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1.

Introduccin
La definicin generalmente aceptada de anlisis trmico abarca al grupo de
tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de un sistema (sustancia o un
material) en funcin de la temperatura mientras se le somete a un programa de
temperatura controlado. Se pueden distinguir ms de una docena de mtodos
trmicos que difieren en las propiedades medidas y en los programas de
temperatura. Estos mtodos encuentran una amplia aplicacin tanto en el control
de calidad como en investigacin de productos farmacuticos, arcillas y minerales,
metales y aleaciones, polmeros y plsticos.

Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en
muchas de sus propiedades. En el anlisis trmico, los cambios de peso
configuran la base de la termogravimetra (TG), mientras que la medida de los
cambios de energa constituye la base del anlisis trmico diferencial (ATD) y de la
calorimetra diferencial de barrido (DSC). As por ejemplo, la termogravimetra nos
dice cundo una muestra pierde o gana peso y cunto, mientras que el ATD y el
DSC nos dice si una reaccin o cambio fsico es endotrmico o exotrmico, y a
menudo es capaz de medir la variacin de calor.
Estas tcnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin
embargo, existen otra serie de propiedades que tambin pueden ser medidas
aunque las tcnicas a las que dan lugar sean de aplicacin ms limitada. Por
ejemplo, el anlisis termomecnico (TMA), mide los cambios en las dimensiones
de un material en funcin de la temperatura. La termooptometra estudia la
variacin de alguna propiedad ptica de una muestra durante el tratamiento
trmico. Cuando la cunductividad elctrica se estudia en funcin de la
temperatura, la tcnica se denomina anlisis electrotrmico y se utiliza
ampliamente en el estudio de semiconductores y polmeros. La medida de la
pemitividad elctrica (constante dielctrica) en funcin de la temperatura es la
base de las medidas de relajacin dielctrica. La variacin de las propiedades
magnticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la
termomagnetometra. El anlisis termo mecano - dinmico es la tcnica trmica
analtica ms sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las

cadenas de los polmeros.

DEFINICION
El anlisis trmico es un conjunto de tcnicas analticas que estudian el
comportamiento trmico de los materiales. Cuando un material se calienta o se
enfra, su estructura y su composicin qumica pueden sufrir cambios tales
como fusin,

sublimacin,

solidificacin,

cristalizacin,

descomposicin,

oxidacin trmica o sinterizacin. En general estos cambios se pueden estudiar


midiendo la variacin de distintas propiedades de la materia en funcin de la
temperatura, el tiempo y una atmsfera determinada.
En la Unidad Monterrey del CIMAV contamos con equipos para realizar un
anlisis trmico especializado a diversos materiales, tales como polmeros,
aceites, cermicos entre otros.

Termogravimetria (TG)
La medida del cambio de masa en una muestra con la temperatura se realiza en una
termobalanza.

Figura Microbalanza electrnica

La balanza
La balanza de modo nulo es la ms utilizada en TG.En ella se asegura que la muestra permanezca
siempre en la misma zona del horno independientemente de los cambios de

masa.La desviacin del brazo de la balanza del punto nulo se utiliza un dispositivo electro-ptico
con un obturador unido al extremo del brazo.
El movimiento del brazo altera la intensidad de luz que llega a la fotocelda, y esta seal
amplificada se utiliza para restaurar la posicin del brazo, en su punto nulo, al mismo tiempo que
sirve como medida del cambio de masa.
La sensibilidad de pesada de la balanza est relacionada con su tara mxima. As, para valores
mximos de carga de 1 g se obtienen sensibilidades de 1 g. La seal elctrica de salida se
transforma en una curva derivada termogravimtrica
Calentamiento de la muestra
Disposiciones de la muestra con relacin al horno:

El horno debe cumplir:


- Ser capaz de alcanzar una temperatura superior en 100 o 200 C a la deseada de trabajo.
- Disponer de una amplia zona de calentamiento homogneo

- Alcanzar la temperatura deseada de inicio tan rpido como sea


- No afectar al mecanismo de la balanza por radiacin o conveccin.

Preparacin de la muestra, atmsfera de medida y control de temperatura.

