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Position du problme

L'limination des collodes ne peut se faire sans traitement physico-chimique.


Cette page introduit brivement la problmatique de l'limination des collodes en
suspension dans l'eau.
De manire gnrale, le traitement des eaux naturelles consiste liminer
certaines particules quon peut classer en trois catgories :

Les matires en suspension (MES),


Les matires collodales,
Certaines matires dissoutes.

Figure I : taille de diverses particules prsentes dans leau


Les traitements de coagulation et de floculation visent faciliter llimination de
diverses particules qui sont :

Les particules fines en suspension


o fraction particulaire inerte : limons fins, argiles
o fraction particulaire vivante : plancton, micro-invertbrs
la quasi-totalit des particules collodales parmi lesquelles :
o la fraction floculable des matires organiques comme certaines
macromolcules dacide humique ou fulvique
o par extension, les micro-polluants lis ces macromolcules comme les
virus et certains mtaux lourds.

Tableau I : Temps de dcantation de diverses particules (Collodes et MES)


Diamtre de la
particule [m]
104
102 103
10
1
-1

10
10 10-1
-3

Type de
particules
gravier
sable
limon
Argile
grossire
bactrie
Collodes fins

Temps de dcantation
pour 1m d'eau
1s
10s 2minutes
2 heures

Surface spcifique
[m2/m3]
102
103 104
105

2 jours

106

8 jours
2 20 ans

107 108

Le tableau I montre quil est impossible de sparer les particules collodales de


leau par des mthodes classiques, leur temps de dcantation tant bien trop lev.
Pour ne rien arranger, ces particules ngatives sont caractrises par une surface
spcifique trs importante qui rgit leurs stabilits en solution. En effet, tout le
long de leur surface, il y a prsence de charge, en gnral ngative, qui empche
tout rapprochement qui permettrait ces particules de sagglomrer entre elles et
de pouvoir dcanter. On dit alors que la suspension collodale est stable. Cette
stabilit est de nature lectrostatique.
Le traitement de coagulation/floculation va donc permettre de remdier aux
proprits lectriques des collodes pour quelles puissent sagglomrer en
formant des flocs puis dcanter.
Ce chapitre sera consacr ltude de la coagulation-floculation. Une premire
partie concerne ltude de la structure du collode et des phnomnes qui les
empchent de sagglomrer. La seconde partie sera consacre ltude des
phnomnes qui vont permettre de sparer les collodes de leau.

Stabilit dune solution collodale


Cette partie explique les raisons pour lesquelles les collodes ne peuvent
sagglomrer entre eux, gagner en taille et dcanter.
La double-couche lectrique
Description

Cette double couche (cf. figure II) se situe linterface entre une surface charge
ici, un collode - et la solution. Elle possde des proprits lectriques
particulires.
La plupart des collodes prsents dans leau sont chargs ngativement. Par des
interactions de type lectrostatique, ces particules attirent donc prs delles des
particules charges positivement. Il est noter que plus on sloigne du collode,
plus cette interaction devient faible.
Certaines des particules qui sapprochent trop prs de la surface du collode
sadsorbent elles. Elles formeront la couche dense de la double couche. Dautres
particules ne sont lies que par des interactions lectrostatiques (cf. figure II). Ces
particules formeront la couche diffuse de la double-couche.
Plusieurs modles dcrivent la repartion des charges suivant la distance au
collode, le plus volu tant aujourdhui le modle de Stern.
Modle de Stern

Figure II : modle de Stern de la double couche


Dans ce modle, on a toujours une succession de 2 couches : une couche dense et
une couche diffuse.
Couche dense

La couche dense (paisseur : quelques Angstrms) est accole au collode. Elle


peut-tre scinde en deux paisseurs bien distinctes :

une couche de surface o sont adsorbs des ions H+, HO- et des ions
fortement adsorbs. Cette couche est caractrise par sa charge de
surface 0 [C] qui va rayonner un champ lectrostatique vers lextrieur du
collode. La valeur du potentiel lectrique due au champ lectrique est, en
surface de 0[V].
une couche intermdiaire, couche ou plan interne de Helmoltz pour les
ions faiblement adsorbs. La charge totale se trouvant sur cette couche
est [C]. Le potentiel associ est [V].

Rq1: La charge surfacique 0[C] est dtermine par les 2 types de charges
suivantes :

les charges permanentes, dues la structure interne du solide.


les charges variables de surface, dterminantes pour la valeur du potentiel
de surface. On peut distinguer 2 types dions pour lapparition de ces
charges :
+
o les ions dterminant le potentiel tels quOH ou H ou tout autre ion qui
va ragir avec les groupements ionisables de la surface de la particule,
et en modifier ainsi la charge. Ces derniers, en ragissant avec la
structure de surface du collode, vont jouer sur la charge de surface
notamment par des ractions acido-basiques de Bronsted. Les
collodes prsentent, en effet, en surface, de nombreux groupements
(-OH, -COOH, -NH3) susceptibles de ragir ainsi.
o les ions fortement adsorbs, qui se situent au contact du collode. Ils
nappartiennent pas, proprement parler, au collode mais on
considre que leur charge a t transfre intgralement au
collode.

