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TOULOUSE

La Rsonance
Magntique Nuclaire
(RMN),
Principe de la Technique et Applications.
Jean-Franois BLANCO
Ingnieur de Recherche, LGC - INPT
Le 19/01/2012

2nd Sminaire Martine Auriol,


Laboratoire de Gnie Chimique (UMR 5503 CNRS - INP-ENSIACET)

Plan de lexpos
TOULOUSE

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Le 19/01/2012

Historique
Ressources Rgionales en RMN
Description technique
Principe de la mesure
Grandeurs mesures
Expriences types
Applications Liquides
Applications LGC-ENSIACET

Jean-Franois BLANCO ,
2 Sminaire Martine Auriol
nd

1- Historique
TOULOUSE

o 1922 : Sterne & Gerlach : moment cintique magntique,


o 1924 : Pauli : moment magntique nuclaire,

o 1946 : Bloch (Standford) et Purcell (Harvard):


Dcouverte simultane RMN. (Matire Condense)
o 1948 : Van Vleck: rsonance dans les solides.
o 1949 : Hahn: thorie des chos de spin (diffusion).
o 1950: Dehmelt et Kruger: rsonance quadripolaire.

o 1951 : Pound et Purcell: temprature de spin.


Maxwell et Hahn: sensibilit, frquence,
environnement lectronique du noyau

(Chimie).

o 1953 : Effet Overhauser dans les mtaux.


o 1955 : Solomon: relaxation Croise
o 1956 : Dveloppement des quations de Bloch.
1er spectromtre lectroaimant (30MHz).
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2nd Sminaire Martine Auriol

1- Historique
TOULOUSE

o 1957 : Abragam: Polarisation Dynamique Nuclaire dans


les solides (MAS et CP-MAS).

o 1964 : Varian, 1er aimant supraconducteur (200MHz).


o 1971 : 1res applications : spectroscopie par RMN
(chimie, biochimie) haute rsolution.
o 1972 : Bruker: 1er spectromtre impulsion et
Transforme de Fourier.
o 1971 : Jeener: RMN 2D double TF.
o 1971 : Damadian : tissu sain tissu cancreux
o 1973 : Lauterbur et Mansfield : 1re image (IRM)
o 1980 : IRM: Image tte et abdomen

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2nd Sminaire Martine Auriol

1- Historique
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o 1985 Ernst (Zurich) et Freeman (Oxford) : progrs


en Biomolcules en solutions.
o 1986 : Applications multidimensionnelles aux
protines
o 2000 : Bruker Avance: Spectromtre Numrique.
o 2009 : RMN 1 Giga Hz ISA (CRMN) Lyon

H= 5,2m ; D= 2m ;
M= 12t; L5G= 11,7m.

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1- Historique
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Les Prix Nobels

o 1952: Prix Nobel de chimie E. Purcel et F. Bloch pour la


dcouverte de la RMN.
o 1991: Prix Nobel de chimie R.R. Ernst
o 2002: Prix Nobel de chimie K. Wthrich (applications en
biologie)
o 2003: Prix Nobel de mdecine P.C. Lauterbur et P.
Mansfield, pour leurs travaux sur l'imagerie RMN.
o

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2- Ressources rgionales
en RMN

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Rseau RMN Midi-Pyrnes

- Cration en 1990.
- Membres: 6 institutionnels + partenaires industriels.

IPBS
Pharmacologie

INSA Toulouse
Biotechnologies

CNRS LCC
Chimie de
coordination

INPT
Relations
Industrielles

UPS
Enseignement &
Recherche Routine
INRA
Tournefeuille
Biochimie

Financement INPT: CPER 2000-2006 + LGC

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2- Ressources rgionales
en RMN

Rseau RMN Midi-Pyrnes


IPBS
500 + 600 + 700MHz
Liq. + Solide

INSA Toulouse
500 + 800MHz
Couplage LC-NMR

CNRS LCC
3*300 + 2*400 + 500 MHz
Liq. (Htro) + Sol

UPS
4*300 + 400 + 500MHz
Routine Liq. + Automate

INPT
300 MHz
Liq.

