Vous êtes sur la page 1sur 21

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA

FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

TERMODINAMICA
I
2013 II
TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

UNIDAD N 2
SESION N 3
ENTROPIA
La funcin termodinmica entropa es central para la segunda
Ley de la Termodinmica. La entropa puede interpretarse como una
medida de la distribucin aleatoria de un sistema. Se dice que un
sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropa.
Un sistema en una condicin improbable tendr una tendencia
natural a reorganizarse a una condicin ms probable (similar a una
distribucin al azar), reorganizacin que dar como resultado un
aumento de la entropa. La entropa alcanzar un mximo cuando el
sistema se acerque al equilibrio, y entonces se alcanzar la
configuracin de mayor probabilidad.
La energa y la entropa son conceptos abstractos, ayudan a
explicar ciertas observaciones y a cuantificar la primera y segunda
leyes de la termodinmica en procesos reales.
A partir del primer principio, se deduca la propiedad energa,
que era una magnitud conservativa. A partir del segundo principio,
veremos en este tema que se deduce la propiedad entropa.
Primero se deduce un corolario del 2do. Principio para ciclos
(la desigualdad de Clausius); junto con la formulacin matemtica
del enunciado de Kelvin-Planck, surge naturalmente la propiedad
entropa.
TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

A continuacin se indica la forma de calcular el valor numrico


de las variaciones de entropa para varios tipos de sustancias; y el
modo de plantear las expresiones de balance de entropa, tanto en
sistemas cerrados como en abiertos.

1.-

LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS.-

La desigualdad de Clausius es una expresin matemtica que


relaciona el calor que recibe un sistema con la temperatura de su
superficie (por donde entra o sale ese calor), cuando el sistema
experimenta un proceso cclico. Supondremos que en ese proceso
cclico interacciona nicamente con un foco isotermo; sin embargo,
es posible generalizar la demostracin a un proceso cclico
cualquiera.

Fig. N 1.- Desigualdad de Clausius

TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

En la Figura N1 se representa un sistema M que experimenta


un proceso cclico interaccionando nicamente con un foco a Tr, del
que recibe una cantidad de calor Q.
El sistema produce un trabajo neto W.
La superficie del sistema M se encuentra a temperatura T.
Queremos estudiar las irreversibilidades generadas en el sistema
M (irreversibilidades internas): por tanto, para no considerar la
irreversibilidad externa debida a la diferencia finita de temperaturas
entre la mquina M y el foco, intercalamos entre ambos una mquina
biterma reversible R que producira un trabajo WR.
Si consideramos el sistema formado por las dos mquinas, el
trabajo total Wt es la suma del trabajo producido por las dos
mquinas.

Wt = WR + W

(1)

Para la primera mquina, el trabajo viene dado por

WR = Qr Q

(2)

..

( 3)

y para la segunda mquina,

W = Q

Sabiendo que en la mquina reversible se cumple

..
TERMODINAMICA I

2013 II

(4)

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Sumamos las ecuaciones (2) y (3), y simplificamos teniendo en


cuenta (4); se llega as a la expresin:

(5)

Se puede reescribir la ecuacin (5) para un ciclo completo usando la


notacin de integral cerrada, extendiendo la integral a toda la
frontera f del sistema y a todo el proceso cclico; sabiendo que la
temperatura del foco Tr es constante:

(6)

Analizando la Figura N1, es evidente que este dispositivo no puede


producir una cantidad positiva de trabajo, pues violara el
enunciado de Kelvin-Planck de la Segunda Ley: opera segn un
ciclo, interaccionando con un slo foco trmico. El nico modo
posible de operar es con un consumo neto de trabajo y una entrada
neta de calor al foco. Es decir,

(7)

Y por tanto:

TERMODINAMICA I

2013 II

(8)

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

que constituye la desigualdad de Clausius. Establece una relacin


entre el calor que un sistema (la mquina M en nuestro ejemplo)
intercambia con su entorno, si la superficie del sistema (por donde
entra o sale el calor al sistema) est a la temperatura T (que puede
ser variable en la superficie del sistema o durante el proceso); el
valor de Q/T, sumado (integrado) a toda la frontera f del sistema y
a todo un proceso cclico, slo puede ser negativo o nulo.
El signo = corresponder a un ciclo donde todas las etapas son
internamente reversibles. El signo < , si existen irreversibilidades
internas. El signo > es un ciclo imposible.
La desigualdad de Clausius es vlida para todos los ciclos
posibles, incluyendo las mquinas trmicas tanto reversibles como
irreversibles y para los refrigeradores.