Rq2: La charge surfacique est en fait exprime en [C/m2]. Pour faciliter la


comprhension, on considre que la surface dtude du collode est de 1m2 et que
ltude du collode se fait une dimension suivant laxe des x. Cette hypothse est
dailleurs acceptable du fait de la quasi-planit de la surface du collode.
Rq3: Il peut trs bien y avoir prsence d'ions ngatifs dans la couche lie
entourant un collode ngatif. Ceci est d au fait que les interactions rgnant dans
cette partie sont causes par les forces de Van Der Waals et non pas par les forces
lectrostatiques.
Couche diffuse

La couche diffuse (paisseur : 10 Angstrms une fraction de micromtres)


dbute au plan externe de Helmholtz (PEH) pour sarrter ds que le potentiel
lectrique redevient nul. Elle contient les contre-ions de la solution qui vont
achever de compenser lectriquement le surplus de charges lectriques ngatives
d au collode ngatif. Ces contre-ions nont quune interaction lectrostatique

vis--vis du collode. Cela signifie que les contre-ions de mme valence sont
quivalents et quils nont donc aucunes spcificits dinteraction avec la surface
du collode : on parle dions indiffrents. Cest cependant cette couche diffuse
peuple de contre-ions qui est lorigine de la rpulsion lectrostatique des
collodes. Cette couche diffuse nest pas lectriquement neutre et admet une
charge totale de [C]. Le potentiel lectrique au PEH est de d [V].

Figure III : Evolution du potentiel lectrique au sein de la double-couche


La figure ci-dessus prsente lvolution du potentiel lectrostatique dun collode
charg ngativement en fonction de lloignement de la particule dans la solution.
Le potentiel mesur la surface de la particule, dit potentiel de Nernst, est trs
lev (en valeur absolue) du fait de la proximit immdiate du collode charg
ngativement. Au fur et mesure que lon sloigne de la particule, celle-ci attire
de moins en moins dion positifs jusqu nen attirer plus aucun. Les contre-ions
ont alors achev de compenser la charge lectrique apporte par le collode. Le
potentiel lectrique est alors nul. Au-del de la double-couche, le collode na
alors plus aucune influence sur les ions en solutions.
Rq1 : On parle ici dune double couche base sur des critres de densit en
ion. Ainsi, on a une couche dense et une couche diffuse. Il est galement possible
de dfinir une notion de double couche base sur des critres hydrodynamiques
(comportement de particules dans une solution en mouvements, cf. dfinition du
potentiel zta).

Rq2: il faut noter que la solution est globalement lectriquement neutre. Cela
signifie quau bilan, il y a autant de charges ngatives que de charges positives
prsentes en solution. Seule la distribution spatiale des charges est influence par
la prsence de collodes. Autour du collode, on a donc :
Charge ressentie sur la particule = charge dans la double couche soit,
0 = + d [C]
Le potentiel Zta
Notion de potentiel Zta

Hors de ces considrations lectrochimiques, on peut sparer la sphre


dinfluence du collode en deux portions, mais cette fois selon des considrations
hydrodynamiques. En effet, quand une particule charge (collode) est en
mouvement, seule une partie du liquide contenant les contre-ions saccroche
elle. Lautre partie est dj plus mobile. Le plan qui spare ces deux types de
comportements du liquide vis--vis de la particule est le plan de cisaillement.
Quand un collode est en mouvement, il devient alors possible de mesurer la
diffrence de potentiel entre la solution (potentiel nul car solution lectriquement
neutre) et le potentiel au plan de cisaillement, c'est--dire le potentiel Zta.
Rq1: En premire approximation, on peut relier le potentiel Zta, mesur partir
de considrations hydrodynamiques la description de la double couche. En effet,
le plan de cisaillement se trouve gnralement trs prs du plan sparant la couche
diffuse de la couche lie (PEH, plan externe de Helmholtz). On admettra quils se
confondent dans le cas des eaux naturelles. Ainsi

Potentiel au PEH = Potentiel Zta,


Couche dense = couche lie,
Couche diffuse = couche non-lie.

Figure IV : potentiel Zta et doubles couche


Facteurs influenant le potentiel Zta

La relation entre le potentiel Zta et les autres potentiels nest pas


quantitativement dfinie. Cependant, le potentiel Zta dpend principalement de 2
paramtres :

la force ionique de la solution (cf. Neutralisation par compression de la


double couche).
le potentiel au plan interne de Helmholtz (cf. Neutralisation par adsorption
du coagulant la surface du collode).

La coagulation va notamment jouer sur ses 2 paramtres afin datteindre un


potentiel Zta nul.
Utilit de la coagulation

Grce la thorie de la double couche et la notion du potentiel Zta,


directement accessible par lexprience, il est possible de comprendre
qualitativement pourquoi les collodes ne peuvent sagglomrer naturellement
entre eux pour tre suffisamment lourds puis dcanter.
Il existe 2 moyens pour dterminer les interactions entre 2 collodes identiques :

Le bilan des forces exerces sur un collode B par un collode A quand ces
deux derniers se rapprochent. On peut alors faire un bilan des forces pour
une distance d fixe entre deux collodes.

La dtermination de lnergie potentielle dinteraction du systme S=


{collode A + collode B}, c'est--dire lnergie ncessaire un oprateur fictif
pour rapprocher deux collodes A et B depuis une distance infinie. On peut
alors tracer la courbe de lnergie potentielle en fonction de la distance
sparant les 2 collodes.

