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La Rsonance
Magntique Nuclaire
(RMN),
Principe de la Technique et Applications.
Jean-Franois BLANCO
Ingnieur de Recherche, LGC - INPT
Le 19/01/2012
Plan de lexpos
TOULOUSE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Le 19/01/2012
Historique
Ressources Rgionales en RMN
Description technique
Principe de la mesure
Grandeurs mesures
Expriences types
Applications Liquides
Applications LGC-ENSIACET
Jean-Franois BLANCO ,
2 Sminaire Martine Auriol
nd
1- Historique
TOULOUSE
(Chimie).
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
1- Historique
TOULOUSE
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
1- Historique
TOULOUSE
H= 5,2m ; D= 2m ;
M= 12t; L5G= 11,7m.
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
1- Historique
TOULOUSE
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
2- Ressources rgionales
en RMN
TOULOUSE
- Cration en 1990.
- Membres: 6 institutionnels + partenaires industriels.
IPBS
Pharmacologie
INSA Toulouse
Biotechnologies
CNRS LCC
Chimie de
coordination
INPT
Relations
Industrielles
UPS
Enseignement &
Recherche Routine
INRA
Tournefeuille
Biochimie
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2nd Sminaire Martine Auriol
TOULOUSE
2- Ressources rgionales
en RMN
INSA Toulouse
500 + 800MHz
Couplage LC-NMR
CNRS LCC
3*300 + 2*400 + 500 MHz
Liq. (Htro) + Sol
UPS
4*300 + 400 + 500MHz
Routine Liq. + Automate
INPT
300 MHz
Liq.
INRA
Tournefeuille
600MHz Liq.
Fonctionnement plate-forme
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Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
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3- Description Technique
TOULOUSE
Cryo- Aimant
Ecrantage de Champ
Hlium Liquide
Tube chantillon
Bobine
supraconductrice
Sonde de mesure
Azote Liquide
Bobines de Shim
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TOULOUSE
3- Description Technique
Cryo-Aimant et Scurit
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TOULOUSE
3- Description Technique
Console
Contrle de lAimant:
- Verrouillage du champ (Lock)
- Homognisation du champ (Shim)
- Suivi des liquides cryogniques
Gnrateur dOEM Radio-Frquence (RF)
Amplification de RF
Rception du signal
Dtection du signal
Contrle de lacquisition
Digitalisation du signal
Transmission des donnes
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TOULOUSE
3- Description Technique
Accessoires : HPPR
Filtrage du signal
Amplification du signal
Accord de sonde
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TOULOUSE
3- Description Technique
Sonde
Tte de Mesure:
-Emission OEM (B1)
-Rception (Relaxation)
Contient :
2 bobines d Helmholtz.
ie: Sonde Directe:
Inner= X
Outer= 1H
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TOULOUSE
3- Description Technique
Station de pilotage
Missions de la Station:
Envoyer les commandes vers la console
pour le contrle du matriel,
Envoyer les commandes pour les programmes
dacquisitions.
Recevoir les donnes brutes (FID),
Traiter les donnes,
Analyser et retraiter les spectres
(phasage, lissage, indexation
des pics, intgration, etc,
Le Keypad :
Optimiser les bobines
de Shim, Lock,
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4- Principe de la mesure
100 nm
0.1 m
TOULOUSE
Domaines dondes
1 m
6.2 m 25 m
10-13
10-11
10-7
10-9
1021
Frquence (Hz)
Rayon X
Rayon
10-5
1013
1015
Raman
UV
Vis. PIR
IR
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1011
10-2
102
(m)
106
RMN
Micro - Onde
FAR - IR
Radio
Rotations
Molculaires
Niveaux
nergtiques
de spin
Vibrations
Molculaires
10-3
Niveaux
nergtiques
de liaison
Niveaux
nergtiques
de liaison
lectrons
Internes
lectrons de
Coeur
Transitions lectroniques
Le 19/01/2012
Interactions
spins
lectroniques
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TOULOUSE
4- Principe de la mesure
Approche quantique
Principes de base
Noyaux de nombre de spin (I) 0 peuvent mettre ou absorber des OEM.
