Sabater Lillo, M Del Carmen Adhesivos para Calzados

Caracterizacin de residuos de cuero y adhesivos para calzado.
Mara del Carmen Sabater Lillo
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998
Caracterizacin de residuos de cuero y adhesivos para calzado. Mara del Carmen Sabater Lillo
%. UNIVERSIDAD DE ALICANTE
^"*
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
T i-jt\ \?* !\^7
<
; >:i'
IN
INSTITUTO TECNOLGICO
DEL CALZADO Y CONEXAS
*ftUS ivc**
.AI
UNSVimîTATL"
COMISPJ CE D
;gc<?
GN
4 I
W9f 1 ;
CARACTERIZACIN DE RESIDUOS DE
CUERO Y ADHESIVOS PARA CALZADO
TESIS DOCTORAL
MARA DEL CARMEN SABATER LILLGfe i 4 * 7 5'

1998
&/>K:
<v/
D. Rafael Font Montesinos, Catedrtico de Ingeniera Qumica de la Universidad

de Alicante, D. Miguel ngel Martnez Snchez, Doctor en Ciencias Qumicas y
Subdirector de Investigacin de INESCOP y D. Francisco Ruiz Bevi, Catedrtico
de Ingeniera Qumica y Director del Departamento de Ingeniera Qumica de la
Universidad de Alicante.
CERTIFICAN:
Que Mara del Carmen Sabater Lillo ha realizado en INESCOP y en la Universidad
de Alicante, el trabajo titulado "Caracterizacin de Residuos de Cuero y
Adhesivos para Calzado" para aspirar al grado de Doctora en Ingeniera Qumica,
reuniendo las condiciones necesarias para ser presentado y defendido ante el
tribunal correspondiente.
Alicante, 1 de julio de 1998
Fdo. Rafael Font Montesinos.

Catedrtico de Ingeniera
Qumica.
Fdo. Miguel ngel Martnez Snchez
Fdo. Francisco Ruz Bevi.
Subdirector de Investigacin de
Catedrtico y Director del
INESCOP
Departamento de Ingeniera
Qumica
Agradecimientos
Deseo manifestar mi ms sincero agradecimiento a Rafael Font Montesinos y a

Miguel ngel Martnez Snchez
por su acertada direccin y valiosos consejos,
imprescindibles para la realizacin de la Tesis.

Al Instituto Espaol del Calzado y Conexas y a su director ngel Csar Orgils
Barcel por poner a mi disposicin el material y la infraestructura necesarios para
la elaboracin de este trabajo as como al departamento de Ingeniera Qumica de
la Universidad de Alicante por las facilidades prestadas y su entera disposicin en
todo momento.
Al ministerio de Educacin y Ciencia por la concesin de una Beca de Formacin
de Personal Investigador para realizar la Tesis Doctoral en Empresas y Centros de
Investigacin, sin la cual no hubiera sido posible la realizacin de la misma. Asi
mismo, agradecer al IMPIVA la ayuda recibida a travs de su programa "Desarrollo
de Colaboracin entre Centros de Investigacin y Empresas".
A todos mis compaeros de INESCOP y en especial a Emilio Verd responsable
del departamento de Anlisis Qumico y a Joaqun Ferrer, responsable del
departamento de Medio Ambiente, por su apoyo a lo largo del desarrollo
experimental.
A mis compaeras del departamento de Medio Ambiente por la
colaboracin y apoyo que de ellas he recibido en todo momento.
Tambin
quiero agradecer a Pedro Prez la ayuda prestada en la preparacin de las

fotocopias.
A mis padres y a mi hermana que, como siempre, han estado a mi lado y me han
apoyado durante todo este tiempo, y por ltimo, a Braulio por la ayuda y gran
comprensin que me ha demostrado en todo momento.
A mis padres y a mi hermana

A Braulio
ndice
Resumen
I. Objetivos
13
II. Introduccin
15
I. Residuos Industriales
17
1.1. Aspectos generales
17
1.2. Definicin de residuo y clasificacin
18
1.3. Gestin de residuos industriales
23
1.3.1. Inventario de residuos
24
1.3.2. Caracterizacin de residuos peligrosos
26
1.3.3. Destino de los residuos
40
II. La industria del calzado

11.1 El proceso de produccin del calzado
41
42
11.2 Materias primas y productos utilizados en la fabricacin del

calzado
II.4 La produccin de calzado y el Medio Ambiente
III. La industria de curticin
45
46
50
III. 1. Introduccin
50
111.2 Tipos de industrias de curticin
51
111.3 Productos utilizados durante el proceso de tratamiento de

la piel
52
111.4 Las teneras y el Medio Ambiente
60
111.5 Alternativas actuales para el destino de los residuos slidos

de pieles curtidas
IV. Los adhesivos en la produccin de calzado
62
64
IV.1. Introduccin
64
IV.2. Tipos de adhesivos
64
IV.3. Composicin de los adhesivos
66
IV.4. Adhesivos y Medio Ambiente
70
IV.5. Alternativas actuales para el destino de los Residuos

Slidos generados en los procesos de adhesin en la
produccin de calzado
V. Bibliografa
III. Materiales y tcnicas experimentales

I. Materiales
72
73
79
81
1.1. Residuos de pieles
81
1.2. Residuos de adhesivos
82
II. Tcnicas experimentales
83
11.1. Punto de inflamacin
84
11.2. Corrosividad
84
11.3. Reactividad
85
11.4. Toxicidad
86
11.5. Ecotoxicidad
87
11.6. Anlisis de contaminantes en los lixiviados
90
11.7. Espectrofotometra UV-Visible
91
11.8. Espectrometra de absorcin a la llama
91
11.9. Espectrometra de emisin en plasma
93
11.10. Anlisis de Carbono Orgnico Total
94
11.11. Cromatografa de iones
94
11.12. Fluorescencia en Rayos X
95
11.13. Microscopa Electrnica y Microanlisis por Energa

Dispersiva en Rayos X
95
11.14. Cromatografa de Gases/ Espectrometra de Masas
96
11.15. Cromatografa de Gases / Espectrometra de Infrarrojos
96
III. Bibliografa
IV. Caracterizacin de los residuos
97
99
I. Introduccin
101
II. Caracterizacin de residuos de cuero
102
11.1. Identificacin del residuo
102
11.2. Sustancias peligrosas en los residuos de cuero
104
11.3. Realizacin de ensayos y anlisis. Aplicacin de criterios.... 105

11.3.1. Descripcin del residuo
105
11.3.2. Punto de inflamacin, corrosividad y reactividad.. 106

11.3.3. Ecotoxicidad
107
11.3.4. Anlisis de contaminantes
111
11.3.5. Anlisis de componentes peligrosos
112
11.3.6. Toxicidad
118
11.4. Conclusiones
III. Caracterizacin de residuos de adhesivos.....
111.1. Identificacin del residuo
118
120
120
111.2. Identificacin de las caractersticas y/o sustancias

peligrosas
122
111.3. Realizacin de ensayos y anlisis para la caracterizacin

del residuo
124
111.3.1. Toma de muestras
124
111.3.2. Punto de inflamacin
128
111.3.3. Corrosividad
129
111.3.4. Reactividad
130
111.3.5. Ecotoxicidad
131
111.3.6. Anlisis de contaminantes
1 37
III.3.7 Anlisis de componentes peligrosos en el

residuo
II.3.8. Toxicidad
111.4. Conclusiones
IV. Bibliografa
1 39
140
140
142
Vil
V. Efectos del Cr (III), Cr (VI) y p H sobre
Photobacterum
Phosphoreum
145
I. Introduccin
147
II. La qumica del cromo en disolucin
148
III. Materiales y mtodos
152
IV. Resultados y discusin
1 55
IV:1. Comportamiento cido - base de las disoluciones de CrCb

6H2O en los bioensayos de toxicidad con
Photobacterum Phosphoreum
155
IV.2. Ecotoxicidad de disoluciones de cloruro de cromo (III)
158
IV.3. Cromo (III), cromo (VI) y ecotoxicidad
164
V. Conclusiones
167
VI. Bibliografa
168
V I . La eliminacin de disolventes y el carcter inflamable de los

residuos de adhesivos en base disolvente
I. Introduccin
171
1 73
II. Descripcin matemtica de los procesos de difusin en rgimen

fickiano
1 75
III. Estudio de la cintica de elinimacin de disolventes en sistemas

formados por polmeros y disolventes
III.1. Materiales
1 79
1 79
VIII
111.2. Procedimiento y equipo experimental
180
111.3. Resultados y discusin
182
111.3.1. Desarrollo de un modelo cintico para el

proceso de eliminacin de disolventes en
sistemas con deformacin
186
111.3.2. Correlacin de los resultados experimentales con

el modelo cintico desarrollado
111.4. Conclusiones
193
198
IV. El punto de inflamacin....
201
VI. 1. Materiales
202
VI.2. Procedimiento experimental
202
VI.3. Resultados y discusin
'.
VI.4. Conclusiones
203
208
V. Nomenclatura
209
VI. Bibliografa
211
VII.EI proceso de contaminacin de las aguas por los residuos de

adhesivos en base disolvente
215
I. Introduccin
21 7
II. Materiales
218
III. Procedimiento experimental
218
IV. Resultados y discusin
221
IX
IV.1. Contaminacin de los lixiviados
221
IV.2. Cintica de extraccin de los disolventes por el agua
226
IV.2.1. El sistema poliuretano-acetona-agua
227
IV.2.2. El sistema neopreno-tolueno-agua
243
V. Conclusiones
249
VI. Nomenclatura
252
Vil. Bibliografa
254
VIII. Conclusiones generales
255
IX. Listado de Tablas y Figuras
261
I Listado de Tablas
263
II. Listado de Figuras
269
X. Apndices
275
I. Valores experimentales correspondientes a las Figuras del captulo V. 277

II. Valores experimentales correspondientes a las Figuras del captulo
VI
281
Resumen
Resumen
En la actividad industrial del sector calzado, al igual que cualquier otra actividad
humana, se interacciona con el Medio Ambiente. En el proceso de produccin se
adquieren unas materias primas y se obtienen unos productos destinados al
consumidor.
Durante
las operaciones de transformacin
se producen
unos
desechos y residuos bien en estado gaseoso, lquido o slido.

El presente trabajo de investigacin titulado "caracterizacin de residuos de cuero
y adhesivos para calzado"
se realiza un estudio de caracterizacin de los dos
residuos seleccionados del sector industrial del calzado y conexas, los residuos de
cuero y los residuos de adhesivos utilizados para calzado.
El trabajo se ha desarrollado en 6 captulos: un captulo introductorio (captulo II),
un captulo que presenta un avance de los materiales y mtodos utilizados durante
el estudio de caracterizacin (captulo III), el propio estudio de caracterizacin
(captulo IV) cuyos resultados han dado pie al desarrollo de los tres siguientes
captulos especficos, que desarrollan el tema de toxicidad de las disoluciones de
cromo para las fotobacterias (captulo V), el problema del punto de inflamacin de
los residuos de adhesivos, junto con el estudio de la cintica de desorcin del
disolvente en los principales sistemas polmero-disolvente que conforman los
residuos (captulo VI) y, por ltimo, un captulo que describe el fenmeno de
contaminacin de las aguas por los disolventes (captulo Vil).
Captulo II.
En este captulo se ha realizado
una revisin actualizada de las distintas
definiciones,de residuo y clasificacin de residuos por parte de la Unin Europea,

el Estado Espaol y la Comunidad Autnoma Valenciana. En cada mbito,
europeo, nacional o regional, existen distintas nomenclaturas para los residuos
(atendiendo a su carcter peligroso). En la Comunidad Europea un residuo puede
ser definido como peligroso por sus propias caractersticas o bien puede ser
definido como peligroso, no peligroso, municipal o inerte por sus caractersticas
frente al vertido. En el Estado Espaol un residuo puede considerarse R.T.P.
(Residuo Txico y Peligroso) o no R.T.P y segn se dispone en la Comunidad
Autnoma de Valencia, los residuos pueden ser especiales, no especiales,
asimilables a urbanos o industriales inertes. Son diversas nomenclaturas pero cuyas
definiciones se aproximan, as por ejemplo, los residuos especiales para la
Resumen
Comunidad Valenciana se corresponden con los residuos peligrosos para la Unin

Europea.
A nivel nacional, la legislacin bsica sobre Residuos Txicos y Peligrosos est
siendo modificada. La nueva disposicin ser ms prxima a las disposiciones
europeas presentando mtodos de ensayos similares y criterios ms restrictivos. Sin
embargo, el presente estudio se ha realizado atendiendo a los mtodos y criterios
que se disponen en la legislacin bsica vigente durante el periodo de trabajo.
A continuacin, en el mismo captulo introductorio, se ha realizado un repaso a las
actividades y pasos, generales, a seguir en ese instrumento bsico para la empresa
como es la implantacin de la gestin medioambiental y, por lo tanto, la gestin de
residuos. En este punto se ha destacado la caracterizacin de residuos peligrosos,
por su importancia en el presente trabajo, y se ha propuesto un mtodo o estrategia
a seguir para tener conocimiento de las caractersticas del residuo que permita su
clasificacin tanto a nivel europeo como nacional.
En el mismo captulo tambin se describen los procesos de produccin del calzado
y de curticin de pieles (ya que tienen en comn una seri de residuos que
pueden gestionarse conjuntamente, los residuos de cuero), as como los productos
que se utilizan, en ambas producciones, ya que posteriormente pueden convertirse
en contaminantes una vez incorporados al residuo.
Los recortes de cuero producidos en el sector industrial del calzado son uno de los
residuos seleccionados para el estudio de caracterizacin del presente trabajo.
Estos residuos presentan similares caractersticas a los residuos slidos producidos
en las curtiduras. Por ello, en este trabajo tambin se ha incluido un estudio del
proceso de curticin de pieles, incluyendo las materias primas utilizadas y
sustancias utilizadas. En Espaa es frecuente la importacin de pieles con una
previa curticin al cromo, las llamadas "Wet-Blue" (Azul Hmedo) por su aspecto,
y aqu son recurtidas y acabadas. Los residuos de cuero que se generan durante
este proceso son en general de dos tipos, residuos de Wet-Blue ( cuero curtido sin
acabado) y residuos de cuero acabado.
El otro gran bloque de residuos estudiados son los residuos de adhesivos. En el
apartado de
introduccin
tambin
se ha realizado
una revisin
sobre
la
composicin y formulacin de los adhesivos que mayoritariamente se utilizan en
Resumen
la industria dei calzado.
Captulos III y IV.

Una vez seleccionados los principales grupos de residuos, se procedi a la
caracterizacin de los mismos. En los captulos III y IV se muestran las tcnicas
utilizadas
estudios
realizados
para
la
caracterizacin
de
los
residuos
seleccionados. La estrategia seguida se ha basado en dos fases: una fase terica de

recogida de informacin y una fase prctica.
En la fase terica se realizaron dos estudios: una revisin del listado de residuos de
la Unin Europea (cdigo CER.en general para residuos y en particular para los
residuos peligrosos) y , en particular, el listado de residuos de la Comunidad
Valenciana (Plan Integral de Residuos ), as como una revisin de los posibles
codificaciones (7 cdigos) que se establecen el Real Decreto 833/1988, "por el que
se aprueba el Reglamento para la ejecucin de la Ley 20/1986, Bsica de Residuos
Txicos y Peligrosos", y una revisin terica de la naturaleza o materias primas o
productos peligrosos que pueden contener los productos que van a dar lugar al
residuo, ya que por lo general, esta informacin no es revelada por el propio
productor del residuo.
En la fase prctica se han realizado las siguientes actividades:
Toma de muestras representativas, segn el mtodo que dispone la Propuesta

de Directiva Modificada del Consejo 93/C212/02 relativa al vertido de residuos.
Realizacin de ensayos fsicos (punto de inflamacin, reactividad, generacin de

gases y corrosividad) segn se dispone en la Orden Ministerial
de 13 de
octubre de 1989 por la que se determinan los mtodos de caracterizacin de los

residuos txicos y peligrosos.
El punto de inflamacin se ha realizado sobre muestras de residuos de
adhesivos en base disolvente, resultando que ms del 50 % de los residuos
presentaron una temperatura de inflamacin inferior a 55 C. Sin embargo, estos
residuos presentaban aspecto slido y contenidos bajos en disolvente ( < 10 %).
Resumen
Los estudios de corrosividad se han realizado sobre las muestras de adhesivos

lquidos en base acuosa. Los resultados revelaron baja corrosividad de estos
residuos.
Realizacin de ensayos biolgicos (estudios de toxicidad con mamferos (ratas) y

estudios de ecotoxicidad con bacterias, Photobacterium
Phosphoreum, y con
animales superiores de aguas dulces, Daphnia Magna Straus.

En los estudios de ecotoxicidad reaizados, slo una de las muestras de residuos
de piel analizadas (en concreto una muestra de Wet-blue) puede considerarse
ecotxica por presentar una CE50 (concentracin efectiva que produce un 50 %
de inhibicin de emisin de luz en la poblacin de fotobacterias) alrededor de
3000 mg de lixiviado/1 (lmite establecido para ser considerado ecotxico el
residuo segn este bioensayo). Sin embargo, se ha demostrado que no puede
ser considerado ecotxico para otros animales superiores como la Daphnia
Magna o para ratas.
Estudio del carcter peligroso del residuo a efectos de vertido. Consiste en la

obtencin de un lixiviado del residuo y anlisis de los parmetros ms
caractersticos en los eluatos obtenidos.
Los mtodos de lixiviacin utilizados para este estudio fueron dos, el mtodo
DIN 38414-S4 (mtodo ms extendido en Europa para este estudio) y el mtodo
EP (Procedimiento de Extraccin, dispuesto en la O.M. de 13 de octubre de
1 989). Los parmetros estudiados varan en cada tipo de residuo dependiendo
de sus caractersticas o componentes que sean posibles contaminantes.
En los eluatos de lixiviacin de muestras de pieles de curticin al cromo, se
solubiliza una pequea proporcin de cromo la cual no se ha podido
comprobar que sea causante de ecotoxicidad. En ningn lixiviado se ha
detectado Cr (VI) considerado ms peligroso que el Cr(lll).
Tambin se
solubilizan aniones procedentes de las sales a las que son sometidas las pieles
en sus tratamientos y materia orgnica sobre todo en las pieles con curticin
vegetal.
Por otra parte, el principal contaminante de los residuos de adhesivos es el
C.O.T. y en los residuos en los que se observa importantes cantidades de xidos
Resumen
precipitados, parte del zinc es extrado por el cido actico empleado en la

lixiviacin EP.
Anlisis de componentes peligrosos en los residuos. Consiste en el anlisis de

algn componente peligroso detectado en los estudios previos o el estudio de
los posibles compuestos que provocan el carcter peligroso del residuo.
En las muestras de cuero se ha realizado un estudio de identificacin de posible
o posibles compuestos que provocan la ecotoxicidad de la muestra de Wet-Blue
mencionada anteriormente.
Del listado de las posibles sustancias peligrosas en los adhesivos, destacan sobre
todo los disolventes que son considerados nocivos o irritantes que pueden
conferir a los residuos de adhesivos el carcter de peligroso segn la Decisin
del Consejo 94/904/CE, por la que se establece una lista de residuos peligrosos.
Capitulo V.
Estudios recientes sobre ecotoxicidad de sales metlicas han demostrado que el
problema de la toxicidad de estos metales en disolucin es su pH cido. En el
captulo V del presente trabajo se ha realizado un estudio de la ecotoxicidad del
Cr(lll) (cloruro de cromo hexahidratado) y Cr(VI) (dicromato potsico) a distintos
pHs.
Los resultados obtenidos revelan que la ecotoxicidad de las disoluciones de Cr(lll)
viene determinada por la complejidad de su qumica en disolucin debido a la
facilidad de este ion por acomplejarse. Por otra parte, la toxicidad del Cr(VI) parece
ser distinta dependiendo de cual sea la especie inica predominante, cromato o
dicromato.
Captulo VI.
En el captulo VI del presente trabajo se ha realizado un estudio de la influencia del
contenido en disolventes frente a la temperatura de ignicin o punto de
inflamacin. Los sistemas estudiados, por simplicidad, son el poliuretano-acetona
Resumen
(PU/A) y neopreno-tolueno (N/T). Adems se ha realizado un estudio de la cintica

de difusin de los disolventes en estos sistemas, con el fin de conocer el proceso
de eliminacin de los disolventes cuando los residuos son almacenados.
La velocidad de eliminacin de los disolventes en los sistemas formados por
polmeros y disolventes presenta bastante dificultad debido a que, durante el
proceso, se producen fenmenos de contraccin. Los polmeros que se utilizan en
la fabricacin de adhesivos son bastante elsticos, se encuentran muy por encima
de su temperatura de transicin vitrea. Este estado confiere suficiente movilidad a
las cadenas polimricas para ocupar rpidamente el espacio abandonado por el
disolvente durante el proceso de desorcin o eliminacin del mismo.
En las referencias bibliogrficas consultadas, sobre cintica de difusin en este tipo
de sistemas, se llega a la conclusin de que se cumple la segunda ley de difusin
de Fick, siendo la expresin matemtica general que satisface esta cintica para
sistemas con simetra plana:
4 f
PA-PM
PA-PM
(-1)"
^=O(2K + 1)
(2w + l ) V
2
4 h
DMt
(2/2 + 1)
COS:
7DC
2h
Sin embargo, la mayor dificultad estriba en encontrar un valor de difusividad para

cada sistema debido a que el espesor del sistema (h) es variable. En el presente
trabajo se ha desarrollado un modelo de cintica de difusin que tiene en cuenta el
fenmeno de deformacin que ocurre en este tipo de sistemas. Para ello se ha
definido una difusividad efectiva De que parece ser constante durante todo el
proceso, para cada sistema, y que incluye a la difusividad DAB (difusividad del
disolvente en el polmero) y a la razn volumtrica de polmero s
relacionados
de forma: De = s BDAB
Captulo VII.
En el captulo Vil se han estudiado el proceso de contaminacin de los lixiviados
por los residuos de adhesivos. Cuando los residuos de adhesivos se encuentran en
un medio acuoso, los disolventes difunden pasando al agua, obtenindose un
lixiviado con mayor o menor concentracin de disolvente dependiendo de
diversos factores tales como la concentracin de disolvente en el residuo, la
Volver al ndice/Tornar a l'ndex
Resumen
solubilidad de los disolventes, del mecanismo de difusin, etc. y

Para el estudio de la movilidad de lo disolventes en el medio se han propuesto dos
modelos diferentes de difusin, uno para el sistema poliuretano-acetona-agua y
otro para el sistema neopreno-tolueno-agua.
En el primer caso, el poliuretano reacciona con el agua producindose reticulacin
por lo que se produce un cambio en la estructura del polmero. A su vez, la
acetona es totalmente soluble en agua y se produce una total extraccin de la
acetona que pasa al medio acuoso.
Por el contrario, el neopreno (no polar ) no deja casi penetrar al agua entre sus
cadenas. Al poner en contacto el adhesivo de neopreno en agua, slo se observa
un ligero aspecto blanquecino debido a la penetracin de agua sobre la superficie
de contacto entre el adhesivo y el agua. A su vez el tolueno es bastante insoluble
en agua ( ~ 0,05 % a 25 C), lo que provocar una menor contaminacin de las
aguas.
En los resultados obtenidos, para varias muestras con distintas concentraciones
iniciales de tolueno, se observa que la cantidad de tolueno difundido es funcin
lineal de la raz del tiempo y presenta inicia I mente la misma pendiente para
cualquier concentracin de tolueno en la muestra, para despus separarse y
disminuir sensiblemente la velocidad de difusin. La mayor disminucin
de la
velocidad se produce primeramente para las muestras con menor contenido en

disolvente. Por otra parte se observa un enturbiamiento de la disolucin, mayor
cuanto mayor concentracin de tolueno tiene la muestra inicialmente, debido a la
dispersin de cadenas de neopreno que se han soltado de la interfase.
No se han encontrado antecedentes bibliogrficos que expliquen el proceso que
tiene lugar en este tipo de sistemas en agua. La interpretacin de los resultados
obtenidos se puede hallar tomando el modelo de difusin desarrollado en el
presente trabajo, para sistemas elsticos, y teniendo
en cuenta
la escasa
miscibilidad del tolueno en agua y la baja afinidad del neopreno con el agua, de
forma que el proceso limitante de la cintica de extraccin del tolueno es la
difusividad del tolueno en el interior del polmero hasta alcanzar el equilibrio en la
interfase.
I. Objetivos
Objetivos
13
Toda actividad industrial, al igual que toda actividad humana, interviene sobre el
Medio Ambiente. Obtiene unos recursos o materias primas que son transformados
para obtener un producto y devuelve al Medio unos residuos, bien a la atmsfera
en forma de gases, bien disueltos en las aguas o bien desechos slidos.
Actualmente las polticas sobre Medio Ambiente que rigen en los pases ms
industrializados persiguen un desarrollo sostenido, es decir, un aumento de la
riqueza del pas afectando lo mnimo posible sobre el Medio Ambiente. Todos
estos planes de actuacin o decisiones polticas han llevado al desarrollo de leyes
o decisiones administrativas cada vez ms restrictivas para la industria, la cual
responde con implantacin de sistemas de gestin medioambiental, reciclado y
tratamiento de sus residuos, implantacin de etiquetado ecolgico, etc.
El objetivo general del presente trabajo de investigacin es aportar conocimientos
cientfico-tcnicos sobre la caracterizacin de los residuos de cuero y adhesivos de
la industria del calzado y conexas, siendo dichos residuos los de mayor inters
para este sector por su volumen o potencial peligroso.
En base a este objetivo general, los objetivos particulares del presente trabajo son
el conocimiento de los siquientes aspectos del residuo:
1.
Caractersticas del residuo, en general, atendiendo a las propiedades que

marcan las legislaciones actuales ,autonomica, nacional y europea para la
clasificacin del residuo.
2.
Efectos de la solubilizacin del cromo procedente de los residuos de cuero

curtido al cromo sobre los microorganismos. Problemtica del ensayo de
biotoxicidad con las disoluciones de cromo.
3.
Influencia de la cantidad de disolvente orgnico de los residuos de adhesivos

sobre el ensayo del punto de inflamacin y el estudio de la cintica de
difusin del disolvente en este tipo de residuos en aire.
4.
Influencia de la cantidad de disolvente orgnico de los residuos de adhesivos

en la contaminacin orgnica de las aguas y el estudio de paso del disolvente
de los residudos a las aguas durante los procesos de lixiviacin.
II. Introduccin.
Residuos industriales en el sector calzado
Introduccin
17
I. Residuos industriales.
La industria del calzado genera residuos que en un gran porcentaje son slidos. Su
gestin se desarrolla dentro del marco legal e institucional que se ha creado en los
recientes aos sobre la materia. Esta gestin vendr matizada dependiendo de la
categora a la que pertenezcan (inertes, peligrosos, no peligrosos, etc.). Es por ello
imprescindible tener un conocimiento del tipo de residuos y posibles soluciones
para poder realizar una gestin adecuada de los mismos.
1.1. Aspectos generales.
La preocupacin sobre el Medio Ambiente ha llevado a los gobiernos a plantear

polticas encaminadas a su defensa.
Los principios bsicos y la base jurdica de las polticas de Medio Ambiente y
gestin de residuos en la Unin Europea han sido establecidos en el Tratado de
Roma y el Tratado de la Unin Europea. Se han desarrollado unos Programas de
Accin sobre el Medio Ambiente que definen y planifican la poltica junto con las
acciones necesarias para llevarlas a cabo y, finalmente, son las Directivas y otros
instrumentos legales los que definen el marco legal requerido para su ejecucin.
Durante el perodo transcurrido desde el primer programa (1973) hasta el quinto
programa (1992) se ha producido un proceso en el que el nfasis ha pasado de la
accin reparadora hacia la accin preventiva y hacia la consecucin de un
desarrollo sostenido. El quinto programa de accin sobre "Medio Ambiente y
Desarrollo Sostenido" ha considerado un nuevo acercamiento teniendo en cuenta
a los actores (autoridades, empresas y ciudadanos) que juegan un papel importante
en la poltica medioambiental, una serie de sectores especficos seleccionados por
su relevancia en relacin con su impacto sobre el medio ambiente y un conjunto
de temas prioritarios, los residuos entre ellos, para los que se establece una serie
de objetivos a alcanzar.
Sobre el tema especfico de residuos, la poltica respadada por el Consejo sobre la
"Estrategia
Comunitaria
para
la
Gestin
de
Residuos"
significa
la
18
Captulo II
institucionalizacin de un cambio en el acercamiento a la poltica de gestin de

residuos en la Unin Europea [1]. Los principios bsicos de esta poltica son:
Prevencin de la produccin de residuos.
Reutilizacin y reciclaje de residuos.
Minimizacin y optimizacin del vertido final.
Regulacin de las actividades del transporte de residuos.
Aplicacin de medidas correctoras para remediar los problemas existentes.
Por otra parte, en Espaa, la promulgacin de la Ley Bsica de Residuos Txicos y
Peligrosos en 1986 (actualmente sustituida por la Ley 10/98 de Residuos)[2] y el
Reglamento que la desarrolla en 1988[3], inician con un importante retraso
respecto a otros pases de la Unin Europea, la gestin de los Residuos
Industriales. A ello hay que sealar que el tema de su gestin es competencia de
las Comunidades Autnomas, las cuales por muy diversas razones, disponen de
recursos materiales y humanos muy heterogneos y en general insuficientes.
1.2. Definicin de residuo y clasificacin.
Segn la Directiva 75/442/CEE [5] de la Unin Europea se entiende por Residuo:

"cualquier
substancia u objeto perteneciente
a una de las categoras que se
recogen en el Anexo I de la propia Directiva y del cual su poseedor se desprenda

o del que tenga la obligacin de desprenderse".
94/3/CE
En la Decisin de la Comisin
[6] se establece una lista de residuos pertenecientes a las categoras
enumeradas en el citado Anexo I. Dicha lista se denomina comnmente Catlogo

Europeo de Residuos (CER) y se refiere a todos los residuos, independientemente
de que se destinen a operaciones de eliminacin o de recuperacin.
En general, los residuos se clasifican por su origen en:
Residuos Industriales
Residuos Slidos Urbanos
Residuos Hospitalarios.
Residuos Mineros
Residuos Radiactivos.
Residuos Agrcolas.
Introduccin
19
Residuos Ganaderos.
Residuos Forestales.
El presente trabajo se ocupa de los residuos industriales. A nivel administrativo se
ha realizado
un
esfuerzo
en
clasificar
estos residuos
caractersticas y actividades que los originan.

clasificaciones
establecidas
por
las
atendiendo
a sus
A continuacin se exponen las
administraciones
atendiendo
sus
caractersticas.
Unin Europea:
Segn la administracin de la Unin Europea, un residuo industrial puede ser
clasificado (segn sus caractersticas) en Residuo Peligroso.
Residuo peligroso es todo residuo comprendido en el mbito de la Directiva
91/689/CEE [7]. A efectos de esta directiva se entiende por residuo peligroso:
a) cualquiera que figure en la lista del Anexo de la Decisin del Consejo
94/904/CE [8] (elaborada por propuesta de la propia Directiva 91/689/CEE).
b) O bien cualquier otro residuo que, a juicio de un Estado miembro, presente
cualquiera de las propiedades que se enumeran en el Anexo III de la Directiva
mencionada (estas propiedades se corresponden con las del listado de la tabla II.4
que se comentar posteriormente).
Los mtodos de ensayo utilizados para la asignacin de estas propiedades se
disponen en el Anexo de la Directiva 93/72/CEE [9] de la Comisin, por la que se
adapta, por decimonovena vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE [10]
del Consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias
y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las
sustancias peligrosas. Slo se dispone de los criterios para la clasificacin de las
propiedades H3 a H8 que se disponen en la Decisin del Consejo 94/904/CE.
Por otra parte, en la Posicin Comn (CE) n 4/96 (96/C59/01) [11], referente al
vertido, se establece
una clasificacin
en
peligrosos, no peligrosos e inertes.
residuos municipales,
residuos
Captulo II
20
Residuos municipales: "los residuos domsticos as como otros residuos que, por
su naturaleza o su composicin, puedan asimilarse a los residuos domsticos"
Residuo peligroso: "todo residuo comprendido en el mbito de aplicacin de la
Directiva 91/689/CEE del Consejo de 12 de diciembre de 1991, relativa a los
residuos peligrosos".
Residuos no peligrosos: "los que no estn incluidos en la definicin de residuos
peligrosos".
Residuos inertes: "los residuos que no experimentan transformaciones fsicas,
qumicas o biolgicas significativas; los residuos inertes no son solubles ni
combustibles, ni reaccionan fsica ni qumicamente de ninguna otra manera, ni
son biodegradables, ni afectan negativamente a otras materias con las cuales
entran en contacto de forma que puedan dar lugar a contaminacin del Medio
Ambiente o perjudicar a la salud humana; la lixiviabilidad total, el contenido de
contaminantes de los residuos y la ecotoxicidad del lixiviado debern ser
insignificantes".
Estado Espaol.
Actualmente en el Estado Espaol se dispone de la, recientemente publicada, Ley
10/1998, de Residuos [2] (que deroga la Ley 20/86, Bsica de Residuos Txicos y
Peligrosos), en la cual se establecen tres definiciones de residuos, la definicin de
residuo (en general), la de residuos urbanos o municipales y la de residuos
peligrosos. Segn esta ley se entiende por:
Residuo:
"cualquier sustancia u objeto perteneciente a alguna de las

categoras que figuran en el anejo de la presente Ley, del
cual su poseedor se desprenda o del que tenga la intencin
u obligacin
de desprenderse. En todo caso, tendrn esta
consideracin
Residuos
los que figuren el Catlogo
(CER),
aprobado
por
Europeo
las
de
instituciones
comunitarias".
Residuos peligrosos: "aquellos
aprobada
que figuren en la lista de residuos

en el Real Decreto
952/1997,
peligrosos,
as como
los
Introduccin
21
recipientes y envases que los hayan contenido.
Los que
hayan sido calificados como peligrosos por la
normativa
comunitaria
y los que pueda
aprobar
el Gobierno
de
conformidad con lo establecido en la normativa europea o

en convenios
internacionales
de los que Espaa forma
parte".
Un residuo industrial puede ser catalogado, en base a unos criterios establecidos
por la legislacin,
como R.T.P (Residuo Txico y Peligroso) segn la Orden
Ministerial de 13 de octubre de 1989[12], por la que se determinan los mtodos

de caracterizacin de los Residuos Txicos y Peligrosos. Dado que todo el
desarrollo del trabajo de la presente investigacin se ha realizado en el periodo de
vigor de la legislacin arriba mencionada, se ha tomado la misma como base de
trabajo.
El Real Decreto 952/1997[13], establece que
tendrn la consideracin de
Residuos Txicos y Peligrosos:

"En todo caso, los que figuren en la lista de residuos peligrosos aprobada por las
instituciones comunitarias, que figura en el anexo 2 del Real Decreto".
"Los residuos enumerados en la parte A de la tabla 3 del anexo I del Real Decreto
cuando presenten alguna de las caractersticas de la tabla 5 (tabla 11.4 del presente
trabajo)".
"Los residuos enumerados en la parte B de la tabla 3 del anexo I del Real Decreto
slo tendrn la consideracin de residuos txicos y peligrosos cuando, adems de
contener cualquiera
de las sustancias de la tabla 4 del anexo I (tabla 11.3 del
presente trabajo), presenten alguna de las caractersticas de la tabla 5 (tabla 11.4

del presente trabajo)".
En el ANEXO de la Orden de 13 de octubre de 1989, se dispone que : "un
residuo identificado por el cdigo C quedar tambin identificado por el cdigo
H y tendr la consideracin
de Txico y Peligroso si cumple alguna de las
condiciones enumeradas en el ANEXO. (Tabla II.5).

Un tipo de residuos a tener en cuenta son los envases. La principal caracterstica
que diferencia los envases industriales de los domsticos es que los primeros
Captulo !
22
necesitan
en
muchos
casos,
someterse
procesos
de
limpieza
acondicionamiento antes de poder ser reutilizados. La normativa a aplicar en estos

casos es la general de envases[14]. El art. 3.1. de la Ley 20 / 1986 Bsica de
Residuos Txicos y Peligrosos dice: " lo dispuesto en la presente ley ser de
aplicacin
tanto a los residuos txicos y peligrosos como a sus recipientes y
envases vacos que los hayan
Comunidad
contenido".
Valenciana.
Segn se dispone en el Plan de Residuos Industriales de la Comunidad

Valenciana[15],
los
residuos
industriales
se
clasifican,
atendiendo
a sus
caractersticas en:
Residuos especiales: Son los residuos industriales txicos y peligrosos segn la ley
20/86 y directivas comunitarias (75/442/CEE y 91/1 56/CEE).
Residuos no especiales: Son los residuos industriales que no son txicos y
peligrosos segn la ley 20/86, ni inertes, ni asimilables a urbanos. Puede incluir
residuos que no estn caracterizados y residuos que estando caracterizados no
estn incluidos en ninguno de los grupos anteriores.
Residuos asimilables a urbanos: Son aquellos residuos generados principalmente
en las cocinas y comedores de empresas, oficinas y por envases y embalajes de
materias primas y productos consumidos.
Residuos industriales inertes: Son aquellos residuos que no
experimentan
transformaciones fsicas, qumicas ni biolgicas significativas. Los residuos inertes

no son solubles ni combustibles ni reaccionan fsica ni qumicamente de ninguna
otra manera, ni son biodegradables, ni afectan negativamente a otras materias con
las cuales entran en contacto de forma que puedan dar lugar a contaminacin del
Medio Ambiente o perjudicar la salud humana; la lixiviabilidad, la cantidad de
contaminantes de los residuos y la ecotoxicidad deber ser insignificante.
Introduccin
23
1.3. Gestin de residuos industriales.
Se llama gestin de residuos a las actividades encaminadas a dar a los residuos el

destino final ms apropiado comprendiendo el conjunto de operaciones de
recogida, almacenamiento, transporte, tratamiento, recuperacin y eliminacin de
los mismos.
Este proceso de gestin de residuos debe ir enlazado al proceso general de gestin
medioambiental de la empresa
y a las estrategias comunitaria y nacional en
materia de gestin de residuos. Cada sector, industria o planta ha de adoptar las

mejores soluciones dentro de este contexto. Por ello es importante establecer
planes alternativos de gestin y escoger la estrategia ms adecuada de actuacin.
El plan de actuacin general para la gestin medioambiental en la industria
contempla una serie de etapas, a desarrollar de forma secuencial en cada caso
particular. Las etapas propuestas estn perfectamente interconexionadas, de forma
que cualquier accin sobre una de ellas influye sobre las restantes[16,17].
i) Estudio del proceso: un conocimiento adecuado del proceso y de las
particularidades y gestin del mismo debe permitir fijar los objetivos a alcanzar.
Incluye la realizacin de balances de materia, caracterizaciones fsico-qumicas de
las materias primas y productos, estudios econmicos, etc.
i) Intervencin sobre el proceso productivo: consiste en la adopcin de medidas
tcnicas y econmicas, que permitan minimizar la generacin de residuos, e
incluso en el, supuesto de que no se puedan reducir, posibilitar que su produccin
se realice de forma que las fases posteriores de recuperacin, depuracin y/o
eliminacin sean ms sencillas.
Se trata por lo tanto de, sin cambiar substancialmente los procesos de fabricacin o
desarrollando y/o sustituyendo equipos, evitar las prdidas y administrar mejor los
medios de produccin.
ii) Recuperacin, Reciclado o Reutilizacin: esta accin debe estudiarse con
detenimiento en cada caso particular, puesto que, puede permitir la recuperacin
de materias primas y evitar o reducir la gestin de productos contaminantes. La
24
Captulo II
recuperacin puede realizarse en el propio proceso generador (reciclado) o en un

proceso distinto (reutilizacin). Corresponden las operaciones dispuestas en el
punto 1 del apartado II.3.3 del presente trabajo.
iv) Tratamiento: Se trata de todo proceso destinado a: Cambiar las caractersticas
fsico - qumicas o biolgicas de los residuos, a fin de reducir o eliminar las
substancias
peligrosas
que
contienen,
Recuperar
materias
substancias
valorizables, Facilitar el uso de los residuos como fuente de energa y Favorecer la

eliminacin de residuos. Corresponden a las operaciones dispuestas en el punto 2
del apartado II.3.3 del presente trabajo, donde se explicarn estos conceptos.
v) Eliminacin: se debe realizar de forma controlada, cumpliendo los lmites
establecidos previamente para minimizar el impacto ambiental. Este aspecto es
fundamental en el caso de los residuos txicos y peligrosos. Corresponden a las
operaciones dispuestas en el punto 3 del apartado II.3.3. del presente trabajo.
Como se observa, dentro del plan general de actuacin medioambiental, es muy
importante la gestin de los residuos. Desde su origen hasta su destino final, en la
gestin de residuos intervienen las siguientes etapas:
Generacin de residuos.
Pretratamiento (si procede).
Recogida.
Transferencia - transporte.
Tratamiento.
Disposicin final.
1.3.1. Inventario de residuos.
En la gestin de los residuos es necesario tener conocimiento cualitativo y

cuantitativo de los residuos producidos en el mbito de estudio.
este objetivo es necesario conocer:
Focos o puntos concretos de generacin de residuos.
Tipos de residuos que se generan. Caracterizacin.
Para alcanzar
Introduccin
25
Cantidad de residuos que se generan.

Si se mezclan los distintos tipos de residuos generados.
Para tener conocimiento de los anteriores puntos es imprescindible desarrollar los
siguientes trabajos:
a) Realizacin de un inventario de residuos y focos de generacin.
Inventariar implica listar ordenadamente y si se le aade la caracterizacin, implica
conocer a fondo, de forma cualitativa y cuantitativa, los residuos generados en una
industria o de un centro productor.
Se debe establecer un estudio detallado de todos los puntos en los que se presenta
una fuente de produccin de residuos. Normalmente a cada foco productor se le
asigna un cdigo que permita la identificacin, en todo momento, del rea, sector,
proceso, operacin y punto especfico en que se produce el residuo concreto.
Entre las diferentes metodologas aplicables, una que puede ser ms fcil es la de
la "caja negra", la cual considera el mbito de aplicacin como un todo en el que
nicamente se tienen en cuenta las entradas (INPUTS) y las salidas (OUTPUTS).
Las entradas o consumibles de la instalacin sirven para establecer una primera
lista de sospechosos en funcin de las caractersticas de toxicidad y peligrosidad
de las materias primas.
b) Caracterizacin de los residuos generados.
Se deber establecer el tipo de residuo que se genera en cada foco permitiendo la
supercatalogacin como: inerte, asimilable a los residuos slidos urbanos, txico y
peligroso. Dependiendo de las caractersticas de cada residuo, se podrn definir
aquellas acciones necesarias para que su gestin no presente riesgos para la salud
humana y/o el medio ambiente. Quien mejor puede conocer un residuo es su
propio productor, sin embargo, cuando la duda pueda existir, particularmente
entre la frontera de un residuo catalogable como txico y peligroso o no, se
deber someter al conjunto de anlisis necesarios, establecidos por la legislacin
vigente, para tener la seguridad plena de su tipificacin.
Captulo II
26
c) Cuantificacin de los residuos generados.

La determinacin de las cantidades de residuos producidos de cada tipo, es
fundamental para definir el resto de las fases de la gestin. Es necesario tener en
cuenta todas aquellas circunstancias que pudieran alterar la generacin de
residuos, bien de tipo accidental, por cambios de materias primas y procesos o
variaciones estacionales.
d) Estado de segregacin de los mismos (para conocer si se mezclan o no).
Una prctica que puede favorecer la gestin de los residuos es la segregacin en
origen. Las mezclas pueden dar
lugar a accidentes derivados de
compatibilidad entre residuos. Pueden aumentar
la no
las cantidades de residuos y
dificultar su tratamiento.
1.3.2. Caracterizacin de residuos peligrosos.
A rasgos generales, se puede decir que son tres los puntos a tener en cuenta para
la caracterizacin del residuo:
1. Identificacin del residuo.
2. Identificacin de las caractersticas y/o sustancias peligrosas.
3. Realizacin de ensayos (fsico-qumicos y biolgicos), anlisis y aplicacin de
criterios.
1. Identificacin del residuo: se realiza a partir de unos listados disponibles en la
legislacin. Existen diferentes tipos de listados y de codificaciones dependiendo
de la legislacin de que se trate.
En Espaa, en el Real Decreto 833/1988, se dispone de un sistema de
codificacin, que da una amplia informacin del residuo que se tiene, y de un
listado de actividades productoras de posibles residuos peligrosos. El sistema de
codificacin atiende a siete conceptos diferentes. Cada uno se designa por una
letra y un nmero. La letra se refiere al concepto y el nmero a casos particulares.
A continuacin se disponen estos conceptos. Las tablas 1 a 7 del Anexo I del R.D.
833/1988 (y posterior modificacin R.D. 952/1997) corresponden a los listados de
Introduccin
27
casos particulares de los conceptos designados por las letras Q, D, R, C, H, A y B

respectivamente [ 3, 13].
Razn por la que se gestiona (Q).
Operaciones de gestin previstas, salvo recuperacin, regeneracin, reutilizacin,
recelado (D).
Operaciones de gestin va recuperacin, regeneracin, reutilizacin, reciclado (R)
Tipos genricos de residuos peligrosos lquido, slido pastoso, slido o gaseoso.
(L,P,S,G)
Constituyentes que le dan el carcter de Txico y Peligroso. (C).
Caractersticas de los residuos peligrosos. (H).
Actividades que pueden generar RTPs. (A).
Procesos generadores de residuos. (B).
En la Unin Europea se dispone de un listado de residuos peligrosos (cdigo CER)
segn
actividades y/o
procesos que
lo originan
por
tanto
principales
contaminantes que contiene (ANEXO de la Decisin del Consejo 94/904/CE). En

Espaa este listado se ha transcrito en el Real Decreto 952/1997.
2. identificacin de las caractersticas y/o sustancias peligrosas: Corresponden a
la Tabla 1 las sustancias que van a ser los objetivos clave que van a marcar el
estudio de caracterizacin del residuo.
En Espaa estas caractersticas vienen identificadas por el cdigo H y las sustancias
o compuestos por el cdigo C. Ambos se disponen en el Real Decreto 952/1997
(Tablas 11.1 y II.2 del presente trabajo respectivamente).
En la Unin Europea las caractersticas tambin vienen identificadas por el mismo
cdigo H.
Captulo II
28
Tabla 11.1 Constituyentes que en funcin de las cantidades, concentracin y forma de

presentacin del residuo le pueden
dar carcter txico
y peligroso.
Corresponde a la Tabla 4 del Anexo I del Real Decreto. 952/1997.