Figure V : Bilan des forces et volution de lnergie potentielle dintraction dun


systme {collode A, collode B}
La thorie DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek) permet de tracer les
courbes dnergie potentielle dinteraction entre 2 collodes afin de comprendre
pourquoi les collodes ne sagglomrent pas naturellement entre eux. Les rsultats
sont explicits sur le schma ci dessus. 3 courbes sont tracs sur ce schma :

Courbe 1 : Evolution de lnergie potentielle dinteraction lie la force de


Van Der Waals en fonction de la distance sparant les deux collodes.
Courbe 2 : Evolution de lnergie potentielle dinteraction lie force
lectrostatique en fonction de la distance sparant les deux collodes.

Courbe 3 : Evolution de lnergie potentielle totale dinteraction lie aux


forces lectrostatiques et aux forces de Van Der Waals.

Etant donn quen pratique, pour une eau non traite, il ny a pas dagglomration
de collodes, la partie de la courbe qui explique le comportement des collodes est
la rgion o les forces de rpulsion lectrostatique sont prdominantes. Lorsque
deux collodes chargs ngativement sapprochent, il y a dabord recouvrement de
leurs couches diffuses. Il y a donc localement une trs forte concentration de
contre-ions positifs. Il se cre alors une rpulsion de nature lectrostatique entre
les deux couches diffuses et par consquent entre les deux collodes dont elles
sont solidaires. Il est ici trs important de comprendre que les collodes
interagissent entre eux par lintermdiaire de leur double couche et en particulier
via leur couche diffuse. Il est donc intressant de connaitre la diffrence de
potentiel entre les frontires de la couche diffuse, c'est--dire le potentiel Zta. En
effet, deux collodes de potentiel Zta opposs ne peuvent sagglomrer du fait de
rpulsion lectrostatique. Il leur est impossible de se rapprocher suffisamment
pour sadsorber mutuellement au niveau de leur couche fixe. La solution est alors
dite stable. Un collode qui voudrait se rapprocher dun autre devra donc franchir
cette barrire nergtique de potentiel et atteindre le point A o les forces
dattraction commencent lemporter. La solution apporte pour sparer les
collodes de leau est le traitement de coagulation/floculation. Idalement, on
cherchera atteindre un potentiel Zta nul. En pratique, a nest pas ce processus
dannulation du potentiel Zta qui sera prpondrant. Nanmoins, la notion de
potentiel Zta et la thorie de la double couche permettent de comprendre la
stabilit dune solution collodale.

La coagulation-floculation
Le traitement de coagulation-floculation est une solution efficace pour liminer
les collodes de l'eau.
Dans un premier temps, la coagulation, par diffrents phnomnes complexes
permet de rendre floculables les collodes, c'est--dire de permettre leur
agglomration. Dans un second temps, les collodes sagglomrent durant la
phase de floculation.
Les diffrents phnomnes se produisant durant un traitement de coagulation
floculation sont les suivants :

Tableau II : Phnomnes se produisant durant la coagulation floculation

Ajout du
coagulant

Dstabilisation

Ionisation
Hydrolyse
Compression de la double couche
Adsorption du coagulant la surface du
collode
Inclusion du collode dans un prcipit
dhydroxyde
Liaisons intermolculaires par des espces
polymrique du coagulant
Agitation thermique

Transport
Energie mcanique dissipe

Coagulation

Floculation
Floculation
pricintique
Floculation
orthocintique

Les phnomnes observs sont divers, se produisent parfois simultanment et font


actuellement lobjet de nombreuses recherches. Illustrons nos propos par lajout
dun coagulant minral couramment utilis, comme laluminium sous la forme du
sel Al2SO4. Les mmes phnomnes se produisent avec les sels de fer.

Coagulation

Figure IV : Distribution du potentiel lectrique autour dun collode charg


ngativement
Rq1: Conformment ce qui a t dit, on fait lapproximation de confondre le
plan externe de Helmoltz et le plan de cisaillement.
Ajout de coagulant :

Tout commence par lajout du coagulant, par exemple le sulfate daluminium,


Al2SO4 dans leau. Il se produit alors instantanment la raction de dissolution
suivante :
Al2(SO4)3 + H2O = 2Al3+ + 3SO42 pH faible (< 3,5), laluminium existe principalement sous cette forme Al 3+, ou
plutt Al(H2O)63+ puisque Al3+ tend shydrater en sentourant de 6 molcules
deau. A des pH suprieurs, des ractions d'hydrolyse se produisent et forment les
hydroxo-complexes suivants (monomres) dont le domaine dexistence dpend du
pH :
Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2++H+
Al(H2O)5OH2+ Al(H2O)4(OH)2+ + H+
Al(H2O)4(OH)2+ Al(H2O)3OH+ H+
Al(H2O)3OH Al(H2O)4-,OH- + H+
Les
formes
acides
sont
les
complexes
Al(H2O)63+, Al(H2O)5OH2+,Al(H2O)4(OH)2+. La forme prsente un pH acide-

neutre est le prcipit Al(H2O)3OH. Le complexe Al(H2O)4- est surtout prsent


des pH basiques. Toutes ces formes ont un rle plus ou moins important durant la
coagulation.
Choix du coagulant :

Les coagulants doivent rpondre plusieurs impratifs. Ils doivent tre :

Peu couteux
Inoffensifs (eux-mmes et tous leurs sous-produits de dcomposition)
Permettre, par eux-mmes ou leurs sous-produits, une coagulation efficace.
Permettre, par eux-mmes ou leur sous-produit, une floculation efficace.

