A. Regla de Hittorf

B. Frontera mvil

Escriba aqu la ecuacin.

C. Balance de Masa

Conductividad elctrica en soluciones

En slidos

En soluciones electrolticas
Conductividad

Conductividad equivalente ()

Tambin se usa conductividad molar:

Para soluciones diluidas:

Termodinmica de celdas electrolticas

Para celdas reversibles:
Q no es calor en este caso, es carga

Espontane
o hacia

Equilibrio
Ecuacion de Nerst

En funcin de temperatura

Ley limite de Debye-Huckel

log 0.059 Z Z

1
I C i Z i2
2

I : Fortaleza Ionica

CINETICA QUIMICA

Reacciones Homogeneas
Velocidad de reaccin del componente A en un sistema cerrado a volumen
constante:

Reacciones del tipo Aprod (Ka>105)

Se propone:
Donde n orden de la reaccin, k coeficiente especifico de velocidad

Mtodos para determinar k y n:

a. Metodo diferencial

Graficando ln(rA) vs. ln(CA) se obtiene una recta con pendiente n e intersecto
ln(k).

b. Metodo integral

Si n=0

Graficando CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto CA0.

Si n=1

Graficando ln(CA )vs. t se obtiene una recta con pendiente -k e intersecto ln(C A0)

Si n=2

Graficando 1/CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto 1/CA0.

Si n=3

Graficando 1/CA2vs. t se obtiene una recta con pendiente 2k e intersecto 1/CA02.

Reacciones del tipo aA + bB prod (Ka105)

Se propone:

Metodos para determinar y

a) Metodo de aislamiento
Si CA0CB0 CBCB0 en cualquier tiempo

b) Metodo de velocidad inicial

c) Metodo integral
Si ==1 y definiendo xmoles reaccionados en cualquier tiempo t/unidad de volumen

d) Metodo de orden total

Solo funciona si se colocan incialmente cantidades estequiometricas de A y B
En t=0,

En t=t,

Vida media()
Tiempo que debe transcurrir para que reaccione el 50% del reactivo.

Para orden 1

Para orden 2

Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin, ecuacin

de Arrhenius

Reacciones Complejas
A. Reversibles

B. Paralelas
Para A B y A C, las dos de orden 1

C. Consecutivas
Para

con k1k2 y las dos reacciones de orden 1

Mecanismos de reaccin
A. Evento unimolecular
A Prod

B. Evento bimolecular
A+B Prod

Caso especial
A+A Prod