Cdigo
Constituyente peligroso.
C1
Berilio; compuestos de berilio.
C2
Compuestos de vanadio.
C3
Compuestos de cromo hexavalente.
C4
Compuestos de cobalto.
C5
Compuestos de nquel.
C6
Compuestos de cobre.
C7
Compuestos de zinc.
C8
Arsnico; compuestos de arsnico.
C9
Selenio, compuestos de selenio.
C10
Compuestos de plata.
en
Cadmio; compuestos de cadmio.
C12
Compuestos de estao.
C13
Antimonio, compuestos de antimonio.
C14
Telurio; compuestos de telurio.
C15
Compuestos de bario, excluido el sulfato brico.
C16
Mercurio; compuestos de mercurio.
C17
Talio; compuestos de talio.
C18
Plomo; compuestos de plomo.
C19
Sulfuros inorgnicos.
C20
Compuestos inorgnicos de flor, excluido el fluoruro calcico.
C21
Cianuros inorgnicos.
C22
Los siguientes metales alcalinos o alcalinotrreos: Litio, sodio, potasio,

calcio, magnesio en forma no combinada.
(Continua en pgina 29)
Introduccin
29
Tabla 11.1 Constituyentes

presentacin
que en funcin de las cantidades, concentracin

del
residuo,
le pueden
dar
carcter
Corresponde a la Tabla 4 del Anexo I del R.D. 952/1997
txico
y forma de
y
peligroso.
(Continuacin).
Cdigo
Constituyente peligroso.
C23
Soluciones acidas o cidos en forma slida.
C24
Soluciones bsicas o bases en forma slida.
C25
Amianto (polvos y fibras).
C26
Fsforo; compuestos de fsforo, excluidos los fosfatos minerales.
C27
Carbonilos metlicos.
C28
Perxidos.
C29
Cloratos.
C30
Percloratos.
C31
Nitratos.
C32
Los PCB y/o PCT.
C33
Compuestos farmacuticos o veterinarios.
C34
Biocidas y sustancias fitofarmacuticas (Plaguicidas, etctera).
C35
Sustancias infecciosas.
C36
Creosotas.
C37
Isocianatos, Tiocianatos.
C38
Cianuros orgnicos (nitrilos, etctera).
C39
Fenoles:, compuestos de fenol.
C40
Disolventes halogenados.
C41
Disolventes orgnicos, excluidos los disolventes halogenados.
C42
Compuestos organohalogenados, excluidas las materias polimerizadas inertes y

las dems sustancias mencionadas en esta tabla.
C43
Compuestos aromticos; compuestos orgnicos policclicos y heterocclicos.
C44
Aminas alifticas.
C45
Aminas aromticas.
C46
teres.
C47
Sustancias de carcter explosivo, excluidas las ya mencionadas en la presente

tabla.
C48
Compuestos orgnicos de azufre.
C49
Todo producto de la familia de los difenzofuranos policlorados.
C50
Todo producto de la familia de las dibenzo-para-dioxinas policloradas.
C51
Hidrocarburos y sus compuestos oxigenados, nitrogenados y/o sulfurados no

incluidos en la presente tabla.
30
Captulo II
Tabla 11.2. Caractersticas de los residuos peligrosos. Corresponde a la Tabla 5 del Anexo I
del Real Decreto
952/1997
Cdigo
Caracterstica
H1
Explosivo: Se aplica a sustancias y preparados que pueden explosionar bajo el

efecto de una llama o que son ms sensibles a los choques o las fricciones que
el dinitrobenceno.
H2
Comburente:
Se aplica a sustancias y preparados que presentan reacciones
altamente exotrmicas al entrar en contacto con otras sustancias, en particular

sustancias inflamables.
H3-A
Fcilmente inflamable: Se aplica a sustancias y preparados lquidos que tengan

un
punto
de
inflamacin
inferior
21
(incluidos
los
lquidos
extremadamente inflamables), o se aplica a sustancias y preparados que

puedan calentarse y finalmente
inflamarse en contacto con el aire a
temperatura ambiente sin aplicacin de energa, o se aplica a sustancias y

preparados slidos que puedan inflamarse fcilmente tras un breve contacto
con una fuente de ignicin y que continen ardiendo o consumindose
despus del alejamiento de la fuente de ignicin, o se aplica a sustancias y
preparados gaseosos que sean inflamables en el aire a presin normal, o se
aplica a sustancias y preparados que, en contacto con agua o aire hmedo,
emitan gases fcilmente inflamables en cantidades peligrosas.
H3-B
Inflamable: Se aplica a sustancias y preparados lquidos que tengan un punto

de inflamacin superior o igual a 21C e inferior o igual a 55C.
H4
Irritante: Se aplica a sustancias y preparados no corrosivos que puedan causar

reaccin inflamativa por contacto inmediato, prolongado o repetido con la
piel o las mucosas.
H5
Nocivo: Se aplica a sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o

penetracin cutnea, puedan entraar riesgos de gravedad limitada para la
salud.
(Continua en pgina 31)
Introduccin
31
Tabla 11.2. Caractersticas de los residuos peligrosos Corresponde a la Tabla 5 del Anexo I
del R.D. 952/1997.
Cdigo
Caracterstica
H6
Txico:
Continuacin.
Se aplica a sustancias o preparados (incluidos los preparados y
sustancias muy txicos)
que por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea
puedan entraar riesgos graves, agudos o crnicos e incluso la muerte.
H7
Cancergeno: Se aplica a sustancias o preparados que por inhalacin, ingestin

o penetracin cutnea, puedan producir el cncer o aumentar la frecuencia.
H8
Corrosivo: Se aplica a sustancias y preparados que puedan destruir tejidos vivos

al entrar en contacto con ellos.
H9
Infeccioso: Se aplica a sustancias que contienen microorganismos viables, o sus

toxinas, de los que se debe o existen razones fundadas para creer que causan
enfermedades en el ser humano o en otros organismos vivos.
H10
Teratognico: Se aplica a sustancias o preparados que por inhalacin, ingestin

o
penetracin
cutnea
puedan
producir
malformaciones
congnitas
no
hereditarias o aumentar su frecuencia.
H1 1
Mutagnico: Se aplica a sustancias o preparados que por inhalacin, ingestin o

penetracin
cutnea
puedan
producir
defectos
genticos
hereditarios
aumentar su frecuencia.
H12
Sustancias o preparados que emitan gases txicos o muy txicos al entrar en

contacto con el aire, con el agua o con un cido.
H13
Sustancias o preparados susceptibles, despus de su eliminacin, de dar lugar a

otra sustancia por un medio cualquiera, por ejemplo un lixiviado, que posea
alguna de las caractersticas enumeradas anteriormente.
H14
Peligroso para el Medio Ambiente:
se aplica a sustancias y preparados que
presenten o puedan presentar riesgos inmediatos o diferidos para el Medio

Ambiente.
Captulo II
32
3. Ensayos, anlisis y aplicacin de criterios. Para tener conocimiento de las

caractersticas y composicin del residuo se realizan una serie de ensayos (fisicoqumicos y biolgicos) y anlisis sobre el mismo. La aplicacin de criterios,
establecidos legalmente, permitir la identificacin y calificacin del residuo.
En Espaa es en la Orden de 13 de octubre de 1989 donde se disponen estos
mtodos y criterios. Se enumeran en 7 puntos en el ANEXO de la Orden. En la
Tabla II.3. se disponen los criterios para los 7 apartados [12].
1. Punto de inflamacin.
2. Corrosividad.
3. Reactividad (carcter estable, explosivo, detonante y generacin de
gases txicos en contacto con el agua).
4. Contenido en sustancias cancergenas, probablemente
cancergenas.
5. Contenido en sustancias mutagnicas o teratognicas.
6. Toxicidad en animales superiores.
7. Ecotoxicidad de los lixiviados.
La realizacin del estudio de la toxicidad del residuo frente al Medio Ambiente o
"Ecotoxicidad", punto 7 del ANEXO de la Orden, consiste en la obtencin del
lixiviado (mediante cualquiera de los dos mtodos que contempla la Orden) y la
realizacin
de
los
ensayos
biolgicos,
bioensayo
de
luminiscencia
con
Photobacterium Phosphoreum o bioensayo de toxicidad aguda con Daphnia

Magna.
Respecto a la Orden Ministerial de 13 de octubre de 1989, actualmente la
administracin central est elaborando la ley sustitutoria en la que se establecern
nuevos mtodos y criterios para la caracterizacin de residuos peligrosos.
Introduccin
33
Tabla 11.3. Descripcin de los 7 puntos sobre Mtodos de caracterizacin de los residuos
txicos Y peligrosos enumerados en el ANEXO de la O.M. de 13 de octubre de
1989.
o:
Al
BS,.
03
-Mm
;;#.
o
~ 85
A ^
cu
c OJ
o o
'fe '
"
ui - .
--</>S
^rS
* '-'
- c
c
a; ' o g
S 2 <O <7> o
LO
-3-:.
:
.--* *.'.-'v"
CN
m
LO
MH."J^k^
-,gsi
Vl
_i_
VI
-r
r
O
1^
Q. A
os
'Vf-.:.*;
m
:|>
lo
o . QS
c
E
8S
Jf ,-::
= R
^0|,vV
ui
S*
Sf!
- a -
sis
l^^ô
cu
^ o
O
c c
1 I -
.os
8^
<
c u
II
c
<
>" C O c
gg &*
~ S. o
o , |
fc
O - ^ ^ O
o o 8 re ?
S -
: H
Q.
" T E =-.^3 1-
fc
m JJ
ra
a
.::.
fs 3
'
-Q "o " o
"QJ
' :

&.
2
c
3
2
Ô
UJ
<
.., ,
re
o
'
70
c
^
"""i
E.o E ' s s l s ^ .11. . l a

u
fll | * | |
s si?
-m
F 1
&>
^
i_
ra
, O
34
Captulo II
Tabla 11.3. Descripcin de los 7 puntos sobre Mtodos de caracterizacin de los residuos
txicos y peligrosos enumerados en el ANEXO de la O.M. de 13 de octubre de
1989 (Continuacin)..
60 60

E
o
o
-.S'.tti":
S2
E
o
o
~66
C"M ^ ~
CN
VI VI
o o
VI
o
LO) LO
_J _ !
LO)
_J
D Q
03
Q
:
,-- Q
cu
,-1
LU
<
a. :
C o!
c u
rt
u Q
CU
..
I 2
">
&
o g
CJ
.5 v, "T
>
= O
CU 6 0
.
Si S
CU ^ 3
^
CU Q """^ vi
S! >- - C
03
) - y c
( (J
S 'cu
c
00
cu c
cu >-
c a
-Q . 2
6 'c
03
a--Q
CU CU
c
"O
U
03
Q. vi
o
c
ro
>2P
03
LO
03
-o
< 03
o
E
o
D
03
g
'o
'x
o
03
o
o
'5T
c
o
cu
CU ( J
03 " O v 03
03
a.
03
CU
8.y
u03 ' "
^ll
u
03
"O
u
X
O 'cU
V)
v> a,
Ti "
8-
8U
^ "ra 03
03 . . C
C
<> 6 0
3 O l
H'
V) CU
o i
V)
! E QQ.-C D
-a
OO
-O o E
o c .2
c
3 CU M
_00 y
a* u c
LU
cu cu = cu
aJ
cu
c
cu
"O cu
cu cu CU
Vi
03
O c
00
03 cO
c e
O CU
" D CU
4'
03
03 CO
Q. Q .
.11
"- LU
v -7
^ <
X t3
03
s o
Ex
CU
3
U
<
<
_03
Q.
cu
"3 E
c c 3Q. 03
O 2
03 0 3 <1, " ^ " * ~
cu
V) V)
13 Z 3 3 l o
-J
2
'u
CL
"O
03
CU s -
OCO
tr> cu
en
^
CU v i
ai c ca cu
- cu ; C c a. o- c 'O . 2
- j 03
CU 0 3 <->o
O) v>
^
Q i - (O
Z. "53
vc
03
u (II
c \_ <
O) 03 L U
cu
cu
c
o o
^ s. .12
O vi
v> 03
LO
1
-0

03
LO V f l " O
^r ^
03
cu o
o
o
fi-
t\
VI
o
c
o
"53 S o .
;U
z
LO
c
o
II
'.:..
00
..
cu
CU i _
y O
c
" D 03
o
ai
<!
' c _Q
cu
u
E
5
60 ~
03
y
^ O % o 03
^
1 - QJ
O CU "5 '' u
03 O a?-o <
>
cu
C "O
O co c03 3CU cCUa.
O <^
Jg O" iC
Q . CU
u tu
fu t/i
~6T3
E
o
o
o
ro
VI
o
T3
03
"O
U
X
O
O
Introduccin
35
En la Unin Europea se utilizan los mtodos establecidos en la legislacin sobre "

Clasificacin, envasado y etiquetado de sustancias y compuestos peligrosos". Sin
embargo, los criterios para las caractersticas de H3 a H8 para la clasificacin del
residuo han sido definidos en la Decisin del Consejo 94/904/CE [8]. Estos
criterios son:
Temperatura de inflamacin < 55C.

Una o ms sustancias clasificadas como muy txicas, con una
concentracin total > 0.1 %.
Una o
ms sustancias clasificadas
como
txicas, con
una
como
nocivas, con
una
concentracin total > 3 %.

Una o
ms sustancias clasificadas

Una o ms sustancias corrosivas clasificadas como R35 con una
Una
ms
sustancias
clasificadas
como
R34,
con
una

Una o ms sustancias irritantes, clasificadas como R41, con una
Una o ms sustancias irritantes clasificadas como R36, R37, R38,
con una concentracin total > 20 %.
Una o ms sustancias consideradas cancergenas (categoras 1 2),
con una concentracin total > 0.1 %.
Sustancia cancergena categora 1: sustancia considerada cancergena para
humanos segn la IARC. (International Agency for Research on Cncer)
Sustancia cancergena categora 2: sustancia considerada probablemente o
posiblemente cancergena para humanos segn la IARC.
La Comunidad Autnoma de Catalua dispone, desde el 7 de enero de 1997, del

Decreto 1/1997 "sobre la disposicin del rechazo de los residuos en depsitos
controlados" [18, 19].
Esta disposicin clasifica los residuos en Inertes, No
Especiales y Especiales a efectos de vertido. Los criterios que establece para la
Captulo II
36
clasificacin de los residuos son de dos tipos: a) sobre la composicin del slido y
b) sobre la composicin del lixiviado (obtenido segn la misma normativa que
establece la Propuesta de directiva 93/C212/02)[20]. Ambos criterios se disponen
en las tablas II.4 y II.5.
Tabla 11.4. Criterios de aceptacin de los residuos en los diferentes tipos de depsitos
controlado en la Comunidad Autnoma de Catalua. (Cl: depsitos para
residuos inertes, CU: depsitos para residuos no especiales y Clll: depsitos
para residuos especiales).
PARMETRO
Cl.
cu.
Clll.
Perd. 105(%)
65
65(1)
65(1)
Perd. 500-perd. 105 (%).s.m.s.
15
15
Punt. de infl. (C)
55
55
55
Subs. Lipof. (%)
0.5
10
Comp.org.vol.hal.(%)
0.05
0.1
Corg.nol.no hal.(%)
0.15
0.3
Arsnico (mg/kg) s.m.s.
250
2000
Cadmio (mg/kg) s.m.s.
50
1000
Cobre (mg/kg) s.m.s.
6000
6%
Cromo (mg/kg) s.m.s.
3000
5%
Mercurio (mg/kg) s.m.s.
25
250
Nquel (mg/kg) s.m.s.
2000
5%
Plomo (mg/kg) s.m.s.
2000
5%
Zinc (mg/kg) s.m.s.
8000
7.5%
s.m.s. sobre masa seca

(1) El depsito controlado no podr aceptar ms del 10% de residuos depositados
mensualmente que superen el valor indicado en la tabla de este parmetro. No podrn ser
depositados residuos lquidos.
Introduccin
37
Tabla 11.5. Criterios de aceptacin (sobre el lixiviado obtenido por el mtodo de

lixiviacin DIN 38414) de los residuos de los diferentes tipos de depsitos
controlados en la Comunidad Autnoma de Catalua. (Cl: depsitos para
residuos inertes, CU: depsitos para residuos no especiales y Gil: depsitos
para residuos especiales).
PARMETRO
Cl.
cu.
Clll.
PH
5.5<X<12
4<X<13
4<X<13
Conductividad (mS/cm)
50
100
TOC (mg C/l)
40
100(2)
200(2)
Arsnico (mg/l)
0.1
0.5
Cadmio (mg/l)
0.1
0.2
0.5
Cobre (mg/l)
10
Cromo VI (mg/l)
0.1
0.1
0.5
Cromo total(mg/l)
0.5
Mercurio (mg/l)
0.02
0.05
0.1
Nquel (mg/l)
0.5
Plomo (mg/l)
0.5
Zinc (mg/l)
10
ndice fenoles (mg/l)
10
50
Fluoruros (mg/l)
25
50
Cloruros (mg/l)
500
5000
10000
Sulfates (mg/l)
500
1500
5000
Nitritos (mg/l)
10
30
Amonio (mg/l)
200
1000
Cianuros (mg/l)
0.1
0.5
AOX(mgCI/l)
0.3
1.5
3
(2) Cuando el depsito controlado est especialmente diseado para recibir residuos
orgnicos, este valor podr ser superado. Asimismo podr ser tambin superado cuando se
trate de un residuo que no pueda experimentar fermentacin.
Captulo !l
38
A la vista de la informacin anterior, es evidente la necesidad de una estrategia o

metdica ms o menos universal a seguir para poder caracterizar o conocer un
residuo y que contemple las normativas nacional y comunitaria, tanto por parte
del gestor como del productor. En la figura 11.1. Se propone, a nivel de ejemplo,
un esquema de una estrategia a seguir. Son tres los aspectos fundamentales que se
proponen:
1.
Estudio de las caractersticas fsico-qumicas y biolgicas que conllevan un

peligro evidente para la salud humana y el medio ambiente.
caractersticas
son
Punto
de
inflamacin,
Corrosividad,
Estas
Reactividad,
Toxicidad y Ecotoxicidad. Se corresponderan con los puntos 1,2,3,6 y 7 de

la Orden de 13 de octubre de 1989.
2.
Estudio del potencial contaminante que presentan los lixiviados sobre el

Medio Ambiente. Se obtiene un lixiviado (por ejemplo, por el mtodo
normalizado DIN 38414) y se realizan anlisis de los principales parmetros
contaminantes.
3.
Estudios de composicin. Dentro de este apartado se encontraran :

Anlisis inmediato: El anlisis inmediato facilita los datos relativos a la forma
fsica del residuo y da un balance aproximado de su composicin.
Corresponde al anlisis del contenido en humedad, slidos fijos, cenizas,
anlisis elemental,
poder calorfico inferior, viscosidad, etc. Estos anlisis
son interesantes, por ejemplo en caso de residuos cuyo destino previsto sea
la incineracin. No aportan informacin sobre el carcter txico y peligroso
del residuo.
Anlisis qumico de inspeccin:
Los datos obtenidos por medio de los
anlisis de inspeccin facilitan una descripcin cualitativa de la qumica

general de la muestra. Esta informacin es importante para decidir cual de
los compuestos peligrosos se pueden encontrar presentes en el residuo, y
puede conducir
a la prediccin
y/o
identificacin
alternativos en el residuo, anteriormente
de
insospechados.
componentes
Facilita
una
descripcin general de la muestra en trminos de tipos fundamentales de

compuestos orgnicos y principales elementos inorgnicos (metales) que
estn presentes en la muestra.
Introduccin
39
a>
o
-i:
Q
O
o
X
S
S=
-o
<n tM
O 'Z
S E
11 O I
U
*
2
o
- <uO)
OQ
!i
O o
Q,
fft
o
-o
as .
sa
LU
= =
II
c -. = o o
lilfifilo
o
Z
O
5 .*
.5
ca
a
a.
O
r- f
o ce
a> c o
lili!
X S, ~3> < a. %
%
-o
sUflll
<D
o o
-a co
CT
a
o
IsNlf*
ilJJJIll
>?
-JQ
5.2
_2
=3
oc
Mi
1
O
a
-C3
<J
CO
AflA
co
*~
> > 2 w
5 > 2
c i- ca x
3 o cp o
airi-i
13
S 8 o
figura 11.1 Estrategia de estudios para caracterizacin de un residuo industrial. Contempla

las normativas comunitaria y nacional.
Captulo II
40
Anlisis directo sobre la muestra. Se trata de la identificacin y cuantificacin

de sustancias peligrosas, cancergenas, txicas, nocivas, irritantes, etc. Son
anlisis ms minuciosos que requieren ms tiempo que en los casos
anteriores. A estos anlisis corresponden los puntos 4 y 5 de la Orden de 13
de octubre de 1989 y sobre todo a los mtodos y criterios establecidos en la
Decisin del Consejo 94/904/CE.
Esta estrategia es muy amplia y, por lo general, no se desarrollan todos los puntos.
La identificacin y anlisis de compuestos contaminantes sobre la muestra se
realiza para aquellas sustancias que, debido a la naturaleza del residuo, es
presumible su presencia.
1.3.3. Destino de los Residuos.
Una vez conocidos los puntos de generacin, cantidad y caractersticas de los

residuos generados, queda la decisin del gestor sobre las operaciones,
tratamientos o destino que va a sufrir el residuo.
En los ANEXOS HA y IIB de la Directiva del Consejo de 18 de marzo de 1991,
por la que se modifica la Directiva 75/442/CEE relativa a los residuos (91/156)
(DOCE n L78 de 26 de marzo de 1991) [5] se disponen las operaciones que
dejan una posibilidad de valorizacin y las operaciones de eliminacin
respectivamente. Sin embargo, estas operaciones se pueden clasificar de forma
ms general como se dispone a continuacin [21]:
Operaciones que mantienen una valorizacin del residuo. Son operaciones

tales como: Recuperacin, Reutilizacin, Regeneracin y Reciclado.
Estas operaciones se han comentado anteriormente.
Operaciones de transformacin y minimizacin del residuo. Permiten
transformar el residuo peligroso en residuo inerte o en material que podra
someterse a alguna de las operaciones anteriores manteniendo una
Introduccin
41
valorizacin y minimizar la cantidad de residuo destinada a eliminacin.

La transformacin y minimizacin del residuo generalmente conlleva
operaciones de pretratamiento previamente al tratamiento.
Las operaciones de pretratamiento son mas o menos elementales y facilitan
posteriores etapas de gestin. Tienen por objeto reducir la cantidad de
residuos y/o grado de contaminacin. Son generalmente operaciones de
separacin de fases o componentes. Son muchas veces operaciones que se
desarrollan en el interior del recinto que se genera el residuo y otras como
paso previo al tratamiento en s. Las operaciones que se utilizan en el
pretratamiento o tratamiento in situ son, a menudo, operaciones de
tratamiento fsico. Son operaciones como: separaciones por gravedad,
flotacin, centrifugacin, filtracin, deshidratacin, neutralizacin,
evaporacin, intercambio inico, extraccin, adsorcin en carbn activo o
resinas, etc. [21]. En la mayora de los casos se combinan cierto nmero de
estos procesos para formar un sistema completo de tratamiento. El nmero y
tipo de procesos empleados son funcin del grado de tratamiento ltimo
requerido.
Operaciones de eliminacin. Corresponden a aquellas operaciones o
destinos finales que permiten la eliminacin de los residuos no valorizables.
Son cuatro las operaciones ms corrientes: Tratamiento fsico - qumico en
plantas especializadas, Destruccin trmica (incineracin, pirlisis),
Estabilizacin / solidificacin y Vertido controlado.
II. La industria del calzado.
La industria del calzado, al igual que la marroquinera, se encuentran al final de la

cadena de produccin. Sus productos van directamente al consumidor y son
fabricados a partir de materias primas, que son, a su vez, el producto de otras
industrias conexas. Son industrias bsicamente de ensamblaje de materiales
diferentes como cuero, principal componente, caucho, materiales plsticos,
madera, corcho, textiles, etc., generalmente unidas mediante cosido o pegado.
42
Captulo l
La industria conexa del sector del calzado integra un conjunto de actividades de

fabricacin de distintos elementos que suelen estar en manos de empresas
especializadas independientes. El entretejido industrial de las zonas productoras
de calzado hace posible que se genere un importante flujo de materiales y
produtos semelaborados entre las distintas empresas, que caracterizan la actividad
dinmica de este sector en Espaa.
11.1. El proceso de produccin de calzado.

En el sector de produccin de calzado existen diferentes mtodos de fabricacin,
aunque en todos los casos se sigue el situiente proceso general:
1.- Elaboracin del corte.
2.- Montado y fijacin del piso.
3.- Acabado y envasado.
Cada uno de estos procesos sucede al anterior en un tren de montaje e incluye un
nmero de pasos diferentes dependiendo del
tipo de fabricacin o de
calzado[24].
1. Elaboracin del corte.
Comprende las actividades propias de las tareas de corte y aparado (trmino con el
que se conoce a las operaciones de cosido de piezas) tales como cortado,
rebajado, dividido, dobladillado, etc. que se realizan sobre los materialaes para
obtener el corte (parte superior del calzado).
El empeine y el forro se cortan a partir de los distintos materiales adquiridos. La
tcnica utilizada depende de si se trata de cuero u otro tipo de material. El corte
produce recortes no utilizables, debido a que la forma de las piezas a recortar no
cubren perfectamente toda la superficie de material.
Las piezas obtenidas, generalmente de las pieles, se someten a las operaciones de
rebajado, dividido, dobladillado, previas al aparado.
Introduccin
43
0
o
<r
tr>
O
u
O
c
o.
UU
O
<
<
- C
O) O)
te
o ^ 5 " re E
fe S < ro'f

cr
9- '^01= LUc
<
0-
z
O
I
:
<
>
01
3
</>
QL
UJ
0
CL
LU
O
Q.
O
3
<
Cfi U_
<s>
uu
Q </>
< uu
Q <
> O
l- <
z
< 0
>
7 u
t:
o I
SB-g
Q
< O
Z
li
>- O
<.
O o
'"5
l-
03
"
S S o" o o E
nj ~ _ro
U
e r r j - r
LU LLcn U
O o
<-> _c
ai u
a
_ro
'o
c
UJ
<
a.
<
-
m <->
UJ
01
T3
C
1
UJ
>
. o -o
Q.
o
Z
O
vi
a.
o
"
o 2
oo So LZS
5 5 m2 O)
L 0 :
u 2
C 2
UJ
Ni
u -S
.2 f
^ '>
1 LU
i
UU
01
c
o
u
>.
O
c
u 0
Ol
su
o
s
o s
N u
O ai o
ai
QQ
UU
F/gura //.2 Operaciones y actividades en la produccin
-8 s
1
1
"8 -l
18-a c
_ _ Z, <TJ C
03
i_
60
u_
.2 o -= O a
> -8 -8 c
de calzado.
44
Captulo II
El corte sse conforma a partir de la unin de un nmero de piezas unidas por

pegado o cosido. El nmero y naturaleza de las piezas depende del tipo de
calzado (sandalia, zapatilla, zapato, bota, etc.) y sobre todo de la moda. El
procedimiento general es el cosido. El forro se suele unir une al empeine
mediante pegado.
2. Montado y fijacin del piso.
Una vez ensambladas las piezas del corte , ste se coloca sobre la horma y se fija
la palmilla. Existen varios mtodos para esta operacin. Generalmente el empeine
se cie de forma estirada sobre la horma y se fija a la palmilla por varias tcnicas
(cosido, pegado). Existen mtodos de fabricacin que no utilizan palmilla sino
que es directamente el corte, el que envuelve al pie, y se fija a la suela de
plstico o caucho (se trata del calzado tipo mocasn).
Una vez colocado sobre la horma se somete a variaciones de temperatura para
que el corte tome la forma.
La colocacin de la suela , junto con la entresuela en algunos casos, se realiza de
varios mtodos. El principal mtodo es por pegado y punteado o cosido. El
mtodo de unin de la suela depende en gran medida del material en que este
fabricada la suela. Las suelas de caucho, poli-cloruro de vinilo (PVC), y poliuretano
(PU) tambin se unen y moldean directamente mediante la tcnica de inyeccin.
El pegado se realiza con adhesivo en base disolvente orgnico.
4. Acabado y envasado.
El proceso final en la fabricacin de calzado corresponde al control de calidad
visual del aspecto final del producto, reparacin de pequeos defectos y darle un
aspecto llamativo. Las tareas que se llevan a cabo en este proceso varan bastante
entre fbricas e incluso entre tipos de zapatos. En algunas fbricas pulverizan
algn producto sobre el zapato para darle brillo. En otros casos, con material
plstico, es suficiente una limpieza para eliminar cualquier suciedad. Si el zapato
presenta alguna raspadura en la zona de la suela se colorea con algn tipo de
tinte. Finalmente el zapato es envasado [24].
Introduccin
45
11.2. Materias primas y productos utilizados en la fabricacin de

calzado.
Como ya se ha comentado anteriormente, la industria del calzado es bsicamente

una industria de montaje. Las materias primas que utiliza son
productos
producidos por otros sectores o empresas conexas.
Materiales para forro y empeine:
Cuero curtido al cromo y cuero de curticin vegetal, predominando el primero

sobre el segundo.
Presentan espesor ya igualado y con diversos acabados.
Tambin se utilizan recubiertos con una fina lmina de PUR (poliuretano), material
textil (algodn, nylon, poliester) en ocasiones tambin recubierto con una fina
lmina de PVC (poli-cloruro de vinilo) o PU (poliuretano), elastmeros, etc.
Materiales para palmilla.
Cuero curtido al cromo, cuero de curticin vegetal y cuero aglomerado, material

de celulosa, etc.
Materiales para suelas, entresuelas.
PVC (poli-cloruro de vinilo), EVA (copolmero de etileno y acetato de vinilo), PU

(poliuretano), cauchos vulcanizados, cauchos termoplsticos, cuero
curticin
vegetal, etc.
Todos estos materiales no se utilizan por igual. Tienen aplicacin ms extensiva el
cuero en general, el PVC y el
PU, los cauchos vulcanizados y termoplsticos y
los adhesivos en base disolvente. Tienen aplicacin ms moderada el nylon, el

poliester, tintes, pinturas, adhesivos de
ltex, etc. Tienen
aplicacin
ms
infrecuente el producto sinttico EVA (generalmente se utiliza para la entresuela),

caucho natural, etc.
46
Captulo II
11.3. La produccin de calzado y el Medio Ambiente.
Los problemas que una empresa productora de calzado provoca sobre el Medio
Ambiente son:
Atmsfera: Emisiones de VOCs (Compuestos Orgnicos Voltiles), generalmente
denominados "VOC" por las siglas en ingls (Voltile Organic Compounds) por la
utilizacin de disolventes. stos estn presentes en las colas y en los productos
utilizados en la fase de acabado [25].
Residuos lquidos: Generacin de aguas residuales con VOCs y con grasas de
limpieza de mquinas. Una forma de evitar que el disolvente de colas y otros
productos utilizados en el acabado pasen a la atmsfera es la utilizacin sistemas
de aspiracin con cortinas de agua.
Residuos slidos: En importancia por su volumen destacan:
- Recortes de pieles, textiles, sintticos (plsticos, cauchos, etc.).
- Envases de adhesivos, disolventes, productos de acabado (tintes, ceras).
- Hormas obsoletas y otros materiales metlicos utilizados.
En las tablas 11.6 a 11.8 se relacionan las actividades que generan residuos y los
materiales
[26], destacndose
en
negrilla
aquellos
residuos
que
se han
seleccionado para el presente trabajo de investigacin.

Una parte de los materiales utilizados para la preparacin del empeine y forro se
convierten en residuos, en las operaciones de corte. Una buena estimacin del
residuo producido es alrededor del 30 % de la materia prima.
Introduccin
47
Tabla 11.6. Relacin de residuos generados durante las operaciones de elaboracin del
corte en la produccin de calzado.
OPERACIN
MATERIALES
RESIDUOS
Cortado
Cuero curtido al cromo o
Recortes
vegetal, textiles naturales

(algodn) o sintticos
(nylon, polister).
Ambos pueden ir
recubiertos de PU o PVC.
Rebajado, Picado,
dem al anterior
Virutas, recortes
Cueros
Virutas
Adhesivos
Botes o latas con restos de
Dividido
Igualado, cortado y
biselado de cueros
Dobladillado
adhesivo y utensilios de
aplicacin impregnadas
con adhesivo seco
Unin de piezas de
Adhesivos, hilos, cintas
Latas vacas de adhesivos y
empeine y forro
de refuerzo
utensilios con restos de

adhesivo, bobinas de hilo,
de cintas de refuerzo, de
rebordes, de bordado, etc.
y utensilios de cosido
obsoletos.
En general
Residuos procedentes del

mantenimiento (aceites,
piezas obsoletas, etc)
Captulo II
48
Tabla II.7. Relacin de residuos generados durante las operaciones de montado y fijacin
del piso en la produccin de calzado.
OPERACIN
MATERIALES
RESIDUOS
Colocacin de topes y
Adhesivos
Utensilios y latas con restos

de adhesivo
contrafuertes
Rebatido, cardado y
Material de cuero y textil
Virutas
Encolado, pegado de
Plantillas, pisos, latas de
Latas con restos de adhesivo
suelas
adhesivos en base
en base disolvente
lijado
disolvente
Inyeccin de pisos
Plstico termofusible,
Rebabas de plstico
desmoldeantes
termofusible, recipientes
vacos de material
desmoldeante
Sacar hormas
Hormas de madera o
Hormas obsoletas
plstico
Clavar tacones
clavos y tacones
clavos y tacones
defectuosos.
En general
Residuos procedentes del

mantenimiento (aceites,
piezas obsoletas, etc)
Introduccin
49
Tabla 11.8. Relacin de residuos generados durante las operaciones de acabado, envasado
y facturado en la produccin de calzado.
OPERACIN
MATERIALES
RESIDUOS
Lavado de cortes
Detergentes, disolventes
Bidones o botes gastados
Tintado de cantos
Tintas, filtros
Bidones o
vacos,
botes de
filtros
tinta
sucios
utensilios sucios utilizados
Lavado de cortes
Detergentes, disolventes
Bidones o botes gastados
Colocacin de plantillas
Adhesivos y plantillas de
Bidones
de
adhesivos,
cuero, sinttico o textil.
utensilios
con
restos
de
adhesivo, rodillos de marcar

usados, etc.
Aplicacin de brillos
Productos
qumicos
de
acabado
Recipientes
gastados,
de
cera
utensilios
de
aplicacin, trapos, etc.
Palos
Colocacin
de
de
madera
plstico, papel, etiquetas.
Restos
de
palos,
papel,
soportes de etiquetas vacos,

etc.
elementos de soporte y
etiquetas
Precintos, cartn, papel
Restos
de
cartn,
Envasado
precintos, etc.
Otros
Botellas
de
pepel,
sprays vacas,
Pares de zapatos
devuestos, etc.
cajas
50
Captulo II
III. La industria de la curticin.
III.1. Introduccin.
La piel es materia prima de uso extendido en la industria del calzado y tambin, es

uno de los principales residuos slidos debido al gran volumen que genera este
sector.
La piel curtida utilizada por la industria del calzado es el resultado de someter la
piel animal, putrescible, a una serie de operaciones fsicas y procesos qumicos,
que la convierten en un material resistente y atractivo.
Durante el proceso de tratamiento de la piel, tambin, se generan residuos slidos,
parte de ellos son semejantes a los residuos de pieles del sector calzado. Otra
parte
presentan
caractersticas parecidas ya que se trata del mismo material
procedente de operaciones intermedias dentro del proceso. Por ejemplo, los restos
de material, normalmente llamado "wet blue" (azul hmedo por su color azulado),
corresponden a piel semprocesada mediante curticin con sales de cromo.
La actividad
curtidora
espaola
se
encuentra
en
el
rea
mediterrnea,
fundamentalmente en las Comunidades de Catalua, Valencia y Murcia. La

curticin en Catalua se caracteriza por la obtencin de cuero destinado
fundamentalmente a confeccin y en menor cuanta a calzado, destacando la
produccin de suela. En Valencia, por el contrario, la produccin se centra ms en
cuero bovino destinado a calzado, ocupando un segundo lugar la confeccin. La
mayora de la produccin
corresponde a Valencia, concentrndose en las
cercanas de la capital, seguido de ncleos curtidores en Cais y Val d ' U i x .

El consumo de curtidos es fuerte en la Comunidad Valenciana, ya que en la
provincia de Alicante se encuentra
la mxima concentracin
nacional
de
fabricacin de calzado (Elche, Elda, Petrel y Villena).

En la produccin nacional cabe destacar el lento retroceso de materia prima
bovino salado con pelo (que es la mayora de la produccin nacional), para pasar
al consumo de materia prima en estado curtido (wet-blue), realizndose solamente
Introduccin
51
solamente la recurticin y etapa final del proceso. La materia prima utilizada por
las teneras de la Comunidad procede de la importacin en un 60 % [27].
111.2. Tipos de industrias de curticin.
Las industrias de la curticin pueden clasificarse segn los criterios:

a) Tipo de pieles que trabajan.
Existen diferencias muy considerables entre las pieles de distintos animales, en
tamao, peso, grosor, estructura, clase de pelo que llevan, etc. En cada caso, tanto
las tecnologas como la maquinaria utilizadas son diferentes. Esto conlleva a la
especializacin de las teneras en un determinado tipo de pieles. Se pueden
establecer los siguientes grupos: bovinas y equinas, ovinas, caprinas, porcinas,
exticas (cocodrilo, serpiente, etc) y peletera.
b) Segn las fases que realizan dentro del proceso integral de la curticin.
Todo el proceso de curticin de la piel se puede dividir en cuatro partes:
Obtencin y conservacin de la materia prima, la fase de trabajos de ribera, la fase
de curticin y la fase de recurticin, tintura y acabados. Hay
empresas que
realizan slo algunas fases parciales del proceso y otras que realizan el proceso
completo.
1. Empresas que slo realizan trabajos de ribera, utilizando como materia prima
las pieles en bruto.
2. Empresas que realizan trabajos de ribera y curticin utilizando como materia
prima las pieles en bruto.
3. Empresas que realizan todo el proceso desde la piel en bruto.
4. Empresas que a partir de la piel piquelada obtienen la piel acabada.
5. Empresas que trabajan la piel ya curtida "wet blue " (azul hmedo) y la
transforman en piel acabada. Finalizan el proceso.
En
la Comunidad
Valenciana
el
mayor
nmero
corresponden al tipo 5.
de
empresas
curtidoras
Captulo II
52
111.3. Productos utilizados durante el proceso de tratamiento de la

piel.
A continuacin se describe, de forma general, los pasos y principales productos

utilizados durante el tratamiento de la piel [28 - 32].
1. Obtencin y conservacin de la piel.
Durante la fase de obtencin y conservacin de la piel, se realizan las actividades
de desuello (o separacin de la piel del resto del animal), recortado, salado
(generalmente con sal comn, saturando la humedad residual de la piel e
inhibiendo el crecimiento de bacterias), secado (generalmente cuando la piel ha
de recorrer grandes distancias) y almacenado.
Actualmente la conservacin y almacenado tambin se realiza en cmaras
frigorficas. La piel refrigerada a 4C, puede conservarse varios das y, segn
circunstancias hasta dos semanas.
La forma ms contaminante de conservacin de la piel es el salado. Para conservar
la piel se utilizan 200 - 350 kg de sal por tonelada de materia prima. Para ayudar
a prolongar
la conservacin se utilizan biocidas que sustituyen
la accin
bacteriosttica de la sal.
2. Procesos de ribera.
Son el conjunto de operaciones mecnicas y procesos qumicos cuyo objetivo es
eliminar de la piel cuantos componentes no son adecuados para la obtencin de
cuero y preparar la estructura fibrosa de la piel para su ulterior curticin.
Los procesos de ribera corresponden a las fases de: remojo, descarnado en verde,
apelambrado, dercarnado en tripa, dividido, recortado, desencalado, rendido,
desgrasado y piquelado cuando se trata de pieles destinadas a la curticin al
cromo. Hay autores que clasifican las fases de piquelado y desengrasado dentro de
los procesos de ribera y autores que las clasifican dentro de la fase de curticin
Introduccin
53
Remojo.
El remojo consiste en el tratamiento de la piel con agua, cuyo objetivo es limpiar
la piel de sangre, estircol, sudor, microorganismos y productos empleados en la
conservacin, adems de disolver
parcialmente
las protenas
interfibrilares,
conduciendo la piel a su estado de hidratacin natural.

Durante la operacin de remojo, la introduccin de productos qumicos es muy
reducida, tal vez la utilizacin de lcalis para incrementar el pH (generalmente
hidrxido sdico), un poco de tensoactivo para humectar mejor y comenzar a
mover
las grasas
(se utilizan
alcoholes
grasos oxietileados),
enzimas
bactericidas para evitar fenmenos de putrefaccin.

Apelambrado.
El apelambrado y calero consiste en un tratamiento con productos qumicos, cuyos
objetivos son eliminar la epidermis con el pelo, producir un aflojamiento de la
estructura fibrosa de la piel con el fin de prepararla para la curticin, eliminar parte
de las protenas solubles e hinchar la piel.
Para el aflojamiento del pelo se emplean generalmente productos qumicos o
enzimticos (lcalis, sulfuros o enzimas). El proceso ms empleado es el de calero
o encalado por la utilizacin fundamentalmente de cal, a la que generalmente se
adicionan sulfuros para acelerar el proceso.
El agente depilante ms importante es el sulfuro sdico en medio fuertemente
alcalino. Tambin se utiliza bisulfito sdico. La solucin se combina con hidrxido
calcico. La solucin fuertemente alcalina de hidrxido sdico tambin destruye el
pelo.
Descarnado y dividido.
Las operaciones de descarnado y dividido
son operaciones mecnicas. El
descarnado consiste en limpiar el lado de carne de la piel de los restos de carne y

grasa. Los desperdicios que se producen se conocen como carnazas.
54
Captulo II
Desencalado.
El desencalado consiste en la eliminacin de cal, sulfuro y productos que an
contienen las pieles en tripa divididas. Las operaciones de desencalado y rendido
se realizan, generalmente, de forma simultnea.
Se emplean preferentemente cidos y/o sales amnicas (cloruro y / o sulfato
amnico) con una doble finalidad : por un lado solubilizar la cal contenida en la
piel (tomada por la misma en las operaciones de pelambre - calero) y disminuir el
valor de pH para prepararla para el proceso enzimtico del rendido. Tambin se
han utilizado otros sustitutos qumicos, de sales amnicas, tales como sulfoftalatos
u otros esteres orgnicos. Desde hace tiempo, se intenta adicionar el mnimo de
productos, y eliminar la cal, en forma de bicarbonato calcico, siendo tpico
adicionar bicarbonato sdico; tras asegurarse que el cuero est impregnado del
mismo, se adiciona lentamente una disolucin de cido clorhdrico.
Actualmente el desencalado se realiza con la utilizacin directa del dixido de
carbono. En primer lugar, se debe eliminar el resto de sulfuro que arrastran los
cueros en tripa. Para ello se pueden utilizar varios productos, siendo el ms
utilizado el bisulfito sdico o en su defecto el perxido de hidrgeno. Se suele
comenzar con un lavado, preferentemente cido, para eliminar el exceso de cal
superficial del cuero, y posteriormente, en bao nuevo, se comienza el
desencalado, inyectando el dixido de carbono mediante difusor. Si el cuero en
tripa, dividido, es muy grueso, el tiempo se alargara demasiado y se auxilia con
una pequea cantidad de desencalante convencional.
Rendido.
El rendido consiste en el aflojamiento de la estructura del colgeno, una limpieza
de la capa de flor en relacin a los restos epidrmicos, no eliminados en
operaciones precedentes, y una eliminacin parcial de las protenas interfibrilares,
utilizando enzimas proteolticas. El objetivo es obtener un cuero con tacto blando,
suave u una capa de flor fina y sedosa. En general es una operacin que se realiza
simultneamente con el desencalado, utilizando un rindente con sales amnicas
(60 % de sulfato amnico).
Introduccin
55
Piquelado.
El piquelado consiste en tratar las pieles conjuntamente con soluciones salinas y
acidas, cuyo objetivo es preparar la piel para la curticin al cromo.
Para poder curtir, se precisa que el cuero o piel rendida se encuentre acida, pero
no se puede acidular directamente, ya que se producira un fuerte hinchamiento.
Para evitarlo, es por lo que el bao se prepara con cierta fuerza osmtica que se
logra con la adicin de sales neutras (cloruro y sulfato sdico, formiato sdico o
calcico). Lo usual es recurrir a la sal comn.
Desengrasado.
El desengrasado consiste en eliminar grasa natural de la piel que no ha sido
eliminada en operaciones precedentes. Se realiza bien mecnicamente, bien
mediante el empleo de agentes desengrasantes. Actualmente el desengrase debe
realizarse sin disolventes, y utilizando tensoactivos basados en alcoholes grasos.
3. El proceso de curticin.
Las pieles que han sido sometidas a los trabajos de ribera an son susceptibles de
putrefaccin, no resisten el calor y cuando se secan tienen un tacto duro. La
curticin es la operacin cuyo objetivo es eliminar estos problemas. El material
obtenido es el cuero.
La curticin,es una reaccin qumica en la que se producen uniones transversales
entre las protofibrillas de la piel. En el proceso de curticin se trata la piel con un
producto tnico que se combina con ella. Existen
muy diversos productos
curtientes tales como los sintanes, algunos aldehidos, las sales de cromo, las de
hierro, circonio, aluminio, cidos silcicos y los extractos vegetales de castao,
quebracho, mimosa y otros.
Son varios los procesos de curticin que se emplean. Pueden clasificarse
fundamentalmente en dos grupos, segn se empleen productos orgnicos o
inorgnicos.
Captulo II
56
Los productos orgnicos van desde aquellos que tienen su origen directo en la
naturaleza hasta aquellos de origen sinttico. Estos curtientes orgnicos (el agente
curtiente) se denominan tan nos. Los tan nos vegetales son extractos vegetales,
siendo los ms empleados son los de castao, pino, quebracho, mimosa, etc.
Los taninos orgnicos sintticos se obtienen tratando sustancias aromticas del tipo
fenol, naftol, cresol, resorcina, etc. con formaldehdo para condensarlos, y
posteriormente con cido sulfrico para introducir grupos sulfnicos y darles cierta
solubilidad en agua. Hay otros taninos menos empleados como aceites, resinas,
aldehidos, etc.
En la curticin con productos inorgnicos se emplea fundamentalmente sales de
cromo. Tambin tienen aplicacin industrial las sales de aluminio, circonio,
tratamientos con sales de silicio y con polifosfatos. Las sales de hierro y titanio
tambin
se han utilizado en determinados
Valenciana se utiliza principalmente
momentos. En la
Comunidad
la curticin al cromo. La segunda en
importancia, la curticin vegetal slo es practicada por alguna pequea empresa.

Los compuestos de Cr (III) tienen la capacidad de unirse al colgeno de la piel. Las
sales de cromo (III) que se emplean en la preparacin de los licores de curticin
industrial de pieles son el alumbre de cromo (sulfato de cromo (III) y potasio (I)
dodecahidratado) y sulfates bsicos de cromo, que se obtienen por reduccin de
dicromato.
La curticin de las pieles implica procesos de olacin (formacin de olicompuestos
o compuestos con puentes OH), penetracin amnica y oxolacin (formacin de
oxocompuestos o compuestos con puentes de oxgeno). El proceso de unin del
cromo al colgeno se inicia en condiciones acidas, introducindose la piel
piquelada en una solucin acida de cromo (III) y sulfato siendo la relacin SO-r" /
Cr 3+ menor que la correspondiente al Cr2(S4)3. Tras la suficiente agitacin para
asegurar una penetracin completa en la piel, el pH del licor se aumenta por
adiciones sucesivas de bicarbonato sdico, continuando la agitacin durante
horas.
No se ha establecido de modo definitivo el mecanismo de fijacin del cromo en el
proceso de curticin, aunque aparentemente depende de la coordinacin de
compuestos olados de Cr (III) con los grupos carboxlicos de residuos aminocidos
Introduccin
57
de cidos asprtico y glutmico de la protena colgeno.