Peu de produits rpondent la fois toutes ces conditions.


Coagulants minraux
Les sels simples : sels de fer et daluminium

Leurs mcanismes daction tant semblables, on tudie le processus sur


l'aluminium.
Tableau III : Raction globale de dissolution du sel daluminium (pH : 6-7, eau
naturelle)
Formes disponibles

Raction dhydrolyse
Influence sur le TAC
Raction globale

Sulfate daluminium
Cristallise : Al2SO4,14 ou 18H2O
En solution : 600 ou 720 g/L de Al2SO4,18H2O.
Aluminate
En solution de Al2O3
Al2(SO4)3+6 H2O=2Al(OH)3(s)+ 3H2SO4
3H2SO4+3Ca(HCO3)2=3CaSO4+6CO2+6H2O
Al2(SO4)3+3Ca(HCO3)2=3CaSO4+2Al(OH)3(s) +6C2O

Rq1: En faisant la somme des ractions de dissolution de Al2(SO4)3 et de la


raction acide/base (acide sulfurique/base bicarbonate), on considre que
H2SO4 est minoritaire devant les autres espces et que ce dernier a donc t
entirement consomm par la raction dinfluence sur le TAC. Ceci est vrifi
dans la thorie (calcul des concentrations en thorie des solutions aqueuses) et
fortiori en pratique. Le pH sabaisse du fait de cette consommation de TAC.
Rq2: Puisquil y a prsence de prcipit, la constante de prcipitation doit tre
vrifie. Cette hypothse est vrifie en pratique par lapparition de prcipit de
Al(OH)3(s).
Rq3 : La plupart des coagulants et en particulier les sels de fer ou daluminium
font diminuer le pH de leau traiter. Ceci est problmatique dans le sens ou le
pH influe sur la coagulation et la floculation des collodes. Il faudra donc corriger
le pH en amont afin de permettre leau brute darriver en phase coagulation /
floculation au pH optimal de coagulation / floculation.
Cas dune solution de sulfate daluminium (Al2SO4,18H2O)

Lorsque lon applique un taux de traitement de 10mg/L de solution commercial


de sulfate daluminium (Al2SO4,18H2O), soit 0,45F une eau naturelle,
Voir les calculs
[Al2SO4,18H2O] mg/L = 10mg/L
MM(Al2SO4,18H2O) = 666g/mol
Valence = 6 (car 2Al3+)
[Al2SO4,18H2O] meq/L=[Al2SO4,18H2O] mg/L
meq/L = 0,45F

= 10

=0,09

Le TAC diminue de 0,45F


Voir les calculs
TAC=HCO3- dans les zones de pH des eaux naturelles
Daprs lquation-bilan de la raction, quand 1 mole de Al2SO4,18H2O est
consomme, 6 moles de HCO3- sont consommes.
Or la valence de valence de Al2SO4est 6 fois suprieure celle de HCO3-.
On a donc consomm en quantit de charge autant de charge de Al2SO4 que
de charges de HCO3- puisque la valence de Al2SO4 est 6 fois suprieure
celle de HCO3-. On a donc, en termes de charge, la mme diminution de
TAC que de Al2SO4, soit 0,45F.
Les sulfates augmentent de 0,45F
2,35mg/L de prcipit de Al(OH)3(s)sont forms
4mg/L de CO2 libre sont forms (ce qui abaisse le pH avec une plus ou moins
grande ampleur selon la solution).

Il est possible dannuler limpact du coagulant sur lalcalinit et le pH.


On peut, pour cela, en particulier pour les eaux trs douces ou acides apporter de
la chaux vive. En effet, lacide sulfurique (acide fort) apport par la raction de
dissolution du sulfate daluminium va prfrentiellement ragir avec la base forte
OH- apporte par la chaux. En procdant ainsi, on neutralise lacide fort et on
maintient un pH favorable pour la floculation.
On rappelle la raction dhydrolyse :
Al2(SO4)3+6 H2O=2Al(OH)3(s)+ 3H2SO4
Le H2SO4 ragit donc prfrentiellement sur la chaux par la raction suivante :
3H2SO4 + 3Ca(OH)2 = 3CaSO4 + 6H2O
On a donc au bilan la raction suivante, combinaison linaire des deux
prcdentes :
Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3(s) + 3CaSO4

Ainsi pour une 1 mole de solution commerciale de Al2(SO4)318H2O apporte, 3


moles de chaux pure sont ncessaires pour neutraliser les 3moles de H 2SO4.
Ainsi, pour 3g de Al2(SO4)3 apport, 1g de chaux est ncessaire pour compenser
lacidit provoqu par lapport de Al2(SO4)3.
Voir les calculs
m(1 mole de Al2(SO4)318H2O)) = 1 MM(Al2(SO4)318H2O) = 666g
m(1 moles de Ca(OH)2) = 1 MM(Ca(OH)2) = 222g
MM(Ca(OH)2) = 74g/mol
MM(Al2(SO4)318H2O) = 666g/mol
Cas dune solution de chlorure ferrique :
Tableau IV : Raction globale de dissolution du sel daluminium (pH : 6-7, eau
naturelle)