INRA
Tournefeuille
600MHz Liq.

Fonctionnement plate-forme

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2- Ressources rgionales en RMN


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Equipement site LGC - ENSIACET

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2- Ressources rgionales en RMN


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Equipement site LGC - ENSIACET

Bruker Avance 300MHz,


Aimant activement blind (Ultra Shield),
Sonde directe QNP 1H-13C-31P -19F
BCU 05 : Rgulateur entre (-20C et + 150C) 0,1C
Evaporateur Azote (Cooling Unit) (jusqu -80C).
NMR CASE (24 positions)

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3- Description Technique
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Cryo- Aimant

Ecrantage de Champ
Hlium Liquide
Tube chantillon
Bobine
supraconductrice
Sonde de mesure

Azote Liquide

Bobines de Shim

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3- Description Technique
Cryo-Aimant et Scurit

Champ magntique terrestre


Bterrestre = 0,000 05 T = 0,5 G

( 1 Gauss = 10- 4 Tesla)

Champ permanent 300 MHz : 7,05 T = 140 000 Bterrestre


Ultra-Shield

- fuite de champ radial: ngligeable


- fuite de champ axial: 0.4m dessus et dessous.

-*- Aspects Scurit:


- Anoxie: dgagement azote permanent.
- Attraction mtallique: cls, prothse mtallique,
- Influence: stimulateur cardiaque, CB (bande magntique), Tl. portable,
-*- Protection RMN:
- Isoler des rayonnements lectromagntiques extrieurs.
- Impact des masses mtalliques statiques ou mobiles.

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3- Description Technique
Console

Contrle de lAimant:
- Verrouillage du champ (Lock)
- Homognisation du champ (Shim)
- Suivi des liquides cryogniques
Gnrateur dOEM Radio-Frquence (RF)
Amplification de RF
Rception du signal
Dtection du signal
Contrle de lacquisition
Digitalisation du signal
Transmission des donnes

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3- Description Technique
Accessoires : HPPR
Filtrage du signal
Amplification du signal
Accord de sonde

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3- Description Technique
Sonde
Tte de Mesure:
-Emission OEM (B1)
-Rception (Relaxation)
Contient :
2 bobines d Helmholtz.
ie: Sonde Directe:
Inner= X
Outer= 1H

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3- Description Technique
Station de pilotage
Missions de la Station:
Envoyer les commandes vers la console
pour le contrle du matriel,
Envoyer les commandes pour les programmes
dacquisitions.
Recevoir les donnes brutes (FID),
Traiter les donnes,
Analyser et retraiter les spectres
(phasage, lissage, indexation
des pics, intgration, etc,
Le Keypad :
Optimiser les bobines
de Shim, Lock,

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4- Principe de la mesure
100 nm
0.1 m

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Domaines dondes

1 m

6.2 m 25 m
10-13

10-11

10-7

10-9

1021
Frquence (Hz)

Rayon X
Rayon

10-5

1013

1015

Raman
UV

Vis. PIR

IR

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1011

10-2

102

(m)

106

RMN
Micro - Onde
FAR - IR
Radio

Rotations
Molculaires

Niveaux
nergtiques
de spin

Vibrations
Molculaires

10-3

Niveaux
nergtiques
de liaison

Niveaux
nergtiques
de liaison

lectrons
Internes

lectrons de
Coeur

Transitions lectroniques

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0.4 m0.8 m 2.5 m

Interactions
spins
lectroniques
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4- Principe de la mesure
Approche quantique

Principes de base
Noyaux de nombre de spin (I) 0 peuvent mettre ou absorber des OEM.
Nombre de masse (A) & nombre de charge (Z) pairs simultanment
 I = 0 (12C, 16O)  Pas de RMN
(A) pair & (Z) impair

 I = entier (14N, 2H, 10B)

(A) impair

 I = demi-entier (1H, 13C, 15N, 31P, 19F)

Les tats de spin du noyau sont quantifis (m) ou (s):


m = I, (I - 1), (I - 2), , -I
 m est appel le nombre quantique magntique.