El aumento de pH, adems de producir
la olacin del Cr (III), facilita la
coordinacin de los grupos carboxlicos, de modo anlogo a como sucede en la

sntesis de complejos de Cr (III) de iones sencillos. La conversin de colgeno en
piel curtida es el resultado de la unin de cadenas de protenas vecinas por
complejos polinucleares de cromo (III). Dichas cadenas podran corresponder al
esquema de la figura 11.4, donde formarn puente dos grupos O H y un grupo
sulfato [33].
1
co
i
i
2o
C H - C H 2 - - C H a - -C
NH
OH
//>Cr
OH
co
C-CHs - C H -
xCr
\
\
'
|
'
'0-v
HaO
NH
s "
Figura 11.3 Estructura del enlace entre el compuesto de cromo y los grupos proteicos de la
piel
4. Los procesos de recurticin y terminado.
Escurrido, rebajado,
neutralizado.
El escurrido es la operacin por la que se elimina la mayor parte del agua

contenida en los espacios interfibrilares.
La operacin de rebajado consiste en igualar el espesor de la piel curtida y dejarla
definitivamente a un grueso determinado.
Si el cido que se forma en el cuero al cromo no se elimina, puede actuar
desfavorablemente en las operaciones que le siguen. El neutralizado consiste en el
lavado y tratamiento con agentes neutralizantes.
58
Captulo II
Recurticin.
La recurticin consiste en introducir dentro del cuero curtido al cromo diversos
tipos de taninos o sustancias ms o menos inertes, a fin de obtener una mayor
plenitud, mejorar la capacidad de esmerilado, obtener cueros para acabar en
blanco o tonos pastel, mejorar el grabado del cuero o bien obtener simplemente
un cuero que se deje secar bien. Eligiendo adecuadamente la cantidad y tipo de
recurtiente se puede influir sobre las caractersticas del cuero tales como su
capacidad de tintura, tacto y firmeza. En la prctica, se usan combinaciones de
agentes curtientes y agentes auxiliares para producir las propiedades esenciales de
un determinado tipo de piel.
Los agentes recurtientes minerales son, al igual que los curtientes, generalmente
formas bsicas de sales de Cr, Al, Zr que no tienen mayor consideracin ambiental
que en lo que afecta al catin. Tambin se utilizan formas acidas (polifosfatos
silicatos).
Los agentes recurtientes orgnicos son, al igual que los curtientes, poliaromticos,
curtientes
tipo
fenlicos,
recurtientes
alifticos
tanto
aldehidos,
como
de
polimerizacin (resnicos).
Tintado
La tintura del cuero es la operacin que tiene como objetivo dar a la piel curtida
una coloracin distinta a la propia de la curticin. En el tintado, lo ms normal es
la utilizacin de colorantes sintticos de carcter inico.
Engrasado
Si una piel curtida sin engrasar se seca, el cuerpo obtenido es duro porque las
fibras se han unido entre s durante el secado. La operacin del engrase se realiza
con la finalidad de obtener un cuero suave y flexible, lo cual se logra al
incorporarle diversos tipos de materias grasas.
Procesos de acabado.
Se entiende por operaciones de acabado los tratamientos superficiales que se
Introduccin
59
aplican a las pieles como parte final del proceso de fabricacin. Un acabado es el
resultado de la aplicacin de varias capas a la piel y el sometimiento a varias
operaciones mecnicas. Estas operaciones dependen del tipo y utilidad del cuero.
Por ejemplo en el cuero de curticin al cromo
podemos mencionar: el
acondicionado, ablandado, secado final, recortado, esmerilado y la eliminacin

del polvo.
1. Tratamiento mecnico de la superficie de la piel.
Previamente a la terminacin se realizan las operaciones mecnicas de escurrido y
repasado o estirado, seguidas de un secado.
2. Aplicacin de sustancias disueltas o dispersadas en la superficie de la piel.
En determinados casos el acabado se inicia con una impregnacin, seguida de los
prefondos, fondos, capas intermedias, efectos y aprestos o lacas y a veces
modificaciones de tacto.
Existen muy diversos tipos de acabados. Por ejemplo: los acabados abrillantables,
acabados termoplsticos, acabado pura anilina, acabado semianilina, acabados
pigmentados, acabado florantique, acabado de tacto graso, cuero viejo, acabado
lcido, acabado climax y acabado charol.
En el proceso de aplicacin de sustancias (agentes de acabado) generalmente no
son cubiertas por un slo agente sino que son varios y la aplicacin se realiza en
varias capas. Los agentes de acabado se clasifican en cinco grandes grupos:
pigmentos, colorantes, ligantes, auxiliares y lacas.
Los pigmentos son sustancias insolubles, en forma de polvo, que se usan en
dispersin acuosa u orgnica. Una dispersin pigmentaria contiene:
Medio (agua o disolvente)
Pigmento bien inorgnico (xidos metlicos), bien orgnico (ftalociaminas, sales
metlicas de colorante azoicos)
Humectantes
Protectores envolventes que evitan la aglomeracin del pigmento.
Eventualmente plastificantes y cargas.
60
Captulo II
Los colorantes son lquidos con complejos metlicos que se suelen usar en
tinturas, preferentemente a pistola. Presentan menor penetracin y fijacin que los
baos colorantes.
Los ligantes son productos fumgenos capaces de englobar en su estructura
proporciones importantes de otros productos sin que se modifiquen de forma
sensible sus caractersticas fundamentales. Son sustancias
macromolculares
orgnicas de tipo polimrico. Se dividen en dos grupos fundamentales (en funcin

del acabado), termoplsticos y no termoplsticos. Los no termoplsticos son
productos naturales de la familia de las protenas, entre las que destacan por su
importancia prctica la albmina y la casena. Los termoplsticos son polmeros
sintticos.
Los productos auxiliares que se utilizan son muy variados, ceras, mateantes,
rellenantes, plastificantes, espesantes, etc.
Las lacas empleadas son productos orgnicos de nitrocelulosa, acetobutirato de
celulosa, o lacas de uretano.
Todos los productos mencionados han sido aplicados a la piel original y en ella
quedan en mayor o menor medida. Algunos se han eliminado, en gran parte, con
los lavados como las sales, otros quedan enlazados qumicamente con la piel,
como los agentes curtientes, algunos quedan entre la estructura de la piel y otros
superficialmente como los productos de acabado [28, 33].
111.4. Las teneras y el M e d i o A m b i e n t e .
El proceso de curticin, al igual que cualquier otro proceso industrial o actividad

humana, consume unas materias primas, produce unos productos y genera unos
desechos o residuos. En caso del proceso de curticin, la materia prima es la piel
en bruto, el producto es cuero acabado y los grandes grupos de residuos son los
efluentes lquidos y los residuos slidos. En la figura 11.4 se muestra un esquema
general del proceso y los residuos generados.
Por cada tonelada de cuero en bruto consumido se obtienen, aproximadamente,
6/
Introduccin
200
kg de cuero acabado (destinados a calzado, peletera, confeccin
marroquinera), 50 m de Residuos lquidos y 450 kg de Residuos Slidos.
ri\
/Ti
Agua
/I l
/Productos- "l
\ qumicos
\ j
"==^
1000kg
pielanimal
r;v
r
/
200 kg.
Curtidos
w-
50 metros cbicos
Vertido Liquido
Calzado
Peletera, Confeccin
Marroquinera.
/
/ Residuos solidos
^
^ ^ ^
n
V
No curtidos
Curtidos
Varios
|
\
I
]
/
\
\
Consumidor
Figura 11.4 Balance de materiales en el proceso de curticin.

Los residuos lquidos son tratados y se dividen finalmente en efluentes lquidos
tratados y residuos slidos (lodos).
Los residuos slidos que se generan se pueden dividir en tres tipos. Las cantidades
que se muestra son cantidades, aproximadas, que se generan por cada tonelada de
cuero bruto consumido.
Residuos sin curtir (120 kg de recortes en bruto y 70 - 230 kg de carnazas).
Residuos curtidos (11 5 kg de hojas en azul y 100 kg de recortes y rebajaduras).
Residuos teidos y acabados (2 kg de polvo de esmerilado y 32 kg de recortes).
Los residuos slidos teidos y acabados producidos por la empresa curtidora
presentan las mismas caractersticas contaminantes que los residuos slidos
similares producidos por las empresas de calzado, confeccin y marroquinera.
Captulo I
62
Actualmente se producen, en el sector calzado, alrrededor de 10,000 T/ao de

residuos de piel curtida que supone un 25 % del total de produccin de residuos
de cuero (40,000 T/ao) [49].
111.5. Alternativas actuales para el destino de los Residuos Slidos de

Pieles Curtidas.
Los desechos de piel son materia prima para industrias tales como la industria
qumica, alimentaria, cosmtica, de obtencin de pieles artificiales, etc. De ella se
pueden obtener productos como por ejemplo gelatina, cola, forraje, abonos,
grasas, protenas, pieles secundarias y artificiales, champs, detergentes, etc.
Actualmente las alternativas para la utilizacin de pieles curtidas, que se manejan
en el mercado, son bsicamente las siguientes [34 - 4 0 ] :
Obtencin de harina de cuero y pieles para piensos.
La harina de pelo es muy parecida a la harina de pluma. Podra utilizarse para

rumiantes (ovejas y ganado vacuno) que no tienen
unas necesidades de
aminocidos bien definidas. Sin embargo, resulta demasiado cara para ser incluida
en las dietas y adems presenta el peligro de poder estar contaminadas por
sustancias txicas como fungicidas. Est permitida la utilizacin de la harina de
cuero para ganado porcino en un nivel no superior al 1 %. Sin embargo, se ha
comprobado que para representar una ventaja econmica se debera de introducir
en un 6 %, sustituyendo a la harina de pluma y de subproductos de pollo.
Para sistemas de aislamiento
El cuero fibrizado tiene muchas propiedades para su utilizacin como sistema de

aislamiento. Se pueden obtener placas para aislamiento acstico y trmico. Los
principales problemas afrontados son el coste de la fibrizacin y la necesidad de
que el producto sea inodoro.
Como aditivo a pastas cermicas.
Se han realizado pruebas de adicin de desfibrado de pie! curtida a ladrillo
Introduccin
63
caravista y pavimento gresificado. Se ha comprobado una pequea reduccin en

la resistencia. Tambin presentan una superficie con mayor porosidad difusa y
acaban presentando hinchamiento y grietas cuanto mayor es la temperatura de
coccin.
Para produccin de carbn activo.
La piel presenta un alto contenido en carbono. La activacin en dixido de

carbono, partiendo de trozos de piel, da lugar a carbones granulares con alta
macroporosidad.
Recuperacin de cromo.
Otra posible alternativa es la extraccin del cromo mediante disolucin acuosa de

bromato potsico a partir de los carbonizados. Parte del cromo seguir retenido en
el carbonizado tras el tratamiento y, adems, se trata de un proceso lento, por lo
que su inters depende de la rentabilidad de la extraccin.
Aprovechamiento energtico. Pirlisis - Incineracin.
La propia potencia calorfica del residuo es de unas 4500 cal / g, y despus de una
pirlisis controlada se obtiene un carbonizado residual, cuyo poder calorfico es
superior a 6000 cal / g, lo que equivale a un 60 - 70 % de un gasleo normal,
siendo ambos valores superiores a muchos productos actualmente utilizados como
combustible.
El cuero es, tambin, un combustible limpio dado que prcticamente no contiene
azufre. El poder calorfico (base seca) es similar a un carbn occidental de bajo
contenido en azufre. Adems de la recuperacin de energa, la incineracin de los
recortes de cuero curtido al cromo tambin permite la recuperacin de recursos no
renovables como el xido de cromo.
64
Captulo II
IV. Los adhesivos en la produccin de calzado.
IV.1. Introduccin.
Son muchas las operaciones que precisan de la utilizacin de adhesivos y

disolventes en el sector del calzado. Los adhesivos se emplean en el dobladillado,
cosido o aparado, colocacin de refuerzos, forrado de tacones, montado y fijacin
del piso, mientras que los disolventes se utilizan en la limpieza de zapatos, en el
difuminado, abrillantado, halogenado de las suelas y para los topes y contrafuertes.
Todas las aplicaciones se pueden dividir en dos grandes grupos: fijacin del piso y
operaciones auxiliares.
Los adhesivos utilizados en las operaciones auxiliares son, por lo general,
adhesivos en base acuosa y adhesivos termofusibles. Los residuos que se generan
en la utilizacin de estos dos tipos de adhesivos no presentan grandes problemas
tanto en peligro como en volumen.
Los adhesivos que se utilizan para la fijacin del piso, y en algunas ocasiones en
operaciones auxiliares, suelen ser en base disolvente orgnico. Los residuos que se
generan en la aplicacin de estos adhesivos son los recipientes con restos de
adhesivo y son los que ocasionan mayor problema tanto por su volumen como
por su peligrosidad. Estos recipientes de adhesivos usados son el objetivo
prioritario en este trabajo.
I V . 2 . Tipos de adhesivos.
La fijacin de las suelas se desarroll en los aos 1930 y 1940 utilizando caucho
natural y adhesivos nitrocelulsicos. El principal crecimiento del uso de los
adhesivos en estas aplicaciones tuvo lugar durante los aos 1950 - 1965 con el
desarrollo de adhesivos de policloropreno formulados con xidos metlicos y
resinas fenlicas que impriman tack (pegajosidad), resistencia al calor y tensin
adhesiva.
Introduccin
65
Los adhesivos de poliuretano se introdujeron a mediados de los aos 60 debido a

que podan enlazar satisfactoriamente plastificados de PVC por su resistencia
plastificadora inherente y, actualmente, han desplazado ampliamente a los
adhesivos de policloropreno. Estn basados normalmente en poliuretanos lineales
fabricados a partir de dioles polister y 4,4'-dfenilmetano diisocianato. Se aaden
resinas y cauchos clorados para darle tack y resistencia al calor. Su uso sobre
termoplsticos (SBS copolmero de estireno-butadieno) y cauchos vulcanizados
conlleva generalmente el empleo de agentes halogenantes para que la superficie
sea compatible con los adhesivos de poliuretano. Actualmente se han desarrollado
por todo el mundo disoluciones halogenantes de menor toxicidad. Las
imprimaciones para otros materiales tales como EVA y Nylon tambin se han
desarrollado y presentan menor toxicidad que los socianatos utilizados
previamente.
El ltex de caucho natural espesado o formulado con resinas para darle tack es
apreciado en las operaciones auxiliares por su limpieza de trabajo y su buen
pegado inicial.
Fase lquida
Disoluciones
orgnicas
Emulsin
acuosa
Plastmeros
Acetato de polivnilo
Resinas acrlicas Poliestireno.
Elastmeros
Caucho natural
Cloropreno
Butadieno-Estireno
Butadieno-Acri Ion rilo
Figura 11.5 Clasificacin de adhesivos en fase lquida
Caucho natural
Pol cloropreno
Acrilonitrilo
Butadieno - Estireno
fSBR)
Captulo II
66
Durante los ltimos treinta aos, los adhesivos hot-melt (termofusibles) han
aumentado. Ofrecen rpida aplicacin y enlace, adems de una mayor facilidad
para la mecanizacin. Los principales tipos de hot-melt son dmeros cido/diamina
poliamidas, polisteres tereftalato y copolmeros de etil-vin i I-acetato (EVA).
Los adhesivos ms usados y comunes, en muchas operaciones de la produccin
de calzado, son los adhesivos de contacto que contienen disolventes orgnicos.
Los adhesivos slidos y los adhesivos en emulsin o dispersin acuosa tambin
son comunes en algunas de estas operaciones [41, 42]. En el presente trabajo se
van a considerar los residuos de adhesivos en fase lquida en base disolvente
orgnico y en base acuosa, debido a la menor generacin de residuos de
adhesivos slidos y a su menor carcter peligroso o contaminante.
IV.3. Composicin de los adhesivos.
De todos los adhesivos mencionados los ms utilizados en el sector calzado son

los adhesivos en fase lquida en base disolvente orgnico.
Los adhesivos en base disolvente se componen de los siguientes ingredientes[43 48]:
Un polmero principal.
El 90 % de los adhesivos producidos se basan
principalmente en tres polmeros base.
Caucho natural
Policloropreno (neopreno)
Poliuretano.
Tambin se producen adhesivos con base de acrilonitrilo y butadieno-estireno.
Disolventes o diluyentes
orgnicos.
Tolueno, acetona, metil-etil cetona, hexano, heptano,

etc.
Aditivos.
Antioxidantes
Estabilizantes qumicos, xidos metlicos.
Plastificantes
Etc.
Introduccin
67
Cargas.
Slice, silicato calcico.

Resinas.
Otros.
Polialfa-metilestireno para adhesin especfica al caucho

termoplstico, etc.
Dentro de este grupo los adhesivos de policloropreno o neopreno son los ms

utilizados. Se aplican principalmente en el montado, pegado de cuero, gomas o
cuerolites, prefabricacin de plantas o forrado de envelopes.
Los adhesivos de neopreno, al igual que los de caucho natural, contienen un
nmero mayor de ingredientes en su formulacin que los de poliuretano. Se
componen principalmente de:
Polmero.
Policloropreno
Antioxidantes.
Retardan la disgregacin oxidante (desprendimiento de

cido clorhdrico por la presencia de aire y luz). Un
ejemplo es el bis-fenol.
xidos metlicos.
Actan
como
aceptadores
de
cidos
la
vez
que
promueven la vulcanizacin. Por ejemplo, se utilizan xido

de magnesio y xido de zinc.
Materiales de carga
Cargas inertes
Su principal funcin es reducir costes. Suelen poseer

tamao de partcula suficientemente pequeo y no suelen
interaccionar con las cadenas de polmero.
Cargas reforzantes
Su funcin principal es mejorar las propiedades mecnicas

de los polmeros, aunque habitualmente tambin mejoran
sus propiedades reolgicas. Suelen interaccionar mediante
enlaces fsicos con las cadenas de los polmeros. Por
ejemplo, cido esterico, silanos, slice reactiva, silicato
calcico (que aumenta la resistencia coherente de la capa
adherente
puede
aumentar
soluciones envasadas en latas).
la
estabilidad
de
as
68
Resinas
Captulo II
Imprimen tack. Se suelen utilizar resinas alquil-fenlicas,

terpeno-fenlicas,
esteres,
resinas
resinas de colofonia
de
hidrogenada
resinas
de
cumarona-indeno,
hidrocarburos, etc.
Disolventes
La mayora de las clases de neopreno para adhesivos son

completamente solubles en hidrocarburos aromticos. Son
solubles en grado limitado en disolventes polares tales
como cetonas y esteres y son nsolubles en hidrocarburos
alifticos y materiales tales como el alcohol etlico. Se
suelen utilizar mezclas de disolventes ajustadas segn
convenga para las propiedades requeridas.
Los adhesivos de poliuretano presentan formulaciones ms simples que los de

neopreno. Se componen principalmente de:
Polmero.
Poliuretanos a base de , generalmente, MDI (metilen-dipara fenilen isocianato) y polisteres o polilactonas de

elevada tendencia a la cristalizacin.
Materiales de carga
Cargas inertes
Su principal funcin es reducir costes. Suelen poseer

tamao de partcula suficientemente pequeo y no suelen
interaccionar con las cadenas de polmero.
Cargas reforzantes
Su funcin principal es mejorar las propiedades mecnicas

de los polmeros, aunque habitualmente tambin mejoran
sus propiedades reolgicas. Suelen interaccionar mediante
enlaces fsicos con las cadenas de los polmeros. Por
ejemplo, slice reactiva.
Aditivos
cidos carboxlicos, aditivos adicionados al poliol como

n-butil acrilato, cido 2-mercaptoactico, etc.
Introduccin
69
Resinas
Imprimen tack. Por ejemplo resinas de cumarona-indeno.
Disolventes
Fundamentalmente en el orden cetonas >

aromticos
disolventes
otros.
Se suelen
utilizar
ajustadas
segn
convenga
esteres
mezclas
para
>
de
las
propiedades requeridas.
En general las formulaciones de ambos adhesivos (de neopreno y de poliuretano)
responden a las siguientes composiciones:
ADHESIVO DE POLICLOROPRENO (NEOPRENO)
Componente
Partes en peso
Policloropreno
15-20
Antioxidante
MgO
4-8
ZnO
Resina
20-40
Cargas minerales
0-10
Disolventes/diluyentes
60-70
Agua
ADHESIVO DE POLIURETANO
Componente
Partes en peso
Poliuretano
15-20
Resina
0-20
Cargas minerales
0-3
Disolventes/diluyentes
60-70
Los adhesivos en base acuosa son muy empleados en el apresto de telas para topes
y contrafuertes. Son dispersiones acuosas cuya polimerizacin se realiza en el
medio acuoso. Se encuentran a pH tamponado debido a que una pequea
variacin de pH puede romper la emulsin y no suelen contener componentes
inorgnicos que puedan llevar a la precipitacin del polmero por lo que todos sus
componentes son de carcter orgnico.
Captulo I
70
IV.4 Adhesivos y Medio Ambiente.
Son muchas las ventajas que presentan los adhesivos en base disolvente orgnico,
siendo las ms importantes las siguientes [49].
1. El uso de una adecuada mezcla disolvente permite ajusfar una amplia gama de
propiedades de los adhesivos:
- Reologa (viscosidad, facilidad de extensin, etc.). Se relaciona con la
fluidez de un adhesivo y con su grado de espesamiento.
- Tiempo de evaporacin del disolvente (tiempo abierto). Es importante
para un secado rpido y controlado del adhesivo aplicado a los materiales a unir.
- Tack. Se refiere a la pegajosidad instantnea cuando se ponen en
contacto dos superficies encoladas.
- Tendencia al desfasamiento o a la separacin del disolvente y los
componentes slidos del adhesivo. Incide en el tiempo til del adhesivo sin que
se tenga que remover antes de aplicarlo.
2. Se asegura una adecuada mojabilidad de los materiales a unir. Es decir, el
adhesivo penetra mejor en el material a pegar.
3. Se obtienen uniones adhesivas rpidas y duraderas.
Frente a estas ventajas tcnicas los adhesivos en base disolvente orgnico
presentan la gran desventaja de ser perjudiciales para la salud debido a las
propiedades txicas o nocivas de los disolventes y el peligro de inflamabilidad.
Ello implica que las empresas del sector del calzado han de tomar las medidas de
seguridad pertinentes para sus trabajadores.
Los residuos que se generan en las operaciones de adhesin en la industria del
calzado son:
- Las latas con restos de adhesivo en base disolvente orgnico.
- Recortes de rebabas de adhesivos termofusibles.
- Botes con restos de adhesivos en base acuosa.
71
Introduccin
Las latas con restos de adhesivos en base disolvente orgnico se componen de: la
lata (recipiente contenedor del adhesivo) que tiene un peso medio de 11 70 g y el
residuo de adhesivo adherido a la lata en su interior. Las latas no reutilizbles son
apiladas en montones en los alrededores de la fbrica de adhesivos para ser
recogidas por un gestor de residuos autorizado.
Para conocer bien la composicin de este tipo de residuos se realiz una recogida
de 24 latas correspondientes a tres empresas. Las latas fueron recogidas al azar de
entre los montones de latas apiladas. La media de residuo de adhesivo contenido
en cada lata es de 470 g. Comprendido entre un mnimo de 80 g y un mximo de
530 g.
De las latas recogidas, el 54 % se encontraban tapadas. Este hecho se debe a que
la empresa de adhesivos recoge, de la empresa zapatera, la lata tapada para poder
reutilizarla llenndola nuevamente con producto nuevo, en caso de encontrarse
en buenas condiciones. La cantidad de residuo reutilizado, en algunas empresas,
es aproximadamente entre el 70 y 80 %, segn afirman, con lo que se obtiene una
considerable minimizacin del residuo.
En INESCOP se realiz un estudio de cuantificacin de los residuos procedentes
del uso de los adhesivos en base disolvente orgnico en el sector calzado, de
forma indirecta, teniendo en cuenta la produccin de calzado. Conociendo el
tamao standard de una lata de adhesivo (20 litros), su contenido en peso (1 5 kg),
la cantidad de adhesivo utilizado por produccin de calzado y tomando 1,8 kg
como valor estimado para el conjunto lata ms
residuo remanente, se puede
estimar la produccin de residuo.

Segn diversos escandallos consultados, el adhesivo hmedo (en base disolvente)
utilizado por par de zapatos es de 75 g repartidos entre las tareas de la siguiente
forma:
Dobladillado, aparado y refuerzos
25 gramos
Montado
20 gramos
Pegado de pisos
30 gramos
total
75 gramos.
Captulo II
72
Tabla 11.9. Estimacin cuantitativa de los residuos generados en las operaciones

de adhesin en la produccin de calzado
SISTEMAS DE UNIN PISO - CORTE
TAREAS
INYECCIN
COSIDO
Dobladillado,
aparado
VULCANIZA
DIRECTA AL CIN DIRECTA

CORTE
AL CORTE
PEGADO
refuerzos(gramos / par)
25
25
25
25
Montado (gramos / par)
20
20
Pegado del piso (gramos / par)
30
30
25
20
75
45
45
75
Imprimacin
vulcanizacin
por
inyeccin
directa al corte
(gramos / par)
Gramos total adhesivo / par
Segn estadsticas (FICE) realizadas en 1997, en Espaa se produjeron 207.5 miles

de pares de zapatos. Estimando una media de 4.7 lastas de adhesivo por par de
zapatos, se obtienen una producin estimada de 1.000.000 de latas de adhesivos
en base disolvente para calzado, lo que hace un total aproximado de 1.800
toneladas de residuo.
IV.5. Alternativas actuales para el destino de los residuos slidos

generados en los procesos de adhesin en la produccin de calzado.
La produccin de residuos de adhesivos en la industria del calzado es, como se ha

visto en el punto anterior, bastante elevada. Sin embargo, se realizan actuaciones
por parte de la empresas de calzado y de adhesivos que ayudan a gestionar mejor
los residuos dentro de la lnea de actuacin general.
Minimizacin: la introduccin de nuevas tecnologas tales como la inyeccin de
Introduccin
73
suelas, la utilizacin de adhesivos termofusibles, etc. disminuye la cantidad de

residuos de adhesivos.
Sin embargo, la incorporacin de estas tecnologas
requiere inversin de capital que en ocasiones las empresas no estn dispuestas a

realizar.
Reciclado / Reutilizacin:
Las latas usadas de adhesivos son recogidas, tapadas,
por el propio proveedor y llevadas nuevamente a su empresa. All son revisadas y

si se encuentran en buenas condiciones son nuevamente llenadas con adhesivo e
introducidas, de nuevo, dentro del ciclo comercial. Aquellas que ya no son aptas
para su reutilizacin se destinan a ser eliminadas mediante gestores autorizados de
residuos.
El adhesivo es un producto orgnico que presenta alto poder calorfico por lo que
su incineracin en alto horno para el reciclado de la lata con produccin de
energa
es posible. La presencia de disolventes hacen peligroso el someter el
residuo tal cual al tratamiento, ya que debera ser sometido en primer lugar a un
secado, extraccin o eliminacin del disolvente.
La disposicin del residuo en un vertedero es la solucin ms utilizada. Sin
embargo, la presencia de disolvente puede provocar la formacin de bolsas de
vapores fcilmente inflamables o que puedan dar lugar a explosiones.
Otro de los problemas que presentan este tipo de residuos es el transporte. Las
latas son voluminosas pero su trituracin o compresin puede ocasionar explosin
en caso de que contengan disolvente.
V. Bibliografa.
[1]
Murillo E., (Jefe de la Seccin de Gestin de Residuos de la Unin Europea),

"Poltica Comunitaria en Materia de Gestin de Residuos", Ponencia sobre
control de la Contaminacin Ambiental, Laredo, 1994.
[2]
Ley 10/98, de 21 de abril, de Residuos (B.O.E. n 36 de 22.04.98).
74
Captulo l
[3]
Real Decreto 833/1988, de 20 de julio, "por el que se aprueba el

Reglamento para la ejecucin de la Ley 20/1986, Bsica de Residuos
Txicos y Peligrosos" (B.O.E. n 182 de 30.07.88).
[4]
Resolucin de 28 de abril de 1995, de la Secretara de Estado de Medio

Ambiente y Vivienda, por la que se dispone la publicacin del Acuerdo del
Consejo de Ministros de 1 7 de febrero de 1995, por el que se aprueba el
Plan Nacional de Residuos Peligrosos. (B.O.E. n 114 de 13.05.95).
[5]
Directiva del Consejo 75/442/CEE, de 15 de julio de 1975, relativa a los

residuos (D.O.C.E n L194, de 25 de julio de 1975). Modificada por la
Directiva 91 /156/CEE, de 18 de marzo de 1991.
[6]
Decisin de la Comisin 94/3/CEE de 20 de diciembre de 1993, por la que

se establece una lista de residuos de conformidad con la letra a) del artculo
1 de la Directiva 75/442/CEE del Consejo relativa a los residuos.
[7]
Directiva 91/689/CEE, de
12 de noviembre, relativa a los residuos
peligrosos, por la que se sustituye la Directiva 78/319/CEE relativa a los

residuos txicos y peligrosos (DO L377, de 31.12.91).
[8]
Decisin del Consejo 94/904/CE de 22 de diciembre de 1994, por la que se

establece una lista de residuos peligrosos en virtud del apartado 4 del
artculo primero de la Directiva 91/689/CE del Consejo relativa a los
residuos peligrosos. (D.O.C.E. n L356/16 de 31.12.94).
[9]
Directiva,93/72/CEE de la Comisin, de 1 de septiembre de 1993, (D.O. 93

L258) por la que se adapta por decimonovena vez, al progreso tcnico la
Directiva 67/548/CEE
disposiciones
del Consejo, relativa a la aproximacin de las
legales, reglamentarias y administrativas
en
materia de
clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas y cuyo

listado de sustancias se recopila en el D.O. L258 A.
[10]
Directiva de la Comisin 67/548/CEE, de 27 de junio de 1976, relativa a la

aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas
en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias
peligrosas (D.O. n196 de 16.08.67).
Introduccin
[11]
75
Posicin Comn (CE) n 4/96 (96/C59/01),
referente al vertido (D.O.C.E.
NC59 de 28.2.96).
[12]
Orden de 13 de octubre de 1989, por la que se determinan los mtodos de

caracterizacin de los residuos txicos y peligrosos (B.O.E. n 270 de
10.11.89).
[13]
Real Decreto 952/1997, de 20 de junio, por el que se modifica el

Reglamento para la Ley 20/1986, de 14 de mayo, Bsica de Residuos
Txicos y Peligrosos, aprobado mediante Real Decreto 833/1988, de 20 de
julio (B.O.E. n 160 de 05.07.97).
[14]
Ley 11/1997, de 24 de abril, de Envases y Residuos de Envases (B.O.E. n

99 de 25 de abril de 1997).
[15]
Plan
Integral de
Residuos
Industriales
de
la Comunidad
Valenciana
aprobado por DECRETO 31 7/1997, de 24 de diciembre (D.O.G.V. n. 3160

de 13.01.98).
[16]
Nez J.F., "Gestin de Residuos Txicos y Peligrosos", Ponencia IV

Congreso de Qumica de la ANQUE.
[17]
Galvn V. (Andersen Consulting), "Gestin de Residuos Industriales en

pequeos productores", Ponencia IV Congreso de Qumica de la ANQUE.
[18]
Decreto 34/1996, de 9 de enero, "por el que se aprueba el catlogo de

residuos de Catalua" (D.O.G.C. n 2166, de 09.02.96).
[19]
Decreto 1/97, de 7 de enero, "sobre la disposicin del rechazo de los

residuos en depsitos controlados" (D.O.G.C. n 2307, de 1 3.01.97)
[20]
Propuesta Modificada de Directiva del Consejo relativa al vertido de

residuos 93/C212/02, presentada por la Comisin en virtud del apartado 3
del artculo 149 del Tratado CEE el 10 de junio de 1993. (D.O.C.E. n
C212/33 de 5.08.93).
Captulo II
76
[21]
MOPT (Ministerio de Obras Pblicas y Trasnporte); Residuos Txicos y

Peligrosos, tratamiento y eliminacin,
[22]
MOPT, Madrid ,1991.
Anexo de la Directiva 92/69/CEE de la Comisin, de 31 de julio de 1992,

por la que se adapta al progreso tcnico, por decimosptima vez, la
Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximacin de las
disposiciones
en
materia de
clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas (D.O.C.E.

L383A, de 22.12.92).
[23]
MAPFRE fundacin, Manual de Contaminacin Ambiental ,1994.
[24]
Footwear Industries of America, Inc. (1983), The Art & Science o Footwear
Manufacturing,
[25]
1993.
Perdijk E.W. , "An Eco-Label for Footwear. Backfround Report", Report n

9401 CEA comunication
and consultancy
on environment
and energy.
Centrum TNO Leather and Shoes, Rotherdam, 1994.

[26]
C.T.C.
(Centre Technique
productos,C.T.C,
[27]
Salmern J.,
Cuir
Chausure Marroquinerie),
Listado
de
de residuos en la industria
del
Francia, 1994.
Generacin
y tratamiento
curtido de Valencia, Cofederacin Empresarial Valenciana (C.E.V.), Valencia

1995.
[28]
Krusztof Bioukiowicz, Physical - Chemistry of Leather Making, 1983.
[29]
Gratacs E., Tecnologa qumica del cuero, Barcelona, 1962.
[30]
"Guia de productos qumicos", Mecanipiel, abril 1997.
[31]
Wenzel W, "Ecological Considerations n Leather Finishing Sysems", Word

Leather, 9 (3), junio/julio 1996, pp. 48-51.
[32]
W.Wenzel, "Ecological Considerations in Leather Finishing Sysems", Word

Leather, 9 (3), agosto/septiembre 1996, pp. 64-60.
Introduccin
[33]
77
AdzetJ.M., Principios de la curticin con sales de cromo, Escuela Superior

de Igualada, Igualada, 1992.
[34]
BEP/Gunnison, "Research Summary of Using Waste n Agriculture", The

Leather Manufacturer, febrero 1994, pp. 17-18.
[35]
"Getting Tanning Extract

Manufaacturer,
&
Helping the Environment",
The Leather
114 (1), enero 1996.
[36]
"Cutting Waste for Leather Board?" SAM, 1, 1996.
[37]
Alves Dos Reis M. y Beleza V., "Utilization of Leather Waste-Animal

Feedstuff from Chrome Shavings: part 1, Pilot Plant Study", jorunal of the
Society of Leather Technologists and Chemists, 75.
[38]
Aloy M. (C.T.C.) "Dchets Industriis, Lgislation et Rglementations", IDCIndustrie du Cuir, no. 9310.
[39]
Cot J., "procedimiento
e instalacin
para el tratamiento
integral
de
subproductos de la industria de curtidos", XXI congreso de la IULTCS, 1991.

[40]
Brown E.M., Taylor H.H. y Harmer W.N., "Production and Potential Uses of
Co-products from Solid Tannery Waste", ALCA, 9 1 , 1996, pp. 270-276.
[41]
Packham D.E., Handbook
of adhesin, Polymer Science and
Technology
Series, Longman Croum U.K., London, 1992.

[42]
Cerra, M.,
"Gli
adesivi
Nellndustria
Calzaturiera",
Adesivi,
2(1),
enero/febrero, 1991, pp. 26-31.

[43]
Martn J.M. y Orgils A.C.; Cargas minerales; INESCOP - Univ. de Alicante,

1997.
[44]
Martn J.M. y Orgils;A.C,
Poliuretanos;
1995.
INESCOP - Univ. de Alicante,
Captulo II
78
[45]
Aguado (BAYER HISPANIA INDUSTRIAL, S.A.), Qumica de las dispersiones

acuosas de poliuretano.
Adhesivos
en base no solvente para
calzado,
INESCOP, 1987.
[46]
Productos de piel, cuero y calzado;
Consellera D'indstria, Corriere
turisme de la Generalitat Valenciana, 1989.

[47]
Wake W.C., Adhesin and the Formulation of Adhesives; Eslevier; 2nd edn.,
London, 1982.
[48]
Landrock A.H., Adhesives Technology
Handbook;
Noyes Publications,
NeW Jersey, 1985.

[49]
Orgils A.C y Martn J.M., Calzado y Medio Ambiente, INESCOP, 1995.
III. Materiales y tcnicas experimentales.
Materiales y tcnicas experimentales
81
I. Materiales.
Como se muestra en el captulo I, existe una amplia variedad de residuos generados
en el sector industrial del calzado. De todos ellos destacan, por su volumen y/o por
su posible carcter peligroso, los residuos de piel curtida y los residuos procedentes
de la utilizacin de adhesivos.
1.1. Residuos de pieles.
La piel es un material formado por fibras de protenas, colgeno, materias grasas, etc.
A este material virgen se incorporan, durante todos los procesos de tratamiento,
productos qumicos, tales como cloruro sdico, cidos, bases,
producto curtiente,
pesticidas, colorantes, grasas, ceras, productos polimricos (formando una lmina

superficial), tal como se ha presentado anteriormente. Muchos de ellos quedan
adheridos a la piel para darles ciertas propiedades fsicas y estticas.
Los residuos de pieles proceden de los procesos de tratamiento de la piel que se lleva
a cabo en las propias teneras y del proceso de corte en la fabricacin de calzado. En
todos los casos se trata de la misma materia prima con distintos niveles de tratamiento.
La caracterizacin de toda esta gama de piel permitir conocer si corresponden a
residuos de similares caractersticas cuya reutilizacin, reciclado o eliminacin puede
realizarse conjuntamente.
Los dos tipos de residuos de cuero que se han estudiado son:
I. Residuos de cuero curtidos al cromo "wet blue" sin recurticin.
II. Residuos de cuero acabado.
Las muestras tipo I corresponden a virutas y serrajes procedentes del dividido y
rebajado de la piel curtida, previamente a la recurticin. No se pueden diferenciar
partes en este tipo de muestras ya que todas tienen el mismo aspecto gris-azulado.
Las muestras de residuos del tipo II corresponden a piezas de los ltimos recortes de
cuero, para dejar ya el producto listo para su comercializacin, y a restos del corte en
82
Captulo III
la fabricacin de calzado.
Estos recortes se depositan conjuntamente en un
contenedor en cada empresa. Cada muestra es representativa del contenedor del

proceso correspondiente y, por lo tanto, presentan trozos de distintos aspectos.
En las Tablas 11.6 a 11.8 se han destacado en negrilla los residuos elegidos, procedentes
de la industria del calzado, junto con la
fase de produccin donde han sido
generados
La descripcin de los residuos se realiza en el captulo IV en el que se dispone el
estudio de caracterizacin de los reiduos.
1.2. Residuos de adhesivos.
Como ya se ha comentado en el captulo anterior, los adhesivos lquidos se fabrican

por la agregacin de diferentes componentes: un polmero principal, una mezcla de
disolventes donde se disuelve el polmero principal y cargas como resinas, slice,
xidos metlicos, antioxidantes, etc. El disolvente puede ser orgnico (adhesivos en
base disolvente) o agua (adhesivos en base acuosa). En la tabla III.1 se muestra la
frmula de los principales materiales que componen los residuos de adhesivos a
caracterizar [1-4]. Se puede comprobar que la naturaleza de estos materiales es
bsicamente orgnico salvo algunas cargas como slice y los xidos de zinc y
magnesio que son inorgnicos y se aaden en pequea proporcin.
Los residuos slidos procedentes de las operaciones de adhesin en la fabricacin de
calzado se van,a estudiar en el presente trabajo son:
Latas con restos de adhesivos en base disolvente (orgnico).

Botes con restos de adhesivos en dispersin acuosa.
De los dos
grupos destacan, por su posible carcter peligroso y su volumen de
utilizacin, los adhesivos en base disolvente orgnico. La utilizacin de los adhesivos

en base acuosa es mucho menor.
En las Tablas II.6 a II.8 se han destacado en negrilla los residuos elegidos, procedentes
de la industria del calzado, junto con la fase de produccin donde han sido
generados.
83
Tabla III. 1. Estructura qumica de los principales materiales que componen un adhesivo.
MATERIAL
ESTRUCTU RA Q U MICA
POLIURETANO
[- O - (polio!) - O OCNHRNHCO - ]
POLICLOROPRENO
(NEOPRENO)
POLIISOPRENO
(CAUCHO NATURAL)
TOLUENO
[-HCCHCCICH-]n
[-CH2CHCH-]n
C/Hs
ACETONA
CsHeO
METILETIL-CETONA
(MEK)
PENTANO
C4H8O
HEXANO
CeHu
HEPTANO
C7H16
SLICE
S1O2 (partculas esfricas formadas por Si y O)
XIDOS METLICOS
ZnO,MgO
RESINA
De composiciones varias (resina fenlicas, de

hidrocarburos, etc.)
C5H12
II. Tcnicas experimentales.
Las tcnicas experimentales utilizadas se pueden dividir en cuatro tipos : tcnicas y

mtodos experimentales para el estudio de propiedades fsicas y qumicas [5] (punto
de inflamacin, corrosividad, reactividad), tcnicas o mtodos para el estudio de
propiedades biolgicas (toxicidad, ecotoxicidad) , tcnicas de anlisis para el estudio
de contaminantes en los lixiviados [6] ( espectrometra UV-Visible, espectrometra de
absorcin a la llama, espectrometra de emisin en plasma, anlisis de COT) y otras
tcnicas de anlisis
utilizadas
para estudios
de composicin
de
la
muestra
(Fluorescencia en Rayos X o FRX, Microscopa Electrnica junto con Microanlisis por

Energa Dispersiva en Rayos X o SEM-EDX,
Espectrometra
de
masas
CG-EM
Cromatografa de Gases junto con
Cromatrografa
de
Gases
junto
Espectrometra de Infrarrojos o CG-IR ). A continuacin se explican estas tcnicas.
con
84
Captulo III
11.1. Punto de inflamacin.
En este trabajo todos los experimentos se han realizado de acuerdo con el Mtodo
ISO 3679 - 1983 (E) [7]. Se trata de un mtodo de rpido equilibrio para la
determinacin
del punto
de inflamacin
en pinturas, barnices y
productos
relacionados con el petrleo, en vaso cerrado.

El mtodo consiste en introducir una pequea cantidad de muestra (2 mi) para que se
alcance rpidamente el equilibrio de temperatura entre el vaso y la muestra en el vaso
del equipo a una temperatura de 3 C por debajo de la temperatura esperada y con
una rampa de calefaccin de 1C / min. Al cabo de un minuto se acerca una llama a
la cmara de vapores generados por la muestra si estos se no se inflaman se repite la
operacin a intervalos de 2 C con nueva muestra, hasta observar la inflamacin de
los vapores de la cmara.
El mtodo especifica que para muestras altamente viscosas la introduccin de la
muestra se realice con esptula en una cantidad de 2 a 3 mi. En muestras slidas se
han tomado cantidades entre 3 y 3.5 g lo ms troceadas posible.
No se tiene constancia de la existencia de un mtodo para residuos slidos. Tanto las
normativas como la legislacin especifican mtodos aplicables a lquidos o lquidos
muy viscosos. Sin embargo, los residuos slidos de adhesivos que contienen
disolventes, desprenden vapores inflamables por lo que se ha determinado la
realizacin de este ensayo incluso para las muestras slidas.
Se ha utilizado,un equipo SETAFLASH TESTER semautomtico de STANHOPE-SETA,
modelo 13740-3, apropiado para el estudio del punto de inflamacin en muestras
slidas debido a que no dispone de agitador.
11.2. Corrosividad.
De acuerdo con la O.M. de 13 de octubre son tres las causas que confieren la
propiedad de corrosividad.
85
a) Ser un residuo acuoso con pH menor o igual alo
mayor o igual a i 2.5. Se ha
utilizado un pHmetro RADIOMETER COPENHAGEN modelo PHM62

b) Ser un residuo lquido que corroe ms de 6.35 mm de espesor de acero por ao a
una temperatura de prueba de 55 C.
Se sumerge totalmente una lmina (limpia y con la superficie lijada) de acero al
carbono
( 0.2 %) en el seno de la muestra lquida durante 24 horas.
Se limpia
nuevamente la lmina y se seca totalmente. La cantidad corroda se obtiene por la

prdida de peso sufrida por la lmina. El resultado se extrapola a un ao.
L = M x 365 x 10 / (S x p), donde

L : Espesor de la placa corrodo por ao (mm).
M: Prdida de peso experimentada por la placa, (g)
S: Superficie expuesta a la corrosin (cm2). En nuestro caso 2 x (40 x 100) =
8000mm 2 = 80 cm 2 . Se han introducido 2 placas por muestra.
Se han utilizado lminas de acero de dimensiones 40 x 100 x 1 mm de 0.12 % en
carbono. El acero utilizado es un F112 (acero con un 12 % en carbono).
c) Causar daos graves en tejidos humanos por exposicin durante un tiempo no
superior a quince minutos, por inhalacin,
o por contacto con la piel y lo ojos.
Lgicamente, no se realizan ensayos.'
11.3. Reactividad.
d) En contacto con agua o con el aire hmedo desprender gases fcilmente

inflamables y / o txicos en cantidades peligrosas.
Se ha procedido segn se describe en el apartado 1.6.4. Fase 4 del Apndice II de la
Orden de 13 de octubre de 1989. Se vierte agua en el embudo con llave, se pesa y
coloca en el matraz cnico una cantidad suficiente de sustancia (2,5 gramos), se abre
1
Segn se dispone en la Orden de 13 de octubre de 1989 "".... no determinndose mtodos para la averiguacin de
la explosividad, comburencia, irritabilidad y nocividad, dada la evidencia de estas caractersticas, tal como se
definen en la tabla 5 del anexo 1 del Reglamento
".
Captulo III
86
la llave del embudo y se deja pasar agua al matraz, el cual presenta una salida
conectada a un conducto que pasa por un recipiente de agua donde, en caso de
producirse gases, se observa burbujeo.
e) Contener substancias como cianuros, sulfuros u otras, que cuando estn en medios
con pH comprendido entre 2 y 12.5 puede generar gases txicos.
Se ha procedido segn el mtodo de ensayo descrito en el apndice II del anexo de la
Orden de 13 de octubre de 1989, por el que se estudia el desprendimiento de gases
al poner en contacto la muestra con agua, pero en este caso en lugar de agua se ha
utilizado una disolucin de cido sulfrico a pH < 2 y una solucin de hidrxido
sdico a pH > 12.5. Se ha operado de forma similar al apartado anterior. No se ha
utilizado
medidor
de gas debido
a que
en ningn
caso se ha
observado
desprendimiento de gases.
f) Poder detonar o reaccionar explosivamente cuando se somete a una fuente enrgica
de iniciacin o si se calienta bajo confinamiento.
g) Poder detonar o reaccionar explosivamente en condiciones normales de presin y
temperatura.
Los residuos ensayados en este trabajo no tienen ninguna propiedad de las anteriores.'
11.4. T o x i c i d a d
Se ha operado segn dispone el mtodo " B.1. toxicidad aguda por va oral"
del
Anexo de la Directiva 92/69/CEE de la Comisin, de 31 de julio de 1992, por la que

se adapta al progreso tcnico, por decimosptima vez, la Directiva 67/584/CEE del
Consejo, relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y
administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias
peligrosas[8]. A continuacin se detallan los detalles del proceso:
Especie: Rata
Cepa: Sprague - Dawley
Condiciones ambientales: temperatura 21 C, 12 horas de luz y 12 horas de
87
oscuridad, humedad relativa del 55 %, de 15 a 20 renovaciones de aire/hora.