Formes disponibles
Raction dhydrolyse
Influence sur le TAC
Raction globale

Sels de Fer
Chlorure Ferrique
Cristallis : FeCl3 ou FeCl3,6H2O
En solution : 600 g/L de FeCl3
2FeCl3+6 H2O=2Fe(OH)3(s)+ 6HCl
6HCl+3Ca(HCO3)2=3CaCl2+6CO2+6H2O
2FeCl3+3Ca(HCO3)2=3CaCl2+ 2Fe(OH)3(s)+6C2O

Lorsque lon applique un taux de traitement de 10mg/L de solution commercial


de chlorure ferrique FeCl3 de puret 41%,

le TAC diminue de 0,38F


les chlorures augmentent de 0,38F.
Taux de traitements usuels

Le tableau suivant prcise les taux de traitement usuels en traitement de


potabilisation.
Tableau V : Taux de traitements usuels en coagulation
Dose (g.m-3)
Floculation sur filtre
Eaux peu charges
Eaux de turbidit moyenne
Eaux trs turbides
Eaux trs colores
Eaux riches en plancton

Chlorure Ferrique
Al2SO4, 18H2O
cristallis
Pur (FeCl3) Solution 41%
3 10
1,5 4
3,5 10
Dcantation
15 30
6 12
15 30
30 60
12 25
30 60
60 150
25 60
60 150
100 250
40 100
100 250
60 150
25 60
60 150

Les polymres daluminium

En plus dagir comme coagulant, les sels daluminiums agissent galement


comme agent favorisant la floculation, notamment, certains pH, par olation (cf.
Polymrisation puis adsorption par des espces polymriques du coagulant).

En effet, les diffrents complexes de laluminium peuvent ragir entre eux et


former des polymres ce qui aura un effet qui favorisera la floculation par
pontage. Le problme est que ces ractions de polymrisation qui favorisent la
floculation ne se produisent pas au pH usuel de floculation, le traiteur deau
prfrant favoriser le phnomne de prcipitation des sels. Lide est alors venue
dutiliser des polymres daluminium, dj polymriss.
Ces polymres daluminium constituent donc une amlioration des sels
daluminium. Ils permettent une action combine et immdiate des processus de
coagulation, grce de nombreux sites Al3+ disponibles, et de pontage grce
leur structure de polymre.
On obtient ces polymres en faisant ragir, avant leur mise en uvre, des ions
HO- sur des sels daluminium ce qui a un effet de polymrisation par raction
dolation. De plus, dj pr-polymriss en partie, limpact des polymres sur le
TAC et le pH sera moindre sur leau brute car ils capteront moins dions OH - dans
le milieu. Enfin, ils donnent souvent naissance un floc mieux dcantable.
Rq1: Les produits commerciaux les plus courants sont le WAC, lAqualenc, le
PCBA (liquides) ou PACl (poudre).
Rq2: Il existe galement des polymres utiliss spcifiquement pour la
floculation. Leur mode daction est diffrent puisque ces derniers captent des
micro-flocs dj bien forms.
Coagulants organiques de synthse

Les polymres organiques de synthse sont utiliss dans le cas o les collodes ont
un faible potentiel Zta et o les eaux sont composes de MES fines. En effet, le
mode daction par coagulation de ces polymres est limit tant donn leur
nombre limit de charges positives. Par contre, ils agissent trs efficacement par
adsorption sur les MES fines. De plus, ils conduisent une rduction importante
du volume de boue et donc une augmentation de leur densit. Il faudra alors
tudier la filire de dcantation en consquence.
Ils sont utilisables directement (pas de poste de prparation) en remplacement
total ou partiel dun coagulant minral. Une rgulation de pH nest pas ncessaire
puisque ces coagulants ne le modifient que trs peu, tout comme la salinit. Une
synergie peut tre trouve avec une utilisation conjointe dun coagulant minral
classique et dun coagulant organique de synthse. Elle permettra alors la
production dun moindre volume de boue (mais une boue plus collante et donc
pas adapt tous les types de dcanteur), une diminution de la quantit de
coagulant minral ncessaire (40 80%) tout en augmentant lefficacit de la
coagulation sur les collodes et les MES fines.
Pour information, trois types de ces coagulants existent :

mlamineformaldhyde

pichlorhydrine dimthylamine (EPI.DMA)

poly (chlorure de diallyldimthylammonium)


(POLYDADMAC)

Influence de lagitation

Pour la coagulation, il est ncessaire, pour rpandre tout le coagulant rapidement


avant lapparition de prcipits, davoir une agitation trs leve pendant un cours
laps de temps. On va donc chercher avoir un gradient de vitesse lev de lordre
de 400 1000 s-1.
Lquation suivante relie le gradient de vitesse la puissance rellement dissipe
par les ples de lagitateur :
o K
=

G : gradient de vitesse moyen [s-1]


P : puissance rellement dissipe par les ples de lagitateur
[W]
V : volume deau occup par le fluide [m3]
: viscosit dynamique de leau [Pa.s]

Rq1: La temprature influe fortement sur la viscosit comme le montre le tableau


suivant (cf. tableau V).

