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CHIMIE 02.

THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUE


CHAPITRE 3. THERMOCHIMIE
1. DEFINITION
La thermochimie est lapplication du premier principe aux ractions chimiques
isothermes et isobares. Le fondement de la thermochimie est lquation Qp=H, qui fournit
une fonction dtat mesurable exprimentalement, relie lnergie du systme. Elle tudie la
capacit quont les molcules demmagasiner de lnergie et de lchanger avec dautres
molcules dans les processus physiques, ainsi que la production ou labsorption dnergie au
cours des ractions physiques et chimiques.
Puisque H ne dpend que des tat initial et final, on pourra calculer H pour nimporte
quelle raction, simplement en construisant un chemin de ltat initial ltat final compos
dtapes lmentaires pour lesquelles le changement denthalpie est connu.
Exemple :
H

A
HAB

AC

C
HBC

H AC = H AB + H BC Et de plus H AC = H CA

Remarque : Le changement denthalpie lors dun


processus chimique, par exemple : A B C A est
nul, puisque tat initiale et final sont identique :
H A BCA = H AB + H BC + H CA = 0

2. DEFINITION THERMODYNAMIQUE DUNE REACTION CHIMIQUE


On appelle raction chimique, du point de vue thermodynamique, la transformation
faisant passer un systme dun tat initial avec une composition chimique donne (ractifs)
vers un tat final form par de nouveaux composs chimiques (Produits). Une raction
chimique scrit sous la forme gnrale suivante : 1 A(*) + 2 B(*) 3C(*) + 4 D(*) , A, B,C et D
sont des composs chimiques, 1 , 2 , 3 et 4 sont les coefficients stoechiomtriques indiquant
le nombre ncessaire de molcules (de moles) et (*) indique sil sagit dun solide (S), liquide
(l) ou gaz (g).
Exemple : combustion du mthane :

CH 4( g ) + 2O2( g ) CO2( g ) + 2 H 2O( g )


ractifs

produits

2.1. Dfinition de la capacit calorifique


La capacit calorifique est la quantit de chaleur quil faut fournir pour lever de un
(01) degr la temprature dune substance : QP = H .
3. CHALEUR DE REACTION
En pratique, on effectue une raction chimique en maintenant la temprature
constante, et souvent, elle se produit soit volume constant soit pression constante.
4. CALCUL DE LENTHALPIE DE REACTION
Intrt : Calcul des installations industrielles,etc.
9 Raction exothermique : il faut ventuellement refroidir le milieu ractionnel pour
viter une explosion ou une dtrioration de lappareillage.
9 Raction endothermique : il faut chauffer le racteur pour conserver une raction
une vitesse suffisante.
9 En utilisant H, on peut introduire une autre fonction qui permet de prvoir le sens
dvolution de la raction.
9 Lenthalpie dune raction peut tre, dune part, dtermine exprimentalement, en
calorimtrie (mthode directe), par la mesure de leffet qui accompagne la raction. Dautre

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

part, par calcul (mthode indirecte), partir des grandeurs dj connues (tables
thermodynamique). Notamment : H de formation, de combustion, de liaisonetc.
4.1. Etat standard Enthalpie standard de formation
4.1.1. Etat standard ou tat de rfrence
Afin de comparer les effets thermiques des diffrents ractions, il convient de dfinir
les condition dans les quelles ces ractions sont effectues.
Un corps est ltat standard (tat de rfrence), sil est ltat pur, pris dans son tat
physique le plus stable sous la pression de 1 atm et une temprature dtermine, gnralement
298K. Ltat standard est distingu par le symbole lorsque une raction se ralise dans
ces conditions (ractifs et produits sont ltat standard), on parle denthalpie standard de
raction note H R0 .
0
Ainsi, lenthalpie standard dune raction scrit : H T0 si T=298K, on crit H 298
.
Exemple : ltat standard 298 K de lOxygne est : O2 (gaz) ; celui du carbone est : C(graphite).
1
Soit lquilibre chimique suivant : CO( gaz ) + 1 2 O2 ( gaz )