Rgimen alimenticio: pienso mantenimiento rata/ratn ad livitum.
Dosis: 200 mg de muestra por kg de rata, (como las ratas pesaban sobre 200
gramos por individuo, se prepar un mililitro de papilla para cada individuo en
ensayo. La papilla contena 40 mg de muestra y el resto de suero fisiolgico).
Duracin del ensayo: 15 das en observacin y el tiempo necesario para la
realizacin de la autopsia.
Nmero de individuos: para cada muestra ensayada se han utilizado 6
individuos, tres machos y tres hembras.
La autopsia fue realizada por el veterinario encargado de la vigilancia de los
individuos en la Universidad de Alicante.
11.5. Ecotoxicidad.
Los estudios de ecotoxicidad se desarrollan en dos partes:

a) Obtencin del
lixiviado.
El lixiviado es el lquido acuoso formado por agua ms las sustancias extradas del
residuo.
El lixiviado se ha obtenido mediante el "Procedimiento de Extraccin o mtodo EP"
dispuesto en la O.M. de 1 3 de octubre de 1989. Siguiendo esta metodologa se ha
procedido de la siguiente forma:
1. Separacin de las fases slida y lquida del residuo por filtracin con membrana de
0.45 um o por centrifugacin. Los residuos ensayados son slidos sin fase lquida o
adhesivos lquidos viscosos en los que no ha sido posible la separacin de las fases
por ninguno de los mtodos.
2. Trituracin de las muestras: Las muestras slidas se trituran hasta obtener partculas
de dimetro menor de 9.5 mm. Las muestras de adhesivos lquidos viscosos se han
utilizado en un estado original.
88
Captulo III
3. Una vez la muestra preparada se ha procedido a la lixiviacin. Se ha introducido

en
los botes
100 g de
muestra con
agua en
relacin
de
peso
(1:16)
respectivamente. Los botes se han sometido a agitacin por volteo a 60 10 r.p.m.

durante 24 horas. El pH de los eluatos se controla a intervalos que van desde 15
minutos al comienzo de la extraccin hasta varias horas al estabilizarse la
extraccin. Si el pH es mayor de 5.0 se rebaja con disolucin de cido actico 0.5
N hasta 5.0 0.2. La cantidad mxima de disolucin de cido actico aadida es
cuatro veces el peso de la muestra slida. En caso de no haber sido aadido todo el
cido actico al finalizar el proceso de lixiviacin se aade agua hasta conseguir la
relacin (1:20). La separacin del eluato de la parte slida se ha realizado por
filtracin a presin con membrana de 0.45 u.m o por centrifugacin.
Para la realizacin de la lixiviacin se han utilizado los equipos:
Molino de cuchillas MUMER. Las muestras de restos de adhesivos han sido

trituradas manualmente con la utilizacin de cutters o tijeras.
Equipo filtracin a presin MILLIPORE para efluentes peligrosos 142 mm.
YT30142 HW
pHmetro RADIOMETER COPENHAGEN modelo PHM62
Equipo volteador a 60 rpm.
b) Realizacin de bioensayos con el lixiviado
obtenido.
Se han realizado los dos bioensayos homologados descritos en el apndice IV del

anexo de la Orden de 13 de octubre de 1989:
luminiscencia con Photobacterium
movilidad con Paphnia
Phosphoreum
bioensayo de inhibicin de
y bioensayo de inhibicin de
Magna.
b. 1) Bioensayo de luminiscencia con Photobacterium
phosphoreum.
Se ha procedido segn se dispone en la norma AFNOR T90-320 [10]. El mtodo

consiste en someter una cantidad igual de poblacin de bacterias a exposicin de
distintas concentraciones de lixiviado y obtener, por interpolacin, la concentracin a
la cual se aprecia una disminucin de emisin de luz del 50 %.
1. Preparacin del eluato: Se mide el pH de los lixiviados obtenidos y se ajusta el pH
entre (5.5 y 8.5 ). Para ello se han utilizado disoluciones de hidrxido sdico 0.5 N
89
y de cido clorhdrico 0.5 N.

2. Preparacin del rango de disoluciones con distintas concentraciones de lixiviado:
se realiza en cubetas introducidas en propio equipo termostatizadas por aire a 15
C. El lquido utilizado para realizar las disoluciones consiste en una disolucin
salina suministrada por MICROTOX.
Las bacterias son suministradas por MICROTOX, en viales,
liofilizadas y
conservadas a temperaturas por debajo de - 20 C. Para la realizacin del ensayo

se reconstituye el vial aadiendo
lquido
reconstituyente, suministrado
por
MICROTOX. En cada cubeta con disolucin y al blanco se aade idntica cantidad

de reactivo (lquido formado por las bacterias + reconstituyente) y una pequea
cantidad de una disolucin salina para ajustar la presin osmtica de la disolucin.
3. Medicin de la luminiscencia (intensidad de emisin de luz) de cada una de las
cubetas con dilucin de muestra previamente a la introduccin del reactivo
bacteriano en ellas y a los 5 y 15 minutos despus de la introduccin del reactivo
bacteriano, obtenindose de esta forma la prdida (en %) de la luminiscencia o
intensidad de emisin de luz
Previamente a la realizacin del ensayo con los lixiviados, se realiza un ensayo con
una disolucin
de una sustancia de toxicidad
conocida
(el sulfato de zinc
heptahidratado) para comprobar el buen estado de las bacterias.

El equipo utilizado para medicin de la emisin de luz es un MICROTOX modelo
500.
b.2) Bioensayo de Inhibicin de movilidad con Daphnia
Magna.
El mtodo consiste en someter una cantidad igual de poblacin de daphnias (mnimo

de 20 individuos) a exposicin de distintas concentraciones de lixiviado y obtener,
por interpolacin, la concentracin a la cual se aprecia una inmovilidad del 50 % de
la poblacin. El recuento de individuos se realiza de forma visual. A continuacin se
detallan los detalles del proceso:
Especie: Daphnia Magna Straus
Origen: Cultivo en propio laboratorio de INESCOP o en Univ. de Alicante
Condiciones ambientales: temperatura 20 C, fotoperiodo natural.
Captulo III
90
Rgimen alimenticio: Alga Scenedesmus Quadricuauda cultivada en el propio

laboratorio de INESCOP, antes del ensayo y sin alimentacin durante el ensayo.
Duracin del ensayo: 48 horas.
Nmero de individuos: por cada muestra ensayada se utilizan un mnimo de
100 individuos de tamao menor a 1 mm o de menos de 72 horas de vida. Sin
embargo, la no disponibilidad de suficiente poblacin en el momento de la
realizacin de los ensayos, ha obligado a la utilizacin de menos individuos
por ensayo. Solo se han realizado dos ensayos completos utilizando todos los
individuos necesarios; el resto de los ensayos se han realizado con slo una
concentracin (750 mg/l) o con dos concentraciones de lixiviado (750 y 4500
mg/l).
El proceso consiste en introducir en tubos de ensayo distintas disoluciones de muestra
en agua de ro sinttica, aadir como mximo 1 organismo cada 2 mi de disolucin y
realizar un recuento de los individuos inmviles a las 24 y 48 horas. Posteriormente
se representan los datos de concentracin (mg/l) frente a % de individuos inmviles
en unidades logartmicas y por interpolacin se obtiene la concentracin de lixiviado
a la cual se produce el 50 % de inmovilidad de la poblacin.
11.6. Anlisis de los lixiviados.
Otro procedimiento seguido para conocer el carcter contaminante de los residuos es

el que se dispone en la Propuesta de Modificada de Directiva (93/C212/CE) [11].
Segn esta Propuesta el estudio se divide en dos partes:
a) Se obtiene un eluato segn la norma DIN 38414-S4
b) Se realizan anlisis de una serie de contaminantes principales sobre el eluato.
En este trabajo tambin se han realizado anlisis de ciertos contaminantes en el eluato
obtenido mediante el mtodo de lixiviacin EP, descrito en el apartado anterior.
a) Obtencin del lixiviado, segn la norma DIN 38414-S4 [9].
Segn este mtodo, las muestras son preparadas por secado, trituracin a un tamao
de partcula <
10 mm. Posteriormente Se introducen
100 g de muestra seca y
triturada con agua en relacin de peso (1:10) respectivamente en botellas (de

polietileno de alta densidad) y se someten a agitacin por volteo durante 24 horas. La
91
separacin del eluato de la parte slida se realiza por filtracin a presin con
membrana de 0.45 jj.m o por centrifugacin. Las muestras de adhesivos lquidos con
disolvente orgnico se han utilizado en su estado original para observar
la
contaminacin producida por los disolventes en agua. Se han utilizado los mismos
equipos que en el caso de la obtencin del eluato segn el mtodo EP.
b) Anlisis de contaminantes
principales.
En la tabla III.2 se muestra la relacin de los parmetros estudiados, mtodos y

equipos utilizados. La seleccin de estos parmetros se ha realizado teniendo en
cuenta las caractersticas de las muestras y los parmetros dispuestos en la Propuesta
Modificada de Directiva 93/C212/02 [11].
A continuacin se detallan las tcnicas instrumentales utilizadas en el anlisis de los
parmetros establecidos y para el anlisis de otros posibles compuestos peligrosos
presentes en las muestras[12-14].
11.7. Espectrofotometra U V - V i s i b l e .
Se ha utilizado la tcnica de espectrofotometra visible que consiste en la medida de

la absorcin de la radiacin en la zona visible, para el anlisis de cromo (VI) y fenoles.
El equipo utilizado fue un Espectrofotmetro
visible-
UV SHIMADZU
UV-260
equipado con clula fotoelctrica que emite la radiacin, monocromadores para

delimitar la longitud de onda y detector (fototubo). Para la realizacin del calibrado
se prepararon disoluciones de dicromato en un rango entre 10 y 50 u.g/1 de cromo (VI)
y disoluciones de fenol en un rango entre 1 y 30 mg de fenol/i.
11.8. Espectrometra de absorcin a la l l a m a .
El mtodo de excitacin a la llama consiste en lo siguiente: se disuelve la muestra y se

transfiere un volumen pequeo de solucin al recipiente de un atomizador. Se
alimenta el atomizador con aire u oxgeno y un gas combustible a velocidades de
flujo controladas, y la solucin se vaporiza lentamente con un mechero.
92
Captulo III
Tabla 11.2 Relacin de parmetros, mtodos y equipos utilizados.

PARMETRO
MTODO
Valor de pH
EQUIPOS
pHmetro RADIOMETER COPENHAGEN modelo PHM62
COT
5310 Mtodo de
oxidacin hmeda*
Equipo analizador de COT SIMADZU Modelo TOC-5050
Arsnico
3500 As Espectrometra
de absorcin atmica. *
Espectrmetro de Absorcin atmica a la llama PERKIN

ELMER modelo 2100 con las tcnicas de generacin de
hidruros, vapor fro y cmara de grafito.
Mercurio
3500 Hg Espectrometra
de absorcin atmica. *
Plomo
3120 Determinacin de
metales por AES *
"
Espectrmetro de Emisin Atmica en Plasma por

Acoplamiento Inductivo (ICP-AES) PERKIN ELMER
ptima 3000
Cadmio
"
Cromo
"
Cobre
3120 Determinacin de
metales por AES *
Espectrmetro de Emisin Atmica en Plasma por

Acoplamiento Inductivo (ICP-AES) PERKIN ELMER
ptima 3000
Nquel
"
"
Zinc
"
"
Cromo (VI)
3500-CrD. Mtodo
espectrof otom tr ico *
Espectrofotmetro visible- UV SHIMADZU UV-260
Fenoles
ISO 6434. Mtodo

espectrof otom tr ico.
Espectrofotmetro visible- UV SHIMADZU UV-260
Cloruros
4500-CI" Mtodo de
Cromatografa de iones
Cromatgrafo de intercambio inico IONEX LC20
Sulfates
4500-SO.r2 Mtodo de
Cromatografa de iones
Cromatgrafo de intercambio inico IONEX LC20
* Mtodos dispuestos en el libro "Mtodos normalizados para el anlisis de aguas potables y

residuales" [6]
En la espectrometra de absorcin se genera un haz luminoso con clula fotoelctrica

que es dirigido a travs de la llama a un monocromador y sobre un detector que mide
93_
la cantidad de luz absorbida por el elemento atomizado en la llama. Como cada

elemento tiene su propia longitud de onda de absorcin caracterstica, se utiliza como
fuente luminosa una lmpara compuesta de dicho elemento, lo cual proporciona un
mtodo relativamente libre de interferencias espectrales o de radiacin, aunque a
bajas concentraciones de elementos estas interferencias o el efecto matriz parecen ser
importantes.
Equipo: Espectrmetro de Absorcin atmica a a llama PERKIN ELMER modelo 2100
con las tcnicas de generacin de hidruros, vapor fro y cmara de grafito.
11.9. Espectrometra de emisin en plasma.
La excitacin de los elementos se producen en el seno de un plasma o gas argn

ionizado por aplicacin de un campo de radiofrecuencias tpicamente oscilantes a
27.1 MHz. Este campo est acoplado inductivamente al gas ionizado por una bobina
refrigerada con agua que rodea a una "lmpara" de cuarzo que soporta y confina el
plasma. En un apropiado nebulizador y cmara de pulverizacin se genera un aerosol
de la muestra que se lleva al plasma a travs de un tubo inyector colocado dentro de
la lmpara. El aerosol de la muestra se inyecta directamente en el plasma, que se
somete a los tomos que lo componen a temperaturas de aproximadamente 6000 a
8000 K, y debido a ello, tiene lugar una disociacin de molculas casi completa,
consiguindose una reduccin significativa de interferencias qumicas. La elevada
temperatura del plasma excita eficazmente la emisin atmica.
El plasma proporciona una eficaz excitacin que da lugar a bajos lmites de deteccin
para muchos elementos. La luz emitida por el plasma se enfoca sobre la rejilla de
entrada de un monocromador o policromador que efecta la dispersin.
Con esta tcnica se analizaron los metales pesados, utilizando patrones preparados
por dilucin de un patrn madre multielemento suministrado por MERCK. Las
muestras fueron acidificadas al 4 % con cido ntrico al igual que los patrones
Equipo: Espectrmetro de Emisin Atmica en Plasma por Acoplamiento
(ICP-AES) PERKIN ELMER ptima 3000
Inductivo
Captulo III
94
11.10. Anlisis de COT (Carbono Orgnico Total).
El COT (Carbono Orgnico Total)
se analiz mediante un analizador de COT que
utiliza el mtodo de combustin infrarrojo. Mediante este mtodo se mide el CT

(Carbono Total) y el Cl (Carbono Inorgnico), determinndose el COT por diferencia.
El mtodo de anlisis del Carbono Total consiste en inyectar una microporcin de
muestra, diluida si es necesaria, en una cmara de reaccin caliente rellena con un
catalizador oxidante tal como el xido de cobalto. El agua se vaporiza y el CO2 de la
oxidacin
del
carbono
orgnico
inorgnico
es transportado
en
corrientes
transportadoras de gas y se mide por medio de un analizador infrarrojo no dispersivo.

El Carbono Inorgnico se determina inyectando la muestra en una cmara de reaccin
distinta rellena de partculas de cuarzo cubiertas con cido fosfrico. Bajo condiciones
acidas, todo el Carbono Inorgnico es convertido a CO2.
Equipo: Equipo analizador de COT SIMADZU Modelo
TOC-5050
11.11. C r o m a t o g r a f a de iones.
Esta tcnica consiste en hacer pasar el eluato con los aniones a travs de columnas de
proteccin y separacin y la deteccin por conductividad.
La muestra se inyecta en una corriente de disolvente con carbonato-bicarbonato y se
pasa a travs de una serie de intercabiadores inicos. Los aniones que interesan se
separan segn sus afinidades relativas mediante un intercambiador de baja capacidad,
fuertemente aninico (columnas de proteccin y separacin). Los aniones separados
son dirigidos hacia un intercambiador catinico fuertemente cido. En l los aniones
separados se transforman en su forma acida de alta conductividad, y el disolvente
carbonato-bicarbonato se convierte en cido carbnico dbilmente conductor. Los
aniones separados en sus formas acidas se miden por conductividad.
Equipo: Cromatgrafo de intercambio inico IONEX LC20
95
11.12. Fluorescencia en Rayos X (FRX).
Esta tcnica se basa en la excitacin de la muestra en un haz de Rayos de gran

energa y estudiar los Rayos X fluorescentes, caractersticos del elemento a analizar,
que ste emite espontneamente .
Las muestras trituradas se introducen en un portamuestras con cristal de cuarzo en la
superficie irradiada. El portamuestras gira en el interior de la cmara de irradiacin.
Las virutas de piel, debido a su textura, puede dejar huecos por donde se irradie la
base del portamuestras, el cual contiene Cl, P, S, Si, Ti y Fe. Este hecho ha llevado a
considerar estos elementos, en las muestras, slo cuando la respuesta es mayor a la
respuesta que da el portamuestra
Equipo: Analizador espectrometra) secuencial automtico PHILLIPS modelo TW
1480.
11.13. Microscopa Electrnica y Anlisis por Energa Dispersiva en

Rayos X (SEM-EDX).
Esta tcnica consiste en hacer incidir sobre la muestra un haz de electrones. El rastreo
sincronizado es emitido hacia el tubo de rayos catdicos. Los electrones secundarios
con energas de excitacin entre 2 y 5 eV y los electrones primarios con energas de
hasta 50 eV son los que originan las seales ms importantes. Con esta tcnica se
pueden conseguir 50000 aumentos con una resolucin mxima de 10 nm. Esta
tcnica no detecta los elementos cuyo nmero atmico sea menor que el del oxgeno.
Se obtiene un estudio semcuantitativo aproximado de los elementos presentes en la
muestra. Se han irradiado varias superficies de 1 - 10 nm de dimetro y se han
calculado los valores medios.
Equipo: Microscopio Electrnico JSM-840 modelo 840 JEOL junto con un Analizador
por Energa Dispersiva en Rayos X.
96
Captulo III
11.14. Cromatografa de gases / Espectrometra de masas.
La espectrometra de masas es una tcnica basada en el comportamiento de los iones

positivos de los gases bajo el efecto combinado de un campo elctrico y otro
magntico.
El estudio cualitativo de sustancias orgnicas causantes de la ecotoxicidad de una
muestra de piel,
considerada peligrosa por su ecotoxicidad, se ha realizado por
extraccin con hexano en un equipo soxlet y posterior anlisis del extracto por
cromatografa de gases y espectrometra de masas.
Equipo: Cromatgrafo de HEWLETT PACKARD modelo 5890 acoplado a un detector
de masas selectivo HEWLETT PACKARD modelo 5988 que dispone de una unidad
informtica (Warkstation) modelo 9183.
11.15. Cromatografa de gases / Espectrofotometra de infrarrojos.
La identificacin y cuantificacin de los disolventes presentes en las muestras de

adhesivos en base disolvente se ha realizado por extraccin con metanol en equipo
soxhlet y posterior anlisis mediante cromatografa de gases (para su separacin) y
espectrometra de infrarrojos (para la identificacin).
La Espectrometra Infra-Roja (IR) es una tcnica basada en la absorcin de energa
infrarroja por las vibraciones de los enlaces. Con esta tcnica se distingue la existencia
de heterotomos (tomos distintos del carbono) en grupos funcionales, los distintos
enlaces entre ellos, etc.
El equipo utilizado es un Cromatgrafo de gases HEWLETT PACKARD modelo 5890
series II acoplado a un espectrofotmetro de infrarrojos por transformada de Fourier
NICOLET-510.
97
III. Bibliografa.
[I]
Windndz M., The MERCK ndex, MERCK & CO Inc., 9 ed., 1976.
[2]
Martn J.M. y Orgils A.C., Cargas minerales,
INESCOP-Univ. de Alicante,
1997.
[3]
Martn J.M. y Orgils A.C., Poliuretanos, INESCOP - Univ. de Alicante, 1995.
[4]
Lolomon D.H. y Hawthorne D.G.
Chemistry o Pigments and Fillers, Krieger
publishing company, Florida, 1991.

[5]
Orden de 13 de octubre de 1989, por la que se determinan los mtodos de

caracterizacin de los residuos txicos y peligrosos (B.O.E. n 270 de 10.11.89).
[6]
WPCF/AWWA/USPHA
Mtodos
normalizados
para
el anlisis
de aguas
potables y residuales, Daz de Santos, Madrid, 1992. Versin traducida de libro

Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater,. 1 7th Edn.
[7]
Norma ISO 3679-1983 (E), Paints, Varnishes, Petroleum and Related Products Determinaron
[8]
of Flashpoint - Rapid Equilibrium
Method.
Anexo de la Directiva 92/69/CEE de la Comisin, de 31 de julio de 1992, por la

que se adapta al progreso tcnico, por decimosptima vez, la Directiva
67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximacin de las disposiciones legales,
reglamentarias y administrativas
en materia de clasificacin, embalaje y
etiquetado de las sustancias peligrosas (D.O.C.E. L383A , de 22.12.92).

[9]
Norma DIN 38414-S4 Sludge and Sediments (groups S). Determinaron
of
Leachability by Water (S4).

[10]
Norma AFNOR T90-320, Essais des aux. Determinaron
de l'inhibition
de la
luminiscence de Photobacterium Phosphoreum, agosto 1991.

[II]
Propuesta Modificada de Directiva del Consejo relativa al vertido de residuos

93/C212/02, presentada por la Comisin en virtud del apartado 3 del artculo
149 del Tratado CEE el 10 de junio de 1993. (D.O.C.E. n C212/33 de 5.08.93).
Captulo III
98
[12]
Norma BS 6068 (ISO 6439:1990 (E)), Water quality-Determination

lndex-4-Aminoantypirine
[13]
Spectrometric Methods After
Ximezez L, Espectroscopia de Absorcin
Atmica,
Distillation.
vol. I, Pricam, Madrid,
1982.
[14]
Delahay P., Anlisis instrumental, 3 ed., Paraninfo, Madrid, 1970.
[15]
Dabrio M.V., Cromatografa de gases I, Alhambra, Madrid, 1971.
o Phenol
IV. Caracterizacin de los residuos
Caracterizacin de los residuos.
101
I.Introduccin
La caracterizacin consiste en una serie de ensayos fsicos, ensayos biolgicos y
estudios qumicos, cuyos resultados muestran el carcter potencialmente peligroso
o no del residuo en cuestin y permite su clasificacin segn la normativa vigente.
La metdica seguida se divide en dos fases, una fase bibliogrfica de clasificacin,
y recogida de informacin y otra fase prctica, de comprobacin mediante ensayos
y anlisis.
La primera fase consiste en la realizacin de un estudio previo que informe sobre
la situacin actual de los residuos ante las distintas codificaciones, o listados de
residuos dipuestos en las distintas legislaciones, y composicin de los materiales
que originan el residuo.
Identificacin del residuo: se hace una revisin a los recientes listados que
han aparecido en las legislaciones y que permiten tener codificado el
residuo a efectos de la ley. Se consulta toda la bibliografa accesible.
Conocido el origen del residuo se estudian aquellas sustancias o productos

que pueden estar presentes en el residuo y puedan afectar a su carcter de
peligroso.
En la fase prctica se desarrolla todo el proceso de caracterizacin del residuo.
Seleccin de los puntos, cantidades, nmero de mustreos y toma de

muestras.
Realizacin
de
ensayos
fsicos
(estudio
del
punto
de
inflamacin,
corrosividad y reactividad)
Realizacin de ensayos biolgicos (estudio de la toxicidad y ecotoxicidad)
Anlisis de contaminantes qumicos presentes en el lixiviado.
Anlisis qumico (aplicacin de tcnicas de anlisis para ia deteccin y

cuantificacin de presumibles componentes peligrosos en el residuo).
102
Captulo IV
II. Caracterizacin de residuos de cuero.
11.1. Identificacin del residuo.

En el captulo II del presente trabajo se realiza una descripcin de los materiales
utilizados. Estos se dividen en 2 grupos dependiendo de la fase de produccin en
que han sido generados, los cueros semprocesados o wet-blue (azul-hmedo) y
los cueros acabados.
A continuacin se disponen aquellos cdigos o listados que pueden identificar a
los residuos de piel, dependiendo de su origen, tratamiento, gestin, caractersticas
y composicin.
Segn se dispone en el ANEXO I
del R.D. 833/1988 y su modificacin R.D.
952/1997 de 20 de julio [1 ] , se le asigna al residuo unos cdigos y numeraciones

establecidos en las 7 tablas que se disponen en el mismo anexo.
En el caso de residuos de cuero, los cdigos asignables seran:
Cdigo Q
Q1
Residuos de produccin o de consumo no especificados a

continuacin.
Cdigo D/R
Depende de las operaciones de tratamiento o eliminacin a que va a

ser sometido el residuo.
Cdigo
Son residuos slidos (S) y no se corresponden con ningn apartado de
(L,P,S,G)
la tabla 3 del R.D. 952 / 1997.
Cdigo C
C0
Estos residuos, en general, no se corresponden con ningn

apartado de la tabla 4.
Sin embargo, se adelanta que de acuerdo con los resultados de
los estudios de caracterizacin, se podra considerar la existencia
de residuos calificables como:
C39 por presentar contenido en fenoles .

C34 por presentar contenido en biocidas.
C7
por el contenido en zinc.
C5
por el contenido en nquel.
C6
por el contenido en cobre.
103
Los metales zinc, nquel y cobre se han detectado en las muestras

mediante la tcnica de Fluorescencia en Rayos X (FRX) pero no se han
podido detectar por la tcnica de Microscopa Electrnica (SEM-EDX),
probablemente debido a su baja concentracin
en la muestra.
Tambin se han detectado en los lixiviados en cantidades muy

pequeas, en muchos casos cercanas al lmite de deteccin, por lo
que no imprimen al residuos ninguna carcterstica definida por el
cdigo H que lo califique de Residuo Txico y Peligroso (ver
definicin de Residuo Txico y Peligroso, pgina 24 del captulo II).
No se corresponde con ningn cdigo C por el contenido en cromo
(III), si bien, en caso de encontrarse cromo VI, el residuo podra ser
clasificado como C3.
Cdigo H.
HO
estos residuos no se corresponden, en general,
con ningn
apartado de la tabla 5. Sin embargo, s adelanta que, segn el

estudio de caracterizacin, que se presenta en esta seccin, uno
de
los residuos estudiados (la muestra SP12) presenta
la
caracterstica de ecotxico, y sera calificable como H14.

Cdigo A
Son posibles las siguientes actividades generadoras de los residuos de

la tabla 6.
A770
Industrias del cuero y pieles.
A771
Curtidos.
A772
Peletera.
A773
Fabricacin de calzado y otros artculos de cuero.
A773(1) Fabricacin de calzado excepto caucho y madera.

A773(2) Fabricacin de calzado de artesana y a medida, incluido
zapato ortopdico.
A773(3) Fabricacin de artculos de cuero y similares.
Cdigo B
Son posibles los siguientes procesos de generacin de los residuos, en

la tabla 7.
B7101
General de curtidos.
Captulo IV
104
B7102
Industrias con pelado mecnico. Curticin al cromo.
B7103
Industrias con pelado qumico por disolucin. Curticin al

cromo.
B7104
Curticin sin cromo.
B7105
Industrias de recurticin y acabado.
B7106
Industrias de curticin de pieles sin pelo.
B7107
Piquelado.
B7108
Pigmentadoras
Estos residuos , de ser peligrosos, se clasificaran dentro del apartado 04

"RESIDUOS DE LAS INDUSTRIAS TEXTIL Y DE LA PIEL" del listado del ANEXO
de la DECISIN DEL CONSEJO 94/904/CE [2] (cdigo CER para residuos
peligrosos), y su transcripcin por el R.D. 952/1997 de 20 de julio. Actualmente,
no se dispone de ningn residuo de cuero especificado dentro de este apartado
general.
El P.I.R. (Plan Integrado de Residuos) [3] de la Comunidad Valenciana, clasifica los
residuos en especiales (H), no especiales (NH), inertes (I) o asimilables a urbanos
(AU). Los cdigos atribulles a estos residuos son:
NH040108
Residuos del curtido de piel que contienen
cromo
(considerados no especiales).
AU040212
Residuos no halogenados de la confeccin y acabado.
11.2. Sustancias peligrosas en los residuos de cuero.
Durante el proceso del tratamiento de la piel se aaden, a la misma, una serie

larga de productos (descritos de forma general en el captulo II del presente
trabajo). Algunos de ellos son considerados peligrosos como los fungicidas o
determinados
colorantes
azoicos
otros
pueden
provocar
problemas
de
contaminacin de las aguas como los sulfatas, cloruros y materia orgnica. En

general, las sustancias que contienen los residuos de piel que pueden considerarse
peligrosas por cualquiera de los motivos mencionados son:
105
Inorgnicas: sales (cloruros, sulfates), metales pesados, restos de cromo VI.

Orgnicas: biocidas, fungicidas, fenoles (en curticiones mixtas), colorantes azoicos.
Existe una gran variedad de productos utilizados como conservantes de la piel. En
la tabla IV.1. se muestra la toxicidad de algunos[4].
Tabla IV. 1. Toxicidad de algunos conservantes. DLso, oral en ratas, en mg/kg de rata.
CONSERVANTE
TOXICIDAD
CLso (mg / Kg)
Fluoruro sdico de silicio
125
Pentaclorofenoato sdico.
210 (prohibido su uso)
Cloruro de benzalconio
300
Bisulfito sdico
300
Clorito sdico
350
cido brico
2660
TMBTC (30 %)*
2660
Derivado del Benzotiazol.
11.3. Realizacin de ensayos y anlisis. Aplicacin de criterios.
11.3.1. Descripcin del residuo.
Los residuos analizados corresponden a muestras industriales de la Comunidad

Valenciana. Cada una de las muestras corresponde a una empresa. A continuacin
se describen los dos tipos de residuos analizados.
Residuos tipo I
Corresponden a virutas y serrajes procedentes del
(cuero semiprocesado "SP")
dividido y rebajado de la piel curtida, previamente a

la recurticin. Todas las muestras presentan
gris-azulado.
aspecto
Se han estudiado 14 muestras (SP1 a
SP14).
Captulo IV
106
Residuos tipo II
Corresponden a recortes de cuero de los
(cuero acabado "CA")
de corte, rebajado, dividido, etc
procesos
en los que se
prepara el producto para su comercializacin, y a

restos del corte en la fabricacin de calzado. En cada
fbrica stos recortes se depositan conjuntamente en
un contenedor. Cada muestra es representativa del
contenedor de cada una de las fbricas seleccionadas
y,
por lo tanto,
presentan trozos de distintos
aspectos. En la tabla IV.2 se describe
cada una de
estas muestras.
Tabla IV.2. Componentes diferenciados en las muestras de residuos de cuero acabado.
MUESTRA
COMPONENTES
CA1
Cuero azul, blanco y marrn.
CA2
Cuero azul, marrn y negro.
CA3
Cueros marrn con el interior en azul, blanco sucio, marrn

blancos y negros, lilas, blancos y azules.
CA4
Cuero blanco y cuero marrn.
CA5
Cuero marrn.
Tambin se tomaron recortes de 8 muestras de cuero de origen y tratamiento

conocidos, 2 muestras de wet-blue (azul hmedo), 2 muestras de cuero acabado
con curticin al cromo, 2 muestras de cuero acabado con curticin vegetal y 2
muestras con cuero acabado con curticin mixta para realizar un pequeo estudio
de la contaminacin por sulfatas, cloruros y contaminacin orgnica (C.O.T.)
provocada por estos tipos de cueros.
11.3.2. Punto de inflamacin, corrosividad y reactividad..
El ensayo de punto de inflamacin no procede en este tipo de residuos. En el

APNDICE I de la O.M. de 13 de octubre de 1989 [5]se establece: "Este mtodo
es aplicable a las sustancias lquidas, en su forma comercial, cuyos vapores pueden
ser inflamables por fuentes de ignicin".
desprenden
vapores
inflamables.
No obstante, en ningn caso se
Este tipo
de
residuos
tampoco
pueden
107
considerarse como corrosivos, puesto que se trata de residuos slidos y no se

conoce ningn caso en el que se haya causado daos graves en tejidos humanos
por contacto con piel y/o ojos. No presentan ninguna propiedad de reactividad,
enumeradas en la O.M. de 13 de octubre de 1989.
II.3.3. Ecotoxicidad
Se han obtenido los lixiviados por el mtodo EP [5] ( descrito en el captulo III,
razn slido/lquido 1/20). El pH inicial de los eluatos, despus de aadir agua en
una relacin 1 : 1 6 (peso muestra: peso agua) estn comprendidos entre 3 y 4.
a) Bioensayo de inhibicin de emisin de luz con Photobacterium Phosphoreum.
Los resultados obtenidos se muestran en las tablas IV.4 y IV.5. Las unidades en
que se encuentran expresados los valores de CEso (Concentracin de lixiviado a la
cual se produce un 50 % de inhibicin de luz en la poblacin de organismos) se
han expresado en mg de lixiviado /I de disolucin y en unidades de toxicidad
(U.T.) o equitox. La transformacin de mg/l a U.T. se realiza mediante la siguiente
expresin: U.T.= 106 / CE50(mg//).
Una muestra ser ms txica cuanto menor
sea su CE50 (expresado como mg/l) o cuanto mayor sea su CEso (expresado como
U.T.)
En estas mismas Tablas IV.4 y IV.5 se muestra la concentracin en algunos metales
pesados, considerados peligrosos y fenoles. No se ha encontrado ninguna relacin
entre las concentraciones de estas sustancias o elementos con el valor de CEso.
La muestra que presenta un valor de CEso ms prximo al lmite establecido por la
legislacin (3000 mg de lixiviado/1) es la muestra SP12. Se han realizado
repeticiones del estudio con ajuste (pH=6.7) y sin ajuste de pH (pH = 3.6) en la
disolucin de ensayo. Se observa que el pH de los lixiviados contribuye
sensiblemente a la toxicidad. En la tabla IV.3. se muestran los resultados.
Dado que la toxicidad de la muestra no parece estar relacionada con las sustancias
o elementos estudiados, en el presente captulo (apartado II.3.5) se presenta un
estudio de identificacin de las posibles sustancias causantes de la toxicidad.
Captulo IV
108
Tabla V.3. Resultados de repeticin del ensayo de ecotoxicidad con ajuste y sin ajuste de
pH para la muestra SP12.
PH
CEso
Intervalo del 95 % de
CEso
Intervalo del 95 %
(ppm)
confianza.
(U.T.)
de confianza.
6.7
2.77E+03
2.50E+03
3.10E + 03
237
225
249
3.6
1.80E+03
1.75E+03
1.90E+03
313
286
400
La muestra SP 12 est en el lmite de Residuo Txico y Peligroso atendiendo a los

resultados obtenidos en los ensayos de inhibicin de emisin de luz realizados
con Photobacterium Phosphoreum.
b) Bioensayo de Inhibicin de movilidad con Daphnia Magna Straus.
Al no poseer el suficiente nmero de organismos (segn se especifica en el
mtodo descrito en el captulo III) [6]para poder calcular la CEso de todas las
muestras, se ha estudiado slo la inmovilidad en la concentracin lmite (750 mg/l
de lixiviado) dada por la O.M. de 13 de octubre para la clasificacin del residuo.
En ninguna de las muestras se ha superado el 10 % de inmovilidad, por tanto, el
valor de CEso es superior a 750 mg/l para cada una de las muestras.
Debido al resultado obtenido con el ensayo de inhibicin de emisin de luz con
la muestra SP 12, se procedi al clculo de la CEso por inhibicin de movilidad
para esta muestra. Se ensayaron 6 diluciones (desde 50.000 mg de lixiviado /I
hasta
1470 mg de lixiviado/l ) diferenciadas en un factor de 1.8. Siguiendo el
mtodo especificado en el captulo III [6], en cada disolucin se introdujeron 20

individuos y al cabo de 24 horas se contaron los individuos que permanecan
inmviles.
Por interpolacin en el tramo de lnea recta calculada a partir de los datos
obtenidos (porcentaje de individuos
inmviles frente a concentracin), en
unidades logartmicas, se obtuvo que una concentracin de 4800 mg de lixiviado/l

produca, a las 24 horas, una inmovilizacin del 50% de la poblacin de
individuos.
Por lo tanto la muestra SP 12 no se considera Residuo Txico y
Peligroso segn este ensayo de ecotoxicidad.

Ninguna de las muestras estudiadas puede considerarse Residuo Txico y
Peligroso segn el bioensayo de inhibicin de movilidad con Daphnia Magna.
109
Tabla IVA.. Muestras tipo I (virutas, serrajes de cuero semiprocesado o wet-blue). Valores
de concentracin (ppm) de elementos, fenoles y toxicidad por Photobacterium
Phosforeum y Daphnia Magna en los eluatos obtenidos por el mtodo de
lixiviacin EP.
t
>N
O.
N
O
O
V
N
O
Q.
(/}
CN
O
o
Biyp_
LO
O.
C/5
a.
.-
ro
ro
O
en
D.
co
0.
CN
O
o"
CN
<N
O
o
q
d
V
q
O
co
O
o"
ro
l/
d
V
CN
O
o
N
q
d
V
N
o
o
V
CO
o
o
V
-2
q
d
(/)
LO
0.
di;
O
CN
t/1
en
ro :: .- O
O.
en
LO
CN
ro
0.
t/i
t;' :
o"
T
CN
0.
CN
N
O
LO
0.
t/j
1-7
o
d
V
CN
O
O
V
ro
q
o
ro
O
O
"?
q
d
"?
"g
-3-
CN
<3;
o
o
d
d
V
"3-
ro
en
CN
CN
CN
CN
O
d
V
d
co
d
"O
d
V
ro
O
O
ro
"g
"g
"?
1
d
q
CN
en
i\
"?
rx
c
N
13
Q.
1I
i ro
q
q
rs
LO
CN
ro
d d
en
en 0
LO o
CN
ro
ro
O
O
ro
A
ro
ro
ro
V
co
q
co
d
CN
ro
"
i
m O
LU 0
N
N
g
i\
q
ro
N
*" d
ro -3"
o
o
~
q
o
v) O
ro ""
q
q
< ro
CN ro
ro
i\
q
d
LO t \
q
<N
N
en
en
q
ro
g
i\
q <-_
CN
q
ts.'
LO
ro K
q
en
q
d
q CN
i - CN
en
A
LO
en
ro
q
N
N
q
o
o
o
ro -
d
en
i- .a
x 'C
1_
CN
d E
i\
q
CO
ro
CN
LO
ro
"g
d
V
r_
LO
f^
LO
CN CN
LO
CN
ro'
"?
co
q q
d d
"?
CO LO
T LO
en CN
CN
en.
O
O
LO
d
co"
3-
CN
o
O
V
O
o
V
q
LO
"1
CN
LO
"?
q
d
en
"g
ro
g
i\
ro
O
O
-o
o^
LO
en
o
"O
5
N?
"O c o
* TJ o . 2 ^"
o "re "c x
re
i 1-S
LU 0 .
15
s
U
O""
Captulo IV
110
Tabla IV.5. Muestras tipo II (Recortes de cuero acabado). Valores de concentracin (ppm)
de elementos, fenoles y toxicidad por Photobacterium Phosforeum y
Daphnia Magna en los eluatos obtenidos por el mtodo de lixiviacin EP.
CA1
CA2
CA3
Cr
n.4 3
1 4fl
7. i
111111111
t.43
Zn
<().() 5
0,07
0,<>4
(),<):,
-2,2
Cd
<0.02
<0,02
<0,02
<0.02
<0.02
Pb
<0.4
<0.-1
<0.4
<0.4
<0.4
Ni
0.16
0.14
0.1
0.14
0.14
Cu
0.03
nd
0,04
<0.08
<0.08
Cr (VI)
nd
nd
nd
nd
nd
Fenoles
<1.0
1,3
1,3
<1.0
52.5
2.11
2.80
7.42
1.47
15.2-100
1.05-4.27
2.73-2.87
6.82-8.07
1.00-2.16
47
36
14
68
1 -6
23-96
35-37
12-15
46-100
> 7.50
> 7.50
> 7.50
> 7.50
>7.50
0.87
0.075
0.56
0.091
0.075
CEso m g / l x 10"4 para

Photobacterium
Phosphoreum
confianza
CEsomg/lx 10"
CEso (u.t.) para
Photobacterium
Phosphoreum
confianza (u.t.) para
Photobacterium
Phosphoreum
CEso mg /I x 10"2 para
Daphnia
% Cr solubilizado
CA4
CA5
g H i Detectado por FRX en la piel

nd no detectado
Los lmites de deteccin (en mg/l) de los metales pesados analizados por emisin
en plasma por acoplamiento inductivo segn el mtodo utilizado son:
0 = 0.03,
Pb=0.4,
Zn=0.03,
Cd=0.02,
Ni=0.07y
Cu=0.01
El patrn inferior preparado para la obtencin de la recta de calibrado en el

anlisis de fenoles contiene la concentracin de 1 mg/l de fenol
111
11.3.4. Anlisis de contaminantes.
Se han realizado anlisis de las sustancias consideradas peligrosas, que pueden

estar presentes en el slido y que estn incluidas en la tabla 4 del R.D. 952/1997.
Las sustancias analizadas sobre el lixiviado EP son: Cromo total y Cromo (VI), Zinc,
Cadmio, Plomo, Nquel, Cobre y Fenoles. En las tablas IV.3 y IV.4 se muestran los
resultados obtenidos. El valor medio de cromo en los lixiviados es de 4.6 mg/l
para los cueros acabados y de 21.1 para los cueros semprocesados o wet-blue. La
preparacin de las muestras fue por trituracin hasta un tamao comprendido
entre 4 y 9 mm de dimetro.
En estudios recientes [14] se ha demostrado que ambos mtodos de lixiviacin, el
mtodo EP y el mtodo DIN 38414 presentan extracciones similares, ya que,
debido al carcter cido de las muestras, en ningn lixiviado obtenido por el
mtodo EP se ha aadido cido actico. Por tanto, los valores de concentracin de
estos elementos, obtenidos por el mtodo DIN 38414 (normalmente utilizado
para el estudio de contaminantes), seran similares.
Por otra parte, se ha realizado un estudio de la contaminacin en sulfatas, cloruros
y C.O.T. (Carbono Orgnico Total) que producen cuatro tipos distintos de cueros
(cueros sem procesadas o wet blue, cueros acabados con curticin vegetal
(utilizados para la fabricacin de pisos), cueros acabados con curticin al cromo y
cueros acabados con curticin mixta). Para ello se seleccionaron 8 muestras (dos
muestras de cada tipo), se obtuvieron los lixiviados tipo DIN 38414-S4 y sobre los
mismos se analizaron sulfatas, cloruros y C.O.T. Las muestras fueron preparadas
por desfibrado y secado en estufa a 105 C.
Destacan en general, la contaminacin en sulfatas y cloruros de los lixiviados de
las muestras de wet blue (azul hmedo) y la contaminacin en C.O.T. en los
lixiviados de las muestras de cuero de curticin vegetal. Los lixiviados de las
muestras de cuero de curticin vegetal presentan un elevado contenido en
sulfatas.
Captulo IV
112
Tabla IV.6. Resultados de los anlisis de sulfatas, cloruros y C.O.T. sobre los lixiviados
(obtenidos por el mtodo de lixiviacin DIN 38414-S4) de cuatro tipos de
muestras de pieles (wet-blue, cuero acabado con curticin vegetal, cuero
acabado con curticin al cromo y cuero acabado con curticin mixta).
TIPO DE MUESTRA
Wet-blue (azul-hmedo)
CLORUROS
(mg/l)
3530
SULFATOS
(mg/l)
3438
C.O.T.
(mg/l)
195
Cuero acabado con curticin vegetal
283
5193
6285
Cuero acabado curtido al cromo
233
493
265
Cuero acabado con curticin mixta
145
305
350
El elevado valor de sulfates en las muestras de cuero con curticin vegetal puede
ser debido a la incorporacin de sustancias inorgnicas para aumentar la densidad
del cuero. El valor supera el valor permitido (5000 mg /I) para ser depositado en
vertederos para residuos especiales en la Comunidad Autnoma de Catalua, (ver
tabla 11.5 ).
11.3.5. Anlisis de componentes peligrosos.
De acuerdo con los resultados anteriores, la toxicidad de la muestra SP12 parece

ser debida a un txico orgnico. Para la identificacin de este o stos compuestos
se ha realizado una extraccin en un equipo soxhlet HT 1043 utilizando hexano
como disolvente. La muestra estuvo una hora sumergida en hexano a una
temperatura de 68 C y una hora a reflujo en dicho disolvente para lavar la
muestra. Posteriormente se analiz anlisis
por GC + MS con columna capilar
DB-5. Los resultados del anlisis muestran la presencia de compuestos aromticos

con una estructura similar al benzotiazol (95.9 % de probabilidad). El benzotiazol
es considerado como nocivo. Un compuesto derivado, el 2-(tiocianometiltio)
benzotiazol se usa en la industria de la curticin como desinfectante.
En la Figura IV.1 se muestra el cromatograma del hexano destilado utilizado en la
extraccin y en la Figura IV.2 se muestra el cromatograma del extracto, donde se
ha sealizado el pico o seal identificado. En la Figura IV.3 se muestra la
identificacin del benzotiazol; el primer espectro corresponde al pico sealizado
en la Figura IV.2 y el resto de espectros corresponden a espectros de la librera
113
consultada, que se asemejan con una probabilidad > 90 % al espectro de la

muestra.
C ot UH.iH:tCSH.
i
64R'7!i jf
5000} I {'fc
;8asf
3S8S|
1 c 2000 j
|S 000 |
<>
fcrL
i'''
" '!_=i,'i'
'
' " "" ! - ( i i r ~ * i ' ' " ' '
12
12
Ti rne ( m i n . )
14
ib
Figura IV. 1 Cromatograma del hexano destilado utilizado en la extraccin de la muestra

SP12.
o+ eHifCsu.u
w flil.
-! k i
= 4800 II
8eei4
^ Wy. * 4 ^ ^ j i f e ^ ^
8
i me
10
Figura IV.2. Cromatograma del extracto realizado con hexano destilado sobre la muestra
SP12.
Captulo IV
114
PICO 1
Sean
1.0E4
i 14 ( 4 . 4 3 4
4!
5?
min> Q
I.0E4
135
S4723 B e n z o t h l a z o l e
69
n,
63
9!
/
/
45
1.0E4
!Z>8
i iii
UHIH:MCSSU.U
69
(BCI9CI)
!08
1 . 0E4
135
*4?27
1,2 B e n z f s o i h i a z o l e
21.3E-}-
69
-63
<n
91
*4/b
9CI9CI)
106
lhienol2,3-clpyr idme
C8CISC1)
- 1 nnnr.
12000-5
y&'i
1'
OA
rl.0E4
135
Ar-
45
/
1
r-i
63
/
.
^-L-
60
i-
ai
\
135
r-L
80
130
Mass/Charge
123
taaaa
Figura IV.3. Espectros de mayor similitud con el espectro del benzotiazol encontrados en
la librera de espectros de compuestos consultada.
Por otra parte, se han realizado estudios de la composicin , por elementos, de las
muestras de cuero. Se han realizado los anlisis por FRX y SEM-EDX. En el primer
caso el resultado es cualitativo (deteccin de elementos presentes) y en el segundo
caso semcuantitativo aproximado debido a que los resultados corresponden a la
media de estudios puntuales (se observa una superficie del orden de um).
resultados se muestran en las tablas IV.7 y IV.8.
Los
115
De los resultados obtenidos por los anlisis por XRF y SEM-EDX se deducen las
siguientes observaciones:
Los elementos detectados por SEM-EDX con una concentracin mayor a 0.5 % son
tambin detectados por FRX. Los elementos detectados por SEM - EDX con
concentraciones
menores
del
0.5
%,
pueden
ser o
no
ser
detectados,
dependiendo del elemento, superficie irradiada, homogeneidad de la muestra, etc.

Cuando los elementos presentes en el portamuestras (S, Cl, P, Fe, Si, Ti) son
detectados en pequeas concentraciones, su presencia en la muestra no es segura.
El movimiento rotatorio del portamuestras durante el anlisis puede haber
desplazado la muestra que se introdujo troceada en el mismo.
En la tabla IV.7 puede observarse que la cantidad media de Cr en las muestras de
cuero semiprocesado (segn el anlisis por SEM-EDX) es 5.6 %. En la misma tabla
se observa las relaciones (mol Na + 2 mol Ca)/(mol Cl) y (3 mol Cr)/ (2 mol S) con
algunos valores prximos a 1, indicando la presencia de Na, Cl, S, Cr en
concordancia con las estequiometras de NaCI, NaS2, Na2S4, Na2SCb, CaCb,
Cr2(S03)3 y Cr2(S04)3.
Tambin puede obsevarse que cuando la relacin (mol Na + 2 mol Ca) / (mol Cl)
es menor que uno, la relacin (3 mol Cr) / (2 mol S) es mayor que 1 y viceversa.
Los valores de la relacin (mol Na + 2 mol Ca + 3 mol Cr) / (mol Cl + 2 mol S)
son cercanos a 1, de acuerdo con la estequiometra de varios compuestos.
Para el clculo de estas relaciones se ha calculado la concentracin molar de cada
uno de los elementos dividiendo la concentracin msica por la masa molar. A
partir de las concentraciones molares de los elementos se ha calculado las
relaciones molares en que se encuentran en la muestra.
La sal de cromo ms utilizada es Cr(OH)2S4 y de acuerdo con Langerwerf
(1985)[7], el posible enlace cromo - colgeno tiene lugar a travs de complejos
polinucleares con 2 tomos de cromo por cada grupo sulfato. Sin embargo, la
relacin Cr / S deducida de los anlisis realizados muestran relaciones que se
corresponden aproximadamente a Cr2(SC>4b, indicando la posible retencin de
otros grupos sulfates, como consecuencia del tratamiento con cido sulfrico en el
desencalado, el piquelado, el rendido y en la recurticin, lo cual justifica la
contaminacin por sulfates en ios lixiviados.
Captulo IV
116
Tabla IV.7. Muestras tipo I (virutas, serrajes de cuero semiprocesado o wet-blue).