Nombre de masse (A) & nombre de charge (Z) pairs simultanment
I = 0 (12C, 16O) Pas de RMN
(A) pair & (Z) impair
(A) impair
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4- Principe de la mesure
Approches quantique/vectorielle
TOULOUSE
Principes de base
pour 1H, 13C, 15N, 31P, 19F on a I = 1/2 et donc :
m = 1/2 ou -1/2
Il existe 2 tats - correspondant 2 niveaux d'nergie - pour ces noyaux.
Ces noyaux possdent un moment magntique () tel que
h
=
l
2
Avec :
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4- Principe de la mesure
Approches quantique/vectorielle
TOULOUSE
M
Bo
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TOULOUSE
4- Principe de la mesure
Energies et Populations
E = h
B0=0
B00
(+1/2)
Loi de Boltzmann
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
21
TOULOUSE
4- Principe de la mesure
Energie et Sensibilit
do
Ceci a des implications sur l'nergie que chaque noyau peut absorber et donc
sur l'intensit et la sensibilit du signal.
La sensibilit est proportionnelle :
,
(N N),
au flux magntique dans le systme de dtection
Ces 3 termes dpendent de , la sensibilit est proportionnelle 3
N 2 h 2 B0 I ( I + 1)
M0 =
3 kB T
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TOULOUSE
4- Principe de la mesure
Sensibilit des noyaux / 1H
Noyau
(MHz)
Abondance
naturelle
(%)
Sensibilit
/ 1H
1H
300,00
99,98
2,67
19F
282,67
100
2,52
0,833
31P
121,44
100
1,08
6,6.10-2
13C
75,43
1,1
0,67
1,76.10-4
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TOULOUSE
4- Principe de la mesure
Energie et frquence
E = h
o = Bo / 2
Frquence de Larmor
E = h Bo / 2
La frquence de Larmor est la frquence de rsonance
Pour expliquer certains aspects de la RMN, on dfinit galement la pulsation :
= 2
o = Bo
(radians.s-1)
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5- Grandeurs mesures
Etapes dune exprience
TOULOUSE
Echantillon
B0
Magntisation
B1
Rponse
Echantillon
Donnes (FID)
Retraitement
FT
1/FT
Enregistrement
Spectre
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TOULOUSE
5- Grandeurs mesures
Etapes dune exprience
M
B0
RELAXATIONS
Longitudinale (T1)
spin-rseau
et
Transversale (T2)
spin-spin
M
B1
(Hz) = = B
h 2
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5- Grandeurs mesures
Etapes dune exprience
TOULOUSE
Jean-Francois BLANCO ,
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5- Grandeurs mesures
TOULOUSE
Le 19/01/2012
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TOULOUSE
5- Grandeurs mesures
Paramtres exprimentaux
dune exprience 1D RMN
Le 19/01/2012
13C(80mg)
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: NS > 252
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5- Grandeurs mesures
Grandeurs exprimentales
TOULOUSE
E
Le dplacement chimique :
ppm
i ref
0
Couplage
Dplacement
Hz
Chimique
Spinspin
(Hz)
MHz
Frquence
Larmor
(KHz)
est fonction de :
la densit de charge lectronique du noyau, symtrie des orbitales,
anisotropie de liaison, courants de cycle, effets solvants, liaisons
hydrognes, protons labiles,
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TOULOUSE
5- Grandeurs mesures
Grandeurs exprimentales
E
La constante de couplage nJ
X-Y (Hz):
Couplage
Dplacement
Spinspin
Chimique
(Hz)
Frquence
Larmor
(KHz)
Le 19/01/2012
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TOULOUSE
5- Grandeurs mesures
Illustration de spectres
13C
1H
Ex: propylne
carbonate
H
H
H
H
C
O
C
O
COSY
1H-1H
Le 19/01/2012
HSQC
1H-13C
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TOULOUSE
6- Expriences types
Expriences 1D
Le 19/01/2012
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33
TOULOUSE
6- Expriences types
Expriences 2D
Expriences Homonuclaires:
COSY 1H-1H
TOCSY 1H-1H ou COSY Multi-Relaye (1H-1H)
NOESY 1H-1H
ROESY 1H-1H (corrlations dipolaires entre 1H ; distance < 5 )
INDEQUATE X-X
Spectre 2D J-rsolue: mesure des constantes de couplage
DOSY 1H, D
Expriences Htronuclaires:
HETCOR (directe), HSQC (inverse) : Couplages 1J X-H
COLOC (directe), HMBC (directe): Couplages 2J X-H et 3J X-H
TOCSY-HMQC (inverse)
Le 19/01/2012
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2nd Sminaire Martine Auriol
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TOULOUSE
7- Applications Liquides
Domaines dApplications
Chimie fine
Chimie Organomtallique
Gnie chimique
Pharmacie
Lipochimie
Cosmtique/ Formulation
Chimie verte
Mdecine
Produits Naturels
Cristallographie
Environnement
Cintiques
Polymres...