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4- Principe de la mesure
Approches quantique/vectorielle

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Principes de base
pour 1H, 13C, 15N, 31P, 19F on a I = 1/2 et donc :
m = 1/2 ou -1/2
Il existe 2 tats - correspondant 2 niveaux d'nergie - pour ces noyaux.
Ces noyaux possdent un moment magntique () tel que

h
=
l
2
Avec :

c'est une quantit vectorielle


qui donne la direction et la force
de l'aimant nuclaire

- h est la constante de Planck

- est le rapport gyromagntique

Isotopes diffrents = rapports gyromagntiques diffrents

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4- Principe de la mesure
Approches quantique/vectorielle

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En l'absence de champ magntique, la


diffrence d'nergie entre les deux
niveaux est ngligeable. Les niveaux
d'nergie sont dgnrs.

M
Bo

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Puisque les noyaux ont un moment


magntique, l'application d'un champ
magntique intense (Bo)
oriente ces moments.
Echantillon possde une aimantation
macroscopique M.

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4- Principe de la mesure
Energies et Populations

L'application du champ magntique Bo cre une diffrence d'nergie


entre les niveaux :
(-1/2)

E = h
B0=0

B00

La diffrence de population est donne par


N / N = exp( E / kT )

(+1/2)

Loi de Boltzmann

Pour un proton 1H 300 MHz (Bo = 7.05 T) , E est de 1.99 10-25 J;


et pour T=25C, kT = 4.11 10 -21 J
N / N = 1.000048 ( 1 spin pour 20700 / 2)
 la diffrence de population est trs faible.
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4- Principe de la mesure
Energie et Sensibilit

L'nergie est proportionnelle au moment magntique


et au champ magntique externe appliqu:
E = - . Bo E=-z.Bo = -m h Bo / 2
E = h Bo / 2

do

Ceci a des implications sur l'nergie que chaque noyau peut absorber et donc
sur l'intensit et la sensibilit du signal.
La sensibilit est proportionnelle :
,
(N N),
au flux magntique dans le systme de dtection
 Ces 3 termes dpendent de , la sensibilit est proportionnelle 3

N 2 h 2 B0 I ( I + 1)
M0 =
3 kB T
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M0: Aimantation macroscopique

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4- Principe de la mesure
Sensibilit des noyaux / 1H

Noyau

(MHz)

Abondance
naturelle
(%)

(108 rad. s-1.T1)

Sensibilit
/ 1H

1H

300,00

99,98

2,67

19F

282,67

100

2,52

0,833

31P

121,44

100

1,08

6,6.10-2

13C

75,43

1,1

0,67

1,76.10-4

 1H est alors ~ 6400 fois plus sensible que le 13C

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4- Principe de la mesure
Energie et frquence

pour un spin 1/2

E = h

o = Bo / 2

Frquence de Larmor

E = h Bo / 2
La frquence de Larmor est la frquence de rsonance
Pour expliquer certains aspects de la RMN, on dfinit galement la pulsation :
= 2

o = Bo
(radians.s-1)

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5- Grandeurs mesures
Etapes dune exprience

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Echantillon

B0

Magntisation

B1
Rponse
Echantillon
Donnes (FID)
Retraitement

FT

1/FT

Enregistrement

Spectre
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5- Grandeurs mesures
Etapes dune exprience
M

B0

RELAXATIONS
Longitudinale (T1)
spin-rseau
et
Transversale (T2)
spin-spin

M
B1

(Hz) = = B
h 2
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5- Grandeurs mesures
Etapes dune exprience

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Le signal est un interfrogramme :

Dcroissance libre dinduction ou FID


(Le signal saffaiblit au cours du temps par les relaxations)
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5- Grandeurs mesures
TOULOUSE

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Schma dune exprience avec impulsion

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5- Grandeurs mesures
Paramtres exprimentaux
dune exprience 1D RMN

 Slectionner la frquence du noyau tudi (O1)




Homogniser le champ : rgler les shims

Verrouiller le champ : rgler le lock

Fixer la fentre spectrale (SW1P)

Fixer la longueur d'impulsion (P1 ~ 10


s)

Fixer le temps de relaxation des noyaux (D1).