2.- DEFINICIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA.Empleando la desigualdad de Clausius (8) se deduce una nueva
propiedad o variable de estado, que llamaremos entropa.
Sea un sistema cerrado que experimenta dos procesos cclicos
distintos, con una parte comn; todas las etapas de los dos ciclos son
internamente reversibles:
ciclos 1-A-2-C-1 y 1-B-2-C-1 de la Figura N 2.

Figura N 2.- Dos ciclos internamente reversibles empleados para demostrar


que la entropa es una propiedad.
TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Aplicamos la desigualdad de Clausius a los dos ciclos:

(9)

(10)

Restando ambas expresiones se tiene:

..

(11)

Por tanto, el valor de


es el mismo para todos los procesos
internamente reversibles entre los dos estados. Es decir, la integral es
una propiedad.
A esta propiedad le llamamos entropa, con el smbolo S:

..

(12)

Las unidades de la entropa son calor dividido por temperatura,


(J/K). Expresada por unidad de masa de sustancia se tiene la
entropa especfica, s (J/kgK) o molar (J/molK).
Lo mismo que ocurre con la energa, no existen valores absolutos de
entropa, sino que se definen unos valores arbitrarios para la
entropa de las sustancias, en un determinado estado de referencia
arbitrario.
TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

La definicin de entropa (12) tiene tres consecuencias importantes:


calor en procesos internamente reversibles, en procesos irreversibles
y en sistemas aislados.

3.-

CALOR EN PROCESOS
REVERSIBLES.-

INTERNAMENTE

En procesos internamente reversibles, se puede calcular el calor si se


conoce cmo vara la entropa con las dems propiedades, integrando
(12) a lo largo del proceso; ya no es necesario recurrir al Primer
principio y calcular el trabajo:

..

(13)

Y en el diagrama T- s, el calor es el rea bajo la lnea de estados del


proceso (Figura N3).

Figura N3. Calor en procesos internamente reversibles: interpretacin grfica.

En procesos cclicos internamente reversibles, como Qn = Wn por el


Primer principio (calor neto y trabajo neto), el rea encerrada por la
curva representa cualquiera de las dos magnitudes, tanto en el
diagrama P-v como en el T- s (Figura N4).
TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Figura 7.4 Trabajo y calor neto intercambiados en procesos cclicos internamente


reversibles: interpretacin grfica.

4.-

VARIACIN DE ENTROPA EN PROCESOS


IRREVERSIBLES.-

Supongamos dos procesos entre los mismos estados,


internamente reversible y el otro irreversible (Figura N5).

uno

La diferencia de entropa entre los estados 1 y 2 se calcula


integrando q/T para un proceso reversible cualquiera, por ejemplo
el denominado R:

Figura N5. Variacin de entropa en procesos con irreversibilidades internas.

TERMODINAMICA I

2013 II

(14)

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

El proceso 1R2 se puede invertir (es reversible); le llamamos proceso


2R1 . Consideramos ahora el ciclo irreversible 1I2R1:

..

(15)

(El signo = sera cuando el proceso I es reversible). Se cumple:

(16)

Combinando (15) y (16) se deduce:

(17)

(18)

Por tanto:

para un proceso cualquiera. Y en forma diferencial,

TERMODINAMICA I

2013 II

(19)

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

10

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Luego el calor intercambiado es menor que el rea bajo la lnea de


estados en el plano T-s (Figura N3).
La inecuacin (18) se transforma en ecuacin aadiendo un trmino
positivo o nulo, denominado entropa generada:

..

(20)

Se plantean as tres posibilidades:


> 0, proceso irreversible (con irreversibilidades internas)
= 0, proceso reversible (sin irreversibilidades internas)
<

5.-

0, proceso imposible

PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROPA

En un proceso adiabtico, Q = 0. Por tanto,

..

(21)

Y en un sistema aislado (no interacciona en forma de calor ni de


trabajo con su entorno) que evoluciona espontneamente, se cumple:

TERMODINAMICA I

2013 II

(22)

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

11

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Luego ningn proceso espontneo reduce la entropa. Slo puede


aumentar.
Este es otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinmica:
en un sistema aislado, existe una propiedad llamada entropa que
siempre crece.