Tableau V : influence de la temprature sur la viscosit

T [C]
0
5
10
15
20
30
40

K
23,6
25,6
27,6
29,6
31,5
35,4
38,9

Les parties suivantes traitent de la dstabilisation des particules collodales qui


va leur permettre de sagglomrer et de dcanter rapidement. 4 mcanismes
lmentaires sont traditionnellement identifis pour expliquer lagglomration
des particules (coagulation-floculation) :

Compression de la double-couche,
Adsorption et neutralisation des charges,
Ennoiement du collode dans un prcipit,
Adsorption et pontage entre particules.

La figure ci-dessous prsente lordre dans lequel ces phnomnes interviennent .


Daprs une tude de Tardat-Henry, la formation du floc peut sexpliquer de
diffrentes manires en fonction des conditions du milieu. Les paragraphes
suivants permettent dclaircir une partie du mystre de la formation des
flocs. On peut tout de suite noter que la voie majoritaire favoris lors de la
coagulation-floculation est la formation dun prcipit qui va emprisonner les
collodes.

Figure V : Devenir de laluminium travers les diffrents processus de


coagulation/floculation (Tardat-Henry)

Neutralisation par compression de la double couche :

Le fait dajouter des sels daluminium va librer en solution des espces trs
cationiques. Ce ne peut tre que bnfique pour le phnomne de coagulation
puisque lactivit totale de ces ions va induire une compression de la double
couche (en particulier la couche diffuse) vers la particule ce qui va permettre aux
collodes de se rapprocher suffisamment pour que les forces dattraction de Van
Der Waals lemportent.
Le schma ci-dessous montre limpact que peut avoir la force ionique sur la
double couche. Ainsi une solution de plus en plus concentre en sel voit son
potentiel Zta diminuer en valeur absolue et sa couche diffuse rtrcir.
Llectroneutralit est atteinte une distance plus faible du collode. A cette
distance, les forces attractives de Van Der Waals sont alors suffisamment fortes
pour faire sagglomrer 2 particules collodales qui se rencontreraient.

Figure VI : consquences de la force ionique sur la dstabilisation de particules


collodales
Ce phnomne de neutralisation par compression de la double-couche joue un
rle majeur notamment dans la formation du floc par la voie des polymres
cationiques (Cf. Polymrisation puis adsorption par des espces polymriques du
coagulant). Il est galement bnfique pour le phnomne dadsorption
dions/neutralisation.
Rq1: Lors de la coagulation, ce phnomne nest pas recherch directement. En
effet, il ne sagit pas daugmenter exagrment la concentration en sels.
Cependant, il faut garder lesprit que ce phnomne joue fortement en faveur de
la coagulation.
Neutralisation par adsorption du coagulant sur le collode

Cette tape diminue le potentiel Zta des collodes par adsorption du coagulant
sous une de ses formes ioniques positives lintrieur de la couche fixe. En effet,
ces ions multivalents font chuter le potentiel lectrique, comme indiqu sur le
schma ci-dessous.
Contrairement ce que lon croyait auparavant, la forme ionique de laluminium
Al3+ na quasiment aucune incidence sur la coagulation des eaux naturelles, tout
simplement car cette forme n'existe pas dans ces domaines de pH. En effet, celleci nest majoritaire qu des pH trs acides (pH<4,5). A des pH plus levs,

lagglomration des particules dpend en fait davantage dautres phnomnes


comme la polymrisation de cations par olation et surtout la prcipitation
(coagulation par balayage).

Figure VII : Adsorption dions multivalents positifs la surface de collodes


Rq1: Le choix dun coagulant trivalent nest pas un hasard. En effet, un ion
trivalent est 10 fois plus efficace quun ion divalent pour la diminution du
potentiel Zta (autrement dit, il faudrait mettre en solution 10 fois plus dions
divalents, thorie de Schulze-Hardy).
A lissue de cette tape, les ions/complexes (positifs) multivalents de laluminium
qui se sont accrochs ont compens une grande partie de la charge ngative du
collode. De ce fait, le potentiel Zta mesur au niveau de plan de cisaillement
savre plus proche de zro (idalement zro). Ainsi, les forces lectrostatiques
rayonnent sur une distance plus courte. Les collodes peuvent dsormais se
rapprocher jusquau point o les forces dattraction de Van der Waals
lemportent.
Rq2: Une adsorption trop importante dions peut provoquer une inversion du
potentiel Zta, responsable du comportement hydrodynamique des collodes. On a
alors restabilisation des collodes en solution. En effet, 2 collodes qui ont
suradsorbes des cations du coagulant ont tendance sloigner.

Figure VII : Sur-adsorption dions multivalents positifs la surface de collodes

Floculation
La floculation qui peut se dfinir par la formation de flocs de collodes met en jeu
plusieurs phnomnes. Ces phnomnes s'inscrivent dans la continuit des voies
des coagulations de Tardat-Henry (Cf. Devenir de l'aluminium travers les
diffrents processus de coagulation/floculation).