Porcentaje de elementos determinados por SEM-EDX (sobre masa seca) y
elementos detectados por FRX.
LO
tN
C/5
tN
O
0 .
l/>
o"
#
CN
co"
co
tN
CN
*
a.
t/i
OO
<-o
0"i
a.
en
o
d
*
IX
o.
N
tN
ro
co
00
tN
lo
o-v
8*fst o
*
tS^^
LO-'
'
oo
ro
LO
0_
co
LO
Sis N
cq
o- . 1
co
in
fN
00
d
0
00
0"
ro
LO
1 \
00
00
t / ^ CU.
0
co
tN
05
o_
M o. _
00
U
<N
o"
LO"
LO
LO
C/5
S
t-j
0
00
LO
fl
t/
tN
0J
ri
C5
U 5 CO
E
m
cq
t/5
CN
co
0.
LO
ro
C/
Ix
D.
t/>
o-
oix.
ro
IX
*
tx
LO
LO
o.
t/5
1D.
t/>
LO
fO
o.
*
d
LO
CQ
L'i
(\
"
11
ro
<!
:OS;S.
iri
CQ
o B
c
co
LO
CO
t N
tN
vD-..
t/5
re
U
01
tN
H
Q_
LD
r:
0'
OJ
0>
!_
co
,_--
re
"O
LO
t/5
O
LO
re
L-
Z <^>
o->
O
tN
o~>
co
00
LO
00
N
IX
QJ
-0
0
V
O.
c
3
O
"O
c:
m
r.
ci;
LO
cu
O
LO
LO
O-
en
IX
ro
Li_
00
O
E7
ra
U
x
M t
r!
"
re
Z
"
T3
5=3
X3
T3
t ;
c>
ra
2
<
ro
ai re
175
(N
c/>
0
C
tu
ra
Z
3" N P
U ._- , ~
Z a.
:8o.j.5 o
tX)
Q_
S-
d
LO
U N o-
CN~
CC
(1)
tN
re
*
ro
LO
i:
i
O
O.
T3
UO
f;f
L O CO
L *
,_- i-
-r
d
N o- *_
i
g
O
co
o.
CO
r i
o-
^ -
#
0 .
l/
ti: *
"
00
o-.
<*
tN
tN
ro
ce-
[/i
t/5
LO
LO"
t N
V0
-O
LO
(/)
ro"
*
N
c-t
fx~
o
oo
CN
ra
+
t/5
S i "53
^Q_
X
O
O
Q.
O
Ti
ra
w
0;
X Qa> tu
^ D
tf> +
zD
117
Tabla IV.8. Muestras tipo II (Recortes de cuero). Porcentaje de elementos determinados

por SEM-EDX (sobre masa seca) y elementos detectados por FRX.
c
<
m
O
fe
n3
U
C
LO
co
<
2
^
o-)
re
*5
C
O
coc
co
o
o
t -
'fs$K 0 0
13
co
rs
cq
o
G-.
o
en
io
i
(VI
co
LO
-r
.cV"
-r
oo
o
o
d
X!
Z3
N
*
O
t-1
a-
rv
rs'
LO
IV
LO
eo. :
vO
co
CN
r><
O
00
11
;<S;
Wi
o'
0^
rs
IV
IV
rs
rs
U
v--
rl
IV,
0J
a)
l/l
re
U
B0
Q.
<
rs
o
IV
o
p
re
61
rv
rs
o->
o
rs
ov
O
OV
O
rs
o->
ro
O
rs
(8
o
o
cq
re
Z
ro
rv
|v.
oo
in
: pS
|v.
Ov
vO
co
sis?
rs
ov
o
rs
co
co
un
IV
CN
rs
l)
o
Q
i \
O
m
o
rs
Bit! :0"-.
*
O
cr>
rs"
*.
r",
co
LO
ro
ro
rv
CO
ro
b'
rs
LO
vo
CTi-
r-i
(vi
LO
*
p
rv
O
rs
^7:.;'.'
o"
co
o"
i
CO
i.
in
oo
LO
!V|
rn
a;
WJ
O"!
o'
CS
*
d
en
-(
QV
(vj
<vi
SS::-;'; O
LO
no
O
rs
re
rs
m
rv
OV
<
-r
1 -
co
rs
O
rs
re
<
rs
o
81
#:
<
ir,
c
o
fe
2
rs
r-1
1 -
o
en
<N
c
o
in
LO
co
co
iri
ai
Z
en
N
ir
ra "a
rs
-VI
U
C
<
c
O
00
CN
en
en
re
r--
trt'.
o"
(N
<v.
<
t.
co
I
o
co
"5
03
co
n
oo
O
CO
. __
o
o-
SI
c
o
<
en
+ o
LO
o"
15
eo. tso
S2
M,
Su5?
118
Captulo IV
En los anlisis realizados, slo han sido considerados los elementos mayoritarios.
La presencia de otros compuestos correspondientes a oxisales, compuestos cidos
y bsicos de Al, Mg, K, Ti, etc. y otros compuestos de Na y Ca (hidrxidos,
formiatos, nitratos, nitritos, etc) pueden explicar las desviaciones de la unidad de
las relaciones.
En la tabla IV.8 se muestra el porcentaje de cromo en los cueros acabados
obtenido por anlisis semcuantitativo aproximado por SEM-EDX. El valor medio
es de 4.5 % o 6.8 % expresado como cromo, valor sensiblemente superior al valor
medio que se puede encontrar en la bibliografa (entre 4 y 6 % expersado como
Q2O3). Las cantidades de titanio en las pieles curtidas es mayor que en las
semicurtidas debido a que se ha introducido en el proceso de acabado del cuero.
11.3.6. Toxicidad.
Los estudios de toxicidad se realizan con animales superiores (rata, conejo). En el

presente trabajo slo se ha considerado la realizacin del ensayo de toxicidad
por ingestin por va oral en ratas para una muestra (SP12), por considerarse
ecotxica por el bioensayo de inhibicin de luminiscencia con Photobacterium
Phosphoreum.
Durante el tiempo de ensayo se observ un comportamiento aparentemente
normal de los animales. Su aspecto fsico no sufri, aparentemente, alteraciones y
los resultados de las autopsias no revelaron ninguna alteracin en ninguno de los
individuos. Por, tanto, esta muestra no se considera txica por el ensayo de
toxicidad aguda con ratas por va oral.
11.4. Conclusiones.
El resultado de los ensayos biolgicos muestran la existencia de una sola muestra

ecotxica, segn el bioensayo de inhibicin de luz con fotobacterias. Sin
embargo, no es exotxica para organismos acuticos superiores como las
Daphnias. Tampoco puede considerarse txica, segn el ensayo de toxicidad
119
aguda por va oral en ratas. Este hecho evidencia la importancia del test de
ecotoxicidad con bacterias para muestras con restos de fungicidas.
Los anlisis qumicos sobre los lixiviados no destacan ningn componente que
pueda ser el causante de dicha ecotoxicidad. En ningn caso se ha detectado Cr
(VI) en los lixiviados si bien s se solubiliza un porcentaje de cromo, cuyo valor es
ms alto para las muestras de pieles semprocesadas, debido a que en ellas existe
mayor concentracin de cromo no reaccionado con la piel. En el lixiviado de la
muestra
wet-blue SP9 se ha detectado 20 ppm de fenoles, cantidad que no
imprime al residuo la caracterstica de ecotxico.

Los estudios de componentes peligrosos orgnicos sobre la muestra ecotxica
(SP12) revelan la existencia de compuestos derivados del benzotiazol. Esta
sustancia se utilizan como componentes en fungicidas lo cual hace suponer que la
ecotoxicidad de la muestra es debida al contenido en fungicidas.
Debido a las caractersticas qumicas de estas muestras, se ha estudiado la
contaminacin por cloruros, sulfatos y TOC. Respecto a estos contaminanates,
todas las muestras seran consideradas ecotxicas a efectos de vertido segn la
Propuesta Modificada de Directiva 93/C221/02, si bien hay que considerar que
esta propuesta ha sido modificada nuevamente y en la nueva modificacin no se
han establecido lmites. Los lixiviados de las muestras sem procesadas o wet-blue
presentan elevado contenido en cloruros y sulfatos. Los lixiviados de las muestras
de cuero acabado con curticin vegetal presentan elevado contenido en sulfatos y
en C.O.T.
De todas las muestras, las menos contaminantes, atendiendo a estos
tres parmetros estudiados, seran las muestras de cuero acabado con curticin
mixta o curticin al cromo.
Estudios por SEM-EDX y FRX han detectado la presencia de titanio en algunas
muestras debido presumiblemente a la utilizacin en tintes o acabados, as como
tambin se han detectado otros metales tales como cobre, zinc, nquel, etc., en
pequea proporcin que no imprimen al residuo la caracterstica de peligroso.
Captulo IV
120
III. Caracterizacin de residuos de adhesivos.

111.1. Identificacin del residuo.
Los residuos slidos procedentes de las operaciones de adhesin en la fabricacin
de calzado se pueden englobar en tres bloques:
Latas con restos de adhesivos en base disolvente orgnico.
Botes con restos de adhesivos en dispersin acuosa.
Rebabas de adhesivos hot-melt (termofusibles).
El gran bloque de residuos de adhesivos, por su volumen y peligrosidad,

corresponde a las latas impregnadas con restos de adhesivo en base disolvente
orgnico.
A continuacin se disponen aquellos cdigos o listados que pueden identificar a
los residuos de adhesivos, dependiendo de su origen, tratamiento, gestin,
caractersticas y composicin.
Segn se dispone en el ANEXO I
del R.D. 833/1988 y su modificacin R.D.
952/1997 de 20 de julio [1 ] , se le asigna al residuo unos cdigos y numeraciones

establecidos en las 7 tablas que se disponen en el mismo anexo.
En el caso de los residuos de adhesivos los cdigos atribubles seran:
Cdigo Q
Cdigo D/R
Q8
son residuos de procesos industriales de produccin.
No se le va a asignar hasta que no se decida cuales son las

operaciones ms adecuadas.
Cdigo (L,P,S,G)
Se consideran residuos slidos (S).

S13
Cdigo C
C0
Resinas, ltex, plastificantes, colas.
No se corresponden con ningn apartado de la tabla 4 del

anexo.
C41
121
Residuos
que
contienen
disolventes
orgnicos
no
halogenados".
C42 Residuos que contienen disolventes orgnicos halogenados.
Cdigo H.
H3A
Fcilmente inflamable (sustancias y preparados en estado

lquido que tengan un punto de inflamacin inferior a
21C).
H3B
Inflamable
(sustancias
preparados
cuyo
punto
de
inflamacin sea igual o superior a 21C e inferior o igual a

55 C).
Cdigo A
En los apartados de industrias qumicas:

A669
Otras fabricaciones de productos qumicos.
A669(1) Fabricacin de otros productos qumicos de uso

industrial no contemplados en otro punto.
En los apartados de textiles, madera y muebles. Industrias diversas:
A773
Fabricacin de calzado y otros artculos de cuero.
A773(1) Fabricacin de calzado excepto caucho y madera.

A773(2) Fabricacin de calzado de artesana y a medida,
incluido
zapato ortopdico.
A773(3) Fabricacin de artculos de cuero y similares.

Cdigo B
En el apartado de fabricacin de tintes, barnices, pinturas y colas:

B6404 General de fabricacin de tintes, barnices, pinturas y
colas.
En el apartado de textiles, cuero, madera y muebles:
B7012
Encolado.
Estos residuos se clasifican dentro del apartado 08 "RESIDUOS DE LA F.F.D.U.

(Formulacin,
Fabricacin,
Distribucin
Utilizacin)
DE
PEGAMENTOS,
SELLANTES (INCLUIDOS PRODUCTOS DE IMPERMEABILIZACIN)" del listado

del ANEXO de la DECISIN DEL CONSEJO 94/904/CE (cdigo CER para residuos
peligrosos) [2] y su transcripcin por el
R.D. 952/1997 de 20 de julio. Los
residuos que contengan disolvente estn codificados en este listado y por lo tanto
se considerarn peligrosos:
Captulo IV
122
080401
Residuos de pegamentos y sellantes que contienen
disolventes
halogenados
080402
Residuos de pegamentos y sellantes que contienen disolventes no

halogenados.
111.2. Identificacin de las caractersticas y / o sustancias peligrosas.
Las caractersticas que confieren al residuo el carcter de peligroso en este caso

corresponde a H3 (fcilmente inflamables o inflamables) debido a su contenido en
disolventes, es decir, sustancias catalogables en el cdigo C como C 4 1 .
Tambin pueden contener (aunque no se ha dado el caso en este estudio)
disolventes halogenados. En tal caso se deben realizar los estudios cualitativo y
cuantitativo de su contenido en estas sustancias.
En la tabla IV.9 se establece un listado de sustancias que pueden llevar los
adhesivos y que pueden conferir al residuo el carcter de inflamable (H3), nocivo
(H5), txico (H6), irritante (H4), cancergeno (H7) o corrosivo con los tejidos (H8)
[8-11], donde:
F:
Fcilmente inflamable
Xi:
Irritante
Xn:
Nocivo
O:
Oxidante
T:
Txico
Exceptuando los disolventes, el resto de las sustancias se utilizan en cantidades

muy pequeas en los adhesivos.
Caracterizacin de (os residuos.
123
Tabla IV.9. Sustancias con cierto carcter peligroso que pueden contener los residuos de
adhesivos.
NOMBRE
NCEE
NCAS
CLASIFI-
CDIGO R
CACIN
Acetona
606-001-008
67-64-1
11
Metil-etil cetona
606-002-003
78-93-3
11
Xi
6,37
606-004-00-3
108-10-1
11
613-031-00-5
87-90-1
Xn
22,31,36/37
Conc. 1 < x < 4 %
Xn
21/22,36/38
Conc. > 4 %
24/33,34
Metil-isobutil cetona
cido
tricloroisocianrico
Fenol
604-001-00-3
108-95-2
Cloruro de metileno
602-004-00-3
75-09-2
Xn
40
Tricloroetileno
602-027-00-9
79-01-6
Xn
40
Metano I
603-001-00-x
67-56-1
F,T
11,23/25
Etanol
603-002-00-3
64-17-5
11
Alcohol soproplico
603-003-00-0
67-43-0
11
Etilenglicol
603-013-00-5
109-59-1
Conc. 2 0 < x < 2 5 %
Xi
36
Conc. > 25 %
Xn
20/21,36
Conc. 1 0 < x < 2 0 %
Xn
22
Conc. > 2 0 %
Xn
22,36/38
Xn
21/22
Xn
42
Conc. > 1 %
Resorcinol
cido oxlico
604-010-00-1
607-006-00-8
108-46-3
144-62-7
Conc. > 5 %
cido maleico
607-096-00-9
108-31-6
Conc. 1 < x < 1 0 %

Conc.10<x<25%
36/37/38,42
Conc. < 25 %
22,36/37/38,4
Captulo IV
124
Tabla IV.9. Sustancias con cierto carcter peligroso que pueden contener los residuos de
adhesivos. Continuacin.
NOMBRE
NCEE
NCAS
CLASIFI-
CDIGO R
CACIN
Hexano con un
601-007-00-7
110-54-3
11
601-007-00-0
110-54-3
11
Xn
48/20
contenido del ismero

n-hexano
< 5 %.
Hexano con un
contenido del ismero
n-hexano
> 5 %.
Heptano
601-008-00-2
142-82-5
11
Ciclohexano
601-017-00-1
110-82-7
11
Tolueno
601-021-00-3
108-88-33
Conc. < 12.5 %
11
Conc. > 12.5 %
F, Xn
11,20
De todas estas sustancias, son los disolventes, los que superaran en el residuo las
cantidades lmites para ser considerados residuos peligrosos (ver listado de la
pgina 37 del captulo II y formulacin tpica de los adhesivos en base disolvente
en la pgina 40 del captulo II).
111.3. Realizacin de ensayos y anlisis para la c a r a c t e r i z a c i n del

residuo.
111.3.1. Toma de muestras.
La caracterizacin se ha realizado sobre los adhesivos en base disolvente orgnico

y los adhesivos en base acuosa, siendo los primeros los ms utilizados.
Los
residuos que se producen en la utilizacin de los adhesivos termofusibles es una
125
cantidad muy pequea en comparacin a los anteriores y no presentan el

problema de los envases vacos.
La toma de muestra se realiz segn se dispone en el punto 3 "toma de muestras"
del ANEXO III "criterios y procedimientos de aceptacin de residuos" de la
Propuesta modificada de Directiva
del Consejo (93/C 212/02)[12] relativa al
vertido de residuos (actualmente sustituida). Segn esta disposicin se considera

que "una muestra es representativa si la pequea cantidad de material pesada
para el anlisis tiene la misma composicin
media que la masa grande de la que
se ha tomado (referencia de los principios generales de la tecnologa de toma de

muestras, documento ISO 5667-2 de 1988)".
La "masa grande " en este caso se corresponde con el montn de envases usados,
apilados en la zona de almacenaje de cada empresa, conteniendo latas o envases
de los diferentes tipos de adhesivos. Por tanto, cada muestra representativa est
compuesta por latas o envases de los tipos diferentes de adhesivos que se pueden
encontrar en cada montn, en algunos casos slo de dos tipos (de adhesivos de
poliuretano y de adhesivos de neopreno) por no encontrarse en el momento del
muestreo envases de adhesivos de caucho natural debido a su menor utilizacin y
mayor reutilizacin de las latas vacas. En la tabla IV.10 se describen las muestras
tomadas.
Con este fin, se seleccionaron 4 empresas productoras de adhesivos La seleccin
se realiz en base a criterios de representatividad y localizacin.
Los adhesivos de las empresas seleccionadas van destinados principalmente al
sector del calzado.
El 90 % de su produccin se compone de adhesivos de
poliuretano, neopreno y caucho natural.
Muestras de adhesivos en base disolvente orgnico.
Las muestras se conponen de la lata, que es el recipiente metlico de hojalata (Fe,

Sn) contenedor del adhesivo, que tiene un peso medio de 11 70 g. y el residuo de
adhesivo adherido a la lata en su interior. En los estudios siguientes de
caracterizacin, solamente se ha utilizado el adhesivo.
Captulo IV
126
Se tomaron muestras al azar, de la zona de almacenaje de las empresas,

correspondientes a las tres familias de este tipo de adhesivos que se utilizan en la
industria del calzado (adhesivos de poliuretano, neopreno y caucho natural). En
total se tomaron 10 muestras (S1 a S10), cuya descripcin se presenta en la tabla
IV.10.
Tabla V. 10. Descripcin del resto de adhesivo en las muestras en base disolvente.
DESCRIPCIN
EMPRESA NOMBRE Componentes principales detectados y aspecto
SI
Poliuretano, acetona y tolueno. Muestra slida.
S2
Neopreno, MEK y tolueno. Muestra slida. Se observa una
cantidad importante de xidos metlicos precipitados.

S3
Caucho natural, tolueno, heptano y acetona. Muestra slida
S4
Poliuretano, acetona y MEK. Muestra slida.
S5
Neopreno, tolueno, heptano y acetona. Se observa algo de

xidos metlicos precipitados.
S6
Neopreno, tolueno, hexano, acetona y MEK. Color negro. Resto

de adhesivo bastante tierno.
S7
Poliuretano, acetona, tolueno y acetato de etilo. Muestra seca.
S8
Neopreno, acetona, tolueno y MEK. Muestra lquida muy

viscosa.
S9
Caucho natural, hexano y tolueno. Muestra lquida viscosa.
S10
Poliuretano, acetona y MEK. Muestra lquida.
S11
Neopreno, tolueno, acetona y MEK. Muestra slida.
S12
Neopreno, tolueno, acetona y MEK. Muestra slida.
S13
Neopreno, tolueno, hexano, acetona y MEK. Muestra slida.
S14
SI 5
S16
Poliuretano, acetona, MEK y tolueno. Muestra slida pastosa.
S17
MEK: Metil-Etil Cetona.
Caracterizacin de /os residuos.
127
Cuando se realiz este muestreo no se dispona del equipo para el clculo del
punto de inflamacin. Las muestras fueron almacenadas, pero con el tiempo de
almacenaje, perdieron sus propiedades iniciales. Esto oblig a la realizacin de un
nuevo muestreo a la adquisicin del equipo, en el que se tomaron muestras de la
empresa 1 ( S i l a SI 7).
Por otra parte, se han configurado las muestras M I (con las muestras S1, S2 y S3),
M2 (con las muestras S4 y S5), M3 con las muestras (S6 y S7) y M4 con las
muestras (S8, S9 y S10) para realizar el estudio de lixiviacin y ecotoxicidad con
muestras representativas del montn de latas de la zona de almacenaje de cada
una de las empresas
Muestras de adhesivos en base acuosa.
La menor utilizacin de adhesivos en base acuosa y la reutilizacin en gran parte

de los recipientes o envases que los contienen ha sido la consecuencia de la
menor disponibilidad de muestras de este tipo de residuos. Se tomaron 4 muestras
de residuos, dos de residuos de neopreno (A1 y A2) y dos de residuos de
poliuretano (A3 y A4). Las muestras de neopreno se encontraban separadas en dos
fases (slida y lquida) debido, presumiblemente, al largo tiempo de almacenaje.
La muestra A1 presenta un mayor contenido en fase slida y un sobrenadante
menos denso que la muestra A2, lo cual indica que la separacin de ambas fases
ha tenido lugar en mayor proporcin en la primera (A1) que en la segunda
muestra (A2).
Las muestras recogidas se componen de un recipiente de plstico (polietileno) con
restos de adhesivo en su interior.
Captulo IV
128
Tabla IV. 11. Descripcin del residuo de adhesivo en las muestras en base acuosa.
MUESTRA
A1
DESCRIPCIN RESIDUO ADHESIVO

Adhesivo de neopreno. Es un adhesivo viejo en el que se ha
producido una separacin de dos fases (slida con el polmero y
lquida). Se encuentra en un estado de descomposicin con mal
olor.
A2
Adhesivo de neopreno. Al igual que el anterior tambin se observa

la separacin de dos fases.
A3
Adhesivo de poliuretano. Estado lquido
A4
Adhesivo de poliuretano. Estado lquido
III.3.2. Punto de inflamacin.
Este mtodo es aplicable a las sustancias lquidas (incluidos lquidos muy

viscosos), en su forma comercial, cuyos vapores pueden ser inflamables por
fuentes de ignicin. Muchas de las muestras tomadas son slidas o pastosas con
elevado grado de viscosidad y sin embargo, se ha realizado el estudio del punto
de inflamacin por el posible desprendimiento de vapores inflamables. Las
muestras muy pastosas se introducan en el vaso del equipo y se extendan con
una esptula y las muestras slidas se introducan trituradas. En la tabla IV.12 se
muestran los resultados. La identificacin de los disolventes se ha realizado
mediante estudio
por extraccin
con metanol y posterior
separacin por
cromatografa de gases y anlisis cualitativo por espectrometra de infrarrojos. El

anlisis de voltiles se ha realizado por prdida de peso a 50C hasta peso
constante.
En la Tabla IV.12 se observa que ms del 50 % de los residuos en base disolvente
estudiados, podran ser considerados Residuos Txicos y Peligrosos por poseer un
punto de inflamacin por debajo de 55 C
129
Tabla IV.12. Puntos de inflamacin de
muestras de residuos de adhesivos en base
disolvente.
MUESTRA
PUNTO DE
DISOLVENTES
TOTAL
INFLAMACIN
DETECTADOS
VOLTILES
(%)
S11
< 20
Tolueno
12.5
S12
26.5
Acetona, MEK
S13
>70
nd
S14
42
Tolueno
S15
>70
nd
S16
<20
Acetona, MEK, Tolueno
S17
>70
nd
11
nd: por debajo del lmite de deteccin

Por el contrario, ningn residuo de adhesivo en base acuosa pressenta un punto
de inflamacin por debajo de 55C, como sera esperable.
En vista a estos resultados, en el captulo VI del presente trabajo se ha realizado un
estudio sobre la influencia de la cantidad de disolvente presente en las muestras
frente al punto de inflamacin, utilizando dos disolventes, el tolueno y la acetona.
111.3.3. Corrosividad.
Los adhesivos en base disolvente orgnico son envasados en latas de hojalata

debido a su carcter no corrosivo. Por ello, el ensayo de corrosividad en acero
slo ha sido realizado para las muestras de adhesivos en base acuosa. Los
resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla.
Captulo IV
130
Tabla 1V.13. Resultados obtenidos en los ensayos de corrosin para las muestras de
residuos de adhesivos en base acuosa.
MUESTRA
pH
ESPESOR DE ACERO CORRODO POR

AO
(mm) x 102
Al
7.82
3.92
A2
7.80
5.10
A3
6.05
2.35
A4
2.98
13.06
Todos los resultados obtenidos se encuentran
muy por debajo del
lmite
establecido (6.5 mm de espesor/ao) para ser considerados como residuos txicos

y peligrosos. Las muestras A1 y A2 presentan pHs ligeramente bsicos ( 7.80). La
muestra A3 presenta un pH dbilmente cido (6.05) y la muestra A4 es la ms
acida, presenta un pH de 2.98, lo cual justifica el aumento de espesor corrodo.
Por otra parte, no se tiene constancia de ningn caso en que se haya producido
dao grave en tejidos humanos, por inhalacin o por contacto durante un tiempo
no superior a 15 minutos.
Por tanto, de acuerdo con la Orden de 1 3 de octubre de 1989, estos residuos no
presentan propiedades de corrosividad.
111.3.4. Reactividad.
Las muestras tienen la caracterstica de ser estables, no presentan cambios

violentos fcilmente y no reaccionan explosivamente en condiciones normales de
presin y temperatura.
Al poner en contacto las muestras con agua no se produce reaccin alguna ni se
produce formacin de gases al poner en contacto las muestras con lquido a pH >
12.5yapH < 2 .
Por tanto, de acuerdo con la Orden de 1 3 de octubre de 1989, estos residuos no
presentan propiedades de reactividad.
131
111.3.5. Ecotoxicidad.
Para la realizacin de los lixiviados, se comienza por preparar la muestra, separar

las dos fracciones (lquida y slida) del residuo y triturar la fase slida. Debido a las
caractersticas propias de cada muestra, a continuacin se describen los
procedimientos de preparacin para cada una: las muestras slidas (S1, S2, S3, S4,
S5 y S7) se trituraron. En las muestras lquidas viscosas o slidos pastosos (S6, S8,
S9 y S10) no fu posible la separacin en dos fases por centrifugacin o por
filtracin y no se realiz ninguna preparacin.
Las muestras A1 y A2 se encontraban separadas en dos fases (slida y lquida). El
lixiviado realiz de la parte slida. Las muestras A3 y A4 (residuos de adhesivo de
poliuretano) eran lquidas. Se prepararon por secado y trituracin de la parte slida
seca. A continuacin se explica el motivo de preparacin de las muestras como se
ha indicado.
El mtodo de lixiviacin utilizado para realizar el estudio de ecotoxicidad es el
mtodo EP descrito en la Orden de 13 de octubre. Segn dispone el mtodo las
muestras han de ser separadas, bien por filtracin, bien por centrifugacin, en sus
dos partes, slida y lquida para proceder a la lixiviacin de la parte slida y el
lixiviado obtenido unirlo a la parte lquida. Los adhesivos en base acuosa estn
formados por una dispersin cuya separacin en dos partes slida y lquida no es
posible por filtracin o centrifugacin. Si se realiza el lixiviado del adhesivo en su
forma original, la emulsin no se rompe durante el proceso de lixiviacin. Sin
embargo, al proceder al ensayo de lixiviacin, el polmero precipita al poner en
contacto el lixiviado con el medio salino de las bacterias por lo que no es posible
la realizacin del ensayo.
Por ello se procedi a la lixiviacin de las partes slidas de Al y A2 que se
encontraban separadas en dos fases. El ensayo de ecotoxicidad con los lixiviados
obtenidos no present ningn problema. Las muestras A3 y A4 se encontraban en
su estado lquido y, debido a la dificultad de separar las fases por filtracin o
centrifugacin, se procedi a la eliminacin del agua por secado a 50C hasta
obtener una fase polimrica slida.
132
Captulo IV
Para comprobar que el lquido acuoso, sin polmero, de las muestras de adhesivo
en base acuosa no presenta ecotoxicidad, se tomaron las partes lquidas de las
muestras A l y A2 y los adhesivos A3 y A4. Se aadi, gota a gota, cido sulfrico
hasta romper la emulsin (por variacin de pH) separar el polmero de la fase
acuosa por precipitacin del polmero. Con el lquido sobrenadante transparente
que se obtuvo se procedi al ensayo de ecotoxicidad, produciendo efecto nulo o
muy pequeo sobre la poblacin de bacterias. El ajuste de pH (entre 6 y 8) del
lquido obtenido se realiz, previamente a la realizacin del ensayo, con una
disolucin de hidrxido sdico.
Las muestras ( M I , M2, M3 y M4) corresponden a las muestras representativas de
cada empresa (1, 2, 3, y 4, respectivamente). Estas muestras se han configurado a
partir de las latas (una de cada uno de los tipos de adhesivos disponibles en el
momento del muestreo) tomadas al azar en la zona de almacenaje de las
empresas. De esta forma, la muestra M1 se compone de S1 (lata con residuo de
adhesivo de poliuretano), S2 (lata con residuo de adhesivo de neopreno) y S3 (lata
con residuo de adhesivo de caucho natural); la muestra M2 se compone de S4
(lata con residuo de adhesivo de poliuretano) y S5 (lata con residuo de adhesivo
de neopreno); la muestra M3 se compone de S6 (lata con residuo de adhesivo de
neopreno) y S7 (lata con residuo de adhesivo de poliuretano) y finalmente, la
muestra M4 se compone de S8 (lata con residuo de adhesivo de neopreno), S9
(lata con residuo de adhesivo de caucho natural)
y S i 0 (lata con residuo de
adhesivo de poliuretano).
La configuracin de cada una las muestras ( M I , M2, M3 y M4) se realiz tomando,
de cada una de las latas que la componen, una cantidad proporcional en peso. De
esta forma se obtiene una muestra representativa de cada zona de almacenaje de
cada una de las empresas. En la Tabla IV.14 se muestran los detalles del proceso
de lixiviacin de las muestras M1 a M4 y A1 a A4 adems de la composicin de
cada una de ellas.
133
Tabla IV. 14 Detalles del proceso de lixiviacin de los residuos de adhesivos.

ACTICO 0.5 N
MUESTRA
COMPOSICIN
pH inicial
(g aadidos / g de
PH final
muestra slida)
16% SI
MI
71 % S2
5.80
0.20
5.20
8.70
0.08
4.85
3.34
3.37
9.30
0.26
5.05
13 % S3
31%S4
M2
69 % S5
86 % S6
M3
14 % S7
28 % S8
M4
36 % S9
36%S10
Al
fase slida
7.80
4.00
5.80
A2
fase slida
7.80
4.00
5.80
A3
fase slida
6.31
0.5
4.94
A4
fase slida
4.47
4.53
a) Bioensayo de inhibicin de emisin de luz con photobacterium phosphoreum.

Los resultados obtenidos se muestran en la tabla IV.15. Las unidades en que se
encuentran expresados los valores de CEso (Concentracin de lixiviado, en medio
salino, a la cual se produce un 50 % de inhibicin de luminiscencia en la
poblacin de organismos) se dan en mg de lixiviado /I de disolucin y en
unidades de toxicidad o equitox.
Las unidades de toxicidad se han calculado a
partir de las unidades en mg/l mediante la siguiente expresin:
U.T.= \06
/CE50(mg/l)
Una muestra ser ms txica cuanto menor sea su CEso (expresado como mg/l) o
cuanto mayor sea su CEso (expresado como U.T.)
Captulo IV
134
Tabla IV.15. Resultados de ecotoxicidad con Photobacterium Phosphoreum sobre el

eluato obtenido por el mtodo de Usiviacin EP.
LIXIVIADO EP (Relacin muestra/agua = 1/20)
MUESTRA
CEso 15 min.
(mg/l)
INTERVALO
95 % CONFIANZA
(mg/l)
ZnS0 4 -7H 2 0
10.7 (5 min.)
5.81-14.88
M1
67300
59400-76300
14.86
M2
476000
383500-590000
2.10
M3
22600
21500-23800
44.23
M4
69450
69450-69450
14.4
A1
150800
98800-242600
6.63
A2
35500
26500-47570
28.17
A1*
>450000
4.5 x 1 0 5 - 1 . 0 x 106
< 2.1
A2*
>450000
4.5 x 1 0 5 - 1 . 0 x 106
< 2.1
A3
222300
94500 - 522000
4.50
A4
23100
9200-57900
43.26
A3*
>450000
4.5 x 1 0 5 - 1 . 0 x 106
< 2.1
A4*
>450000
4.5 x 1 0 5 - 1 . 0 x 106
< 2.1
CEso
U.T.
* Lquido sobrenadante resultado de la separacin de la parte slida.

En la Tabla anterior se ha incluido la toxicidad del sulfato de zinc heptahidratado
como sustancia patrn para comprobar el estado de los microorganismos. El valor
de CE50 esperable para un buen estado de los microorganismos debe estar
comprendido
dentro
del
intervalo
de 6 a
12
mg/l
de
sulfato
de
zinc
heptahidratado a los 5 minutos.

Ninguna muestra puede considerarse ecotxica segn este bioensayo. La muestra
con mayor ecotoxicidad es la muestra M3. Sin embargo, no se ha podido
establecer una relacin entre la toxicidad de la muestra y los compuestos
analizados. Los disolventes ms ecotxicos, de los detectados en las muestras, son
el tolueno, el acetato de etilo y el MEK. El menos ecotxico es la acetona.
En la Tabla IV.16 se muestran las cantidades de voltiles (disolventes), calculados
135
por secado en estufa a 50 C hasta peso constante, de cada una de las muestras de
residuos de adhesivos en base disolvente (S1 a S10).
En la Tabla IV. 17. se
muestran los lmites de solubilidad en agua de los disolvente ms empleados en

los adhesivos, as como los valores de CEso a los 5 minutos para Photobacteum
Phosphoreum obtenidos por Kaiser [13]. Los valores de EC50 dispuestos en la tabla
IV.17 han sido obtenidos a los 5 minutos y tiempo de duracin del ensayo de
ecotoxicidad segn se dispone en la Orden de 13 de octubre es de 15 minutos.
Sin embargo, se debe tener en cuenta, que los txicos orgnicos como los
disolventes en estudio presentan valores de CEso muy prximos entre 5 y 15
minutos.
Tabla IV. 16. Cantidad de voltiles de las muestras en base disolvente
Muestra
Voltiles (%)
S1
S2
1.5
2.0
S3
<1
S4
S5
9.6
5.5
S6
54
S7
S8
<1
80
S9
71
S10
41
Tabla IV.17. Datos de ecotoxicidad y lmite de solubilidad de los disolventes ms

utilizados en la formulacin de adhesivos..
DISOLVENTE
CE50
(5 minutos)
( mg de disolvente /1)
LIMITE DE
SOLUBILIDAD
(% peso)
Tolueno
49
0.0515
MEK
5200
24
Acetona
22000
OC
Acetato de etilo
1200
8.08
Segn la Orden de 13 de octubre, un residuo ser ecotxico si presenta una

disminucin del 50 % de emisin de luz en una poblacin de fotobacterias con
una concentracin inferior o igual a 3000 mg de lixiviado/l.
A partir de los datos disponibles, curiosamente se puede observar que el tolueno
es el disolvente ms txico, pero presenta la menor solubilidad de todos en agua,
de forma que, en el caso ms desfavorable, segn
la Tabla VI.16, una
concentracin de 3000 mg de lixiviado/l, siendo el lixiviado obtenido a partir de
Captulo IV
136
una muestra que se compusiera del 80% de uno cualquiera de los disolventes
(tolueno, MEK, acetona o acetato de etilo), presentara una concentracin de
disolvente inferior a la concentracin CE50, por lo que no se producira la
disminucin del 50 % de emisin de luz en la poblacin de fotobacterias.
Por lo que se puede deducir que en ningn caso se llegar a alcanzar los valores
de CE50 (debido a los disolventes tolueno, acetona, acetato de etilo o MEK) en una
disolucin de 3000 mg/l de lixiviado de un adhesivo.
No se ha considerado el estudio del disolvente hexano, debido a que su ismero
ms peligroso, el n-hexano presenta muy baja solubilidad en agua (9.5 x 10"4 %
en peso).
b) Bioensayo de inhibicin de movilidad con Daphnia Magna Straus.
Al no poseer el suficiente nmero de organismos para poder calcular la CEso de las
muestras tomadas, se ha estudiado slo la inmovilidad en la concentracin lmite
(750 mg/l de lixiviado, segn la O.M. de 1 3 de octubre) y a una concentracin de
4500 mg/l de lixiviado en agua de ro.
Ninguna de las muestras presenta una inmovilidad de individuos superior al 10 %
a las 24 h de exposicin, a una concentracin de 4500 mg /I de lixiviado. Por
tanto, ninguna de las muestras estudiadas puede considerarse Residuo Txico y
Peligroso segn el bioensayo de inhibicin de movilidad con Daphnia Magna.
Dado que no se dispona de la ecotoxicidad del tolueno para las Daphnias,
tambin se ha estudiado la ecotoxicidad del tolueno para estos organismos. Para
ello se prepar una disolucin saturada de tolueno (-530 mg de tolueno/l).
Partiendo de una disolucin con 50 % de la disolucin saturada y 50% de agua
destilada, se prepararon diluciones de la misma, en agua de ro, aplicado un factor
de dilucin de 1.8. Para una inmovilidad del 50 % los valores de concentracin
obtenidos por interpolacin, a 24 y 48 horas respectivamente son:
CE 50 (24 horas) = 8.83% (88300 mg/l de disolucin saturada de tolueno que
equivalen a 47 mg de tolueno/l de disolucin)
CE 50 (48 horas) = 9.42% (94200 mg/l de disolucin saturada de tolueno que
137
equivalen a 50 mg de tolueno/1 de disolucin)

Los valores obtenidos son prximos al valor de 49 mg/l, valor de CE 50 del tolueno
para Photobacterium Phosphoreum a los 5 minutos de exposicin.
II 1.3.6. Anlisis de contaminantes.
Se han realizado anlisis de las sustancias consideradas peligrosas. En la tabla

IV.18 se muestran los resultados de los anlisis de los parmetros (cromo total y
cromo (VI), zinc, cadmio, plomo, nquel, cobre, fenoles y DQO) en el eluato
obtenido segn la norma DIN 38414 sobre los adhesivos en base disolvente
orgnico, pero utilizando las muestras sin secar para estudiar la contaminacin
producida por los disolventes
Para realizar la comparacin con los lixiviados obtenidos segn el mtodo DIN
38414 se ha realizado el anlisis de metales sobre los lixiviados obtenidos segn
el mtodo EP, obtenindose los resultados mostrados en la Tabla IV.19.
TablalV. 18. Resultados de los anlisis realizados sobre el eluato obtenido por el mtodo
DIN 38414
LIXIVIADO DIN 38414 (Re acin muestra / agua = 1 / 1 0 )
MUESTRA
Cr
Zn
Cd
Pb
Ni
Cu
Fenoles
DQO
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg Ch/I
M1
nd
nd
nd
nd
nd
nd
<3
500
M2
nd
nd
nd
nd
nd
nd
<3
750
M3
nd
nd
nd
1.1
nd
nd
<3
1050
M4
nd
nd
nd
nd
nd
nd
<3
45600
Lmite de
0.03
0.03
0.02
0.4
0.07
0.01
50
deteccin
nd: no detectado o por debajo del lmite de deteccin.
La contaminacin provocada por los residuos de adhesivos es mayoritariamente
orgnica debido, principalmente, a la extraccin de los disolventes. Este resultado
que ha dado pie al estudio realizado en el captulo Vil del presente trabajo.
Captulo IV
138
Solamente en una de las muestras resulta positivo el anlisis de plomo. Sin

embargo, el valor obtenido y el lmite de deteccin presentan el mismo rango, por
lo que no se puede asegurar su presencia en la muestra.
Tabla IV.19.
Resultados de los anlisis realizados
sobre el eluato
obtenido
mediante el mtodo de lixiviacin EP.
LIXIVIADO EP (Relacin muestra / agua = 1 / 20)

Cr
MUESTRA
Zn
Cd
Ni
Pb
M1
25.2
nd
nd
nd
nd
M2
nd
nd
nd
nd
nd
M3
M4
nd
0.2
nd
nd
nd
nd
Lmite de
deteccin
0.03
0.03
0.02
Cu
nd
nd
0.9
nd
nd
nd
0.4
nd
nd
0.07
0.01
nd no detectado o por debajo del lmite de deteccin.
En el lixiviado EP el cido actico acta como extractante y disuelve parte del zinc
que proviene de las cargas de xido de zinc de los adhesivos.
El valor de CEso del zinc es 1.5 (comprendido entre 0.5 y 2.5 mg/l) y del plomo es
0.38 mg/l. Ninguna disolucin de 3000 mg de lixiviado/l de cualquiera de estos
lixiviados presentar una concentracin superior a estos valores. Por tanto, la
presencia de estos metales en los lixiviados no confieren al residuo la caracterstica
de peligrosos.
Los adhesivos en base acuosa no poseen en su formulacin cargas inorgnicas.
Toda la contaminacin que provocan es orgnica. Estos adhesivos se constituyen
por una dispersin orgnica (polmero) en medio acuoso. Esta dispersin no se
separa por centrifugacin o filtracin, provocando que el propio adhesivo acuoso
constituya un contaminante orgnico de las aguas. Por variacin del pH puede
provocarse
la ruptura de
la dispersin
precipitacin
del
polmero. El
sobrenadante esta constituido por un lquido acuoso sin efecto ecotxico.

En la tabla IV. 20 se muestran los valores de C.O.T.(Carbono Orgnico Total) del
lixiviado obtenido por el mtodo DIN 38414 para las muestras de residuos de
139
adhesivos en base acuosa. El secado de la muestra se ha realizado a 105 2 C.

Tabla IV.20. Anlisis de C.O.T. sobre los eluatos obtenidos segn el mtodo DIN 38414
de los residuos de adhesivos en base acuosa.
PARMETRO
A1
A2
A3
A4
C.O.T. (mg /1)
213
315
414
3558
Destaca el elevado valor para la muestra A4. Sin embargo, segn la Propuesta
Modificada de Directiva 93/C212/02 [11], las cuatro muestras seran consideradas
peligrosas, a efectos de vertido, si bien hay que tener en cuenta que esta Directiva
ha sido nuevamente modificada y en la nueva propuesta de directiva no se
disponen valores lmites por lo que las muestras no pueden ser calificadas.
Tambin sobrepasan el valor lmite para ser vertidos en vertederos de residuos
especiales en la Comunidad Autnoma de Catalua (ver Tabla II.7 en la pgina
39). No obstante podran ser depositados en vertederos para residuos orgnicos.
11.3.7. Anlisis de componentes peligrosos en el residuo.
Del estudio de sustancias peligrosas que pueden contener los adhesivos se pueden
deducir las siguientes conclusiones al respecto:
El posible carcter
peligroso de los residuos, en estudio, puede
deberse
principalmente a los disolventes que contienen. Por ello se realiz un anlisis del
tolueno (sustancia nociva) y M.E.K. (sustancia irritante R37) presentes en las
muestras S6, S8, S9 y S10 cuyo contenido en disolventes supera al 20 %.
No se estudi el contenido en hexano debido a que el hexano es considerado
nocivo cuando presenta un contenido en el ismero n-hexano mayor del 5% y el
hexano utilizado en la fabricacin del adhesivo del que proceda la muestra S9
(con mayor contenido en hexano) contena una cantidad menor al 5% en nhexano.
El estudio se reali mediante extraccin con metanol y posterior anlisis por
Captulo IV
140
cromatografa de gases. En la extraccin con metanol se aadi una pequea

cantidad de hidrxido sodio para evitar la reaccin de las cetonas con metanol con
formacin de enoles. El anlisis por cromatografa se realiz en una columna
capilar HP de 25 m de longitud y 0.33 u.m de seccin, con detector de FID
(detector por ionizacin a la llama) con rampa de teperatura desde 150 C a 225
C donde se mantena 5 minutos, con temperatura de inyector a 200 C y
temperatura de detector a 250 C, con gas portador de nitrgeno y caudales de 60
ml/min de caudal total y 2 ml/min. de purga. En la tabla IV.21 se muestran los
resultados obtenidos.
Tabla IV.21. Cantidad de tolueno en las muestras de residuos de adhesivos con ms del
25 % de voltiles y con contenido en tolueno.
MUESTRA
S6
S8
S9
S10
TOLUENO (%)
MEK (%)
26
12
14
33
nc
nc
58
nc: no contiene
En los residuos S6 y S9 la cantidad de tolueno (sustancia nociva) supera el 25 % y
en el residuo S10 la cantidad de M.E.K. (sustancia irritante R37) supera el 20 % lo
cual convertira a estos residuos en peligrosos segn la Decisin del Consejo
94/904/CE.
III.3.8. Toxicidad.
En este tipo de muestras no se ha considerado la necesidad de la realizacin de

pruebas de toxicidad con animales superiores, al no disponer de ninguna
evidencia de posible toxicidad, dado que, ningn residuo de este tipo ha dado
positivo en el ensayo de ecotoxicidad.
111.4. Conclusiones.
Los resultados de los ensayos fsicos realizados han mostrado que ms del 50 % de
los residuos de adhesivos en base disolvente podran ser considerados residuos
141
peligrosos por presentar un punto de inflamacin por debajo de 55 C.

Ningn ensayo de corrosividad al acero ha resultado positivo con los residuos de
adhesivos en base acuosa.
Se ha comprobado que el contenido en disolventes orgnicos de las muestras no
imprime toxicidad aunque los lixiviados que contienen disolventes provocan
efecto narctico a tiempos cortos sobre las Dafnias. En un alto porcentaje de
residuos se supera el valor del 3 % de voltiles (lmite para poder ser vertido en un
vertedero para residuos especiales en a Comunidad Autnoma de Catalua). El
contenido en xidos metlicos en las muestras tampoco imprime ecotoxicidad a
los lixiviados aunque s son solubilizados en parte debido a la adicin de cido
actico al eluato.
Debido a las caractersticas qumicas de estas muestras, se ha estudiado la
contaminacin por C.O.T. (Carbono Orgnico Total) en los lixiviados obtenidos
por el mtodo DIN38414. Respecto a este contaminante, todas las muestras seran
consideradas peligrosas a efectos de vertido segn la Propuesta Modificada de
Directiva 93/C221/02, si bien hay que tener en cuenta que esta Directiva ha sido
modificada y en la nueva propuesta de Directiva no se disponen valores lmites
por lo que no pueden ser clasificados a efectos de vertido. Tambin sobrepasan el
valor
lmite para ser vertidos en vertederos de residuos especiales en la
Comunidad Autnoma de Catalua. Destaca el alto valor de C.O.T. de una de las

muestras. No obstante los residuos de adhesivos en base acuosa podran ser
depositados en vertederos para residuos orgnicos.
Ninguna dejas sustancias (de las listadas en la tabla IV.12) son consideradas como
cancergenas de categoras 1 2 (Cancergenas o probablemente cancergenas),
segn la I.A.R.C. (International Agency for Research on Cncer).
En dos de los residuos la cantidad de tolueno (sustancia nociva) supera el 25 % lo
cual convertira a estos residuos en peligrosos segn la Decisin del Consejo
94/904/CE.
Las sustancias clasificadas como irritantes (R36, R37 o R38) que se pueden
encontrar en los adhesivos son el etilenglicol, resorcinol, el cido maleico y el
MEK (metil-etil cetona). De todas ellas es el MEK el que puede encontrarse en
Captulo IV
142
concentracin superior al 20 % en un residuo calificando al residuo de peligroso.