Fixer le temps d'acquisition (AQ ~ 1s)

Fixer le nombre de scans NS.


1H (15mg) : NS < 64

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13C(80mg)

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: NS > 252

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5- Grandeurs mesures
Grandeurs exprimentales

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E
Le dplacement chimique :
ppm

i ref
0

Couplage
Dplacement

Hz

Chimique

Spinspin

(Hz)

MHz

Frquence
Larmor

(KHz)

NB: La rfrence 1H, 13C : TMS

est fonction de :
la densit de charge lectronique du noyau, symtrie des orbitales,
anisotropie de liaison, courants de cycle, effets solvants, liaisons
hydrognes, protons labiles,

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5- Grandeurs mesures
Grandeurs exprimentales
E

La constante de couplage nJ

X-Y (Hz):

Elle rend compte des couplages


spin-spin entre noyaux au travers des
liaisons.

Couplage
Dplacement

Spinspin

Chimique

(Hz)
Frquence
Larmor

(KHz)

Elle dpend du rseau de spin,


Elle dpend du nombre de noyaux engags,
Elle est indpendante de B0,
Elle est lorigine de la multiplication des signaux pour un mme noyau,
Elle informe sur les conformations des molcules,
Elle permet de relier les noyaux qui couplent entre eux.

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5- Grandeurs mesures
Illustration de spectres
13C

1H

Ex: propylne
carbonate
H

H
H

H
C

O
C
O

COSY
1H-1H

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HSQC
1H-13C

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6- Expriences types
Expriences 1D

 Spectre observation 1D (zg90)


 Spectre avec dcouplage (zgpg)
 Spectre avec transfert de polarisation DEPT (90, 135)
 Spectre avec dcouplage quantitatif (zgig)
 Spectre avec pr-saturation solvant (zgpr)
 Spectre avec double irradiation (zgcw)
 Spectre avec impulsion slective (selzg)


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6- Expriences types
Expriences 2D

Expriences Homonuclaires:
 COSY 1H-1H
 TOCSY 1H-1H ou COSY Multi-Relaye (1H-1H)
 NOESY 1H-1H
 ROESY 1H-1H (corrlations dipolaires entre 1H ; distance < 5 )
 INDEQUATE X-X
 Spectre 2D J-rsolue: mesure des constantes de couplage
 DOSY 1H, D

Expriences Htronuclaires:
 HETCOR (directe), HSQC (inverse) : Couplages 1J X-H
 COLOC (directe), HMBC (directe): Couplages 2J X-H et 3J X-H
 TOCSY-HMQC (inverse)
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TOULOUSE

7- Applications Liquides
Domaines dApplications

Chimie fine

Chimie Organomtallique

Gnie chimique

Pharmacie

Lipochimie

Cosmtique/ Formulation

Chimie verte

Mdecine

Produits Naturels

Cristallographie

Environnement

Cintiques
Polymres...

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RMN
7- Applications Liquides Solide
Champs dapplications en Chimie
 IRM

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Analyse structurale dun produit pur en solution


Identification des composs dun mlange
Puret dun compos (ractif, produit)
Etude de la composition dun milieu (rendement de procds)
Dosage dun constituant dans un milieu (slectivit ractionnelle)
Etude dun quilibre ractionnel entre formes isomriques ou
msomriques (effet de la temprature).
Etude de relaxation de noyau
Identification des systmes catalytiques
Etude mcanistique
Etude thermodynamique
Suivi cintique (off line ou in situ)
Recherche dexcs nantiomrique
Etude de solubilit
Recherche de constante (pka, Diffusion,)
Mthode de rfrence lors dun transfert ou dune analyse en
continu

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TOULOUSE

7- Applications Liquides
Champs dapplications en biochimie

Etude du mtabolisme de mdicaments.