Muestras de igual composicin exhiben diferentes comportamientos trmicos dependencia de


la preparacin de las muestras.
Existe diferencia al calentar un slido en forma de cristales individuales, o como polvo o en masa.
No es conveniente trabajar con grandes cantidades de masa la temperatura en la misma no
resulta homognea.
Trabajar con cantidades pequeas de masa protege al aparato explosiones o deflagraciones
fortuitas.
La muestra, siempre que sea posible, se prepara de forma dispersa y uniforme en el contenedor,
con lo que facilita el desprendimiento de gases de la misma.
Las termobalanzas permiten realizar medidas a diferentes presiones atmosfricas, desde el vaco
(< 10-4 Pa) a alta presin (>3000 kPa).
Se puede trabajar en atmsferas de gases inertes, oxidantes,reductores o corrosivos

9 A presin atmosfrica se puede trabajar con un flujo dinmico, con las ventajas:
- Reducir la condensacin de los productos de reaccin en las partes ms fras del mecanismo de
pesada.
- Limpiar los productos corrosivos.
- Minimizar reacciones secundarias.
- Actuar como refrigerante para el mecanismo de la balanza

La temperatura de la muestra, TM, normalmente ocurre con retraso respecto a la temperatura del
horno, TH, y por tanto TM no puede ser medida rpidamente sin que se interfiera el proceso de
pesada.
La medida de la temperatura se suele hacer por un termopar (de platino), y a veces se utilizan dos,
para controlar de manera independiente TH y TM.
El control de la temperatura se regula mediante programadores especiales que permiten un
amplio rango de velocidades de calentamiento, desde fracciones de grado a 1000 C por minuto.

Interpretacin de las curvas

Tipo(i). La muestra no sufre descomposicin con prdida de productos voltiles en el rango de


temperatura mostrado. Pudiera ocurrir reacciones tipo: transicin de fase, fundido,
polimerizacin.
Tipo(ii). Una rpida prdida de masa inicial es caracterstica de procesos de desorcin o secado.
Tipo(iii). Esta curva representa la descomposicin de la muestra en un proceso simple. La curva se
puede utilizar para definir los lmites de estabilidad del reactante, determinar la estequiometra e
investigar la cintica de las reacciones.
Tipo(iv). Se indica una descomposicin multietapa con intermedios relativamente estables. Se
puede definir los lmites de estabilidad del reactante e intermedios, y de forma ms compleja la
estequiometra la reaccin.
Tipo(v). Tambin indica una descomposicin multietapa, pero los productos intermedios no son
estables, y poca informacin se obtiene de la estequiometra de la reaccin.
Tipo(vi). Se observa una ganancia de masa como consecuencia de la reaccin de la muestra con la
atmsfera que la rodea.
Tipo(vii). El producto de una reaccin de oxidacin se descompone a temperaturas ms elevadas:
2 Ag + O2 Ag2O 2 Ag + O2
Para la resolucin de las curvas complejas de TG se registran las curvas DTG.

Aplicaciones y ejemplos.
Informacin que puede proporcionar el uso de la tcnica TG:
a) Conocer el rango de estabilidad trmica de los materiales: problemas de los peligros de
almacenamiento de explosivos, periodo de vigencia de los frmacos, condiciones de secado de
tabaco y cultivos.
b) Conocer, mediante el uso de una atmsfera de aire u oxgeno, las condiciones en que se oxidan
los metales o se degradan los polmeros.
c) Las curvas TG de materiales complejos, minerales y polmeros, no son fciles de interpretar,
pero sin embargo se utilizan como patrones de identificacin que constituyen una base de datos.
d) Se puede determinar la cintica de una reaccin a partir de la curva TG de un compuesto
cuando esta describe un proceso bien definido, e.g. la estequiometria de deshidratacin de un
hidrato. De este modo se calcula la energa de activacin, y a partir de ella extrapolar las
condiciones de reaccin de un compuesto a baja o alta temperatura (estimar la vida media de un
compuesto, resistencia a la humedad, comportamiento de los explosivos, etc.)

Anlisis Trmico Diferencial (DTA)


Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC).
DTA clsico
La tcnica de ATD mide la diferencia de temperatura entre una muestra y un material de
referencia, ambos sometidos al mismos proceso de calentamiento.

En el caso de que ocurra un proceso endotrmico (H positivo, eg. fusin de un metal), la


temperatura de la muestra, Ts, sufrir un retraso respecto a la de la referencia, Tr, mientras
continua el programa de calentamiento.

Si ocurre un proceso exotrmico en la muestra (H negativo, e.g. oxidacin), la respuesta


ser en sentido contrario.
El material de referencia debe de cumplir las caractersticas:
- No exhibir fenmeno trmico en el rango de temperatura seleccionado.
- No reaccionar con el portamuestras o termopar.
- Presentar una conductividad trmica y capacidad calorfica similar a los de la
muestra.
Materiales de referencia de tipo inorgnico: Al2O3 y SiC.
Materiales de referencia de tipo orgnico: ftalato de octilo y aceite de silicona.
Las referencias se suelen usar en forma de polvo. El horno puede ser purgado con una gas
inerte y controlar la atmsfera de trabajo.