Aprs avoir dstabilis les particules collodales par ajout dun coagulant soit par
compression de la double-couche, soit par adsorption, la floculation, quand elle,
va permettre lagglomration des particules pralablement dcharges en
microflocs puis en flocons dcantables.
La voie majoritaire de formation du floc sera la formation dun prcipit
dhydroxyde daluminium Al(OH)3.
Cette agglomration est de plus facilite par un phnomne de transport :
lagitation thermique (floculation pricintique) et lagitation mcanique de l'eau
(floculation orthocintique).

Polymrisation puis adsorption par des espces polymriques du coagulant

On croyait autrefois que seules les formes ioniques de Al3+ sadsorbaient puis se
liaient la surface du collode. De nombreuses recherches ont prouv que les
formes hydrates de laluminium avaient galement un rle important dans le
processus de coagulation-floculation (Cf. ajout de coagulant). En effet, des pH
acides, si la concentration du monomre Al(H2O)5OH+ est suffisamment leve,
celui-ci a tendance se polymriser en plus grosses molcules en tablissant des
doubles-ponts OH entre les deux atomes d'Al. Cette raction se nomme lolation.

Figure VIII : illustration de la raction dolation


On a ainsi formation despce polymriques dont notamment Al2(OH)24+,
Al3(OH)45+, Al4(OH)162+ , Al6(OH)153+, Al13(OH)327+ jusquAl54(OH)14418+. Ces
espces fortement charges peuvent jouer un rle important lors de la coagulation.
Dans un premier temps, elles vont neutraliser les collodes en augmentant de
manire significative la force ionique du milieu. Dans un second temps, elles vont
adsorber plusieurs collodes leur surface en fonction de la disponibilit des
groupes fonctionnels ractifs. Enfin, un mme collode pouvant se faire adsorber
plusieurs fois, on a ainsi formation du floc par pontage des polymres comme
dcrit sur le schma ci-dessous.

Figure IX : illustration du phnomne de pontage


Rq1: Cest de ce phnomne quest venue lide de crer des polymres
coagulants qui agissent comme agent de pontage (Cf. Les polymres
d'aluminium).
Inclusion du collode dans un prcipit dhydroxyde

Comme vu prcdemment, le prcipit se forme partir de lion Al3+ provenant


du coagulant et qui sest hydrolys progressivement (Cf. ajout de coagulant).
Ainsi, la raction de formation du prcipit Al(OH)3(s)nest quune raction bilan
des pH acides-neutres favorisant sa formation. Le pH de l'eau doit se situer dans
une plage ou la solubilit des sels est minimale. Les prcipits forms se lient
entre eux dans une polymrisation avec limination deau (ie, polycondensation).
Le prcipit form de Al(OH)3(s), aussi appel floc, possde une charge positive
au niveau de lion Al3+ et va attirer les collodes chargs ngativement. Sensuit
alors un phnomne dadsorption du collode sur le prcipit form. Les
prcipits vont donc se dvelopper autour de ses noyaux collodaux qui vont
permettre de faire grossir plus rapidement le floc en les emprisonnant
mcaniquement dans un enchevtrement tridimensionnel de prcipit. La
prsence dimpurets de type collodal acclre ainsi la formation du floc et donc
la floculation. Ce phnomne se nomme couramment la coagulation par balayage.

Figure X : coagulation par balayage


Il existe galement le processus o Al(OH)3 sadsorbe dans un premier temps au
collode, neutralise sa charge puis prcipite en formant le floc.
Rq1: ce phnomne de prcipitation est prpondrant dans la coagulationfloculation pour des eaux dont le pH favorise la formation du prcipit de
Al(OH)3. De nombreuses tudes ont montr que la coagulation par voie de
prcipitation de Al(OH)3 (coagulation par balayage) conduisait des flocs de
meilleure qualit que par adsorption/neutralisation par Al3+ (coagulation par
adsorption).
Pour que la floculation soit efficace, il faut que les particules puissent se
rencontrer afin de sagglomrer en flocs de plus en plus gros. Deux phnomnes
permettent de comprendre et de modliser la probabilit de rencontre des flocs
selon que lon se trouve en prsence de petits flocs (dbut de la floculation) ou de
flocs dj bien forms (fin de la floculation). On peut galement ajouter un
floculant pour avoir une boue plus compacte et solide.
Ajout ventuel dun floculant :

Appels adjuvant de coagulation, adjuvant de floculation ou simplement


floculant, ces produits permettent damliorer la floculation en produisant des
flocs plus rsistants mcaniquement (rsistant mieux aux contraintes de
cisaillement) tout en tant plus gros, ce qui amliorera aussi la phase dcantation.
Ce sont des polymres qui vont permettre de capter les micro-flocs dj bien
forms. Lefficacit de ces floculants svalue partir de jar-test. Les paramtres
principaux considrer sont alors la taille, la cohsion du floc ainsi que sa vitesse
de dcantation.
Rq1: il est important dinjecter le floculant un certain temps aprs que le
coagulant ait agit et que la floculation pricintique (formation des micros-flocs)
soit acheve afin de laisser des micro-flocs se constituer. Ce temps est
dterminer exprimentalement au cas par cas.