Etude par R.M.N. de tumeurs crbrales.
Dtermination Structurale de Nuclotides modifis.
Caractrisation de molcules originales, de molcules bioactives
(peptidoglycanes antifongiques, anti tumoraux ...).
Etude dinteractions faibles dans des systmes molculaires
complexes et les phnomnes associatifs.
Etude de micelles directes ou inverses, de vsicules, de
liposomes.
Etude dinhibiteurs denzymes glycolytiques. Modles
biomimtiques.
Cintiques enzymatiques. Echanges isotopiques.
Dtermination des sites dinteractions entre un substrat
phosphor et une protine.
Etude de la dynamique des protines.

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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 1:

Suivi ractionnel dun procd liquide

(Rhodia)
 Analyse Qualitative :

Pralable: identification des rponses pour les noyaux.


 Analyse Quantitative:
- Dosage
- tude cintique
- tude mcanistique (Qualitative & Quantitative).

Application:

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Espces

%massique

Produit

94,2

I3

3,6

I +
Ractifs

2,2

Dosage du milieu ractionnel (produit,


ractifs, sous-produits) par dosage du 1H
et 31P.
Erreur relative = +/- 2%
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 2:

Suivi ractionnel dun procd liquide


(Thse C. Fustier)

2- Raction sur drivs du Silicium:


R4

H
R4
R1

Si

R1

R3

Si

R3

Cat
R2

R2

 Observation indirecte du batch ractionnel par 1H.


Justification structurale du produit, conversion.
 Etude de la slectivit de la raction (suivi des sous-produits).
 RMN mthode de rfrence pour valider une mthode non
spcifique mais rapide et peu coteuse.
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8- Applications LGC-ENSIACET
Exemple 3:

TOULOUSE

Suivi ractionnel dun procd liquide/gaz

3- Raction Catalytique:
sujet: Catalyse htrogne en milieu CO2 supercritique. Application
la synthse du carbonate de dimthyle
(2011- Thse de Raluca Ionescu - LGC)
Carboxylation du mthanol haute pression de CO2
catalyseur:
metallophthalocyanines
(MPc)
2 CH3OH

CO2

O
C

H3C
O

CH3

H2O

DMC

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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 3:

Suivi ractionnel dun procd liquide/gaz

3- Raction Catalytique:

(2011- Thse de Raluca Ionescu - LGC)


R

Suivi ractionnel:
1. recherche dintermdiaires,

N
N

2. rendement,
3. slectivit cintique.

N
N

M centre mtallique: Li,


Mg, Al, Cr, Fe, Co, Cu,
Zn, Cd

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R groupe priphrique : H, SO3Na,


SO3H, SO2Cl, X, OH, OCH3, CH2OH,
CN, NO2, guanidine, phthalimide...
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 3:

Suivi ractionnel dun procd liquide/gaz

3- Raction Catalytique:

(2011- Thse de Raluca Ionescu - LGC)

Etablissement de cintique in-situ


- Approche via la RMN Sous-Pression
- CO2 super critique (74 bar et 31 C) (240
bar et 140 C)

Contraintes RMN HP
- Design du tube RMN Sous-Pression ,
- Matrise des mises en pression,
- Adaptation des dispositif lquipement RMN 300MHz Liquide.
Rf: R.Ionescu et col., International Scientific Forum on CO2 Chemistry and biochemistry,2010.
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 4:

Suivi ractionnel dune synthse verte

4- Chimie Verte: (Thses en partenariat avec le LCAI)


-4-1- Thse de Caroline RONDEL (soutenue Fvrier 2009)
sujet: Synthses et proprits de mlanges de nouvelles molcules
polyfonctionnelles lipopeptidiques tensioactives.

RMN 1D & 2D,


1H, 13C

-4-2- Thse de Bassam NOHRA (Octobre 2008 )


sujet: Synthse des polyhydroxyurthane
et proprits biolubrifiantes.(Cifre: ONIDOL, CONDAT, LCAI, LGC)

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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 4:

Suivi ractionnel dune synthse verte

4-1- Chimie Verte: (Thses en partenariat avec le LCAI)


Synthtiser et tudier des molcules tensioactives:
- issues de voies de chimie verte avec des matires premires dorigine
renouvelable
- procds qui sinscrivent dans une chimie durable
C8 C10 : mouillants
C12 C16 : dtergents
C18 C22 : mulsifiants, adoucissants