DSC

En esta tcnica se mantienen a la misma temperatura la muestra y la referencia, T = Tr Ts, mediante un controlador de temperatura.

Normalmente el rango de temperatura de trabajo del DSC suele ser ms restrictivo que el
del DTA.

Preparacin de la muestra

A temperaturas < 500 C las muestras se suelen contener en portamuestras de hoja de


aluminio.
En ellos se puede encerrar y sellar muestras lquidas y voltiles.
A partir de 500 C se utiliza portamuestras de oro o de grafito.

El material de referencia para las aplicaciones de DSC essimplemente un portamuestras


vaco.

Aspectos cuantitativos de las curvas ATD y DSC

Las seales de inters en las curvas DTA y DSC son aquellas quese desvan de la lnea base,
y sta no siempre est bien establecida.

Para definir y cuantificar un pico sobre una curva DTA DSC se ha de hacer
respecto a una lnea base calibrada.

Solapamiento de picos en una curva Mejor definicin Variar la masa de la


muestra y velocidad de calentamiento para intentar registrar los mencionados
picos de forma separada.
Es interesante comprobar si un pico es reversible Transiciones slido-slido o las
fusiones.
El rea del pico endotrmico o exotrmico se determina mediante:
i)
medida de cuadrantes, ii) planimetra, iii) digitalizacin e integracin
numrica y iv) integracin mecnica o electrnica.
El rea medida, A, se asume ser proporcional al cambio de entalpia, H, para el
proceso trmico representado:

Determinacin de diagramas de fase

No es fcil visualizar la aparicin y finalizacin de la fusin de un sistema binario o


ms complejo.
Realizar registros DTA y DSC de una muestra definida en cuidadas condiciones.
Para un sistema binario de slidos inmiscibles A y B, las curvas de fusin de los
componentes puros se pueden definir mediante el uso del DTA y DSC.

Registros DTA-DSC de diversas mezclas permiten construir el diagrama de fases.


El rea bajo el pico de fusin eutctica depende de la concentracin de cada mezcla y se
puede utilizar para determinar la concentracin de una mezcla desconocida, e.g. una
aleacin.

Aplicaciones
Se puede obtener informacin relacionada con las temperaturas y cambios de entalpia a los que
ocurren los fenmenos trmicos.

La forma del pico endotrmico de fusin se puede utilizar para estimar la pureza de la
muestra.
Se puede detectar las transiciones slido-slido y la medida de H de las mismas.

Observacin de la evolucin del comportamiento de los cristales lquidos:

Actualmente tenemos los siguientes equipos:

Equipo de anlisis termogravimtrico (TGA) con DSC simultneo - SDT Q 600


TA Instruments
Equipo de anlisis termogravimtrico TGA-50 Shimadzu
Calormetro Diferencial de Barrido Q 200 TA Instruments
Equipo de anlisis termomecnico TMA 2940 TA Instrument
Espectrofotmetro Thermo Nicolet 6700 FT-IR con microscopio Centaurus

Equipo de anlisis termogravimtrico (TGA) con DSC simultneo SDT Q 600 TA


Instruments
El equipo est diseado para el anlisis e identificacin de composicin de materiales
por cambios en masa de una muestra en funcin de la temperatura o el tiempo, en un
intervalo de temperatura ambiente hasta 1500 C, pudiendo llevar a cabo estudios
simultneos de DTA y DSC.

Por Anlisis Termogravimtrico (TGA) es posible:

Determinar el contenido en humedad, materia voltil, cenizas o carbono.


Hacer estudios composicionales
Determinar la pureza de un material
Hacer estudios de descomposicin y estabilidad trmica
Hacer estudios cinticos

Caractersticas del equipo


Capacidad para muestra: 200 mg (350 mg incluyendo el soporte para la muestra)
Sensibilidad de la balanza: 0.1 g
Intervalo de temperatura: Temperatura ambiente (T.A.) a 1500 C
Velocidad de calentamiento: T.A. a 1000 C 0.1 a 100 C/min
Velocidad de calentamiento: T.A. a 1500 C 0.1 a 25 C/min

Enfriamiento de horno: Aire a presin (1500 to 50 C in < 30 min, 1000 C in , 20


min)
Termopares: Platino / Platino - Rodio 13% (Tipo R)
Calibracin de temperatura: Estndares Metlicos (1 a 5 puntos) o Punto de Curie
DTA: Sensibilidad 0.001 C
Exactitud/Precisin Calorimtrica: 2% (basada en los estndares metlicos)
Crisoles para muestra: Platino: 40 L, 110 L. Alumina: 40 L, 90 L

Equipo de anlisis termogravimtrico TGA-50 Shimadzu


Este equipo es de ayuda para analizar e identificar la composicin de materiales por
cambios en masa de una muestra en funcin de la temperatura o el tiempo, el cual
cuenta con un horno vertical que trabaja en un intervalo de temperatura ambiente
hasta 1000 C.