Una de las muestras estudiadas se podra considerar residuo peligroso por
contener ms del 20 % de MEK.
IV. Bibliografa.
[1]
R. D. 952/1997, de 20 de junio, por el que se modifica el Reglamento para

la ejecucin de la Ley 20/1986, aprobado mediante R.D. 833/1988 de 20
de julio.
[2]
Decisin del Consejo 94/904/CE de 22 de diciembre de 1994, por la que se

establece una lista de residuos peligrosos en virtud del apartado 4 del
artculo primero de la Directiva 91/689/CE del Consejo relativa a los
residuos peligrosos. (D.O.C.E. n L356/16 de 31.12.94).
[3]
Plan
Integral de Residuos
Industriales de
la Comunidad
Valenciana
aprobado por Decreto 317/1997, de 24 de diciembre (D.O.G.V. no. 3160

de 13.01.98).
[4]
Salmern J, "Generacin y tratamiento de residuos en la industria del

curtido de Valencia", Ed. Cofederacin Empresarial Valenciana, Valencia
1995.
[5]
Orden de 1 3 de octubre de 1989, por la que se determinan los mtodos de

caracterizaron de los residuos txicos y peligrosos (B.O.E. n 270 de 10 de
noviembre de 1989).
[6]
Anexo de la Directiva 92/69/CEE de la Comisin, de 31 de julio de 1992,

por la que se adapta al progreso tcnico, por decimosptima vez, la
Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximacin de las
disposiciones
en
materia de
clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas (D.O.C.E.

L383A , de 22 de diciembre de 1992).
[7]
143
Langerwerf J.S.A., "Trivalent Chromium, a Recyclable Raw Material of the

Leather Industry:
A Questionable Genotoxic Substance", Journal of the
Society of Leather Technologists and Chemists, 69, 1985, pp. 166-174.

[8]
R.D. 363/1995, de 10 de marzo, por el que se prueba el Reglamento sobre

notificacin de sustancias nuevas y clasificacin, envasado y etiquetado de
sustancias peligrosas.
[9]
Orden de 20 de febrero de 1995,
por la que se actualizan los anejos
tcnicos del Reglamento sobre clasificacin, envasado y etiquetado de

preparados peligrosos, aprobado por el R.D. 1078, de 2 de julio de 1993
(B.O.E. no 46, de 23.02.95).
[10]
Orden del 14 de marzo de 1988, por la que se desarrollan los mtodo de

ensayo para la determinacin de Is propiedades de sustancias peligrosas
(B.O.E. n 67 de 18 de marzo). La Orden 13 de noviembre de 1989 (B.O.E.
n 274 de 15.11.89) aade nuevos mtodos de ensayo a los aprobados por
la orden citada.
[11]
Directiva 93/72/CEE de la Comisin, de 1 de septiembre de 1993, (D.O. 93

L258) por la que se adapta por decimonovena vez, al progreso tcnico la
Directiva 67/548/CEE del Consejo,
diposiciones
legales,
reglamentarias
clasificacin,
embalaje y etiquetado
relativa
a la aproximacin
y administrativas
de las
en materia
de
de las sustancias peligrosas y cuyo
listado de sustancias se recopila en el D.O. L258 A.

[12]
Propuesta Modificada de Directiva del Consejo relativa al vertido de

residuos 93/C212/02, presentada por la Comisin en virtud del apartado 3
del artculo 149 del Tratao CEE el 10 de junio de 1993. (D.O.C.E. n
C212/33 de 5 de agosto de 1993).
[13]
Kaiser L.E. y Palabrica V.S., "Photobacterium Phosphoreum Toxicity Data

Index", Water Poli. Res.}., 26(3), 1991, pp. 361-431.
[14]
Fernndez J., Barrueso M.L., Font R. y Sabater M.C., "Characterization of

Tannery Wastes Comparison of Three Leachability Tests", 1. of Hazardous
Materials, 54, 997, pp.31-45.
V. Efectos del Cr (III), Cr (VI) y pH sobre

Photobacterium Phosphoreum.
Efectos del Cr(lll), Cr(VI) y pH sobre Photobacterium Phosphoreum
147
I. Introduccin
El cromo es un elemento muy importante en la curticin de pieles y se ha de tener
en cuenta en la caracterizacin de residuos de teneras[1]. En la curticin al
cromo, el licor curtiente contiene principalmente sulfato doble de cromo y potasio
al 33 % de basicidad
El ensayo de toxicidad con fotobacterias fue desarrollado
para determinar
rpidamente y de forma fiable la toxicidad de muestras acuosas. Este bioensayo

utiliza como organismo de prueba una bacteria marina luminiscente y nopatgena de la especie Photobacterium
Phosphoreum. Estas bacterias emiten luz
como mecanismo de liberacin de energa, en el curso de su metabolismo normal.

La intensidad de luz emitida es, por tanto, una medida de la actividad metablica
de las bacterias. Cuando estos microorganismos estn expuestos a una muestra
txica, la emisin de luz disminuye de forma proporcional a la toxicidad de la
muestra. Es un ensayo basado por tanto en la inhibicin de la actividad enzimtica
de la luciferina, que es el enzima respondable de la bioluminiscencia en estas
bacterias.
Los ensayos de inhibicin de luminiscencia, con fotobacterias, de los lixiviados de

residuos de teneras, obtenidos mediante el mtodo EP, se han realizado segn la
normativa francesa AFNOR T90 - 320[2]. La norma dispone que se ha de ajustar el
pH, del lquido a estudiar, entre 5.5 y 8.5 y, en caso de producirse precipitado,
slo utilizar el sobrenadante sin turbidez.
Segn estudios recientes [3], si se realiza "el ensayo de ecotoxicidad con un
compuesto de cromo (III), el cloruro de cromo (III) hexahidratado (CrCb. 6H2O) y
con un compuesto de cromo (VI), el dicromato potsico (K2O2O7), el primero
presenta, sorprendentemente, un CEso (expresado como concentracin de cromo),
inferior al segundo o
presenta mayor toxicidad. Los valores de concentracin
obtenidos a los 15 minutos son CE50 =10 mg/l de cromo (III) para el cloruro de
cromo (III) hexahidratado (CrCb. 6H2O) y CE50 = 4 0 mg/l de cromo (VI) para el
dicromato potsico (K2Q2O7).
Por el contrario, estudios de ecotoxicidad efectuados con Daphn/'a Magna
[3]
revelan un comportamiento contrario para ambos compuestos (CE50 > 5 0 0 mg/l de

cromo (III) para el cloruro de cromo (III) hexahidratado (CrCb. 6H2O) y CEso =1
Captulo V
148
mg/l de cromo (VI) para el dicromato potsico (K2Q2O7). El mismo autor afirma no
poder calcular, para la Dafnia Magna, el valor de CE50 de cromo (III) para el CrCh.
6H2O debido a que se produce variaciones de pH en esta disolucin que
provocan bien enturbiamiento y precipitacin de la disolucin o bien toxicidades
muy variadas sin un orden definido.
Conocido ya actualmente el hecho de la menor toxicidad del cromo (III) frente al
cromo (VI), se ha procedido a realizar un estudio de las ecotoxicidades de estos
compuestos y el factor pH.
El cido que se emplea en el ajuste de pH durante el proceso de lixiviacin EP es
el cido actico. En principio se acepta que la utilizacin de este cido no afecta a
los microorganismos. Para la comprobacin de este hecho se han realizado
ensayos de ecotoxicidad con disoluciones de cido actico a pH 5.5 y en ningn
caso se produjo efectividad suficiente sobre los microorganismos como para
considerar que la utilizacin de este cido afecte a la toxicidad del lixiviado.
El cido actico es un cido dbil por lo que para variar el pH de una disolucin
es necesaria una cantidad mayor de este cido que de otro cido ms fuerte. Por
tanto, a igual pH, una disolucin con cido actico o cido dbil presenta mayor
acidez (o concentracin de cido) que otra de cido fuerte, debido a que el cido
dbil estar menor disociado que el fuerte. En el presente captulo se va a estudiar
que la acidez o concentracin de cido puede afectar a la toxicidad del eluato.
II. La qumica del cromo en disolucin.
El catin Cr3+ en disoluciones acuosas se encuentra formando el hexacuo

complejo Cr(H20)&3+ . La propiedad ms importante de este ion, es que el agua
ligada puede ser intercambiada por otros iones de la disolucin, por ejemplo
hidroxilos.
Cr(H20)63+ <- [Cr(H20)5 (OH)]2+ <-> [Cr(H20)4 (OH)2]+ o
0 % basicidad
33 % basicidad
66 % basicidad
[CrthhOb (OH)3]
(1)
100 % bascidad
El complejo de cromo trivalente presenta un nmero de coordinacin de 6 y
Efectos del Cr(lll), Cr(VI) y pH sobre Photobacterium
Phosphoreum
149
El complejo de cromo trivalente presenta un nmero de coordinacin de 6 y

forma estructuras octadricas. Las valencias de coordinacin se encuentran
dirigidas hacia los vrtices del octaedro regular.
Las sales de Cr (III) solubles en agua originan el catin Cr 3+ , que lgicamente no se
encuentra libre sino formando acuocomplejos simples, o mixtos con los aniones
existentes en la disolucin. La diversidad de estos complejos determina el color de
las soluciones de cromo, que presentan tonalidades verde, violeta y, en ocasiones,
gris.
Estudios
con disoluciones de CrCb. 6H2O muestran que el color de las
disoluciones vara de verde oscuro a verde claro y a violeta con el tiempo. El color
depende de la estabilidad del equilibrio entre la modificacin de sal verde y
violeta. El equilibrio que se establece es el siguiente[4,5]:
[CrCl2(H 2 0)4]CI-2 H2O

verde oscuro
<-> [CrCI (H20)s] Ch-H2O . <-

rpido
verde claro
[Cr (H 2 0) 6 ] Cb
lento
(2)
violeta grisceo
En la Tabla V . 1 . se muestran los valores de pH experimentales obtenidos, a 20C,

por medicin de este parmetro en tres disoluciones de cloruro de cromo
hexahidratado a diferentes tiempos desde la preparacin de la misma. Este hecho
manifiesta que las concentraciones de las distintas especies (complejos) varan de
forma lenta hasta alcanzar el equilibrio.
Tabla V. 1. Variaciones de pH en disoluciones de CrCh. 6H2O con el tiempo.
CrCb. 6H2O
pH
(mg/l)
t - Oh
t - 2h
t - 6h
t > 96 h
2000
3.59
3.26
3.15
3.07
1000
3.70
3.36
3.28
3.20
500
3.98
3.57
3.51
3.45
Captulo V
150
En 1910 Bjerrum [1,4] realiz un clsico experimento, donde, a una disolucin de

cloruro de cromo le aadi NaOH 0.1 N en la cantidad requerida para conseguir
desplazar el ion cloruro por ion hidroxilo hasta conseguir una basicidad del 33 %.
El pH vari desde 2.5 hasta un pH sobre 4. Despus de 24 horas el pH decay
hasta 3.1 - 3.2. Posteriormente aadi HCI en cantidad requerida para pasar a
basicidad 0 %, y el pH alcanzado, sorprendentemente, fue de 1.0 ( < 2.5).
La
explicacin a este hecho es que el cido aadido no reacciona con los grupos OH
ligados con el cromo formando la esfera del complejo. Estos grupos OH ligados
han permitido la formacin de puentes de oxgeno entre dos tomos de cromo
con acidificacin de la disolucin (paso de pH sobre 4 a pH sobre 3.1 - 3.2). Este
proceso se conoce como olacin y tiene lugar como se describe a continuacin
(donde se han omitido los grupos del complejo que no intervienen):
C r ( H 2 0 ) *-> Cr(OH) + HsO +

H
C r ( H 2 0 ) + Cr(OH) > C r - O + C r <-> Cr<- O ^ Cr

(a)
(b)
Las estructuras (a) y (b) son estructuras resonantes. La constante de disociacin del
catin hexacuocrmico es Ka = 10"3,82 , siendo Ka = Kn / Kw donde Kn ~10 7 2 s"' y
Kw ~ 1011 mol"1 s"' son constantes cinticas en ambos sentidos del equilibrio, segn
se muestra a continuacin:
Kn
[Cr(H 2 0)6]
3+
^ - ^
[Cr(H 2 0)5(OH)] 2 + + H 3 0 +
Kw
Algunos investigadores afirman que si la prdida de un protn puede causar la

oxolacin y formacin de puentes de oxgeno, la ionizacin y condensacin
posteriores dan lugar a complejos con dos puentes de oxgeno:
./O
Cr
-H v I /
Cr
Cr
\ 1/
Cr
OH2
OH
-H20 \ I /
> Cr
Cr
H2O
En medios cidos predomina la especie Cr3+ coexistiendo con las formas bsicas
CrOH 2+ y Cr (OH)2+. A valores de pH prximos a 5 precipita el xido hidratado
que se suele formular como Cr(OH)3- n H2O. El precipitado es bastante estable, si
bien puede disolverse en medios alcalinos para dar cromitos, siendo el el OO2",
verde, la especie predominante; posiblemente tambin existan las formas
Cr(OH)52" y Cr (OH)e3". Los cromitos en general no son muy estables y reprecipitan
el hidrxido por simple ebullicin. En la figura V.1 se muestra el diagrama cidobase para una disolucin 10"2 M de cromo (lll)[6].
PH
2
10
12
-1
Cr3+
-2
14
!'Cr('6'HJ3-n'H20i
CrO ,
CrOH
- 4
log. C
-6
Cr(OH);/
X>of
X.
-8
'
\r(0H)2
/
1
t'
V' 1
Figura V.1. Diagrama log C-pH para una disolucin de Cr(lll) 10~2 M
'
152
Captulo V
En estado de oxidacin (VI) el cromo presenta una relacin carga/radio tan elevada
que no puede formar cationes en medio acuosos, sino aniones oxigenados como
CrOt2", O2O72", etc. En medios alcalinos la especie predominante es el ion cromato
(Cr42"), amarillo; a valores de pH prximos a 6 el cromato acepta protones
transformndose en HQO4" y O2O72", de color naranja. En la figura V.2 se muestra
el diagrama cido-base para una disolucin 10"2 M de cromo (VI) [6].
Q2O72" est condicionado por la
El equilibrio entre las especies HCrCV y
concentracin. A concentraciones elevadas predomina el dmero Q2O72"; a bajas

concentraciones predomina HCr04\ Por otra parte, a p H > 6 predomina el ion
cromato frente al dicromato.
pH
0
-2
- 4
log. C
- 6
H 2 Cr0 4
10
12
HCrOj
Crj O7"
14
CrOf
/
"X "
V
Ny
/
/
\
>V
- 8
Figura V.2. Diagrama log C-pH para una disolucin de Cr(VI) 10'2 M
III. Materiales y Mtodos.

Se han utilizado disoluciones de cloruro de cromo (CrCb. 6H2O), de cido
clorhdrico (HCI) y de cido actico (C2H4O2).
Como se ha comentado en el apartado anterior, al alcalinizar una solucin acuosa
de sal de cromo se originan sales bsicas que se unen entre s al envejecer,
originando sales complejas de cromo de varios ncleos. Los complejos que
aparecen son extraordinariamente complicados. El resto sulfato es un resto ms
153
acomplejante que el cloruro, tiene ms tendencia a entrar en el complejo de

cromo y las disoluciones de sulfato de cromo son ms complejas que las de
cloruro de cromo. Por este motivo, y por el hecho de haber encontrado
bibliografa sobre la toxicidad del cloruro de cromo, que ha servido de base a este
estudio, se ha tomado como material de estudio las disoluciones de cloruro de
cromo en lugar de las de sulfato de cromo[5].
Los ajustes de pH se han realizado con NaOH 0.5 N. El estudio de la variacin de
pH con la disolucin salina de las bacterias se ha realizado de igual modo que se
realizan
las diluciones en el MICROTOX, pero utilizando unos vasos de
precipitados de mayor tamao que las cubetas del microtox, para poder realizar
con Habilidad las medidas de pH.
Todos los ensayos de ecotoxicidad se han realizado segn el mtodo AFNOR T90320 en un equipo MICROTOX modelo 500 de igual forma que en el estudio de
caracterizacin.
1. Preparacin del eluato: Se mide el pH de los lixiviados obtenidos y se ajusta el
pH.
2. Preparacin del rango de disoluciones con distintas concentraciones de
lixiviado: se realiza en cubetas introducidas en propio equipo termostatizadas
por aire a 15 C. El lquido utilizado para realizar las disoluciones consiste en
una disolucin salina suministrada por MICROTOX.
Las bacterias son suministradas por MICROTOX, en viales,
liofilizadas y
conservadas a temperaturas por debajo de - 20 C. Para la realizacin del

ensayo se reconstituye el vial aadiendo lquido reconstituyente, suministrado
por MICROTOX. En cada cubeta con disolucin y al blanco se aade idntica
cantidad de reactivo (lquido formado por las bacterias + reconstituyente) y una
pequea cantidad de una disolucin salina para ajustar la presin osmtica de
la disolucin.
3. Medicin
de
la luminiscencia
(intensidad
de emisin
de
luz)
de
las
disoluciones con el reactivo bacteriano a tiempo cero (lo) y a tiempo t (lt) y se

calcula el porcentaje de prdida de luminiscencia. Debido a que durante este
periodo de tiempo las bacterias pueden haber sufrido cambios, se realiza la
Captulo V
54
misma medida sobre un blanco (reactivo bacteriano con el diluyente utilizado)

obtenindose un factor de correccin que se aplica a los resultados ogtenidos.
A continuacin se explica el procedimiento de clculo.
A partir de las mediciones de luz emitida, se calcula la funcin GAMMA (D para
cada una de las diluciones de la muestra. La funcin GAMMA es la relacin entre
la intensidad de luz perdida (disminucin de luz) y la intensidad de luz
remanente, que, en una escala logartmica sigue una relacin lineal con la
concentracin de la muestra. El parmetro T ( % de inhibicin de luminiscencia)
se calcula mediante la expresin:
(/0 * / ? ) - / ,
r (%) = ^
I0xR
1x 100
donde,
I0
es la luminiscencia de la dilucin de lixiviado a tiempo cero.
/,
es la luminiscencia de la dilucin de lixiviado a tiempo t.
R es el factor de correccin calculado segn la expresin:
I
donde,
Ioh
Ilb
es la luminiscencia del blanco (diluyente sin lixiviado) a tiempo cero.

es la luminiscencia del blanco (diluyente sin lixiviado) a tiempo t.
Todos los ensayos del presente captulo se han realizado a tiempo t = 15 min.
Efectos del Cr(ill), Cr(VI) y pH sobre Photobacterium Phosphoreum
155
I V . Resultados y discusin.
I V . 1 . Comportamiento cido-base de las disoluciones de CrCb.
6H2O en los bioensayos de toxicidad con
Photobacterium
Phosphoreum.
Estudios recientes sobre la ecotoxicidad de las sales metlicas [7] de cloruro y

sulfato de Fe (III) y Cr (III) han demostrado que el problema de la toxicidad de
estos metales en disolucin es su pH cido. El ion metlico Fe (III), presente en
casi todas las depuradoras de tratamiento fsico-qumico presenta mayor toxicidad
que el ion Cr (III) en disolucin, siendo mayor la toxicidad de las disoluciones de
sulfato de cromo que de cloruro de cromo. Por otra parte, se ha demostrado que al
aadir a una disolucin de cloruro o de sulfato de cromo, agentes acomplejantes,
tales como el acetato o el formiato, es impredecible la toxicidad de la disolucin,
si bien baja la toxicidad al aadir el agente acomplejante aumentando ligeramente
al aumentar la dosis de agente acomplejante.
El cromo (III) en disolucin se comporta como un cido dbil. Para comprobar el
comportamiento del cromo (III) en las diluciones preparadas con diluyente salino
MICROTOX, se ha realizado un estudio de la variacin del pH de diluciones
preparadas a partir de una disolucin de cromo (III) y de una disolucin de cido
actico. El rango de diluciones preparadas vara desde una concentracin de 45 %
hasta 1.7 % de disolucin de partida en diluyente salino, variando en un factor de
dilucin 2. En este trabajo se ha tomado como referencia el cido actico por ser
el utilizado en las extracciones EP. El pKa del cido actico es 4.8 y el pKa de la
disolucin de cloruro de cromo es 3.8.
En primer lugar se ha estudiado la efectividad que producen el mismo rango de
diluciones, sobre diluyente salino, de dos disoluciones de partida, una disolucin
de cido clorhdrio en agua y una de cido actico en agua, ambas a idntico pH
inicial de 3.5.
En la Figura V.3 se muestra la efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de
cada una de las diluciones ensayadas, preparadas a partir de las disoluciones de
cido actico y de cido clorhdrico. Se observa que la efectividad disminuye
rpidamente al aumentar la dilucin (disminuir la concentracin) de disolucin de
Captulo V
156
cido clorhdrico, mientras que se mantiene la efectividad alta para varias

diluciones sucesivas de disolucin de cido actico.
: r~
i
60
I
40
20
-cido actico
cido clorhdrico
- 1
0
10
20
30
40
50
Concentracin de disolucin acida (agua, pH 3.5 inicial) en diluyente salino (7o)
Figura V.3 Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de las diluciones realizadas con

diluyente salino sobre una disolucin de cido actico y una disolucin de
cido clorhdrico. Ambas a idntico pH inicial igual a 3.5.
Este hecho se explica teniendo en cuenta que la concentracin de cido actico en

las diluciones es mayor que la concentracin de cido clorhdrico, debido a que la
concentracin de cido actico en ia disolucin de partida es mayor que la
concentracin de cido clorhdrico en la disolucin de partida, ya que para
conseguir el mismo pH en ambas disoluciones fu necesaria la adicin de mayor
cantidad de cido actico que de cido clorhdico sobre la misma cantidad de
agua. Ambas disoluciones de partida presentaban el mismo pH inicial pero distinta
concentracin de cido.
Por otra parte se prepar una disolucin de partida de 1000 mg/l de cloruro de
cromo hexahidratado con un pH de 3.20 y otra disolucin de partida de cido
actico, a idntico pH, y se procedi al estudio de la efectividad de ambas
disoluciones de igual modo que en el caso anterior.
Efectos del Cr(lll), Cr(VI) y pH sobre Photobacterium
157
Phosphoreum
En la Figura V.4 se muestra el pH de cada una de las diluciones preparadas con

ambas disoluciones (disolucin de cloruro de cromo hexahidratado y disolucin
de cido actico). En la Figura V.5 se muestra la efectividad de cada una de las
diluciones mostradas en la Figura V.4.
i-Acido actico
i-Cloruro de cromo
22,5
5,63
1,41
0,35
0,09
Concentracin de disolucin :%)

Figura VA. Variacin de pH de una disolucin inicial de cloruro de cromo hexahidratado
de 1000 ppm y pH 3.20 y de una disolucin de cido actico a pH inicial de
3.20, frente a la concentracin (%) en diluyente salino para el ensayo
MICROTOX.
De las figuras mostradas se deduce que la variacin de pH que sufre una

disolucin de cromo (III) en un ensayo de ecotoxicidad con Photobacterium
Phosphoreum es muy similar al que sufre una disolucin de cido dbil como el
cido actico, as como la variacin de efectividad.
De la Figura V.5 se puede deducir que a pH > 4.4 la efectividad de una disolucin
de cromo (III) de 56.1 mg/l de cromo es prcticamente nula, al igual que ocurre
con la disolucin de cido actico. Esta observacin es importante ya que el rango
de pH que propone la norma AFNOR es de 5.5 - 8.5, para eliminar el efecto del
pH al realizar el ensayo de toxicidad, y segn se observa en la figura V.5, este
rango podra ampliarse en el lmite inferior.
Captulo V
158
cido actico
-Cloruro de cromo (III)
3,5
4,5
PH
Figura V.5. Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) sobre las fotobacterias por las
diluciones realizadas con diluyente salino para una disolucin de cido
actico y una disolucin de cloruro de cromo hexahidratado, ambas a idntico
pH inicial de 3.20.
IV.2. Ecotoxicidad de disoluciones de cloruro de cromo (III).
En la Figura V.6 se muestra la efectividad frente a la concentracin de cromo (III)

en las diluciones, preparadas con diluyente salino, de tres disoluciones con
distinta concentracin de cromo (195, 390 y 780 mg/l). Se puede observar que la
efectividad para las diluciones con idntica concentracin de cromo es similar,
independientemente de la disolucin inicial de partida. Como consecuencia, si se
parte de disoluciones de cromo (III) con distintas concentraciones iniciales, sin
ajustar el pH inicial, el resultado de CEso es el mismo, como se muestra en la
Figura V.6. Este hecho se debe, presumiblemente, a que la variacin de pH con la
dilucin es similar.
El valor medio de CEso (expresado como mg de cromo (III) /I) obtenido para las
tres disoluciones es de 10.6 comprendido entre 10.3 y 10.9. Sin embargo, esta
toxicidad puede ser debida nicamente al pH y no a la toxicidad real del cromo.
Para comprobar que esta toxicidad podra ser debida al la variacin del pH con las
159
diluciones se realizaron ensayos de ecotoxicidad partiendo de disoluciones con

distintas concentraciones de cromo y con distintos pH iniciales, sorprendiendo
que el tiempo transcurrido desde la preparacin de la disolucin hasta la
realizacin del ensayo era un factor que influa sobre el resultado obtenido.
100
80
E
o
c
-o
60
40
hCo - 780 mg CrdID/l; pH - 3.0
i-Co - 390 mg Cr(HI)/l; pH - 3.1

i-Co - 195 mg Cr(lll)/I; pHi = 3.2
100
200
300
400
Concentracin de Cr(lll) (mg/l)

Figura V.6 Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) sobre Photobacterium
Phosphoreum de las diluciones, preparadas con diluyeme salino, de tres
disoluciones con 1000, 2000 y 4000 mg de cloruro de cromo hexahidratado II
y sin ajuste de pH inicial.
Una disolucin de cloruro de cromo contiene los complejos o especies inicas

que se muestran en la relacin de equilibrio (2) de este apartado, en cantidades o
concentraciones variables dependiendo del tiempo transcurrido desde su
preparacin.
Por otra parte, al aadir hidrxido sdico a la disolucin, los iones OH" se
incorporan como ligandos sustituyendo al agua o a los iones CI", de los complejos
presentes en la disolucin, de forma que se establece una nueva relacin de
equilibrio de las especies en disolucin.
160
Captulo V
La proporcin de las distintas especies inicas de la disolucin varan con el

tiempo, debido a la lentitud de la cintica de transformacin de unas en otras,
hasta alcanzar el equilibrio. Esta variacin conlleva tambin una lenta variacin
del pH de la disolucin con el tiempo.
Para estudiar la toxicidad de las disoluciones de cloruro de cromo frente al pH se
realizaron varios ensayos con disoluciones a distintos pHs (ajustados con
hidrxido sdico 0.5 N) y a dos concentraciones de cloruro de cromo
hexahidratado (2000 mg/l y 4555 mg/l). La eleccin de esta ltima concentracin
(4555 mg/l ) se hizo para que las distintas diluciones del ensayo tuvieran
concentraciones de Cr (III) iguales a las concentraciones de Cr (VI) de los
siguientes ensayos comparativos.
a) Ensayos con las disoluciones
hexahidratado.
de 2000 mg/l de cloruro de cromo
Se prepar una disolucin de 2000 mg/l (pH = 3.59) de cloruro de cromo

hexahidratado. Recin preparada la disolucin se dividi en cinco partes (A1, A2,
A3, A4 y A5) y utilizando cada una de esta disoluciones se realizaron los
siguientes ensayos:
(A1) Inmediatamente a la preparacin y separacin de la disolucin se
ajust el pH a 4.4. con hidrxido sdico 0.5 N y se realiz el
ensayo.
(A2) Transcurridas 4 horas, desde la preparacin y separacin de la
disolucin, el pH de la disolucin era 3.2. En este momento se
realiz el ensayo.
(A3) Transcurridas 4 horas, desde la preparacin y separacin de la
disolucin, el pH de la disolucin era 3.2. En este momento se
ajust el pH a 4.4 con hidrxido sdico 0.5 N y se realiz el
ensayo.
(A4) Transcurridas 4 horas desde la preparacin y separacin de la
disolucin, el pH de la disolucin es 3.2. En este momento se
Efectos del Cr(lll), Q(VI) y pH sobre Photobacterium Phosphoreum
161
ajust el pH a 5.0 con hidrxido sdico 0.5 N y se realiz el

ensayo.
(A5) Inmediatamente a la preparacin y separacin de la disolucin se
ajust el pH a 4.4. con hidrxido sdico 0.5 N. Transcurridas 2
horas desde el ajuste de pH nuevamente se aadi hidrxido
sdico hasta pH 5.0 y se realiz el ensayo.
En la Figura V.7 se muestran las efectividades producidas en cada caso frente a la
concentracin de Cr(lll) en mg/l. La disolucin ser ms txica cuanto la
efectividad sea mayor a igualdad de concentracin de cromo (III). Como se
observa en la figura, la toxicidad vara de menor a mayor en el siguiente orden:
A1,A5, A4, A 3 y A 2 .
100
80
o
C
-O
60 -
40
yy
20
( A l ) (A2)
*(A3) *(A4)
*(A5)
a "**
50
100
150
200
Figura IV.7. Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de las diluciones de

disoluciones de cloruro de cromo hexahidratado en los ensayos A1 a A5.
Los valores de CEso de las 5 disoluciones son los que se muestran en la siguiente
tabla:
162
Captulo V
Tabla V.2. Valores de CEso de las 5 disoluciones de 2000 mg/l de cloruro de cromo
hexahidratado (Al a A5) unto con el tiempo transcurrido desde su preparacin.
Disolucin
PH
Tiempo transcurrido desde la
CEso
antes de realizar
preparacin de la disolucin
(mg/l de cromo)
el ensayo
138
A1
4.4
inicial
*
A2
3.2
4 horas
10
A3
4.4
4 horas
52
A4
5.0
4 horas
84
A5
5.0
2 horas
38
partiendo de A1 a pH 4.4
b) Ensayos con las disoluciones de 4555 mg/l de cloruro de cromo

hexahidratado.
Se prepar una disolucin de 4555 mg/l de cloruro de cromo hexahidratado (900
mg/l de Cr). Preparada la disolucin, se dej en reposo durante un mes para
asegurar un pH constante. Transcurrido este periodo, el pH de la disolucin a 20
C era de 2.9. Posteriormente se dividi en cuatro partes (B1, B2, B3 y B4 ) y
utilizando cada una de estas disoluciones se realizaron los siguientes ensayos:
(B1) Con la disolucin a pH 2.9 se realiz el ensayo.
(B2) La disolucin se ajust a pH = 4.5. con hidrxido sdico 0.5 N y
se realiz el ensayo.
(B3) La disolucin se ajust a pH = 4.7. con hidrxido sdico 0.5 N y
se realiz el ensayo.
(B4) La disolucin se ajust a pH = 4.5. con hidrxido sdico 0.5 N. Se
dej reposar durante 2 horas y nuevamente se aadi hidrxido
sdico 0.5 N hasta conseguir el pH de 4.5.
En la Figura V. 8 se muestran las efectividades producidas en cada caso. La
163
disolucin ser ms txica cuanto la efectividad sea mayor a igualdad de

concentracin de cromo (III). Por tanto, como se observa en la figura, la toxicidad
vara de menor a mayor en el siguiente orden: B3, B2, B4 y B1. Los valores de
CEso de las 4 disoluciones son los que se muestran en la Tabla V.3.
Tabla V.3. Valores de ECso de las 4 disoluciones de 4555mg/l de cloruro de cromo
hexahidratado (B1 a B4) junto con el tiempo transcurrido desde su preparacin.
PH
Tiempo transcurrido desde la
CEso
antes de realizar
preparacin de la disolucin
(mg/l de cromo)
el ensayo
inicial
B1
2.9
1 mes
12
B2
4.5
1 mes
48
B3
4.7
1 mes
90
B4
4.5
2 horas mas tarde,
22
Disolucin
partiendo de B2 a pH 4.5
Figura V. 8.
Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de las diluciones de

disoluciones de cloruro de cromo hexahidratado en los ensayos Bl a B4.
164
Captulo V
De los resultados obtenidos, de los ensayos realizados con las distintas

disoluciones de Cr(lll) con distintas edades desde su preparacin y distintos pHs,
mostrados en las Figuras V.7 y V.8 y Tablas V.2 y V.3, se pueden deducir las
siguientes conclusiones:
Por comparacin de los ensayos A1 y A3 o B2 y B4 se concluye que para
disoluciones con idntico pH ajustado a partir de disoluciones con distinta edad
(tiempo transcurrido desde su preparacin), ser ms txica la de mayor edad.
Por comparacin de los ensayos A2 y A4 o B2 y B3 se concluye que para
disoluciones con idntica edad y distinto pH , por ajuste con disolucin de
hidrxido sdico, ser ms txica la de menor pH (dentro del rango de pH
estudiados).
Si se comparan los ensayos A4 y A5, ambas disoluciones presentan el mismo pH
pero la disolucin A5 es ms joven que la disolucin A4 y, por el contrario, es
ms txica. Este hecho es indicativo de que la forma de adicionar el hidrxido
afecta a la composicin de la disolucin y, por lo tanto, a la concentracin de las
especies bsicas y acidas, y a la toxicidad de la misma. Este hecho se hace notable
aproximadamente a pH > 4.7, cuando se observa turbidez al aadir el hidrxido
sdico que desaparece rpidamente mientras se agita la disolucin. El pH al que
se aprecia la turbidez depende de factores como temperatura, acidez, etc. Cuando
se alcanzan estos valores de pH se forman agregados bsicos (hidroxocomplejos)
grandes que se rompen al aumentar la acidez por hidrlisis de los complejos de
cromo. Si se continua aadiendo base aparece un precipitado de estos agregados
bsicos.
Al adicionar hidrxido sdico a las disoluciones de cloruro de cromo (III) el
equilibrio de la disolucin se desplaza hacia la formacin con mayor basicidad por
incorporacin los grupos OH" como ligandos en los complejos de cromo,
disminuyendo pH de la disolucin. La formacin de las especies bsicas no tiene
lugar de forma instantnea, es un proceso dilatado en el tiempo, y parece afectar a
la toxicidad de las disoluciones de cromo, de forma que cuanto mayor se haya
desplazado el equilibrio hacia la formacin de estas especies bsicas, mayor ser
la toxicidad de la disolucin.
165
IV.3. Cromo (III), cromo (VI) y ecotoxicidad.
Anteriormente se ha visto que una disolucin con compuestos de cromo (III)

presenta toxicidades muy diversas dependiendo, presumiblemente, de los
equilibrios de las especies inicas presentes en la disolucin. Este hecho no
ocurre con el cromo (VI) dentro del rango de pHs estudiados en las disoluciones
de cromo (III). En la Figura IV.9 se muestran las efectividades obtenidas con
disoluciones de dicromato potsico a distintos pHs iniciales ajustados con la
disolucin de NaOH 0.5 N.
100
80
I/O-
60 -
40 -
^^^
j r ^
20
- " " ^
-*pHi
pHi
*pH
pH
100
200
300
4,6
5,0
6,7
4,4
400
Concentracin de Cr (VI) (mg/l)

Figura V.9 Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de cuatro disoluciones de
dicromato potsico a pHs iniciales 4.4, 4.6, 5.0 y 6.7.
Se observa que las efectividades obtenidas a pHs que se ha trabajado en el punto

anterior (a pHs entre 4.4 y 5.0) varan muy poco. Sin embargo a pH 6.7 (punto
intermedio del intervalo 6 - 8 recomendado por MICROTOX) la toxicidad baja
considerablemente. Esta bajada de toxicidad que aparece al incrementar el pH
puede ser debida a un aumento de concentracin de cromato y disminucin de
Captulo V
166
concentracin de dicromato. En el diagrama de log C-pH de la figura V.2 se

puede observar la variacin de las concentraciones de cromato y dicromato para
una disolucin 10 2 M de cromo (VI).
Los valores de CEso de las 4 disoluciones de pH 4.4, 4.6, 5.0 y 6.7 (C1 a C4) son
los que se muestran en la siguiente Tabla V.4.
Tabla VA. Valores de CEso para las 4 disoluciones de Cr (VI) ensayadas (Cl a C4) a
distinto pH.
Disolucin
pH
CEso
(mg/l de cromo)
C1
4.4
39
C2
4.6
36
C3
5.0
46
C4
6.7
178
En la Figura V.10 se ha representado la efectividad de una disolucin de Cr (III), a

pH = 5.0 y que presenta una toxicidad prxima a la toxicidad de una disolucin de
Cr (VI) a pH =5.0 y junto con la efectividad de una disolucin de Cr(VI) a pH =6.7
(comprendido entre 6 y 8 como aconseja el sistema MICROTOX).
Al comparar las curvas de efectividad para el Cr (III) y el Cr (VI) se observa lo
siguiente:
A pH 5.0 una disolucin de cromo (III) (A4 en la figura V.7) puede ser similar en
toxicidad a una disolucin de cromo (VI) (C3 en la figura V.9), a igualdad de
concentracin de cromo, dependiendo de las especies inicas de la disolucin.
A pH 6.7 una disolucin de dicromato potsico presenta un CEso de 178 mg/l de
Cr(VI). Una disolucin de cromo (III) de iguales concentraciones de cromo que la
anterior, a pH comprendido entre 6 y 8, presenta precipitado de hidrxido de
cromo. El sobrenadante separado por centrifugacin no produce efecto alguno
sobre las bacterias, por lo que no se ha representado en la figura.
167
Concentracin de Cr (mg/l)
Figura V. 10. Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de disoluciones de Cr (III) y
Cr (VI) a pH 5.0 y de una disolucin de Cr (VI) a pH 6.7 en funcin de la
concentracin de cromo.
V. Conclusiones.
De los resultados obtenidos en los ensayos de ecotoxicidad realizados en el

presente captulo se puede concluir:
El ensayo de luminiscencia, adems de estar relacionado con el pH, lo est con

cantidad de cido presente. Por ello, si se procede al ensayo de ecotoxicidad
con dos disoluciones de dos cidos, a igual pH inicial, la disolucin de cido
ms dbil provocar una efectiviad del 50 % (CEso) a menor concentracin de
disolucin.
Una disolucin de cromo (III), como la disolucin de cloruro de cromo (III), se

comportar de manera semejante a una disolucin de un cido dbil durante el
ensayo de ecotoxicidad con foto bacterias.
Captulo V
168
El cromo (III) presenta facilidad para formar complejos en disolucin. La

formacin de distintas especies inicas en equilibrio con el tiempo y la
variacin de pH, as como la forma de ajustar el pH, de la disolucin de cromo
(III), previamente a la realizacin de un ensayo de ecotoxicidad con
fotobacterias, son factores que van a influir en el resultado del ensayo. Parece
ser que la toxicidad de las disoluciones aumenta al desplazarse el equilibrio de
la disolucin hacia la formacin de especies de mayor basicidad por los
procesos de oxolacin o formacin de hidroxocomplejos.
La ecotoxicidad de las disoluciones de dicromato potsico presentan una

disminucin de toxicidad a pH mayor de 6, debido probablemente, a un
aumento de concentracin de cromato y disminucin de la concentracin de
dicromato, lo que hace suponer que es ms txico el dicromato que el
cromato.
V I . Bibliografa.
[1]
Krysztof Bioukiowicz "Physical Chemistry of leather making", Tanning with

inorganic agents, 1983.
[2]
Norma AFNOR T90-320, Essais des aux. Dtermination de l'inhibition de la

luminiscence de Photobacterium Phosphoreum, agosto 1991.
[3]
Garca M.T., Ribosa Y., Prez L., Gonzlez )., Snchez Leal J., "Ensayos de
toxicidad y de biodegradacin de tensioactivos para la evaluacin del
impacto medioambiental de sales de cromo", IV Congreso de Qumica de la
ANQUE.
[4]
Jos M a Adzet Adzet, "Principios de la curticin con sales de cromo",

Simposium internacional de curticin al cromo, Escuela Superior de
Tenera, Igualada, 1992.
[5]
Gratacs E. "Tecnologa qumica del cuero", Barcelona, 1962.
[6]
Burriel Mart et al. (1952), Qumica analtica cualitativa,
169
Paraninfo, Madrid,
1991.
[7]
Celma P.J., Carri R., Garca C. y Gregori J., "El ensayo de toxicidad
Microtox y sus consecuencias. Estudio de la toxicidad de algunas sales de
cromo", AQUEIC, 3, julio/agosto/septiembre 1997, pp. 120-124.
[8]
Menden E.E. y Rutland F.H., "Comparison of Chromium Leachability from

Tannery Wasste Using EP Toxicity and Toxicity Characteristic Leaching
Procedure Methods"; Jalea, 83, 1988, pp. 220-231.
[9]
Dorn P.B., Rodhers J.H., Jop K.M., Raa J.C. y Dickson K.L., "Hexavalent
Chromium as a Reference Toxicant n Effluen Toxicity Tests", Environmental
Toxicology and Chemistry, 6, 7 987, pp. 435-444.
[10]
Prez J.C, Michel T.A. y Ribo J.M., "Evaluacin de la toxicidad de residuos

slidos mediante el ensayo de bacterias luminiscentes"; Afinidad,
IL(438),
1992, pp. 95-99.

[11]
Ribo J.M. y Kaiser K.L.E., "Photobacterium phosphoreum toxicity bioassay. I

Test procedures and applications"; Toxicity assessment: An International
Quaterly,2, 1987.
[12]
Ribo J.M., "Evaluacin de la contaminacin qumica del medio acutico: el

ensayo de bacterias luminiscentes"; Afinidad,
IL(437), enero-febrero 1992,
pp. 7-16.
[13]
Josep Gregori (Comisin Medioambiental AQEIC-CEC) "Parmetros de

inters en la gestin medioambiental de los efluentes. Parte ll-La Toxicidad",
Jornada tcnica sobre contaminacin
ecotoxicolgicas,
en la industria
Barcelona, 20 de noviembre de 1995.
de curtidos.
Hojas
VI. La eliminacin de disolventes y el carcter

inflamable de los residuos de adhesivos
Eliminacin de los disolventes en los residuos de adhesivos y punto de inflamacin
173
I. Introduccin.
Los adhesivos en base disolvente orgnico que se utilizan en el sector calzado se

componen mayoritariamente de un polmero principal (poliuretano, neopreno o
caucho natural), cargas orgnicas (resinas, aditivos, etc.), cargas inorgnicas (xido
de zinc, slice, etc.) y disolventes orgnicos (tolueno, hexano, heptano, acetona,
metil-etil cetona, etc.)
La composicin del resto de adhesivo, que queda en el envase usado, vara
respecto del adhesivo original en que ha perdido todo o parte del disolvente por
evaporacin y puede contener mayor proporcin de cargas inorgnicas (slice,
xidos metlicos) por haber precipitado con el tiempo en el fondo de la lata
donde queda finalmente el residuo de adhesivo.
En los estudios de caracterizacin se ha constatado que los disolventes orgnicos
son los componentes que confieren al residuo la caracterstica de txico y
peligroso por su carcter orgnico a baja temperatura. La cantidad y tipo de
disolventes presentes, as como los fenmenos de transporte de los disolventes en
la mezcla polmero-disolvente, son factores importantes en los estudios de
caracterizacin.
Los adhesivos en base disolvente orgnico ms utilizados para la fabricacin de
calzado son los de neopreno y poliuretano. Estos constituyen la mayor proporcin
de los residuos generados. Los disolventes utilizados en la formulacin de
adhesivos de neopreno son el tolueno, hidrocarburos alifticos como hexano,
heptano y en menor proporcin otros disolventes ms polares. Esto se debe a que
el polmero es apolar y se necesitan disolventes apolares para su disolucin. Los
adhesivos
de
poliuretano,
por
el
contrario,
llevan
disolventes
polares,
principalmente acetona y metil-etil cetona. En menor proporcin puede llevar

tolueno u otro disolvente apolar.
En el presente captulo se presenta un estudio sobre la cintica de eliminacin de
los disolventes, en sistemas formados por polmeros y disolventes, y un estudio
sobre la concentracin de disolventes en la muestra y su influencia sobre el punto
de inflamacin. Para ello se han elegido dos sistemas acetona - poliuretano y
tolueno - neopreno. La eleccin de ambos sistemas se debe a la eleccin de dos
174
Captulo VI
disolventes totalmente opuestos en cuanto a su comportamiento. La acetona posee

la propiedad de fcilmente inflamable, soluble en agua y alta velocidad de
evaporacin. El tolueno posee tambin la propiedad de fcilmente inflamable,
pero es nocivo, inmiscible en agua y tiene menor velocidad de evaporacin. La
eleccin de los dos polmeros se debe a su afinidad a los disolventes escogidos
[1].
El proceso de eliminacin de disolventes en un sistema formado por una mezcla
de polmeros mas disolventes supone el movimiento de los distintos disolventes
lquidos desde el interior hasta la superficie donde se evaporan. Si los procesos de
difusin externa, tanto del disolvente como de calor, son rpidos, la eliminacin
de disolvente en el residuo de adhesivo vendr condicionado por el movimiento
interno del disolvente.
Los disolventes imprimen a los sistemas polimricos un efecto de plastificacin, de
forma que, cuando un polmero en estado vitreo absorbe o desorbe disolventes,
en el perfil de concentraciones se observara dos frentes, uno correspondiente al
avance del disolvente y otro correspondiente al movimiento
del
sistema
plastificado. Este efecto de plastificacin confiere un aumento de movilidad a las

cadenas de polmero que se desplazan desalojando (en caso de sorcin) u
ocupando (en caso de desorcin) los espacios, ocupados o desalojados por el
disolvente, producindose deformacin del sistema en la zona plastificada por el
disolvente [2].
Segn estudios realizados hasta la fecha en este tipo de sistemas, formados por
polmeros y disolventes, a cortos periodos de tiempo, la cantidad de disolvente
difundido (Mt) es proporcional al tiempo elevado a un valor n (Mi = K tn ),. que
depende de las condiciones en que se encuentre el polmero ( por debajo,
prximo o por encima de su temperatura de transicin vitrea). Por debajo de esta
temperatura el valor de n es superior a 1, y conforme se aproxima a la temperatura
de transicin vitrea, toma valores comprendidos entre 1 y Vi, y por encima de la
temperatura de transicin vitrea el valor de n es Vi [1-1 3].
Estas distintas cinticas de transporte de masa estn condicionadas por las distintas
velocidades del efecto de plastificacin, el estado del polmero y la velocidad de
difusin del disolvente. En polmeros que se encuentran por debajo de su
temperatura de transicin vitrea, donde la velocidad del efecto de plastificacin es
175
ms lenta que la velocidad de difusin del disolvente, las cadenas de polmero

obstaculizan el paso al disolvente de forma que el bajo movimiento de las cadenas
de polmero es un factor limitante a la velocidad de eliminacin del disolvente.
Estudios realizados sobre estos sistemas muestran que el coeficiente de difusin
del disolvente en el polmero es funcin de la concentracin de disolvente del
sistema y, por tanto, de su estado de plastificacin.
Los polmeros que se utilizan en la fabricacin de adhesivos son bastante elsticos,
se encuentran muy por encima de su temperatura de transicin vitrea (son
considerados cauchos, en ingls "rubber"). Este estado confiere suficiente
movilidad a las cadenas polimricas para ocupar rpidamente el espacio
abandonado por el disolvente durante el proceso de desorcin o eliminacin del
mismo, de forma que, en ningn momento existen huecos y ambos frentes (el de
difusin y el de deformacin) son uno mismo.
II. Descripcin matemtica de los procesos de difusin en

rgimen fickiano.
En consecuencia, el proceso de eliminacin de disolvente o secado puede venir

controlado por el proceso de difusin en rgimen fickiano mediante la relacin:
-^T-DAB^^
(VL1a)
donde pA representa la concentracin msica (masa / volumen) del disolvente

(A) y DAB la difusividad del disolvente (A) a travs del polmero (B).
La integracin de esta ecuacin diferencial se puede realizar con las siguientes
condiciones iniciales y de contorno:
A tiempo cero, todo el sistema (polmero + disolvente) tiene una
concentracin uniforme pM (kg de disolvente A / m3 de disolvente +
polmero).
En la nterfase polmero-aire, la concentracin de disolvente es la
Captulo VI
7 76
correspondiente al equilibrio con el aire y, por tanto, si la velocidad de

renovacin del aire es elevada, la concentracin en la nterfase aire-polmero
en la parte del polmero ser la concentracin de disolvente en equilibrio
con concentracin nula de disolvente en el aire y, por tanto, la
concentracin de disolvente dentro del polmero ser "nula" o un valor muy
pequeo pAi.
Las condiciones iniciales y de contorno son:
t =0
PA
t > 0
PA,^=PA,
=P AO
& L =0
3c
= PAI
t =00
PA
0 < x <h
(Vl.2a)
x = 0
(Vl.3a)
x =h
(VI.4a)
0 < x < h
(VI.5a)
En la Figura VI.1 se muestra el avance de perfil de concentraciones durante el

proceso de difusin de un fluido en el interior de una lmina de un slido poroso
rgido de espesor h.
t = 0
x=0
t > 0
x=0
t = 00
x=h
x=0
Figura VI. 1. Avance del perfil de concentraciones durante la difusin de un fluido en el

interior de una lmina de espesor h de un slido poroso rgido.
177
La solucin general a la ecuacin (VI.1a) para un sistema con simetra plana, una
lmina de espesor h y de superficie S de contacto con el aire, con concentracin
de disolvente aproximadamente constante en ambas superficies, siendo la
concentracin de disolvente en la superficie de contacto muy pequea o nula,
puede localizarse en el texto de Crank [14]:
PA-PM
PA'PA
4f
(-1)"
T-O (2/i + l)
exp
(2/z + l ) V
V
4 h2
(2/ + I)
L
COS-
7DC
(Vl.6a)
2/z
La cantidad de sustancia que ha atravesado la superficie en un tiempo t (Mt) se

obtiene integrando la expresin anterior. La nueva expresin es la siguiente,
donde M*, es la cantidad total de sustancia que se difunde en el sistema.
1
-exp
J
7T t o(2n + iy
Llamando Ki a la expresin
(VI. 8a)
M
A largos periodos de tiempo
(VI. 7a)
4 h
Q
^-DAR resulta la ecuacin:
M-M.
(2n + l)27r2
4 h2
el primer trmino de la serie es mucho ms
significativo que el resto por lo que la expresin puede simplificarse despreciando

el resto de los trminos y tomando logaritmos de modo que se obtiene la
expresin lineal:
. ( 8 . ^
T Mx-M,
Ln
'- = Ln\ - K.t
(VI.9a)
Por otra parte, a cortos periodos de tiempo y suponiendo una simetra plana, el
sistema puede considerarse un sistema semiinfinito donde la evaporacin se
produce en la superficie (x = 0). Las condiciones iniciales y de contorno para un
sistema semiinfinito donde la superficie de contacto con el aire es la superficie
(x-0):
Captulo VI
178
t-0
PA
= PAO
0<x<oo
(VI. 10a)
t>0
PA
x=0
(VI. 11a)
PM
Con estas consideraciones se obtiene una solucin que se puede localizar en el

texto de Crank (1975) [14]. Esta solucin viene dada por la expresin para
sistemas rgidos semiinfinitos (VI. 12a). El perfil de concentraciones se puede
observar en la Figura VI.2.
x=0
+ 00
00
Figura VI.2. Perfil de concentracin de un fluido que difunde en el interior de un sistema

semiinfinito hacia la superficie de contacto con el aire.
Aplicando las condiciones de contorno para el sistema semiinfinito, la solucin

de la ecuacin (VI. 1 a) para este sistema es:
PA
-PM
PAO
~PM
= erf
(VI.12a)
imJ)
donde:
erf
f/VDi
2jDj
TI 1 2 Jo
En el caso en que ApA0 =p0-pjU
.2
exp
4D AR tJ
sea
(VI. 13a)
,2V^.
constante, la cantidad de sustancia
difundida por unidad de superficie a travs de la superficie de contacto, se obtiene

mediante la expresin:
Eliminacin de los disolventes en os residuos de adhesivos y punto de inflamacin
PA l
^ ( 0 = A t t - r3c
*-)
V?
< VL14a >
=DAB-T==
JnDjxt
x=0
179
Integrando desde tiempo cero a tiempo t y multiplicando por la superficie, para

obtener la cantidad total de sustancia difundida (Mt) a cada tiempo t, se obtiene la
expresin:
.1/2
Mt=2SApM[^^
(Vl.15a)
A.pA0 puede expresarse como Mx I 5 h
, siendo Mx la mxima cantidad de
disolvente (kg) difundido a t=oo , resultando una expresin de aplicacin prctica:
III. Estudio de la cintica de eliminacin de disolvente en

sistemas formados por polmeros y disolventes.
III.1. Materiales.
Para el estudio de
la cintica de eliminacin de los disolventes en residuos de
adhesivos se han preparado cuatro muestras (PU/A80, AdPU/80, N/T80 y

AdN/78). Las muestras PU/A80 y N/T80 corresponden a dos sistemas formados
nicamente por un polmero y un disolvente, elegidos por simplicidad y
representatividad. Las muestras AdPU/80 y AdN/78 corresponden a dos adhesivos
de
formulacin
comercial,
pero
fabricados
en
INESCOP,
elegidos
por
representatividad de los productos comercializados en el sector calzado, y con

objeto de poder comparar la cintica de eliminacin de los disolventes en
adhesivos comerciales con los sistemas simplificados.
La preparacin de las muestras se ha realizado por mezclado y batido de los
componentes en la batidora o agitador mecnico de velocidad regulable OLIVER
BATLLE modelo DISPERMIX DL-M.
Captulo VI
780
A continuacin se describen las muestras o sistemas seleccionados para el estudio.