Le 19/01/2012
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35
RMN
7- Applications Liquides Solide
Champs dapplications en Chimie
IRM
TOULOUSE
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TOULOUSE
7- Applications Liquides
Champs dapplications en biochimie
Le 19/01/2012
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 1:
(Rhodia)
Analyse Qualitative :
Application:
Le 19/01/2012
Espces
%massique
Produit
94,2
I3
3,6
I +
Ractifs
2,2
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 2:
H
R4
R1
Si
R1
R3
Si
R3
Cat
R2
R2
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
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8- Applications LGC-ENSIACET
Exemple 3:
TOULOUSE
3- Raction Catalytique:
sujet: Catalyse htrogne en milieu CO2 supercritique. Application
la synthse du carbonate de dimthyle
(2011- Thse de Raluca Ionescu - LGC)
Carboxylation du mthanol haute pression de CO2
catalyseur:
metallophthalocyanines
(MPc)
2 CH3OH
CO2
O
C
H3C
O
CH3
H2O
DMC
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2nd Sminaire Martine Auriol
40
8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 3:
3- Raction Catalytique:
Suivi ractionnel:
1. recherche dintermdiaires,
N
N
2. rendement,
3. slectivit cintique.
N
N
Le 19/01/2012
41
8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 3:
3- Raction Catalytique:
Contraintes RMN HP
- Design du tube RMN Sous-Pression ,
- Matrise des mises en pression,
- Adaptation des dispositif lquipement RMN 300MHz Liquide.
Rf: R.Ionescu et col., International Scientific Forum on CO2 Chemistry and biochemistry,2010.
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 4:
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
43
8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 4:
+
R1
OOC
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
O
N
H
H
N
R2
COO-
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8- Applications LGC-ENSIACET
Exemple 4:
O
+
Cl-
H
N
O
OH
N
Cl
Le 19/01/2012
OH
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
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8- Applications LGC-ENSIACET
Exemple 4:
O
n
N
O
R
* H
O Na+
isomre cis
configuration D
Etude des relations conditions opratoires / proportions disomres
des acides N-acylamins / proprits
Rf: C.Rondel et col, J Surf. Det, 2011.
Le 19/01/2012
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2nd Sminaire Martine Auriol
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 4:
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
47
8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 4:
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 5:
5- Gnie de polymrisation:
- ANR BIPHASNANOCAT (2011)
sujet: Nouvelle approche en catalyse biphasique par
confinement du catalyseur dans des polymres
cur-coquille de taille nanomtrique.
Partenaires: LCPP, LCC, LGC.
RMN liquide
1H, 13C,
&
31P
&
Htronoyaux
(PGSE-Doesy)
Objectifs:
Le 19/01/2012
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 5:
5- Gnie de polymrisation:
-Thse Andres CARDOZO (11/2009 ) (H.Delmas, C.Julcour, E. Manoury, R. Poli)
Synthtiser des polymres cur-coquille par voie ATRP.
Immobiliser un ligand pour une catalyse Liquide-Liquide (faible leaching et environnement favorable)..
Etude des phnomnes de transfert pour ce procd vert multiphasique.
Suivi ractionnel de la raction.
O
H
C
Application la raction dHydroformylation
H2 + CO
Catalyseur
O
C
H
Cur rticul
Monomre fonctionnalis
Monomre rgulier
(Monomre Hydrosoluble
Fonctionnalit hydrophile)
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8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 5:
31P
Dconvolution (distributions
Lorentz-Gauss)
16 h
M1
-10.848
-10.473
6h
5000
Monomre
4h
1
Polymre 2h
1.18
-9.0
-10.0
-11.0
-12.0
ppm (t1)
CH3
Choix du EI
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P
O
51
8- Applications LGC-ENSIACET
TOULOUSE
Exemple 5:
DA *10-12 (m2.s-1)
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
52
TOULOUSE
Le 19/01/2012
Jean-Francois BLANCO ,
2nd Sminaire Martine Auriol
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