Por Anlisis Termogravimtrico (TGA) es posible:

Determinar el contenido en humedad, materia voltil, cenizas o carbono.


Hacer estudios composicionales
Determinar la pureza de un material
Hacer estudios de descomposicin y estabilidad trmica
Hacer estudios cinticos

Caractersticas del equipo


Capacidad para muestra: 20 a 200 mg (1 g incluyendo el soporte para la muestra)
Sensibilidad de la balanza: 0.001 mg
Intervalo de temperatura: Temperatura ambiente (T.A.) a 1000 C
Velocidad de calentamiento: 0.1 C/hora a 99.9 C/min
Enfriamiento de horno: Aire a presin
Termopares: Platino / Platino - Rodio 10% (Tipo S)
Calibracin de temperatura: Estndares Metlicos
Crisoles para muestra: Platino

Calormetro Diferencial de Barrido DSC Q 200 TA Instruments


Este equipo es ideal para la caracterizacin termodinmica de una muestra slida,
lquida y hasta voltil, a travs del anlisis de termogramas y la medicin de
propiedades tales como capacidad calorfica y temperaturas de transicin de fase (Tg,
Tm y Tc). Este equipo cuenta con un sistema de enfriamiento RCS90 que facilita el
estudio a diferentes velocidades en un intervalo de -90 a 550 C.

Este equipo cuenta con la tecnologa avanzada Tzero, la cual proporciona alto
desempeo, estabilidad, sensibilidad y resolucin, con las siguientes caractersticas:
Exactitud de temperatura: +/- 0.1 C
Curvatura de lnea base: (Tzero; -50 to 300 C) 10 W
Sensibilidad: 0.2 W
Resolucin (altura/ancho con In): 30 mW/C
Por Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) es posible:

Caracterizar procesos como la fusin (Tm) y la cristalizacin (Tc) as como


temperaturas de transiciones vtreas (Tg)
Estudiar la oxidacin, as como otras reacciones qumicas
Determinar entalpas y cambios energticos que acompaan a las transiciones
Estudiar procesos de curado para modificar propiedades polimricas tales
como rigidez o elasticidad
Caracterizacin e identificacin de polmeros o mezcla de ellos, a travs de la
medicin de sus propiedades

Equipo de anlisis termomecnico TMA 2940 TA Instruments


Este equipo sirve para medir cambios dimensionales de una muestra slida, en polvo,
en fibras o en pelcula delgada, tales como expansin, penetracin, tensin,
compresin y deformacin, bajo condiciones controladas de temperatura, tiempo,
fuerza y atmsfera, de temperatura ambiente hasta 1000 C.

Caractersticas del equipo


Altura mxima de muestra: 25 mm (una pulgada)
Dimetro mximo de muestra: 10 mm (0.39 pulgada)
Intervalo de fuerza: 0,001 to 1,0 N (102 gramos)
Sensibilidad: 100 nm
Velocidad de calentamiento: 0.01 a 200 C/min
Reproducibilidad de temperatura: 2C
Por Anlisis Termomecnico (TMA) es posible:

Obtener el coeficiente de expansin trmica de un material


Estudiar transiciones vtreas
Hacer ensayos de compresin-dilatacin
Analizar reblandecimientos y fusiones

Espectrofotmetro Thermo Nicolet 6700 FT-IR con microscopio Nicolet


Centaurus
Este equipo es ideal para trabajar con muestras slidas y liquidas gracias a su
accesorio de reflectancia total atenuada (ATR), con el cual se pueden caracterizar
materiales por espectroscopia de infrarrojo de 4000 a 400 cm-1, as como realizar
barridos por IR de hasta 20m, empleando el microscopio Nicolet Centaurus
acoplado.

Por espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR) es posible


caracterizar materiales tales como:

Aceites y combustibles
Productos farmacuticos
Polmeros y plsticos
Slidos inorgnicos (minerales o catalizadores)
Contaminantes, entre otros

Caractersticas de equipo
Resolucin ptica: 0.09 cm-1
Precisin de longitud de onda: 0.01 cm-1
Velocidad lineal de barrido ms lento: 0.158 cm/s
Velocidad lineal de barrido ms rpido: 6.33 cm/s
Nmero de velocidades de barrido: 15
Tiempo de retencin del N2 del detector: 8 horas