CO2 ( gaz ) , dans le calcul de


lenthalpie standard de raction H T0 , on considre que :
9 La raction est totale dans le sens (1) ;
9 Etat initial : 1 mole de CO(gaz) sous PCO=1 bar et O2(gaz) sous PO2=1 bar (CO
et O2 sont pris isolements).
9 Etat final : 1 mole de CO2 (gaz) sous PCO2 (gaz)=1 bar.
4.1.2. Enthalpie standard de formation
Quand il sagit de la raction de formation dun compos partir de corps simples pris
dans ltat standard ; on parle denthalpie standard de formation de ce compos note : H 0f ,
on dfinit aussi lenthalpie molaire standard de formation comme tant la chaleur dgage ou
absorbe, lors de la formation dune mole du compos, sous 1 bar partir des lments (corps
simples) dans leur tat standard. Son unit dans le S.I est le : KJ.mol-1. On entend par corps
simples : O2(gaz), H2(gaz), N2(gaz), S(s),etc.
Remarque : lenthalpie molaire standard de formation de tous les lments (corps simples),
pris dans leur tat standard, est nulle : H 0f (corps simples) = 0
Exemple : loxygne se trouve T=298K ltat diatomique gazeux : O2(gaz) : H 0f (O2 ) = 0
9 Raction de formation de H2O(l) : H 2( g ) + 1 2 O2( g ) H 2O(l )

H 0f ( H 2O(l ) ) ;

9 Raction de formation de CO2 gaz : C( s ) + O2 ( g ) CO2( gaz )


H 0f (CO2 ) .
4.2. Dtermination des enthalpies molaires standard de raction : loi de HESS (1802-1850)
4.2.1. Utilisation des enthalpies de raction
Puisque lenthalpie, H, ne peut tre estime et puisque seule la variation H peut
0
ltre, on dfinit arbitrairement une rfrence, appele lenthalpie standard de raction: H 298
.
Ltat standard dune substance est reprsent par sa forme la plus stable la pression
dune atmosphre et 298K. Lenthalpie standard de raction correspond la variation
denthalpie dans les conditions T.P.V observ e au cours de la raction.
0
Exemple : [a] C( graphite + O2( gaz ) CO2( g )
H 298
= 393.13Kjmol 1 ;
[b] COg + 1 2 O2( g ) CO2( g )

0
H 298
= 282.69 Kjmol 1

1
2

Quelle est lenthalpie standard de la raction [c] ? C( graphite + O2( gaz ) CO( g )

0
H 298
?

La loi de HESS ou encore le principe de ltat initial et de ltat final, stipule que la
variation denthalpie dun systme est indpendante du chemin suivi (loi nonce en 1840).
Remarquons quen soustrayant lquation [a] de lquation [b], on obtient lquation
0
0
0
0
[c], donc : H 298
(a ) H 298
(b) = H 298
(c) , 393.13 + 282.69 = H 298
(c) = 110.44 Kjmol 1
2

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

Notons que la loi de Hess est valable pour toute fonction dtat.
H2980=-393.13Kjmol-1
C(graphite)+O2 (g)

CO2 (g)

H2980

H2980=-282.69Kjmol-1
CO(g)+1/2 O2 (g)

4.2.2. Utilisation des enthalpies de formation


La loi de HESS permet de comparer une raction en une suite de raction selon le
chemin :
9 Dcomposition de tous les ractifs en lments stables, et
9 Reconstitution de tous les produits partir de ces lments.
Soit la raction : HCOOH (l ) CO( g ) + H 2O(l )
H r0 ?