+
R1
OOC

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O
N
H

H
N
R2

COO-

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8- Applications LGC-ENSIACET
Exemple 4:

Suivi ractionnel dune synthse verte


4-1- Chimie Verte: (Thses en partenariat avec le LCAI)
TOULOUSE

O
+

Cl-

H
N

O
OH

N
Cl

Le 19/01/2012

OH

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

45

8- Applications LGC-ENSIACET
Exemple 4:

Suivi ractionnel dune synthse verte


4-1- Chimie Verte: (Thses en partenariat avec le LCAI)
TOULOUSE

Etude mcanistique de la raction de Schotten-Bauman:

O
n

N
O

R
* H

O Na+
isomre cis
configuration D
Etude des relations conditions opratoires / proportions disomres
des acides N-acylamins / proprits
Rf: C.Rondel et col, J Surf. Det, 2011.

Le 19/01/2012

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

46

8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 4:

Suivi ractionnel dune synthse verte

4-2- Chimie Verte: (Thses en partenariat avec le LCAI)


Recherche structure

Le 19/01/2012

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

47

8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 4:

Suivi ractionnel dune synthse verte

4-2- Chimie Verte: (Thses en partenariat avec le LCAI)


Rendement
Slectivit

Rf: B. Nohra and Coll. , J.A.O.C.S, 2011.


Le 19/01/2012

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

48

8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 5:

Suivi ractionnel de polymrisation


& Raction Liquide-Liquide-Gaz

5- Gnie de polymrisation:
- ANR BIPHASNANOCAT (2011)
sujet: Nouvelle approche en catalyse biphasique par
confinement du catalyseur dans des polymres
cur-coquille de taille nanomtrique.
Partenaires: LCPP, LCC, LGC.

RMN liquide
1H, 13C,
&
31P
&
Htronoyaux
(PGSE-Doesy)

Objectifs:

Suivi de synthses, Caractrisation des polymres,


Etude de molcules interfaciales (tensio-actifs) pour une meilleure comprhension
des phnomnes de transfert polyphasique.

Le 19/01/2012

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

49

8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 5:

Suivi ractionnel de polymrisation


& Raction Liquide-Liquide-Gaz

5- Gnie de polymrisation:
-Thse Andres CARDOZO (11/2009 ) (H.Delmas, C.Julcour, E. Manoury, R. Poli)
Synthtiser des polymres cur-coquille par voie ATRP.
Immobiliser un ligand pour une catalyse Liquide-Liquide (faible leaching et environnement favorable)..
Etude des phnomnes de transfert pour ce procd vert multiphasique.
Suivi ractionnel de la raction.
O
H
C
Application la raction dHydroformylation

H2 + CO
Catalyseur

O
C
H

Cur rticul
Monomre fonctionnalis
Monomre rgulier
(Monomre Hydrosoluble
Fonctionnalit hydrophile)
Le 19/01/2012

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

50

8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 5:

Suivi ractionnel de polymrisation


& Raction Liquide-Liquide-Gaz

Monitoring de la conversion par


P(S-co-SDPP)

31P

5-1 Suivi de raction polymrisation


NMR

Dconvolution (distributions
Lorentz-Gauss)

16 h

M1
-10.848

-10.473

6h
5000

Monomre

4h
1

Polymre 2h
1.18

-9.0

-10.0

-11.0

-12.0

ppm (t1)

CH3

-4.50 -5.50 -6.50 -7.50


/ppm
Le 19/01/2012

Choix du EI

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

P
O

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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE

Exemple 5:

Suivi ractionnel de polymrisation


& Raction Liquide-Liquide-Gaz

DA *10-12 (m2.s-1)

5-2 Caractrisation des Polymres

 78% de polymres branchs


 Estimation de Mw.

Le 19/01/2012

 Lanalyse NMR-DOSY a montr 2 espces majoritaires dans


CDCl3 298 K
 La thorie Debye-Einstein fournit rH= 1 et 4.3nm
respectivement.

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

52

TOULOUSE

Merci de votre attention

Le 19/01/2012

Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol

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