PU/A80
20 % de poliuretano y 80 % de acetona, en peso.
N/T80
20 % de neopreno y 80 % de tolueno, en peso.
AdPU/80.
Adhesivo de poliuretano. La composicin se dispone en la

Tabla VI.1.
AdN/78.
Adhesivo de neopreno. La composicin se dispone en

la Tabla VI.1.
Tabla VI. 1. Composicin de las muestras AdN/78 y AdPU/80

AdN/78
AdPU/80
ADHESIVO DE NEOPRENO
ADHESIVO DE POLIURETANO
COMPONENTE
(ppcc)
COMPONENTE
(ppcc)
Baypren 330 (Bayer)
25
Desmocoll 540 (Bayer)
100
Neopreno AD-10 (Du-Pont)
75
Aerosil 200 (Degusa)
Resina fenol ica-reacti va
Resina de Cumarona- Indeno
Acetona
333
MEK
121
FRI-551 (Unin Resinera)

Resina de Cumarona-lndeno IC-IV / 5
155 (Rtgers)
Aerosil 200 (Degusa)
xido de Magnesio
xido de Zinc
Antioxidante BHT
Tolueno
300
Hexano
75
Acetona
75
* ppcc (partes por cada 100 partes, en peso, de caucho o polmero principal).
III.2. Procedimiento y equipo experimental.
El ensayo consisti en introducir la muestra en un recipiente cilindrico de 0.70 cm

de altura y 7.9 cm de dimetro, donde se someta a una corriente de aire caliente
181
con una velocidad de flujo de 2.5 m/s. Las temperaturas de aire ensayadas, para
cada sistema, fueron tres (23, 30 y 40 C). Durante el ensayo, el lquido de la
muestra, compuesto por los disolventes, pasaban al aire a travs de la superficie de
contacto (de 50.27 cm2) entre la muestra y el aire, siendo la velocidad de difusin
del lquido a travs del slido (formado por materiales polimricos), la velocidad
controlante del proceso. En la Figura VI.3 se muestra el montaje utilizado para la
realizacin de los ensayos, mediante el cual, a cada espacio de tiempo t, se
registraba, de forma automtica, el peso de la muestra.
<SS
3
}
-0-
/vyw
5c
P=*
1. Soplante
2. Resistencia. Zona de calefaccin del aire
3. Autotransformador. Permite regular la potencia que se suministra a la resistencia.
4. Cmara de secado. Medida de la temperatura.
5. Balanza digital
6. Ordenador.
Figura VI.3. Esquema del montaje utilizado para la realizacin de los ensayos de difusin
de disolventes en adhesivos.
El mtodo utilizado en los ensayos realizados es un mtodo gravimtrico, por el

que se obtuvieron los valores de Mt (cantidad de disolvente eliminado desde
tiempo cero hasta tiempo t), por diferencia entre el valor del peso inicial de la
muestra y el peso de la muestra a tiempo t. El peso inicial de la muestra (Mo)
corresponde al valor del peso de la muestra registrado en el momento de depositar
la muestra sobre la balanza del montaje de experimentacin. Sin embargo, el valor
exacto de Mo es muy difcil de determinar debido a la rpida evaporacin inicial
del disolvente, el pequeo error ocasionado ha sido corregido posteriormente,
mediante el mtodo de optimizacin de Newton mediante el programa EXCEL, El
valor de la cantidad total de disolvente eliminado (MJ es el valor de la diferencia
Mo - Mf, donde Mr es el valor de peso constante.
182
Captulo VI
111.3. Resultados y discusin.
Segn se dispone en las referencias bibliogrficas consultadas, la cintica de

difusin en este tipo de sistemas, parece seguir la segunda ley de difusin de Fick,
siendo la expresin matemtica general que satisface esta cintica para sistemas
con simetra plana, la ecuacin VI.7a. Teniendo en cuenta que, en los ensayos
realizados, el proceso controlante de la velocidad de eliminacin del disolvente es
el proceso de difusin del mismo entre las cadenas polimricas, los valores
experimentales (Mt y t) se deben relacionar entre s mediante la citada expresin.
En las Figuras VI.4 a VI.7 se han representado los valores de la proporcin de
disolvente (Mt/ M) difundido a cada tiempo t para los sistemas de poliuretano y
neopreno (PU/A80, AdPU/80, N/T80 y AdN/78) a las tres temperaturas estudiadas
(23, 30 y 40 C), donde Mt es el valor obtenido por la diferencia entre el peso de
la muestra inicial (Mo) y el peso de la muestra a cada instante t, y M^ es el valor
mximo de disolvente difundido. Como se ha comentado anteriormente, los
valores de Mo y M*, utilizados son los valores optimizados a partir de los valores
experimentales, mediante el mtodo de optimizacin de Newton mediante el
programa Excel, para corregir el error inicial de pesada, debido a que el valor
experimental de la masa inicial Mo es muy difcil de determinar por las variaciones
de peso provocadas, y por otra parte el valor de Mx depende de la preparacin de
la muestra. En cualquier caso, los valores optimizados son muy prximos a los
reales.
Por otra parte, utilizando el mismo mtodo de optimizacin, los 6 primeros
trminos (desde n=0 a n = 5) de la serie la expresin VI.8a y los valores
experimentales, se ha obtenido el valor ptimo de Ki para cada uno de los
sistemas. En las Figuras VI.4 a VI.7 se han representado las curvas tericas
correspondientes al modelo cintico descrito por la expresin (Vl.8a) con el valor
ptimo de Ki. En la Tabla VI.2 se muestran los valores de Mo, Mr, Mx y Ki para
cada uno de los ensayos realizados. La masa final M corresponde al peso de
muestra cuando en el ensayo se ha alcanzado peso constante.
183
Tabla VI.2. Valores de Mo (masa inicial de la muestra), Mt (masa final de la muestra), Mx

(masa total de disolvente difundido) y K (constante cintica) para cada uno
de los sistemas estudiados.
Mf(g)
Masa total de
disolvente
eliminado
M M (g)
(s1 )x 105
32.1
6.42
24.70
5.27
30
33.9
6.78
28.59
6.18
PU/A80
40
32.5
6.50
27.75
9.94
AdPU/80
23
34.8
6.96
27.09
3.70
AdPU/80
30
33.3
6.66
27.45
6.67
AdPU/80
40
35.6
6.66
29.52
8.81
N/T80
23
40.4
8.08
32.61
4.65
N/T80
30
37.6
7.52
30.04
6.02
N/T80
40
41.4
8.28
32.94
7.75
AdN/78
23
43.6
8.72
36.75
1.90
AdN/78
30
39.2
7.84
30.64
4.15
AdN/78
40
37.2
7.44
28.29
7.50
SISTEMA
Temperatura
Masa
Masa
inicial
final
(C)
Mo(g)
PU/A80
23
PU/A80
-3
0,0E+0 5,0E+0 1,0E+0 1,5E+0 2,0E+0 2,5E+0 3,0E+0 3,5E+0

0
3
4
4
4
4
4
4
t(s)
Figura VIA. Relacin de disolvente (Mt I Mx ) difundido en funcin del tiempo a las
temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema poliuretano/acetona (PU/A80).
Captulo VI
184
0,00E+0
4,00E+4
Figura VI.5. Relacin de disolvente (Mi I Mx ) difundido en funcin del tiempo a las
temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo de poliuretano (AdPU/80).
23C Datos experimentales

23C Curva terica

30C Curva terica
40 C Datos experimentales
40C Curva terrica
0,0E+00
2,0E+04
4,0E + 04
6,0E+04
8,0E + 04
t(s)
Figura VI.6. Relacin de disolvente (Mi IM ) difundido en funcin del tiempo a las
temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema neopreno/tolueno (N/T80).
185
1
^ ^ ^ ^ . W
0,9
AdN/78
^ * * *
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
-
0,2
0,1
0,3
h & , ^ ^
0 -
0,0E + 00
2,0E + 04
4,0E+04
6,0E+04
t(s)
Figura VI.7. Relacin de disolvente (M / M ) difundido en funcin del tiempo a las

temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo de neopreno (AdN/78).
En los resultados presentados puede observarse que este tipo de sistemas siguen
las leyes de difusin de Fick. Sin embargo, presentan una caracterstica que les
diferencia de los sistemas hasta ahora estudiados. Son sistemas elsticos que sufren
deformacin durante los procesos de sorcin-desorcin. La variacin del espesor
en los sistemas estudiados, durante el secado, es muy alta, llegndose al 80 %.
Las cadenas polimricas de estos polmeros presentan gran movilidad, de forma
que el disolvente puede desplazarse en el interior de las cadenas de polmero
desplazndolas y formando burbujas de disolvente. La generacin de estas
burbujas e irregularidades superficiales aumenta con la temperatura debido a que
ambos, polmero y disolvente, aumentan su movilidad con la temperatura. En los
ensayos realizados a 40C se observa un gran nmero de burbujas generadas y
deformaciones en el sistema con variaciones en la superficie de evaporacin.
En los sistemas rgidos, el espesor h de la lmina es un valor conocido. En este
caso, correlacionando los valores experimentales con las ecuaciones de difusin
(VI.7a) y (VI.16a) se puede obtener el valor de la difusividad del disolvente A en
Captulo VI
186
el polmero B (DAB ). Sin embargo, en los sistemas en estudio, el valor de h no es

constante durante todo el proceso por lo que, a partir de las ecuaciones de
difusin clsicas no se puede obtener el valor de Difusividad DAB.
III.3.1. Desarrollo de un modelo cintico para el proceso de eliminacin de

disolvente en sistemas con deformacin.
En el presente trabajo se ha desarrollado un modelo matemtico que describe

satisfactoriamente el proceso de difusin para este tipo de sistemas elsticos. A
continuacin se procede a su desarrollo. Para ello se supondr un sistema elstico
segn se muestra en la Figura VI.8.
disolvente
x=h
x-0
Figura VI.8. Esquema del sistema elstico
El disolvente del sistema se evapora, pasa al aire, produciendo una contraccin del
sistema. El componente A es el disolvente y el componente B es el polmero. Para
estudiar el comportamiento de contraccin del sistema, se considera el elemento
de volumen Sdx (donde 5 es la seccin transversal) y se realiza un balance de
volumen del componente B:
BVB^\x+dx~SBVB^
At
(VI. ib)
donde sB es la fraccin volumtrica de B (m3 B I m3 totales) y vB es la velocidad
187
a la que se mueve B (m / s). Dividiendo la expresin (VI. 1b) por Ax y tomando

lmites (Ax -0 ; At -0) se obtiene la ecuacin de continuidad para el polmero B.
teB _ s(eBvB)
-+ 3c = 0
a
(Vl.2b)
dsB
dt
(Vl.3b)
VB
dsB
3c
SB
hB
= 0
dx.
Se define la coordenada polimrica VB como:
VB = \sBdx
(VI.4b)
la cual representa el volumen de B que hay entre la distancia "x" y el fondo del
recipiente (x = h) por unidad de seccin (m3 B I m2 totales).
dsB
dsB
El trmino ~zr + vB representa la derivada direccional con respecto al tiempo
a
ax,
y por tanto se representa
tez
para el valor de VB constante.
Se puede realizar una demostracin matemtica
para la deduccin de estos
trminos de derivada direccional con respecto al tiempo. Sin embargo, para no

introducir mas trminos matemticos y teniendo en cuenta el significado fsico de
estos trminos, se puede realizar un razonamiento para la compresin de este
concepto. Este trmino representa la derivada sustancial y es la observada
siguiendo el movimiento del polmero B correspondiente a la contraccin del
adhesivo. La variacin de volumen se debe a la prdida de disolvente en el
sistema mientras que la cantidad total de polmero del sistema permanece
constante.
La expresin (VI.2b) se puede escribir como:
te,
a
Teniendo en cuenta que:
-,
sB3c
-f
(VI.5b)
1 s4+sB
s_
=
= + 1 , la expresin (VI.5b) se escribe
como:
Captulo VI
188
1
s'B\
(deB\
dt
XVBJ)
^
f^/eB)
(Vl.6b)
La ley de Fick para un sistema binario se expresa:

3coB
nB = PBVB
= B(nA
+n
i>)-
PDAB
(VI.7b)
3c
donde nB es la densidad de flujo de B (kg B / s m2), pB es la concentracin

msica del componente B (kg B An3) y CB es la fraccin msica de B (kg B / kg
totales ). Los trminos {nA + nB) y coB se pueden expresar en funcin de las
concentraciones msicas de los componentes puros:
(nA+n)
= pAvA + pBvB = pApsAvA
+ pBp8BvB
(Vl.8b)
donde pAp y pBp son las densidades de los respectivos componentes puros. La
fraccin msica del componente B, cuando no hay cambio de volumen debido al
mezclado, se puede expresar:
coB =
PB_
PBP
(Vl.9b)
P
La ley de Fick se puede expresar como:
nB = o)B (pA vA +pB vB) - pD^

S
BPBP
nB
PBP
PBP
(PAVA+PBVB)-PDAB
PBVB
PBP
= BVB
= B
PBP
3c
p
P J
deB
-+
3c
v, + v
P
P
(VI. 10b)
<ÎP)
BPBP
\-DAB-^--pDABsl
ex
'AB
(VI.11b)
4yp)
3c
189
De igual forma
PAVA
PAP
= AVA
D'AB
= A
PAP
**
ck
~PDABSA
typ)
3c
(Vl.12b)
Sumando estos dos sistemas de expresiones:
eBvB + sAvA = BVA + JLV _ po

P
(VI. 13b)
GX.
De las ecuaciones anteriores se deduce que:
n. = v = (s v
B B
B B B
+AvA)-DAB
<%B_
PBL
(VI. 14b)
ck
que es otra forma de definir la ley de Fick.

Por otra parte, teniendo en cuenta que no hay huecos se cumple que
BVB
(VI.15b)
+AVA=Q
Y por tanto:
PBV
-DinAB^B
e
jflVfg) _
t
-D
s5
dVf
(Vl.16b)
v = -Z)^4
c(\leB)
(VI. 17b)
dVK
Las caractersticas de las disoluciones de elastmeros en disolventes varan con la

concentracin relativa de los mismos. A pequeos valores de concentracin de
polmero en el sistema, las molculas del mismo se encuentran dispersadas en el
disolvente, dejando grandes volmenes entre cadenas de polmero ocupados por
el disolvente. Al incrementarse la concentracin de polmero, las molculas de
polmero comienzan a interaccionar unas con otras. El entrelazado entre las
cadenas polimricas aumenta disminuyendo el volumen libre de movimiento de
las molculas de disolvente. Se incrementa la magnitud s\
difusividad
y disminuye la
DAB, de forma tal que, durante todo el proceso, se puede,
aproximadamente,
considerar
una difusividad
efectiva
Do.aproximadamente
Captulo VI
190
constante
D
e=DABB
(VI. 18b)
Se han encontrado varias teoras sobre la dependencia del coeficiente de difusin

DAB con la concentracin en soluciones polimricas, teniendo en cuenta distintos
conceptos tales como la permeabilidad y conductividad elctrica, la tortuosidad, la
teora cintica, el volumen libre, etc.
R. Alien (1993) [10] realiz un estudio comparativo de la correlacin de datos
experimentales de difusin en los sistemas poliestireno con varios disolventes,
entre ellos el tolueno, utilizando algunas de estas teoras. En su trabajo se puede
observar una representacin de log (D/Do), en funcin de la fraccin volumtrica
de polmero, donde D es el coeficiente de difusividad del disolvente en el
polmero y Do el coeficiente de difusividad del disolvente puro. Esta
representacin corresponde al modelo de Mackie-Meares que relaciona ambos
parmetros (coeficiente de difusividad y fraccin volumtrica de polmero).
Tomando datos de esta representacin se ha podido comprobar que a partir de un
20 % de polmero (en volumen), se cumple la relacin DABs\ ce..
Se puede decir que la velocidad de desplazamiento del polmero depende de la
difusividad efectiva de la siguiente forma:
diVn)
4(A+SB)/B)
- n JLL_Z = n _VLJ
-IL^D
wB
avB
(<?(AB?
V A
B)
(VU9b)
X wB )t
Teniendo en cuenta que

las razones msica y volumtrica entre ambos
componentes se relacionan de la siguiente forma:
L = 2A_P*.=
>B P.ip
XAP
(VL20b)
PAp
donde X4 es la razn (kg disolvente / kg de polmero).
Eliminacin de ios disolventes en los residuos de adhesivos y punto de inflamacin
191
De las ecuaciones (VI.19b) y (Vl.20b) se obtiene la siguiente expresin del

movimiento en funcin de la razn msica XA (masa de disolvente / masa de
polmero).
= D,
V. dt
dzXA
dV}B A
(Vl.21b)
La expresin anterior es similar a la (VI. 1a) por lo que el planteamiento de

resolucin es el mismo. Un tratamiento similar se ha localizado en la bibliografa
en el texto de Thomas (1993)[15]. A continuacin se describe la solucin de esta
expresin a cortos periodos de tiempo, suponiendo un sistema semiinfinito, y
siguidamente la solucin de la ecuacin general.
Inicialmente la razn msica es XAO que es uniforme para todo el cuerpo.
Posteriormente cuando el secado comienza, el valor de la razn msica de
disolvente en la superficie es XA . Aplicando las condiciones de contorno para el
sistema semiinfinito, la solucin de la ecuacin (VI.21 b) es de forma semejante a la
expresin (VI.12a):
** A ~ % Ai
va
(VI.22b)
= erf 2jW)
La cantidad de sustancia que sale del sistema por unidad de superficie nA a

travs de la superficie mvil del contacto aire-adhesivo viene dado por el producto
de la velocidad de disminucin de volumen por unidad de superficie que es igual
al producto de vB por la densidad del disolvente pAp :
{XAPBPIPAP)
n
A = PAPVB
-PBPC
-PAPD<
dXA
=
VK 0
dVB
ePBP
.v=0
(VI.2 3 b)
X0 ~ %Al
I
V ^ De'
Integrando desde tiempo cero a tiempo t y multiplicando por la superficie, para

obtener la cantidad total de sustancia difundida a cada tiempo, se obtiene la
expresin similar a la expresin (VI.15a):
Captulo VI
192
M-^^.^r-2^
1/2
(Vl.24b)
donde
Fg, corresponde al volumen total de polmero por unidad de superficie.
M
S\XAo ~ %A )PBP
(Vl.25b)
V,Bt
A periodos de tiempo mayores, el sistema se comporta como un sistema finito.

Mediante la expresin VI.7a se obtiene la cantidad de sustancia difundida a un
tiempo t, para sistemas rgidos. Los sistemas en estudio son elsticos y se ha
definido
una difusividad efectiva
De = DABs2B
. Teniendo en cuenta esta
difusividad, la expresin general que describe el fenmeno de difusin para un

sistema no rgido vendr dada por la ecuacin VI.26b.
M, _ 8
M
M.
(2 + l) 2 ^- 2
(2/1 + 1)'
-exp
Dj
(VI. 2 6b)
4 V,Bt
Esta expresin es semejante a la expresin (VI.8a), donde:
K,=
(Vl.27b)
D.
4 V,Bt
M-M.
M
-j?lÂ-vÂ
(Vl.28b)
A periodos elevados de tiempo los valores que toman los trminos para n > 0 se
pueden despreciar, y tomando logaritmos, se obtiene la expresin lineal VI.29b
idntica a la VI.9a:
Ln
Mx-M^
M
= A
2 J - * l '
71
(Vl.29b)
Eliminacin de los disolventes en los residuos de adhesivos y punto de inflamacin 193
111.3.2. Correlacin de los datos experimentales con el modelo cintico

desarrollado para el proceso de eliminacin de disolventes en sistemas con
deformacin.
En la bibliografa consultada [ 2 - 1 3 ] se comenta que, en este tipo de sistemas, la

cintica de difusin, a periodos de tiempo no elevados, sigue las leyes de difusin
de Fick segn la expresin Mi = K211/2.
El valor de K2 es un dato que puede obtenerse de forma emprica mediante
regresin lineal de los primeros datos de la representacin de Mt frente a t1/2 . Las
Figuras VI.9 a VI.12 muestran las representaciones de los datos experimentales y
las rectas obtenidas por correlacin lineal
para los sistemas PU/A80, AdPU/80,
N/T89, AdN/78, respectivamente, a las tres temperaturas de estudio, 23, 30 y

40C.
50
100
150
200
tV2(s,/2)
Figuras VI.9. Relacin de disolvente (Mt I Mx ) difundido en funcin de t1'2 a las

temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema PU/80 (poliuretano/acetona).
Captulo VI
194
Figuras VI. 10. Relacin de disolvente (Mi M^ ) difundido en funcin de t"2 a las
temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo de polluretano AdPU/80.
Figuras Vl.11. Relacin de disolvente (Mt I Mx ) difundido en funcin de t"2 a las

temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema neopreno/tolueno (N/T80).
Eliminacin
de los disolventes en los residuos de adhesivos y punto de
195
inflamacin
1
2
23C
-23C
30C
-30C
40C
-40C
Datos experimentales
Ajuste lineal
Datos experimentales
Ajsute lineal
Datos experimentales.
Ajuste lineal
250
{ 1 /2
(s,/2)
Figuras VI. 12. Relacin de disolvente (M I Mx ) difundido en funcin de tU2 a las

temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo de neopreno (AdN/78).
Suponiendo que prcticamente todo el disolvente abandona el sistema y, debido

a la volatilidad de los disolventes, la relacin msica en la superficie de contacto
con el aire es prcticamente cero XA = 0 . Teniendo en cuenta las expresiones
(Vl.24b) y (Vl.25b), el valor de K2 vendr dado por la ecuacin (VI.30b), a partir de
la cual se pueden conocer los valores de De conocidos los valores de K2.
-1/2
K2=2
SpB XA07t
Dt
1/2
(VI.30W
Despejando De
De=n{K2l{2
pBpXM)f
(VI.3 Ib)
En la Tabla VI.3 se muestran los valores de K2 (kg(m3/ml)U2s~V2)

y de De
3
2
l
((ml/m ) m s~ ) obtenidos para cada sistema a cada temperatura. El valor de
XA0 (kg de disolvente / kg de polmero en cualquier superficie alejada de la
superficie de contacto) se obtiene dividiendo la cantidad de disolvente entre la
cantidad de polmero inicial del sistema (4.00 para los sistemas con un 80 % de
Captulo VI
196
disolvente y 3.55 para el sistema con un 78 % de disolvente).

En la misma tabla se muestran los valores de Ki {(m3/ml)
3
s~l)
y de De
((ml/m )
rr?s~ ) obtenidos para cada sistema a cada temperatura. El valor de De
se ha calculado
VBt = MBjSpBp,
mediante
la expresin
Vl.27b
teniendo
en
cuenta
que
donde M B es la cantidad total de polmero y tiene el valor de
0.2 Mo para los sistemas PU/A80, AdPU/80, y N/T80 y 0.22 Mo para el sistema
AdN/78.
.2
Kx =
(Vl.27b)
D.
4 V,Bl
Despejando De
D =
(Vl.32b)
PBP
Tabla VI.3. Valores de las constantes cinticas de difusin Ki, K.2 y difusividad efectiva
calculada (mediante las expresiones VI.30 y VI.31) para cada uno de los
sistemas a las distintas temperaturas ensayadas.
Muestra
T
(C)
Ki x 105
1
(s )
K 2 x10 3
DeXl0"
3 / 3
(/Hp/'w )
m s
DeX 1 0 "
3 / 3
(mijm
(a partir de Ki)
(a partir de K2)
PU/A80
23
5.27
2.58
1.31
2.59
PU/A80
30
6.20
3.40
1.56
3.51
PU/A80
40
9.94
5.04
1.85
4.99
AdPU/80
23
3.70
2.59
1.35
2.63
AdPU/80
30
6.67
3.70
1.60
3.70
AdPU/80
40
8.81
5.39
1.92
5.32
N/T80
23
4.65
2.52
1.42
2.57
N/T80
30
6.02
3.32
1.62
3.26
N/T80
40
7.75
4.55
1.92
4.58
AdN/78
23
1.90
2.47
1.24
2.43
AdN/78
30
4.15
3.13
1.40
3.09
AdN/78
40
7.50
4.34
1.65
4.30
2-1
) ms
197
Las difusividades efectivas obtenidas considerando el sistema finito y considerando

el sistema semiinfinito son coincidentes (con un error <
10 %), lo cual es
indicativo de que el modelo desarrollado es aplicable a sistemas elsticos que

sufren deformacin durante el proceso.
En el trabajo de Aithal (1990)[11] se dispone de una tabla con valores de
difusividad DAB (obtenidos por Hung en 1974) para varios sistemas formados por
poliuretano y disolvente. Entre ellos se encuentran los valores para el sistema
acetona-poliuretano a tres temperaturas (30C, 40C y 50C).
Parece ser que
realiz ensayos de desorcin y obtuvo los valores de una difusividad efectiva a

partir de la forma integrada de la segunda ley de difusin de Fick utilizando las
condiciones iniciales del proceso de sorcin. Los valores de su difusividad efectiva
obtenidos para el sistema acetona-poliuretano fueron: 1.43 x 10"11 m2 s"1 a 30C,
1.93 x 1CT11 m2 s"1 a 40C y 2.65 x 10"11 m 2 s"1 a 50C, pero cabe decir que no se
puede realizar una comparacin detallada al desconocer la composicin o el
intervalo de composicin de donde se dedujo una difusividad efectiva, adems
parece ser que hay un posible error matemtico en la formulacin que presenta .
Los valores de De obtenidos estn relacionados con la temperatura mediante la
relacin de Arrhenius De = De0 exp(-ED
191T)
donde ED
(kj / mol) es la
energa de activacin y 91 (KJ / mol K) es la constante de los gases. En la Figura

VI.13 se muestran las valores experimentales de De
obtenidos mediante la
expresin VI.28b (valores dispuestos en la Tabla VI.3) en funcin de la inversa de

la temperatura (T1) expresada en (K"1), junto con las correlaciones segn la
expresin de Arrhenius. En la Tabla VI.4 se muestran los valores de Deo y ED
obtenidos mediante correlacin lineal, as como el valor del parmetro r2.
Tabla VIA. Valores de los parmetros De, ED
y r2 obtenidos por correlacin
para cada
uno de los sistemas estudiados.
Sistema
r2
DeO X 10 6
(ml/m3)
m2s~l
(kj/mol)
PU/A80
5XB
3604
29.93
0.9997
AdPU/80
17.52
3969
32.97
0.9935
N/T80
T83
3315
27.53
0.9996
AdN/78
O90
3108
25.81
0.9990
Captulo VI
198
15,4 + PU/A80
15,2
+ AdPU/80
Relacin de Arrhenius
De=De0 exp(-ED/RT)
+ AdN/78
"E 15,0 -
+ N/T80
o, 14,
14,6
14,4
3,15E-03
3,20E-03
3,25E-03
3,30E-03
3,35E-03
3,40E-03
1/TOC )
Figura VI.13. Representacin de De (en valores logartmicos) frente a la inversa de la

temperatura absoluta y la relacin de Arrhenius Da = De0 exp(-ED
I 97')
para cada uno de los cuatro sistemas (PU/A80, AdPU/80, N/T80 yAdN/78)
III.4. Conclusiones.
Los sistemas en estudio se componen mayoritariamente de una parte polimrica y
disolventes. Los polmeros que se utilizan en adhesivos presentan una temperatura
de transicin vitrea muy baja, de forma que, a la temperatura ambiente y a las
temperaturas de trabajo se encuentran en un estado de caucho, en ingls "rubber"
cuya propiedad principal es la elasticidad debida a la movilidad de sus cadenas
polimricas.
Durante la desorcin de disolventes en este tipo de sistemas, la velocidad que
controla el proceso (o velocidad limitante) es la velocidad de difusin del
disolvente entre las cadenas de polmero. Durante los procesos de desorcin, en
este tipo de sistemas, se producen deformaciones o variaciones del volumen
debido a que las cadenas de polmero se acoplan perfectamente, sin dejar huecos,
desocupando u ocupando espacios, en funcin de la actuacin de los disolventes.
La cintica de difusin de los disolventes, en este tipo de sistemas, puede
199
representarse mediante las leyes de difusin de FicK, teniendo en cuenta la

variacin de volumen. Para ello, en este trabajo se ha definido una difusividad
efectiva que parece mantenerse constante durante el proceso de difusin y que
est relacionada con la fraccin volumtrica de polmero sB (m3 de polmero B /
m3 totales) en cada instante. Al aumentar la fraccin volumtrica de polmero
disminuye la difusividad del disolvente entre las cadenas de polmero, de forma
que se mantiene constante el producto: De = DABe\
La expresin representativa para la cintica de difusin, segn las leyes de Fick y
teniendo en cuenta la variacin de volumen, para un sistema con simetra plana es
la siguiente, siendo VBl el volumen total de polmero en el sistema por unidad de
superficie:
Mx - M,
8 y
cx
4V
A cortos periodos de tiempo, el sistema se puede considerar como un sistema

semiinfinito cuya velocidad de eliminacin de disolventes estara representada por
la siguiente expresin:
M^lSpAX^xA-S-)
Dj)
=2S
TI J
donde XM
,MDt
vBl y 7t
y XAi son las fracciones msicas (kg disolvente /kg de polmero) en el
interior del sistema y en la nterfase.

Ambas expresiones permiten obtener los valores de De a partir de datos empricos
obtenidos por mtodos gravimtricos.
En sistemas abiertos, con renovacin de aire en la superficie, se puede admitir que
XAi 0,
por lo que se pueden obtener los valores de difusividad efectiva para
cada sistema a partir de los datos iniciales de composicin del sistema.

Las difusividades efectivas se correlacionan con la temperatura segn la expresin
de Arrhenius De = De0 exp(-' D / RT)
donde ED
para el proceso de difusin (ver Tabla VI.4).
es la energa de activacin
Captulo VI
200
De los resultados experimentales obtenidos y el modelo de cintica desarrollado

se pueden deducir las siguientes conclusiones:
La
eliminacin
de
los
disolventes
en
sistemas
abiertos
formados
principalmente por polmeros en estado caucho "rubber", con propiedades

elsticas, y disolventes, esta controlada por la difusin del disolvente en el
interior de las cadenas de polmero.
La cintica del proceso responde a las leyes de transporte de materia por

difusin de Fick, teniendo en cuenta que la difusividad del disolvente en el
polmero es funcin de la concentracin, mantenindose constante una
difusividad efectiva que depende de la difusividad del disolvente entre las
cadenas de polmero y de la fraccin volumtrica de polmero.
El modelo cintico desarrollado permite predecir el comportamiento de

sistemas elsticos, abiertos, durante la eliminacin de disolventes a partir de
la composicin inicial del sistema y la superficie de contacto con el aire.
En el caso de los residuos de adhesivos, stos se encuentran en el interior de

la lata pegados a las paredes y a la base de la misma. Si la lata se encuentra
destapada, el proceso de eliminacin del disolvente estar representado por
el modelo propuesto, teniendo en cuenta que la razn de disolvente en la
superficie de contacto XA puede tener un valor positivo pequeo debido a
la menor velocidad de renovacin del aire en el interior de la lata. Debido a
la menor velocidad de renovacin del aire, velocidad de eliminacin del
disolvente por evaporacin ser menor que la obtenida en los ensayos
realizados.
Sin embargo, existe una limitacin a cualquier modelo que se desarrolle para la
descripcin del comportamiento de estos sistemas. La movilidad del disolvente
entre
las cadenas
de
polmero,
en
sistemas
abiertos,
hacia
direcciones
predominantes, provoca la generacin de burbujas de disolvente en el interior del

sistema. Este hecho puede provocar pequeas desviaciones prcticas del modelo
terico.
Son muchas las ocasiones en que ambos materiales, polmeros y disolventes, se
201
encuentran en un mismo sistema, en adhesivos, en la fabricacin de laminados, en

materiales para la construccin, pinturas, barnices, etc. e incluso en muchas
ocasiones los envases para disolventes o productos con disolventes estn formados
por polmeros.
Actualmente una lnea de investigacin que desarrolla INESCOP es la sustitucin
de los envases metlicos de los adhesivos por otros envases polimricos que
puedan ser reutilizados, tras la separacin del residuo del envase, permitiendo el
reciclado del residuo para la generacin de energa por su potencial energtico
tras la eliminacin del disolvente. En esta tarea sera nterresante el conocimiento
de la difusin de los disolventes en los distintos tipos de materiales y el efecto de
plastificacin que pueda tener lugar.
A pesar de que el estudio realizado en este trabajo se ha centrado en una serie de
sistemas concretos, el modelo cintico desarrollado, para la difusin de
disolventes en polmeros, puede ser una herramienta base til en estudios de una
amplia serie de materiales y sistemas.
IV. El punto de inflamacin.
Los envases vacos (latas con restos de adhesivo) son, generalmente, almacenadas
al aire libre en las fbricas, durante un ciertos tiempo hasta que se produce su
gestin. Las condiciones climticas (temperatura, humedad, etc.), as como otras
variables (espesor de la capa de residuo, contenido en slidos inorgnicos
precipitados,, etc.) que influyen en el contenido de disolventes, son
incontrolables. Por ello, en una misma pila de almacenamiento se encuentran
residuos que pueden ser considerados peligrosos y otros que no pueden ser
considerados peligrosos
En el presente captulo se ha procedido al estudio de la relacin entre el contenido
de disolvente y el punto de inflamacin para los dos sistemas PU/A (poliuretano acetona) y N/T (neopreno -tolueno).
Captulo VI
202
IV.1. Materiales.
A partir de los adhesivos fabricados para el estudio de eliminacin de disolventes

(PU/A80 formado por un 20 % de poliuretano y un 80 % de acetona, en peso, y
N/T80 formado por un 20 % de neopreno y un 80% de tolueno, en peso) se
prepararon muestras por secado lento, para que no se generaran burbujas en la
muestra, hasta concentraciones de disolvente en la muestra tal que su punto de
inflamacin estuviese comprendido entre 40C y 60C.
Mediante el secado o eliminacin lenta de disolvente, para obtener muestras sin
burbujas, de los sistemas anteriores (PU/A80 y N/T80) se obtuvieron lminas en
estado slido de aproximadamente
1.5 mm de espesor, formadas por los
polmeros mas una pequea concentracin de disolvente. El secado se realiz en

una cmara con una pequea apertura para que la renovacin de aire en el
interior de la cmara fuera lenta. Las muestras para el ensayo se prepararon por
recorte de trozos, de las lminas slidas, en forma circular.
IV.2. Procedimiento experimental.
Se sigui el procedimiento descrito en la norma ISO 3679-1983

Varnishes, Petroleum and Related Products - Determinaron
"Paints,
of Flashpoint - Rapid
Equilibrium Method" (descrito en el captulo III). Se trata de un mtodo que utiliza

una pequea cantidad de muestra (2ml) para que se alcance rpidamente el
equilibrio de temperatura entre el equipo y la muestra. El dimetro interno del
recipiente es de 49,7 mm. lo que implica que la superficie de contacto con la base
del vaso es de 19.4 cm 2 . De las lminas slidas obtenidas por secado, como se
explica en el apartado anterior, se recortaron crculos con un dimetro idntico al
del vaso. De esta forma se consigui un volumen de muestra de 2 a 3 mi con total
contacto con la base del vaso.
Para la realizacin del ensayo se recortaban dos crculos idnticos; con uno de
ellos se proceda al clculo del punto de inflamacin, mientras que el otro se
introduca en una estufa a 50C hasta peso constante para el clculo de la cantidad
de disolvente.
Eliminacin de ios disolventes en los residuos de adhesivos y punto de inflamacin
203
IV.3. Resultados y discusin.
IV.3.1. Temperatura de inflamacin y proporcin de disolvente en las muestras

de restos de adhesivos..
En las Tablas VI.5 y VI.6 se muestran los valores de temperatura de inflamacin

obtenidos para distintas muestras con distintas concentraciones de disolvente.
Como era esperable, una mayor concentracin de disolvente en la muestra
produce una disminucin de la temperatura del punto de inflamacin.
La temperatura
del
punto
de
inflamacin
es funcin
logartmica
de
la
concentracin de disolvente en la muestra. En la Tabla VI.7 se muestran las

funciones logartmicas que mejor relacionan los valores experimentales obtenidos.
En la Figura VI.14 se muestra la representacin de la temperatura de inlfamacin T
(K) frente a la concentracin de disolvente en la muestra wA (%).
Los valores
experimentales se muestran en las Tablas VI.5 y VI.6.

Tabla VI.5. Valores experimentales de concentracin de disolvente en las muestras de
PUIA y la temperatura de inflamacin obtenida.
wA (%).
T(K)
2.08
336
331
330
328
326
328
325
323
321
319
313
314
311
308
2.11
2.23
2.36
2.38
2.41
2.46
2.48
2.61
2.68
2.71
2.98
3.10
3.46
Captulo VI
204
El sistema poliuretano-acetona (PU/A) presenta un punto de inflamacin de 328 K

(55 C) a menor concentracin de disolvente que el sistema de neopreno-tolueno
(N/T). Los valores de ambas concentraciones se muestran en la Tabla VI.7.
En la obtencin del punto de inflamacin de sistemas tales como los estudiados
(polmeros impregnados con disolventes), el slido se introduce en la cmara
cerrada. En su interior el disolvente difundir y pasar el aire de la cmara hasta
llegar a un equilibrio. La concentracin de disolvente sobre la superficie ser
como mnimo la concentracin de equilibrio entre el sistema y los gases de la
cmara. En este caso no existe renovacin de aire como en el estudio anterior
sobre la cintica de difusin y la cantidad de disolvente que pasa al volumen de la
cmara est controlado por la situacin de equilibrio que se produce.
Tabla VI.6. Valores experimentales de concentracin de disolvente en las muestras de N/T

y la temperatura de inflamacin obtenida.
wA (%).
T (K)
wA (%)
T (K)
5.33
336
334
333
332
331
330
329
327
325
324
323
6.92
323
322
321
320
319
318
316
315
314
313
311
5.48
5.64
5.75
5.94
6.10
6.25
6.37
6.53
6.77
6.92
7.07
7.23
7.28
7.37
7.45
7.58
7.77
7.86
8.05
8.23
205
Tabla VI.7. Expresin de la temperatura de inflamacin en funcin de la concentracin de

disolvente en la muestra, obtenida por correlacin de los puntos
experimentales.
Resultados obtenidos a partir de los datos experimentales
Expresin
T=
f(wA)
Poliuretano / Acetona
Neopreno / Tolueno
T = -54.77 In WA + 374
T=-55.73 In wA +430
WA = 2.4 0.1 %
wA = 6.2+0.1 %
0.974
0.979
wA (para T = 328 K)
r2
(coeficiente
de
regresin
lineal)
J W
'+
330 -
320 -
\
\
'':';:-
310 300 - ;
+,-'.
+PU/A Valores experimentales

+N/T Valores axperimentales
?90 -
i"' ,
0,5
'
' ( &
i."1
I ,
1,5
'
2,5
Ln w (%)
Figura V.14. Valores de punto de inflamacin obtenidos para las muestras PU/A
(poliuretano/acetona) y N/T (neopreno/tolueno).
Los valores de punto de inflamacin obtenidos por un mtodo en vaso cerrado no
vienen controlados por la cintica de difusin planteada. Para comprobar este
hecho, se ha realizado una estimacin de la cantidad de disolvente que habra en
la cmara, en el caso de que el proceso controlante de la velocidad de
enriquecimiento de la atmsfera del interior de la cmara por disolventes fuera la
difusin interna del disolvente en la muestra, y se ha comparado con la
concentracin mnima de vapores de ambos disolventes en la cmara, necesaria
para que se produzca su inflamacin al acercar la llama. Esta concentracin
mnima de vapores en la atmsfera de la cmara aire del vaso es de 2.60 %(en
volumen) para la acetona y 1.18 % (en volumen) para el tolueno[23].
Captulo VI
206
El recipiente del e q u i p o SETAFLASH tiene las dimensiones internas siguientes: 1.0

cm d e altura y 4 . 7 9 c m d e dimetro, lo cual constituye un v o l u m e n d e 19.40 c m 3 .
Teniendo en cuenta q u e la muestra ocupa aproximadamente 2 cm 3 , el v o l u m e n
libre d e recipiente es aproximadamente d e 17.40 c m 3 .
Por tanto, la cantidad d e sustancia m n i m a q u e ha d e haber en el recipiente para
q u e se produzca destello
( M T ) se obtiene a partir
d e las leyes d e la
Termodinmica. Se calcula mediante la expresin siguiente:
MT =
T
(Vl.3c)
RT
donde:
VA
Razn mnima de disolvente para q u e se produzca destello (m 3 d e

disolvente / m 3 de v o l u m e n libre)
mA
Peso molecular del disolvente (kg/mol)
V o l u m e n libre en el recipiente (~1.74 x 10"5 m 3 )
Presin (~ 1 atm).
Constante d e los gases ideales (~ 8.20 atm m 3 / m o l K)
Temperatura absoluta (K).
En la Tabla VI.8 se disponen los valores d e V A , mA y M T . para T = 328 K (55 C).