Historiquement, on a dabord cherch amliorer la floculation par des


polymres minraux (silice active) ou naturels (amidon). Les progrs de la
chimie ont ensuite permis la fabrication de polymres de synthse qui ont
amlior de faon considrable la qualit des flocs et permis de diminuer la
quantit des boues.
Les diffrents types de floculants
Floculants minraux
La sillice active :

La silice active a t le premier floculant employ. Associe au sulfate


d'aluminium, elle donne de bons rsultats. Prpare juste avant utilisation, par
neutralisation partielle de l'alcalinit d'une solution de silicate de sodium par
H2SO4 le plus souvent, le taux de traitement mettre en uvre est gnralement
compris entre 0,5 4 mg/l de SiO2. La formule semi-dveloppe de ce polymre
anionique linaire est donne ci-dessous.

Floculants organiques
Origine naturelle

Il sagit de polymres naturels extraits de substances animales ou vgtales. Les


plus couramment utiliss sont les alginates de sodium (polymres anioniques
linaires) qui sont extraits dalgue marines. Pour des raisons defficacit, ils sont
prfrentiellement utiliss avec le fer comme coagulant.
Origine Synthtique

Ce sont des macromolcules longue chane obtenues par association de


monomres synthtiques. De trs haute masse molaire, ces polymres ont permis
d'atteindre des performances ingales gnralement trs suprieures celles des
polymres naturels. On les classe traditionnellement en 3 groupes suivant
lionisation globale des monomres constituants :

Anionique :

Ce sont des copolymres de l'acrylamide et de l'acide acrylique (charge


ngative).
Neutre :
Ce sont principalement des polyacrylamides dont le monomre est
reprsent ci-dessous :

Cationique :
Ce sont des copolymres d'acrylamide et d'un monomre cationique qui
peut tre :
o

le MADAM, quand R = CH3, (Mthacrylate de dimthylamino-thyle)


ou
L'ADAM R = H, (Acrylate de dimthylamino-thyle).

Floculation pricintique

Pour fixer les ides, il faut imaginer une multitude de particules de collodes et/ou
de micros-flocs. Les probabilits de rencontres entre ces petites particules sont
uniquement le fait de lagitation thermique des molcules deau qui les

bombardent chaque fois quelles les touchent. Leur dplacement est donc
alatoire et peut tre modlis par un mouvement de type brownien. Lquation
suivante rend compte de lvolution du nombre de particules de flocs pour des
tailles de particules (collode, micro-flocs) infrieures 10m.

k : contante de Boltzman (1,381023 J/K)


T : temprature [K]
N : concentration des particules au temps t [particules/m3]
a : fraction des chocs efficaces (donnant lieu lagglomration de
2 particules)
: viscosit dynamique de leau [Pa.s]

On a par intgration lexpression du nombre de particules linstant t : avec

avec
o t1/2 est le temps t tel que la concentration en
particules soit rduit de moiti.
Voir les calculs

Par

intgration

entre

N(t)

et

N(t=0)=N0,

on

En posant
, on a donc
Il est ds lors intressant dtudier t1/2. On remarque que toutes choses gales par
ailleurs, plus le nombre de particules initiales est lev et plus les chocs sont
efficaces, plus t1/2 est rduit. Ce constat aura son importance lors de la conception
des quipements de floculation en station o lon va optimiser ces paramtres,
notamment par une recirculation de boue afin d'augmenter ainsi les probabilits
de rencontre.
Floculation orthocintique

Quand les flocs atteignent la taille critique des 10m, lagitation thermique ne
joue plus quun rle extrmement mineur sur le dplacement des particules. Seule
une agitation mcanique de leau correspondant un rgime turbulent faible mais
non ngligeable, peut alors faire bouger les particules et faire grossir les flocs.
La loi qui rgit lagglomration des flocs est la suivante :

a : constante
N : concentration des particules au temps t [particules/m3]
G : gradient de vitesse [Pa.s]
d : diamtre de la particule [m]

On constate que la loi a la mme forme que celle de la floculation


pricintique.
Le rsultat est donc le suivant :
avec
o t1/2 est le temps t tel que la concentration des
particules soit rduit de moiti.
Rq1: N0 et t=0 correspondent respectivement la concentration en particules et au
temps o la floculation pricintique cesse et ou la floculation orthocintique
dbute. Il est utile d'augmenter N0 afin d'augmenter ainsi les probabilits de
rencontre.
On remarque que t1/2 et donc le nombre de particule N(t) dpend cette fois-ci du
diamtre des particules, du gradient de vitesse ainsi que du nombre de particules
initialement prsentes. Ainsi, toutes choses gales par ailleurs, un diamtre lev
de particule favorise la floculation, ce qui nest gure tonnant puisque cela ne
fait quaugmenter les chances de rencontre entre flocs. De plus, toutes choses
gales par ailleurs, un gradient de vitesse G lev favorise galement les
rencontres inter-particules. Il ne faut tout de mme pas laugmenter trop
exagrment, sans quoi le floc risquerait de se rompre du fait de forces de
cisaillement trop leves. Lordre de grandeur de G est en floculation de 100s-1.
Rq2: La vitesse dagglomration des particules est, comme en floculation
pricintique, plus grande lorsquune grande concentration en particule existe
dj. Cela aura son importance lors de la mise au point de floculateurs efficaces.
http://www.emse.fr/~brodhag/TRAITEME/fich10_3.htm