6.-

VALORES NUMRICOS DE LA ENTROPA


(SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE)

No existen valores absolutos de entropa, sino que se definen valores


arbitrarios de referencia. Definido un estado de referencia arbitrario
x (que suele ser el mismo que para u y h), la entropa de cualquier
estado y se determina integrando
q/T a travs de cualquier
proceso internamente reversible:

(23)

Para procesos fsicos, el estado de referencia es irrelevante: al


calcular variaciones de entropa, la referencia sx se anula. Sin
embargo, si hay reacciones qumicas hay que emplear valores
absolutos: el Tercer Principio de la Termodinmica postula que la
entropa absoluta de todas las sustancias a 0 K es 0.
Para algunas sustancias (fluidos de inters tcnico: agua y fluidos
refrigerantes) ya se encuentran tabulados los valores de la entropa
especfica, junto con el volumen y entalpa especficos.
Los diagramas ms empleados para la representacin de propiedades
termodinmicas son el T-s, h-s (llamado diagrama de Mollier) y P-h.

TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

12

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Figura N 6. Esquema del diagrama T-s con indicacin de las isolneas


caractersticas.

TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

13

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Figura N7.- Esquema del diagrama h-s (diagrama de Mollier) con indicacin de las
isolneas caractersticas.

TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

14

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Figura N 8.- Esquema del diagrama P h con indicacin de varias isolneas

Lo importante es que como la entropa es una propiedad, el


cambio de entropa de una sustancia al pasar de un estado a otro es el
mismo para todos los procesos, tanto reversibles como irreversibles,
entre estos dos estados.
En la regin de saturacin, la entropa se puede calcular utilizando la
calidad. Las relaciones son similares a las del volumen especfico y la
entalpa.

S = ( 1 x ) Sf x Sg
S = Sf + x Sfg
TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

15

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

La entropa de un lquido comprimido se tabula de la misma forma


que las otras propiedades. Estas propiedades son principalmente una
funcin de la temperatura y no difieren en gran medida de las del
lquido saturado a la misma temperatura.

7.- ECUACIONES Tds.Combinando el primer y el segundo principio se obtienen unas


expresiones que relacionan la entropa con las dems propiedades
termodinmicas: energa interna, entalpa, presin, volumen y
temperatura.
Sea un sistema cerrado simple compresible que experimenta un
proceso internamente reversible, en ausencia de efectos gravitatorios
y cinticos. Aplicando el primer principio:

(24)

Por tanto:

Ecuacion de GIBBS ..

Teniendo en cuenta que:


TERMODINAMICA I

(25)

H = U + PV,

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

16

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

dU = d(H PV) = dH PdV VdP.


Sustituyendo en (25), queda:
..

(26)

Las ecuaciones (25) y (26) relacionan propiedades, variables de estado


de sustancias compresibles; por tanto, aunque se han deducido para
un proceso internamente reversible, son vlidas para cualquier
cambio de estado, aunque no tenga lugar a travs de procesos
reversibles.
Estas ecuaciones pueden expresarse tambin en funcin de
variables intensivas; despejando ds:

(27)

(28)

Por ejemplo, en un cambio de estado entre lquido saturado ( f ) y


vapor saturado ( g ), se puede deducir una relacin entre la
variacin de entalpa de vaporizacin y la de entropa de
vaporizacin.
Ambos estados tienen la misma presin. Por tanto, de (26) se deduce:

TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

17

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

..

(29)

8.- GAS IDEAL.En el caso de un g a s idea l , es posible obtener expresiones


algebraicas para calcular la entropa de cualquier estado, en
funcin del calor especfico isobaro o iscoro. Para un GI, las
ecuaciones de estado son:

. (30)

Partiendo de las ecuaciones (27) y (28), se deducen fcilmente las


expresiones de clculo de ds para un gas ideal en funcin de la
temperatura, presin y volumen de los estados inicial y final en un
cambio de estado:

TERMODINAMICA I

(31)

(32)

(33)

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

18

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

Integrando una de las expresiones (31) (33), se conocer la


variacin de entropa entre dos estados. Para un gas perfecto (calores
especficos constantes), se tiene

(34)

(35)

..

(36)

La expresin ms empleada es la (32) y la (35), pues P y T son las


variables ms fciles de conocer en la industria para un fluido.
Tambin se pueden deducir expresiones para el clculo de la
variacin de entropa en procesos politrpicos, en funcin de n y P, T
v.

9.-

SUSTANCIA INCOMPRESIBLE.-

La ecuacin de estado de una sustancia incompresible es:

(37)

Aplicando (27), se deduce:


TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

19

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

(38)

Luego slo es necesario conocer el calor especfico.

10.-

BALANCE DE
CERRADOS.-

ENTROPA

EN

SISTEMAS

(39)

11.-

BALANCE DE ENTROPA EN VOLMENES DE


CONTROL.-

En rgimen transitorio:

. (40)
En rgimen estacionario:
TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

20

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA


FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL


DE INGENIERIA EN ENERGIA

(41)

TERMODINAMICA I

2013 II

Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

21

Vous aimerez peut-être aussi