Commenons par dcomposer lacide formique en ses lments stables, puis


recomposons ces lments pour donner les produits.
HCOOH (l ) H 2( g ) + C graphite) + O2( g )

H R0 = H 0 (ractifs)

H 2( g ) + C graphite ) + O2( g CO( g ) + H 2O(l )

H R0 = H 0 ( produits )

Remarque : On dfinit arbitrairement que la chaleur de formation des lments les plus
stables dans les conditions standard T.P.N, est nulle, ainsi : H 2( g ) + C graphite) + O2( g ) HCOOH (l ) ,
H R0 = H 0f ( HCOOH (l ) ) H 0f ( H 2( g ) ) H 0f (C graphite ) H 0f (O2( g ) ) H R0 = H 0f ( HCOOH (l ) )

Et le H 0 (ractifs) = H 0f ( HCOOH (l )
1
2

De la mme manire: H 2( g ) + O2( g ) H 2O(l )


1
2

Et C( graphite) + O2( g ) CO( g )

H 0f ( H 2O(l ) ) = H R0

H 0f (CO( g ) ) = H R0

Construisons le cycle de BORN-HABER suivant :


H 2( g ) + C graphite ) + O2( g )
H 0f ( HCOOH (l ) )

H 0f (CO( g ) ) + H 0f ( H 2O(l ) )

H R0

HCOOH (l )

CO( g ) + H 2O(l )

De ce cycle en dduit que: H 0f ( HCOOH (l ) ) + H R0 = H 0f (CO( g ) ) + H 0f ( H 2O(l ) )


H R0 = H 0f (CO( g ) ) + H 0f ( H 2O(l ) ) H 0f ( HCOOH (l ) ) ,

cette dmonstration est valable pour

nimporte laquelle des ractions chimiques : H R0 = H 0f ( produits ) H 0f (ractifs)


Rsum :
La loi de HESS permet le calcul de la variation denthalpie dune raction chimique
partir des enthalpies de formation des diffrents constituants, soit la raction suivante :
1 A(*) + 2 B(*) 3C(*) + 4 D(*)
ractifs

Avec :

produits
H 0f

i H 0f ( Ai )i

H T0

la loi de HESS donne HT0 = H 0f ( produits) H 0f (ractifs)

i : coefficients stoechiomtriques ou bien HT0 = i H 0f ( Ai )i .

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

Exemple 1:
H 0

T
C2 H 4( g ) + 3O2
2CO2( g ) + 2 H 2O(l ) H T0 = 2H 0f (CO2( g ) ) + 2H 0f ( H 2O(l ) ) H 0f (C2 H 4( g ) )

Loi de HESS

Exemple 2:
H 0

T
C3 H 8( g ) + 5O2( g )
3CO2( g ) + 4 H 2O(l )

H 0f (C3 H 8( g ) )

3H 0f (CO2( g ) ) + 4H 0f ( H 2O(l ) )

3C graphite + 4 H 2( g ) + 5O2( g )

La loi de HESS donne :

H T0

= 3H 0f (CO2( g ) ) + 4H 0f ( H 2 O(l ) ) H 0f (C3 H 8( g ) )

4.3. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LES CHALEURS DE REACTION


LOI DE KIRCHHOFF (1824-1887)
4.3.1. Capacit calorifique molaire
Soit une mole dun corps pur : la quantit dnergie calorifique ncessaire pour lever,
pression constante, la temprature de ce corps de 1C, note Cp, est appele : capacit
calorifique molaire pression constante.
La variation denthalpie correspondant une volution de temprature dT, pression
constante, est donc : dH = C P dT Avec : C P = (

H
) p , si on travail volume constant : cette
T

quantit est Cv : capacit calorifique molaire volume constant.


La variation dnergie interne est : dU = CV dT Avec : CV = (

U
)v
T

4.3.2. Calcul des chaleurs de raction diffrentes tempratures


Considrons une raction chimique effectue pression constante et symbolise par :
1 A(*) + 2 B(*) 3C(*) + 4 D(*)
ractifs

produits

H T0 ?

, en dsignant par C P0i la capacit calorifique molaire

standard pression constante dun constituant Ai, il dcoule de la dfinition prcdente :


d (H 0 )
= C P0 Avec C P0 = i C P0i , de mme pour
dT
i

d (U 0 )
= CV0 Avec CV0 = i CV0i , si
dT
i

U0,

on connat H 0 (T0 ) et que lon dsire calculer H 0 (T ) , il suffit dintgrer lquation :


T

H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + C P0 dT

LOI DE KIRCHHOFF

T0

4.3.2.1. Dmonstration
Soit la raction :
H 0 (T )

0
1 A(*) + 2 B(*)

H1

3C(*) + 4 D(*)

H2

H3

H (T )
1 A(*) + 2 B(*)

la

tempratur
e

T0

H 0 (T )

produits

H1 + H2

H4

3C(*) + 4 D(*)

ractifs

T0

H3 + H4
H (T )
0

la

tempratur
e

ractifs

produits

On supposera que les constituants ne subissent pas de changement dtat, donc :


H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + H1 + H 2 + H 3 + H 4
T0

T0

T0

T0

H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + 1C P ( A1 )dT + 2C P ( A2 )dT + 3C P ( A3 )dT + 4C P ( A4 )dT


T
T

T0

T0

H 0 (T ) = H 0 (T0 ) ( 1C P ( A1 ) + 2C P ( A2 ))dT + ( 3C P ( A3 ) + 4C P ( A4 ))dT


T

H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + [( 3C P ( A3 ) + 4C P ( A4 )) ( 1C P ( A1 ) + 2C P ( A2 ))]dT ,

ou bien :

T0

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

T0

T0

, H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + CP ( produits)dT CP (ractifs)dT H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + (CP ( produits) CP (ractifs))dT


T0
T

H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + C P0 dT Avec C P0 = i C P0I

LOI

DE KIRCHHOFF

T0

Remarques :
Les Cp sont gnralement en fonction de la temprature, si non lexpression
KIRCHHOFF dvient : H 0 (T ) = H 0 (T0 ) + CP0 (T T0 ) .
Dans le cas o il y a un changement de phase dans lintervalle [T0, T], on doit tenir
compte des enthalpies de changement de phases dans le calcul.
Les C P0 sont donnes par les formules empiriques de la forme : C P0 = a + bT + cT 2 + dT 2
en J.mol-1K-1, les constantes a, b, c et d sont tabules.
Exemple :
Considrons la raction de synthse de liodure dHydrogne :

1
1
H 2( g ) + I 2( g ) HI ( g )
2
2

Les grandeurs thermodynamique, T0=298K, pour les trois gaz supposs parfait sont
indiques dans le tableau ci-dessous :
Constituants
H2
I2
HI
0
1
0
62.1
25.9
H f ( Kjmol )
C P0 ( jmol 1K 1 )

28.8

36.8

29.1

La loi de KIRCHHOFF donne : H0 (T) = H0 (T298) + CP0dT , soit : H0(T) = H0(T298) + CP0 (T T298) ,
298

daprs

les

donnes

prcdentes,

on

peut

1
H 0 (T298 ) = H 0f ( HI ) H 0f ( I 2 ) = 5.15 Kjmol 1 et :
2
1 0
1
0
0
C P = 1C P ( HI ) C P ( I 2 ) C P0 ( H 2 ) = 3.4 jmol 1K 1 H T0 = 4.136 0.0034T
2
2

calculer :

( Kjmol 1 )

4.4. ENTHALPIE DE COMBUSTION


Lenthalpie standard de combustion dun compos ou dun corps simple est la
0
variation denthalpie H combustion
accompagnant la raction doxydation par O2 jusqu la
H Comb
formation de CO2 (gaz) et de H2O (liquide) : Corps + nO2( g )

n1CO2( g ) + n2 H 2O(l ) .
0

1
4

n
2

H COMB
Exemple : Soit la raction suivante : Cm H n + (m + n)O2
mCO2 + H 2O
0

n
n
0
0
HCOMB
= mH 0f (CO2' g) ) + H 0f (H2O(l ) ) H 0f (CmHn ) H 0f (CmHn ) = mH 0f (CO2' g) ) + H 0f (H2O(l ) ) HCOMB
2
2

4.5. ENTHALPIE DE CHANGEMENT DE PHASE


H 0

fusion
solide
liquide

0
Avec; H 0fusion = H solidifica
tio 0

H 0

on
liquide vaporisati

vapeur

H 0

ation
solide sub
lim
vapeur

0
0
Avec; H vap
= H liquifacti
on 0
0
0
Avec; H sub
lim ation = H condensation 0

4.5. ENERGIE (OU ENTHALPIE) DE LIAISON


Lnergie de liaison est dfinit comme tant la variation denthalpie accompagnant la
formation dune liaison partir des atomes isols ltat gazeux, sous 1 atmosphre. Cest
une nergie libre, elle est donc toujours ngative, elle sexprime en J/mol. La raction de
formation dune liaison scrit comme suit : A ( g ) + B ( g ) A B ( g ) , H A0 B OU E A B ,
Avec A et B sont des atomes.
5

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB

Exemple:
H H0 Cl
Soit la raction suivante : H ( g ) + Cl( g )
H Cl ,

H H Cl = 431Kjmol

H H Cl

est

diffrentes de lenthalpie standard de formation de HCl qui est dfinie par rapport aux
corps simples H2(g) et Cl2(g), H 0f ( HCl ) = 92 Kjmol 1 .
Remarques :
Plus la variation denthalpie mise en jeu est grande, plus la liaison est forte ;
H A0 B dpend de la liaison A-B, mais aussi de lenvironnement. Exemple : la liaison
O-H : HO0 H = 498Kjmol1 dans H 2O (H OH) et HO0H = 377Kjmol1 dansCH3OH (H O CH3) ;
Dans les tables, on donne gnralement une valeur moyenne sur un trs grand nombre
de composs comportant cette liaison.
4.6. ENTHALPIE DE DISSOCIATION DE LIAISON (OU ENTHALPIE DATOMISATION)

Elle correspond la raction de dissociation de la liaison covalente A-B :


A B( gaz ) A( g ) + B( g ) H A0 B , naturellement, lenthalpie molaire de dissociation H H0 Cl est
oppose lnergie de liaison : H A0 B = E A B (ou H A0 B ) 0 ; car il faut fournir de
lnergie pour casser la liaison.
Exemple :
Calculer lenthalpie molaire standard de formation de lacide chlorhydrique gazeux,
298K, partir des enthalpies de liaison suivantes en Kjmol-1.
H H0 Cl = 428 Kjmol 1 ,
0
1
H H0 H = 432 Kjmol 1 et H Cl
Cl = 240 Kjmol .
1
H2(g)
2
1
HH0 H
2
H(g)
+

1
+ Cl2(g)
2
1 0
HClCl
2
Cl(g)

HCl(g)

HH0 Cl

1
1
0
1
H 0 = H H0 Cl H H0 H HCl
Cl = 92Kjmol .
2
2

4.6. ENERGIE RETICULAIRE DUN CRISTAL IONIQUE


Cest lnergie de formation du cristal ionique partir de ses ions pris ltat gazeux.
Cest une nergie de cohsion pue possde le rseau cristallin, note : Er.
Er
Exemple : A(+g ) + B(g )
A+ B ( s
Remarques :
Lnergie dionisation, Ei, dun atome est lnergie quil faut fournir cet atom pour
Ei
lui arracher un lectron : A
A+ + e ;
Laffinit lectronique dun atome est lnergie libre lorsque cet atome capte un
Ae
B .
lectron : B + e
On peut imaginer un autre processus pour former un cristal ionique partir des corpos
simples do la relation qui existerait entre Er et Hf0 de ce cristal.
Exemple :

Na(g)

1
+ Cl2(g)
2
1
EClCl
2
+ Cl(g)

Ei

Ae

Na(s)
Hsub

Na(+g)

H 0

NaCl

H 0f = H SUB + Ei

Er

1
ECl Cl + Ae + Er
2

Cl(g)

Rsum de cours prsent par Mr MOUSSACEB