Tabla VI.8. Valores de VA (razn volumtrica),
mA (peso molecular) y MT (cantidad de
disolvente en el recipiente) para que se produzca punto de inlfamacin
para
la acetona y el tolueno
Disolvente
mA x 103
VA
3
R T
(kg)
(m de A/ m total)
(kg/mol)
Acetona
0.0260
58
9.76x10'2
Tolueno
0.0118
92
7.02 x 10"12
Si consideramos las expresiones obtenidas para sistemas semiinfinitos, por el corto

periodo de tiempo, conforme a la cintica estudiada en espacios abiertos y
suponiendo el valor
d e la variable
XA 0 y la cantidad d e sustancia q u e ha
207
pasado al aire viene expresada mediante la ecuacin (VI.24b en pgina 192) para
t-60s. :
=2 S
Mm
pBpXM
' D. 6(T
\
(VI.4c)
A partir de la relacin de disolvente en la muestra {wA)

relacin
se puede obtener la
X ^ c o n la ecuacin siguiente, siendo wA para 55C el valor dispuesto
en la Tabla VI.7 obtenido a partir de los valores experimentales.
XAo ~
(Vl.5c)
.100-wj
Los valores de De para ambos sistemas, a 55 C, se obtienen a partir de la relacin

de los coeficientes de difusividad con la temperatura, segn las expresiones de
Arrhenius, cuyos valores de parmetros se disponen en la Tabla VI.4. El valor de
De para el
(ml/m3)
/
3 /
sistema
poliuretano/acetona
a 55
es de
8.504
10"11
m2s~ly para el sistema neopreno/neopreno a 55 C es de 7.467 x 10"11

3\
2-1
(mB/m ) m s .
Sustituyendo los valores anteriores en la ecuacin (Vl.4c) se obtiene la cantidad de
sustancia que en un minuto se desprendera del sistema si la velocidad controlante
del enriquecimiento de la atmsfera de la cmara estuviera controlada por la
difusin interna del disolvente en la muestra, segn el modelo desarrollado para
sistemas abiertos con renovacin de aire en la superficie. Los valores de M&o
obtenidos para ambas muestras a 55C son 4.46 x 10"6 kg para la muestra
poliuretano/acetona y 1.16 x 10"5 kg para la muestra neopreno/tolueno.
Para que se produzca destello a una temperatura T, la cantidad de disolvente en la
cmara del vaso al cabo de un minuto M( (calculada mediante la expresin
VI.4c) ha de ser como mnimo igual a M T (cantidad de disolvente mnima en la
cmara del vaso para que se produzca ignicin de los vapores calculada mediante
la expresin (VI.3c) y cuyo valor para cada uno de los disolventes se dispone en la
Tabla VI.8).
Los valores obtenidos para
MIGO
(4.46 x 10"6 kg de acetona y 1.16 x 10"5 kg de
Captulo VI
208
tolueno) a 55 C son superiores al valor de M T (9.76 x 10"12 de acetona y 7.02 x

10~12 de tolueno) a esta misma temperatura, siendo la diferencia mayor en el
sistema con tolueno que en el sistema con acetona.
La cantidad mnima de disolvente en la cmara del vaso para que se produzca
inflamacin a una temperatura T (MT), en un vaso abierto, se alcanzara con una
concentracin de disolvente en la muestra menor a la experimental. Es decir M(
= M T a concentracin wA (de disolvente en la muestra) menor en un sistema
abierto que en un sistema cerrado.
Por lo que se concluye que el modelo de eliminacin de disolventes no es vlido
para sistemas cerrados donde se establece un equilibrio.
V I . 4 Conclusiones.
La relativamente rpida eliminacin de los disolventes en los residuos de

adhesivos y su caracterstica de "fcilmente
inflamables"
provoca que
la
temperatura de inflamacin de este tipo de residuos se alcance a valores de

concentracin de disolvente muy bajos, menor para sistemas con acetona que para
sistemas con tolueno.
Al introducir la muestra en el interior de un recipiente cerrado, se alcanza en el
interior una situacin de equilibrio muestra/cmara con vapores que controlar la
relacin entre la concentracin de la muestra y la temperatura de ignicin.
En cuanto a los resultados del estudio del punto de inflamacin, realizado
utilizando un equipo SETAFLASH, en este tipo de sistemas se puede concluir:
Un residuo de adhesivo presentar una temperatura de inflamacin que

depende de la concentracin de disolvente en la muestra, conforme a una
expresin logartmica.
La expresin obtenida, para estudios realizados en un equipo SETAFLASH, con
muestras con superficie de evaporacin igual al rea de la base del vaso, y
conteniendo nicamente acetona o tolueno, para un intervalo de temperaturas
entre 40 y 60 C son:
T -54.77ln w + 3 7 4
para el sistema poliuretano + acetona.
T -55.73ln w +430
para el sistema neopreno + tolueno.
donde w (concentracin msica de disolvente en %) y T la temperatura en K.
En sistemas cerrados como ocurre con las latas tapadas, la eliminacin del
disolvente en la muestras estar condicionada por la situacin de equilibrio y
no por el proceso de difusin interna del disolvente, por lo que el residuo
eliminar disolvente hasta que se alcance el equilibrio entre la superficie del
residuo y el disolvente en la cmara de aire de la lata, permaneciendo el resto
del disolvente en la muestra.
V. Nomenclatura.
Disolvente.
Polmero.
DAB
Difusividad del disolvente (A) a travs del polmero (B) (m2 s"1 ).
ê-
Difusividad efectiva((m3B/m3)
Ejj
n
Ki
Energa de activacin (kJ I mol)

Espesor inicial de la placa de adhesivo (m ).
Constante cintica de difusin para un sistema elstico semiinfinito
((m3/m)
K2
m2s~x\
.v-1)
Constante cintica de difusin para un sistema elstico finito
(hgA^/ml?'2*-1'2)
mA
MB
Peso molecular del disolvente (kg I mol)

Cantidad total de polmero en el sistema
(kgB).
Captulo VI
210
Mf
Masa final (corresponde al peso de muestra cuando en el ensayo se ha

alcanzado peso constante) (kg ).
Mt
Cantidad de disolvente difundido a tiempo t ( k g A ) .
Moo
Cantidad total de sustancia que se difunde en el sistema
Mo
Peso de la muestra inicial (kg )
Densidad de flujo de A (kgA
I s
m2)
Densidad de flujo de B {kgB I s
m2)
Presin
"
Constante de los gases ideales (atm
91
constante de los gases
(kgA).
(atmj
m3 I mol
K\
(kJImolK)
Superficie de contacto con el aire (m ).
Temperatura absoluta ( J .
vA
Velocidad a la que se mueve A
(mis).
vB
Velocidad a laque se mueve B
(mis).
Volumen libre en el vaso cerrado del equipo para el clculo del punto de
inflamacin un
VA
VB
Razn mnima de disolvente para que se produzca destello (m I m2).

Volumen de B que hay entre la distancia x y el fondo del recipiente (x = h)
por unidad de seccin (mB I m ).
VBI
Volumen total de polmero en el sistema por unidad de seccin (m\ I m2).
XA
Razn msica(A:gy I
XM
Relacin msica en la superficie de contacto con el ahe (kg
M/A
e
kgB)
Concentracin de disolvente en la muestra (%)

Fraccin volumtrica de A (m\ I m3).
Fraccin volumtrica de B (mB I m3).
Fraccin volumtrica de B (mB I m' ) en la inferase.
kgB).
Densidad del sistema (kg I m3)
PA
Concentracin msica (masa / volumen) del disolvente (A) (kgA I m3).
PAO
Concentracin msica (masa/volumen) inicial del disolvente (A) (kgA
Concentracin msica (masa / volumen) del disolvente (A) en la superficie de
Im3).
contacto con el aire (kgA I m3).

PAP
Densidades del disolvente puro (kgA I m3A).
PB
Concentracin msica del componente B en el sistema (kgB I m3)
PBP
Densidades del polmero puro (kg B I m3B)
co A
Fraccin msica de A (kgA I kg)
coB
Fraccin msica de B (kgB / kg).
VI. Bibliografa.
[1]
Hung G.W.C., Autian J.; "Use of Thermal Gravimetric Analysis n Sorption

Studies II: Evaluation of Diffusivity and Solubiity of Series of Aliphatic
Alcohols n Polyurethan",/.Pharm. Sci., 61(7), 1972, pp.1094-98.
[2]
Rossi G., "Macroscopic Description of Solvent Diffusion
n Polymeric
Materials", TRIP (Trends in Polymeric Science), 4(10), 1996, pp.337-42.

[3]
Story R.F., "Diffusion of Various Dialkyl Phtalate Plasticizers n PVC",

Macromolecules,
[4]
22(1), 1989, pp. 289-294
Webb A.G. y Hall L.D., "Evaluation of the Use of Nuclear Magnetic

Resonance Imaging in the Study of Fickian Diffusion in Rubbery Polymers:
1. Unicomponent Solvent Ingress"; Pol.Comm., 31(11), 1990, pp. 422-5.
[5]
"Diffusion of Organic solvents into Polyurethane Networt from Scelling

Measurements",/. ofAppl.
Polym. Sci., 42, 1991, pp. 3267-3270.
Captulo VI
212
[6]
Lustig S.R., "Continuum
Thermodynamics
ant Transport Theorey
for
Polymer-Fluid Mixtures", Chem. Eng. Sci., 47(12), 1992, pp. 3037-3057.

[7]
Edwards D.A. y Cohn D.S, "A Mathematical Model for a Dissolving

Polymer", AlChE Journal, 41 (11), Nov.1995.
[8]
Frick T.S., "Prob Diffussion in Polystyrene / Toluene Solutions"; J.Polym.

Sci., part B; Polym. Phys., 28(1 3), 1990.
[9]
Aminabhavi T.M. et al., "Molecular Migration of Hazardous Liquids into

Thermoplastic
Ethylene-Propylene
Random
Copolymer
and
Isatactic
Polypropylene Membranes", J. of Hazard. Mat, 49, 1996, pp 125-141.

[10]
Waggoner R.A., Blum F.D. y MacElroy J.M.D., "Dependence of the Solvent

Diffusion Coefficient on Cocentration in Polymer Solutions",
Macromol.,
16(25), Dec.1993, pp. 6841-8.

[11]
Aithal U.S., Aminabhavi T.M. y Valundgi R.H., "Interactions of Organic

Solvents With Polyurethane";}.Macromol. Chem. Phys., C30(1), 1990.
[12]
Mencer H.J. y Z.Gomzi; "Swelling Kinetics of Polymer-Solvent Systems";

Eur.Polym.]., 30(1), Jan. 1994, pp.33-36.
[13]
Clment R., Nguyen Q.T., Grosse J.M. y Uchytil P., "Simulati and
Modelling of Transient Permeation of Organic Solventes Through Polymer
Films in the Case of a Concentraron Dependent Diffusion Coefficient";
Macromol. Theory Simul, 4(5), Sept. 1995, pp. 921-33.
[14]
Crank J., Mathematics of Diffussion, Oxford University Press, Oxford 1975.
[15]
Thomas Z.F.y Christopher J.D., "Numerical Simulation of Case II Transport"

AICHE Journal, 39(6), Jun.1993, pp.1030-1044.
[16]
Dodin M.G., "Physical Significance of the kinetic equation for solvent

desorption from polymers", Org. Coatings Plast. Chem., 45, Aug.1981,
pp.426-30
[17]
213
Prozorov E.N., Duguev S.V., Nikolenko R.l. y Ryauzov A.G. "Determining

the coefficient of diffusion of a solvent n a polymer solution", Int. Po. Sci.
and Tech., 15(5), 1988, pp. T/82-83.
[18]
Reiser B., "A Linear Representtion of the Diffusion of Solvents Into Insoluole
Polymers",;. Mat. Sci., 16(6),Jun. 1981, pp.1607-10.
[19]
Riddik J.A. y Bunger W.B.; Organic
Solvents. Physical Properties
and
Methods of Purification; 3th ed., vol. II.

[20]
D.S.Cohen y A.B.White, "Sharp fronts due to the diffusion and viscoelastic

relazation in polymers", SIAM }. Appl. Math.; 51(2), April 1991.
[21]
Nersmann
A.;
"Absorption";
Ullmann's
Encyclopedia
of
Industrial
Chemistry; vol.B3, Advisory Boaard, 1988.

[22]
Yokohama Rubber Co.; "Sealant Can"; Rubb.Word, 212(4), 1995.
[23]
Red R.C., Prausnitz J.H. y Sherwood T.K. (1958), The Propreties of Gases
andLiquids,
3rd ed.., McCraVV HU, 1977.
Vil. El proceso de contaminacin de las aguas por los

residuos de adhesivos en base disolvente.
La contaminacin de las aguas por los residuos de adhesivos en base disolvente.
217
I. Introduccin.
Los eluatos obtenidos por lixiviacin de residuos de los adhesivos utilizados en

este trabajo contienen mayoritariamente disolventes y, en el caso de residuos de
adhesivos de neopreno,
Minoritariamente
porciones muy pequeas de las cadenas polimricas.
contienen
otros
productos
orgnicos
inorgnicos
que
contenan los adhesivos en menor proporcin. Por ello, el principal contaminante

de los eluatos es el C.O.T. (Carbono Orgnico Total), una forma de expresar la
contaminacin orgnica.
Durante el proceso de lixiviacin se pone en contacto la fase slida pastosa (o
lquida muy viscosa) con el agua o fase lquida.
Una proporcin ms o menos
elevada del disolvente va a pasar de la fase pastosa a la lquida. Son varios los
factores que van a afectar a esta proporcin (el tiempo de lixiviacin, la velocidad
de agitacin, la temperatura, la superficie de contacto entre ambas fases, etc).
En el presente trabajo se ha estudiado la influencia de la proporcin de disolvente
en la muestra
y la superficie de contacto entre ambas fases. Tambin se ha
estudiado la cintica del proceso de extraccin o difusin .

Las cadenas polimricas del poliuretano presentan grupos isocianato de final de
cadena. Estos grupos
reaccionan con el agua
de forma que se produce la
reticulacin del polmero. Este fenmeno se ha de tener en cuenta en el estudio

de la velocidad de extraccin del disolvente durante el proceso de lixiviacin de
residuos de adhesivos de poliuretano. Son tres las posibles vas por las que se
produce la reticulacin. En la Figura Vil. 1 se esquematiza este proceso[1,2].
RNHCOOCONHR
RNCO
- C2v
'n
RNCO + H2O
(D *
RNHCOOH
RNHCONHR
(2)\
RNCCJ^
RNH
RNHCOOH
-""c)
^ ^ " ^
*'
A
(3)
-CO2
RNHCOO-RNH
Figura VIL 7. Esquema del proceso de reticulacin del poliuretano por reaccin con el
agua.
218
Captulo Vil
Por el contrario, el neopreno es apolar y el agua, polar, difcilmente penetra entre

sus cadenas polimricas.
II. Materiales.
El estudio de la contaminacin de las aguas por residuos de adhesivos con
disolventes se ha realizado con los sistemas poliuretano-acetona (PU/A) y toluenoneopreno (N/T) a distintas proporciones de disolvente.
Para la realizacin del estudio se prepararon dos disoluciones, una con 20 % de
poliuretano y 80 % de acetona y otra con 20 % de neopreno y 80 % de tolueno.
Se tomaron porciones de ambas y se dej evaporar el disolvente lentamente hasta
conseguir varias muestras con distinta proporcin de disolvente. La preparacin
de las disoluciones iniciales se realiz por mezclado y batido de los componentes
en la batidora o agitador mecnico de velocidad regulable OLIVER BATLLE
modelo DISPERMIX DL-M. A continuacin se disponen las muestras obtenidas
con las distintas composiciones:
Muestras de poliuretano y acetona (PU/A):
PU/A34 : 34 % de acetona y 66 % de poliuretano.
Muestras de neopreno y tolueno:
N/T1 3: 1 3 % de tolueno y 87 % de neopreno.
N/T1 3: 58 % de tolueno y 42 % de neopreno.
N/T1 3: 69 % de tolueno y 31 % de neopreno.
III. Procedimiento experimental.
Son dos los procedimientos experimentales utilizados para el estudio del proceso
219
de contaminacin de los lixiviados:

Procedimiento A: Extraccin con agua en proporcin muestra / agua = 1 / 1 0 ,
conforme al mtodo de lixiviacin DIN 38414, con agitacin
mecnica por volteo a 60 r.p.m. y superficie de contacto
variable entre ambas fases (se han introducido la muestra y el
agua en un recipiente (botella) que ha sido sometida a volteo).
La extraccin de las alcuotas de eluato para anlisis se ha
realizado con jeringa sobre el sobrenadante, abriendo y
cerrrando cada vez el recipiente.
Procedimiento B: Extraccin con agua en proporcin muestra/agua - 1/10, con
agitacin magntica y superficie de contacto constante entre
ambas fases. En la Figura Vil.2 se muestra el montaje utilizado
para este estudio. El recipiente que contiene la muestra es de 1
cm de altura y 7.8 cm de dimetro. La superficie de contacto
entre la muestra y el agua es de 47.78 cm2.
a
ELUATO
Figura VII.2. Esquema del montaje utilizado para los ensayos de difusin realizados segn
el procedimiento B.
Todos los experimentos se realizaron a la temperatura de 23 C. El procedimiento
220
Captulo Vil
de anlisis de C.O.T. (Carbono Orgnico Total) se realiz mediante el mtodo de

combustin y anlisis infrarrojo en un Equipo analizador de COT SIMADZU
Modelo TOC-5050. Las medidas de concentracin de disolventes en los lixiviados
se realizaron por cromatografa de gases en un cromatgrafo de gases HEWLETT
PACKARD modelo 5890.
Para el anlisis se utiliz una columna semiempaquetada CHROMPACK de 27.5
m de longitud y 0.53 mm de dimetro, detector FID (Detector de Ionizacin a la
Llama) y nitrgeno como gas portador.
A continuacin se muestran los detalles de las condiciones de trabajo:
Acetona
Patrn interno: etanol

Con divisin de flujo.
Caudal total 30 ml/min.
Caudal purga 2 ml/min.
Cantidad de muestra inyectada 1.5 u.l.
Rampa de temperatura de 8C/min desde 135 a 175 c
mantenindose durante 2 min a 175C.
Temperatura detector 220
Temperatura inyector200
Tolueno
Patrn interno butanol elegido por presentar un tiempo de

retencin cercano al del tolueno y ser soluble en agua.
Preparacin de los patrones por solubilizacin del tolueno en
metanol y posteriormente una cantidad correspondiente de esta
disolucin en agua, debido a la pequea solubilidad del tolueno
en agua. Todos los patrones se prepararon por pesada.
Con divisin de flujo.
Caudal total: 50 ml/min.
Caudal purga 2.5 ml/min.
Temperatura inyector 250 C.
Temperatura detector 250 C.
Temperatura horno 220 C.
Cantidad de muestra inyectada 1.5 u.l.
La contaminacin de as aguas por los residuos de adhesivos en base disolvente.
221
I V . Resultados y discusin.
I V . 1 . Contaminacin de los lixiviados.
La cantidad de disolvente disuelto en el lixiviado a 24 horas depende de la

cantidad inicial de disolvente en el residuo, as como de la solubilidad del
disolvente. La acetona es soluble en agua mientras que el tolueno es muy poco
soluble[4]. Ambos factores (concentracin de disolvente en el residuo y su
solubilidad en agua) son muy importantes en el estudio de caracterizacin del
residuo como residuo peligroso y a efectos de vertido.
En las Tablas VII.1 y VII.2 y las Figuras Vil.3 y VII.4 se muestran los valores de
C.O.T y de concentracin de disolvente en el lixiviado en funcin de la
proporcin (en %) inicial de disolvente en la muestra. El estudio se ha realizado
mediante el procedimiento A, con agitacin con volteo, descrito en el apartado
anterior (proporcin muestra/agua: 1/10), y el tiempo de lixiviacin 24 horas. Las
muestras corresponden a ambos sistemas PU/A y N/T, respectivamente. Adems se
muestran los valores de C.O.T equivalente a la cantidad de disolvente. Estos
valores resultan de multiplicar la concentracin de disolvente en el lixiviado por la
proporcin msica de carbono que contiene cada molcula de disolvente.
Tabla VII.1. Concentracin de C.O.T, acetona y C.O.Tequmiente en los lixiviados, obtenidos

por el procedimiento A (razn en peso, agua I muestra = 10) a 24 horas.
Sistema PU/A (poliuretano-acetona).
C.O.T.
Acetona
*C.O.T equivalente.
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
PU/A81
41472
66696
41398
PU/A65
33293
52700
32710
PU/A51
19961
40244
24979
PU/A34
15913
26700
16572
PU/A1.2
466
659
410
MUESTRA
*C.O.Tequvaiente = mg/l acetona x 36/58
222
Captulo Vil
Tabla VII.2. Concentracin
de C.O.T, tolueno y C.O.T.
por el procedimiento
obtenidos
A (razn en peso, agua I muestra =10) a 24 horas.
Sistema neopreno-tolueno
MUESTRA
los lixiviados
(N/T)
C.O.T.
Tolueno
(mg/l)
(mg/l)
(mg/l)
N/T82.6
776
670
612
N/T69.0
446
339
310
N/T58.7
315
185
170
N/T33.4
235
117
107
N/T12.6
77
8t6
79
C . O . 1 equivalente.
"C.O.Tequivaieme - mg/l tolueno X 84/92
7,0
+
6,0
+
+
'}'-;:
5,0
C.O.T. (mg a i )
Acetona (mg/l)
-C.O.T. acetona (mg C/l)
+...
* Vi
"66 4,0
E
c
'u
-o 3,0
Ir
nj
c 2,0
O)
<J
-.
o
u 1,0 -
0,0-Hm
0
r ,,-,
20
,,,
40
_4^_^_
60
"'-'
" i
'
80
100
Concentracin de disolvente en la muestra

(%)
Figura VII.3. Concentracin
de C.O.T, acetona y C.O.T. equivalente
por el procedimiento
en funcin de la concentracin
PU/A
QH
los lixiviados
A (razn en peso, agua I disolvente=10
obtenidos
) a 24 horas,
inicial de disolvente en la muestra. Sistema
(poliuretano/acetona)
223
800
+
+
700 -
~ 600
~^
C.O.T.
Tolueno
C.O.T. debido al tolueno
oo
500
c
O
400
300 i_
c
o
200
s^
100
I", I Hl'l "' *"
-- m i fe""*"'?'
0
20
40
60
80
Concentracin de tolueno en la muestra
(%)
100
Figura VII.4. Concentracin de C.O.T, tolueno y C.O.T. equivalente 6 f l los lixiviados obtenidos
por el procedimiento A (razn en peso, agua I disolvente =10) a 24 horas en
funcin de la concentracin inicial de disolvente en la muestra. Sistema N/T
(neopreno/tolueno)
Los lixiviados de las muestras con tolueno (sistema N/T) presentan turbidez que
aumenta con el porcentaje de disolvente de la muestra e impide la filtracin del
eluato. La cantidad de C.O.T. no corresponde en su totalidad al tolueno. La
turbidez se debe al desprendimiento de cadenas polimricas de la muestra que
pasan a formar una suspensin en el eluato.
Los lixiviados obtenidos de las muestras con acetona (sistema PU/A) no presentan
turbidez y todo el C.O.T. es debido
probablemente a la solubilizacin de la
acetona.
Segn Kaiser [3], la acetona es una sustancia de baja ecotoxicidad (ECso = 22000
mg/l para Photobacterium Phosphoreum a los 5 minutos) mientras que el tolueno
(sustancia
nociva)
Photobacterium
presenta
Phosphoreum
mayor
ecotoxicidad
a los 5 minutos).
(CEso
49
mg/l
Para comprobar
para
que
la
ecotoxicidad de los lixiviados se debe principalmente a la disolucin de ambos

disolventes se ha estudiado la ecotoxicidad de los lixiviados anteriores para ambos
Captulo Vil
224
sistemas. En las Tablas Vil.3 y VII.4 se muestran los resultados obtenidos. El valor
obtenido de CEso para la sustancia control (sulfato de zinc heptahidratado) es de
6.7 con el intervalo del 95 % de confianza de (6- 7.4). Puede observarse que los
valores de concentracin de lixiviado necesarios para que se produzca una
disminucin del 50 % de efectividad son superiores a 3000 mg de lixiviado/1,
siendo la concentracin de disolvente en los lixiviados la causa de la efectividad.
Tabla VII.3. Valores de CEso (concentracin a la cual se produce una disminucin del 50
% de emisin de luz en una poblacin de fotobacterias) a los 5 minutos,
expresados como mg lixiviado/1 y mg de tolueno/I obtenidos para los ensayos
de las muestras del sistema neopreno-tolueno N/T.
MUESTRA
CEso
*CEso
(mg lixiviado/l)
(mg tolueno/1)
N/T82.6
6.05x10"
40.54
N/69.0
1.28 x 1 0
43.39
2.33 x 1 0
43.11
NAT58.7
N/T33.4
NAT12.6
3.85x10
> 4.50x10
45.05
5
> 38.70
* CEso (mg tolueno/I) = CEso (mg lixiviado/l) x concentracin de tolueno (mg tolueno /mg
lixiviado)
Tabla VII.4. Valores de CEso (concentracin a la cual se produce una disminucin del 50
% de emisin de luz en una poblacin de fotobacterias) a los 5 minutos,
expresados como mg lixiviado/l y mg de acetona/1 obtenidos para los ensayos
de las muestras del sistema poliuretano-acetona PU/A.
MUESTRA
CEso
*CEso
(mg lixiviado/l)
(mg acetona/l)
PU/A81
2.94x105
1.96x104
PU/A65
4.01 x 1 0 5
2.11 x 1 0 4
PU/A51
> 4.50 x 10
> 1.81 x 1 0 4
PU/A34
> 4.50 x 105
> 1.20x104
PU/A1.2
> 4.50 x 105
> 1.97x102
* CEso (mg acetona/1) = CEso (mg lixiviado/l) x concentracin de acetona (mg acetona/mg
lixiviado)
225
En un residuo real adems de la solubilizacin del disolvente pueden haber otras

sustancias que contribuyan a la ecotoxicidad del lixiviado, tales como los aditivos
orgnicos aadidos como plastificantes o colorantes. No obstante, la cantidad de
disolvente ser, generalmente, el principal factor que afecte a la ecotoxicidad.
La contaminacin de los lixiviados evoluciona con el tiempo de diferente forma
para ambos sistemas. En la Tabla Vil.5 se muestran los valores de concentracin de
C.O.T. en el lixiviado, a cada periodo de tiempo t transcurrido desde el inicio del
proceso de lixiviacin, para las muestras PU/A65 y N/T69. En la Figura Vil.5 se
muestra la evolucin de la relacin C.O.T JC.O.T.x en funcin del tiempo para
ambas muestras.
El valor de C.O.T.o, del sistema PU/A se corresponde con el valor debido a la
solubilizacin de prcticamente toda la acetona mientras que para el sistema N/T
se ha tomado el valor de equilibrio o pseudoequilibrio, valor que se mantiene
prcticamente constante con el tiempo.
Tabla VII.5 Valores de concentracin de C.O.T. en el lixiviado (DIN 38414), a cada

periodo de tiempo t, transcurrido desde el inicio del proceso de lixiviacin,
para las muestras PU/A65 y N/T69
C.O.T. x 1 0 2 ( m g C / l )
Periodo de tiempo
txIO^s)
PU/65
N/69
0.09
22.65
2.24
0.18
30.69
3.13
0.36
43.37
3.49
0.72
57.04
4.16
1.44
71.34
4.43
2.88
87.23
4.44
8.64
118.96
4.56
10.80
128.97
4.61
17.28
137.03
4.78
25.92
141.92
5.01
00
142.00
5.05
Captulo Vil
226
0,0E+0
5,0E+4
1,0E + 5
1,5E+5
2,0E + 5
2,5E + 5
3,0E + 5
t(s)
Figura VI.5. Relacin C.O.Tu I C.O.T.x , en los lixiviados obtenidos por el procedimiento
A, para las muestras PU/A65 y N/T69 en funcin del tiemp.
La relacin C.O.T.t / C.O.T.,*,. en el lixiviado de la muestra N/T69 aumenta ms

rpidamente al valor de equilibrio que en el caso de la muestra PU/A65. Sin
embargo, tras un rpido aumento del C.O.T. hasta 0.9, a partir de este valor
continua aumentando mucho ms lentamente con el tiempo, como se muestra en
la Figura Vil.5. Los valores de C.O.T. son superiores para el sistema poliuretanoacetona que para el sistema neopreno-tolueno debido a que la acetona se
solubiliza prcticamente en su totalidad y el tolueno solo en una pequea
proporcin. La solubilidad del tolueno en agua es de aproximadamente 0,05 % en
peso, entre 13 y 25 C. La explicacin de los distintos comportamientos en la
contaminacin de las aguas se puede deducir de las distintas cinticas de
transferencia de los disolventes desde el sistema al agua.
IV.2. Cintica de extraccin de los disolventes por el agua.
Los procesos de difusin para ambos sistemas PU/A y N/T son diferentes. Los
ensayos para el estudio de la cintica de difusin se han realizado segn el
227
procedimiento B para mantener constante la superficie de ia interfase. En la

prctica siempre se producen pequeas deformaciones no controlables sobre la
interfase debido a la caractersticas elsticas de los polmeros utilizados. A
continuacin se muestran los valores obtenidos en los ensayos y su relacin con
los modelos de cinticas de difusin propuestos.
IV.2.1. El sistema poliuretano-acetona (PU/A).
Como se ha observado en el apartado anterior, toda la contaminacin de C.O.T.

(Carbono Orgnico Total) en los lixiviados de muestras de poliuretano y acetona
es debida, probablemente, a la extraccin de la acetona, la cual puede ser extrada
de la muestra prcticamente en su totalidad.
En la Tabla Vil.6. se muestran los valores de acetona extrada (Mt en gramos) a
cada tiempo (t) para tres ensayos realizados con tres muestras con distintas
proporciones de acetona, PU/A34, PU/A43 y PU/A54. La cantidad de acetona
extrada se ha obtenido a partir de la concentracin analizada por cromatografa de
gases, sumando la cantidad de tolueno extrada en las anteriores alcuotas y
teniendo en cuenta la prdida de masa de eluato ocasionada por las sucesivas
tomas de muestras.
En la Figura VII.6 se han representado los valores de la relacin Mt/ M^, en funcin
del tiempo. Se puede comprobar que la cintica de extraccin es similar en los
tres ensayos.
Durante el proceso de lixiviacin del sistema PU/A (poliuretano - acetona) se
producen dos fenmenos: la acetona del interior del polmero pasa al agua por
difusin y el agua se introduce entre las cadenas polimricas del poliuretano
producindose la reticulacin del mismo.
En el presente trabajo se ha propuesto un modelo de difusin que explica el
proceso que resulta de la suma de los dos fenmenos. Este modelo transcurre en
dos etapas.
En la primera etapa o fase, el agua penetra en el interior del polmero
reaccionando y formando un frente que separa un polmero sin reticular de un
Captulo Vil
228
polmero reticulado. La acetona es totalmente soluble en agua por lo que la salida

de la acetona del polmero esta controlada por el avance del frente de reaccin. En
la segunda etapa el frente de reaccin ya ha llegado al final y el proceso de
difusin de agua y acetona continua hasta igualar las concentraciones. La duracin
de la primera fase ser desde tiempo cero hasta el tiempo crtico te, y la segunda
fase desde el tiempo crtico hasta tiempo infinito.
Tabla V7/.6. Cantidad de acetona (kg) extrada a cada tiempo t (segundos) para tres
ensayos realizados con tres muestras con distintas proporciones de acetona,
PU/A34, PU/A43 y PU/A54
PU/A34
PU/A43
2
PU/A54
2
Mo =5.33 x 10 kg
Mo = 5 . 5 5 x 1 0 k g
Mo = 5 . 8 7 x 1 0 2 kg
Masa inicial de tolueno en la
muestra: 1.81 x 10' kg
muestra: 2.39x10" kg
muestra: 3.17 x 10'2 kg
txIO-4
Mtx103
txIO-4
Mtx 10'
tx10^
M t x 10'
(s)
(kg)
(s)
(kg)
(s)
(kg)
0.09
0.918
0.09
1.262
0.09
1.685
0.18
1.309
0.18
1.791
0.18
2.444
0.36
2.344
0.36
2.711
0.36
3.599
0.72
3.544
0.72
3.937
0.72
5.222
1.44
4.624
1.44
5.487
1.44
8.283
2.88
7.307
2.16
7.895
2.70
11.099
8.64
12.065
2.76
8.343
8.64
18.39
10.80
13.094
8.64
14.712
10.44
20.095
17.28
14.847
10.80
15.895
17.28
23.665
25.92
15.830
17.28
18.674
19.44
24.665
34.56
16.529
19.44
19.169
25.92
26.268
00
18.011
25.92
20.100
32.40
27.387
32.40
20.830
34.56
27.713
34.56
21.113
oo
31.670
00
23.180
229
'
0,9-
0,8 -
j!
+ ::
0,7-
0,6 0,5 0,4- -. %
+ PU/A34
- m
+ PU/A43
0,3
0,2-
+ PU/A54
o,i -.
,,....-.. -..-,...-..
0-
0,0E+0
1,0E + 5
2,0E + 5
-i
. - -
3,0E + 5
_.
4,0E + 5
t(s)
Figura V7/.6. Valores de la relacin Mi I M en funcin del tiempo para las tres muestras
estudiadas, PU/A34, PU/A43 y PU/A54 en el ensayo de lixiviacin segn el
procedimiento B.
Desarrollo de la cintica en la primera fase del proceso de difusin.
El proceso de transferencia de materia puede representarse mediante la Ley de

Fick, teniendo en cuenta que la difusividad efectiva se puede relacionar con la
difusividad ordinaria DAW, la porosidad interna s y el factor de tortuosidad igual
que sucede en catalizadores slidosfl].
r^
sdCOA
A = ~PDAW T ^ T " + ^ A (nA + HW )
v 3c
_
nw = -pDWA
edcow
+ <ow (nA + nw)
X ex.
(Vil.la)
(Vll.2a)
donde:
w,
w,r
Fraccin msica de acetona (kg de acetona/ kg de acetona + agua)

Fraccin msica de agua (kg de agua / kg de acetona + agua)
230
Captulo Vil
Densidad de flujo de agua (kg de agua reaccionada / s m2 de seccin
nw
total).
Densidad de flujo de acetona (kg de acetona disuelta / s m2 de seccin
nA
total),
e
Porosidad (m3 de especio entre cadenas / m3)
pw
Concentracin de agua en el sistema acetona + agua (kg de agua / m3

acetona + agua)
Densidad de la mezcla acetona + agua (kg acetona + agua / m3 acetona
+ agua). Se admite aproximadamente constante.

DWA Difusividad ordinaria del agua respecto de la acetona en el sistema (m2 / s)
DAW
Difusividad ordinaria de la acetona respecto del agua en el sistema (m2 / s)
Factor de tortuosidad.
Para simplificar y teniendo en cuenta que nA y nw son de signo contrario, se

supondr que el proceso controlante es el proceso de difusin, se considera
despreciable el transporte de materia global y se obtiene una ley simplificada.
A = ~D "3T-
(Vll.3a)
w = -DeW % -
(Vll.4a)
donde:
Difusividad efectiva del agua D
= s^-
(m2 / s), similar a
la que define en catlisis heterognea.

p\
Concentracin de acetona en el sistema pA = pwA

acetona/m3 de acetona + agua)
(kg
En esta fase se produce el proceso de reaccin del agua con los grupos isocianato
de final de cadena del poliuretano.
El frente de reaccin separa un slido sin
reticular de un slido reticulado y la acetona se difunde del slido al agua no

reaccionada. Debe tenerse en cuenta que el proceso de reticulacin (reaccin del
agua con el poliuretano) es muy rpida y, por tanto, se puede considerar
instantnea.
231
Considerando un elemento de volumen de espesor Ax, se puede deducir el

balance macroscpico de materia. Se plantea el problema del movimiento del
agua en el interior del slido teniendo en cuenta el balance macroscpico de
materia y la ley de velocidad:
s-^dt
+ - = 0
ck
(Vll.5a)
que con la ley de velocidad de la ecuacin Vll.4a, queda:
Tngase
en
cuenta
que
en
las relaciones
anteriores
pw
representa
la
concentracin de agua en los huecos o espacio entre cadenas (kg de agua / m3

fluido) y nw es la densidad de flujo a travs del rea total. Por combinacin de
ambas se obtiene la ecuacin general de la segunda ley de Fick :
^!L
(V.I.73)
El proceso de reaccin del agua con la molcula de poliuretano (en presencia de

acetona) es equivalente al esquema de reaccin siguiente:
+ RNCO
R-NCO + H2O
R-HNCOOH
RNHCONHR
+ RNHCOOH
Agua +b PU (sin reticular) +dacetona
( ! +b)PU (reticulado) +dacetona
libre
siendo b y d factores de rendimiento: b es la relacin de poliuretano reaccionado

(kg de poliuretano que reaccionan / kg de agua) y d es la relacin de acetona
Captulo Vil
232
liberada (kg de acetona que se encuentra entre las cadenas polimricas y que es
liberada / k g de agua).
La masa de agua reaccionada por volumen de fase polmerica reticulada es igual a:
\-s
Pm ^ g de agua reaccionada/ m3 de fase polimrica reticulada), donde,
+b
ppu
es la densidad
de poliuretano
reticulado
(kg de
poliuretano
retculado/m de poliuretano reticulado).

I-e
es la fraccin volumtrica de poliuretano reticulado en la fase

polimrica reticulada
\ +b
representan los kg de poliuretano reticulado por kg de agua

reaccionada.
En la Figura Vil.7 se muestra de forma esquemtica los perfiles de concentracin

durante el proceso de difusin en la primera etapa. Durante esta etapa el sistema
se compone de tres fases, la fase con polmero no reticulado formada por
poliuretano y acetona, la fase con polmero reticulado que contiene poliuretano
reticulado, acetona y agua, y la fase acuosa formada por el agua ms acetona
disuelta.
Durante el proceso la fase slida tambin sufre una pequea contraccin y
deformacin de la superficie de contacto pero mucho menor que la sufrida, por
este mismo sistema, durante el proceso de eliminacin del disolvente por secado
en aire.
En la Figura Vil.7 se observa el avance del frente de reaccin desde el comienzo
del ensayo hasta tiempo te en que todo el poliuretano de la fase slida ha sido
reticulado.
233
t-= 0
t = tc
Fase
Fase
Fase
Fase
Fase
acuosa
Polmrica no
acuosa
polmrica
polmrica
Fase
polmrica
reticulada
no reticulada
acuosa
reticulada
reticulada
Fase
ii
Pwo
1 73tllfc:
PA=0
x=0
/ . *
x=x-
x=0
x=h
Frente
de
reaccin
Figura Vil.7. Esquema de los perfiles de concentracin
durante el proceso de difusin
durante la primera etapa
T e n i e n d o en cuenta los perfiles de concentracin, las condiciones de c o n t o r n o

son las siguientes:
En el extremo exterior
En el frente de reaccin
(x = xL)
U=0)
wA 0
ww * 1
wA = 1
Pw = Pwo
Pw = 0
MV
=0
A\X.L
=~nJ
nw\ x_, = DeW L-i (considerando la difusin)

3c
i
1- s
dxL
nw\ ,
pPU
(considerando la reaccin)
\ +b
dt
Captulo Vil
234
Por tanto, la solucin a la ecuacin Vil.7a es la siguiente:
pw = A + B erf-
(VI 1.8a)
D eW
Aplicando estas condiciones de contorno sobre la solucin general (Vil.8a)

resultan las siguientes expresiones:
En el extremo exterior
En el frente de reaccin
(x = 0)
(X = XL)
Pw ~ A- Pwo
x,
erf=k
2\ReW_
0=A + B
B = A i0
erf
2 . ^
(VI 1.9a)
(VI 1.10a)
Aplicamos las condiciones de contorno a la expresin (Vil.8a) resultando:
Pw ~ Pwo \-erf
erf
DeW
Xr
(Vil.11a)
2.P*
s
Se define una constante que relaciona la distancia del frente de reaccin con el
tiempo, definida a partir de las condiciones de contorno, de la siguiente forma:
(Vil.12a)
a
1
i. ^,
La contaminacin de /as aguas por los residuos de adhesivos en base disolvente.
= a D'
-i/.
235
(Vll.13a)
Por derivacin de la expresin (VIL 11a) se obtienen las siguientes expresiones:
2j2*-t
ie
Piro
\7T
dp
3
V V
w \x=L
(Vil.14a)
-erf
2DeW_
1
'wo
4n
V V s
\x=L
(VI l.i 5a)
-erfa
La densidad de flujo de agua que entra en la pelcula del frente de reaccin viene
dado por:
nw
~DeW
P,w
<%
\ 1/2
_1
P wo
' DeW ^ t 2
2
4e" erf a \ S )
(VI 1.16a)
\- e
l+o
3c,
a
Llamando g(a) = 4n & erfa
1/2
DeW \
r>
\- s
l+o
"
V s )
se
obtiene de la ecuacin anterior, la siguiente
expresin para esta funcin:
Captulo Vil
236
g(o)=i*
l-e
pPU
(VI 1.17a)
Por otra parte se cumple que:

_2_ _0
i e
êwPwo
<n
4>
% - L = - AeW 3c
ID.
2j^t
X
x=0
1_
rzr
H'r1
(VI 1.18a)
Pv0g
(D<A
1/2
-1/2
vc)J~\ )
Referente a la acetona se puede deducir que:
,u=-^.u=-^^V 2 ,-
(VI 1.19a)
De un balance de materia aplicado al volumen de polmero reticulado se deduce

que:
,+n4\
" \x=L
,-nw\
A\x=L
+n
n
\x=0
A\
dxL
+
n
\x=0
Vll.20a)
=0
"
Jf
siendo p una densidad media que puede considerarse no muy diferente a

Por tanto,
|
AUO
=_SP^L(DA
g()V e )
epW0\^-\2r^
\-d
g(a)
t-V2X_d\
K
}
1
(erfa)4
PwAZ
(erfa)^V
e\'
s )
a = Cepv0
pwo.
r12 - sPma[^f\r'V*2
1/2
(VI 1.2 la)
237
donde,
C=-
1
i=-cc
[erfayln
\-d
(Vll.22a)
g(a)
La cantidad Mt liberada desde t = 0 hasta t es:
/
M
> =I K 4 L 0
dt = 2SCe
D
pj^-f-)
V /2
t1'2
CVii.23>
La cintica de extraccin de la acetona en este sistema cumple la ley de Fick de

forma que Mt = Ki t1/2 siendo k una constante que depende de varios parmetros:
de la difusividad del agua en el sistema (DWA ), de la porosidad del sistema (s), del
factor de tortuosidad (x) y de los factores de rendimiento de la reaccin de
reticulacin.
La Figura Vil.8 muestra la evolucin de la relacin Mt / Mx frente t1/2 para las tres
muestras ensayadas. La evolucin de la relacin, a pequeos valores de tiempo,
es similar para los tres sistemas tasta un tiepo que ser el tiempo crtico te, como
era de esperar, debido a que la cintica de evolucin de la relacin Mt / M , en
esta primera fase, depender prcticamente de la difusividad del agua en el
sistema formado por poliuretano + agua. En la Tabla Vil.7 se muestran los valores
de las pendientes obtenidas. En la Figura Vil.8 se ha representado la relacin lineal
M t / M . - K i / M t 1 / 2 para el sistema PU/A34 donde K i / M * . =2.25 x 10"3
Tabla VII.7. Valores de la pendiente e ndice de correlacin lineal obtenidos mediante
ajuste por correlacin lineal M= G t'/2 de los valores experimentales a
cortos periodos de tiempo (hasta t = te).
r2
(kg s-1'2)
K i / M x 103
(s-1/2 )
PU/A34
4.05
2.25
0.995
PU/A43
5.01
2.16
0.994
PU/A54
7.06
2.20
0.998
MUESTRA
K, X 10 5
Kx=2SCepK0[?f)
Captulo Vil
238
. i
0,9 0,8 i
Correlacin lineal
*t
Mt/M e o = K 1 /IVI t1/2
0,7 0,6 -
S~-
0,5
0,4-
v"'
+ PU/A34
0,3 -
+ PU/A43
0,2 -
+ PU/A54
0,1 H
af *
0 -
100
200
300
400
500
600
f,/2 ( s l /2)
Figura VII.8. Representacin de la relacin de cantidad de disolvente extrado Mi / M

frente a t"2 para las muestras PU/A34, PU/A43 y PU/A54. Procedimiento de
lixiviacin B (con agitacin magntica).
Para el clculo de las pendientes Ki / M M se han tomado valores del sistema
PU/A34 desde t - 0 . 0 9 x 102 s hasta t - 1 0 . 8 0 x 102 s, valores del sistema PU/A43
desde t = 0.09 x 102 s hasta t = 8.64 x 102 s y valores del sistema PU/A54 desde
t = 0.09 x 102 s hasta t = 2.70 x 102 s, debido a que la relacin lineal se cumple
hasta el tiempo k distinto para cada uno de los sistemas..
Desarrollo de la cintica en la segunda fase del proceso de difusin.
El agua ha reticulado al polmero resultando un sistema que es un slido de mayor

rigidez con una determinada concentracin de acetona, la cual disminuye a
medida que va difundiendo a travs del agua entre las cadenas polimricas.
Se trata, por tanto, de la difusin de la acetona a travs del agua que esta
ocupando los huecos entre las cadenas polimricas reticuladas. Se denomina DAW
a la difusividad de la acetona a travs del agua retenida entre los huecos de las
239
cadenas de polmero y DeA a la difusividad efectiva.

Difusividad efectiva de la acetona D^ =^-e
(m 2 /s)
(VI 1.1b)
r
Por lo que,
fyA
t
eA
s
^PA
ck2
(Vll.2b)
donde a tiempo k hay un perfil de concentraciones y a tiempo infinito la

concentracin de pA es prcticamente cero (en realidad un valor muy pequeo).
En este caso se puede considerar que la solucin en este sistema, en la ltima fase,
sera similar a la que se observara en un sistema con concentracin inicial
uniforme (ver ecuaciones VI.1a a VI.7a del captulo anterior). Por tanto, se van a
relacionar los datos con los obtenidos a partir de un tiempo te donde se supone
que hay un perfil de concentraciones, aceptndose la solucin analtica con
infinitos trminos donde slo el primero es significativo. Por tanto, para el tiempo
te,
D.eA J2*
-= 1
M
êxp
n2
4/22
(Vil.3b)
V
donde h es el espesor del polmero reticulado, Mtc es una masa terica de acetona
liberada a te y Mx la cantidad total de acetona liberada que aproximadamente es
igual a la cantidad total de acetona que nclmente tiene el polmero. La masa Mtc
es un valor que va a cumplir la ecuacin Vil.3b.
En la Figura Vil.9 se muestra de forma esquemtica los perfiles de concentracin
durante el proceso de difusin en la segunda etapa. Durante esta etapa el sistema
se compone de dos fases, la fase formada por polmero reticulado que contiene
entre sus cadenas acetona y agua, y la fase acuosa formada por el agua mas
acetona disuelta.
La concentracin de acetona en el agua, que ocupa los espacios entre las cadenas
de polmero reticulado, es mayor que la concentracin de acetona en el agua de la
superficie. La acetona difunde desde el interior de la fase polimrica hasta la fase
acuosa hasta igualar las concentraciones.
Captulo Vil
240
t-te
t = te
Fase
Fase
Fase
Fase
Fase
Fase
acuosa
polimrica
acuosa
polimrica
acuosa
polimrica
reticulada
reticulada
1 -"
PfVO
^r
reticulada
'-'
Aro
'
Acet
T Pm
PA:-
PA=P
=0
c=0
x=h
x=0
x=h
x = 0
x=h
Figura VII.9. Perfiles de concentracin durante el proceso de difusin durante la segunda

etapa.
Por otra parte, a cualquier tiempo t > te, se cumplir:
c n
M,
- = 1
-exp
A/
TV2
(Vll.4b)
Ah
Operando:
f
A4 - Mlc
71
-exp
-exp
^
Ah
M-M,
D,
(Vil.5b)
n2t
Ah2
(Vll.6b)
241
Dividiendo ambas expresiones:
D.
Mx-M,
M-M,
*n>(t-te)
= exp
(Vil. 7b)
Ah2
D.eA 7r2(t-t )
c
Ln(M-Mt) = Ln{Mx-Mt)-
(Vll.8b)
~Ah2
En la Figura Vil.10 se han representado los valores calculados de la expresin Ln

(Moo - Mt) a partir de los valores experimentales La representacin es lineal a altos
valores de tiempo. Tambin se han representado las curvas Ln (Moo - Ki t 1/2 ) donde
K1 es la constante cintica obtenida durante el estudio de la cintica durante la
primera fase del proceso. En la Tabla Vil.8 se muestran los valores de las
pendientes e intersecciones con el eje de ordenadas obtenidos, as como el valor
de te obtenido a partir de la
correlaciones lineales Ln[Mx
1/2
(Moo - Ki t
interseccin de las lineas correspondientes a las

- Mt)=
LrAM^
- M,)-K2{t-tc)y
las curvas Ln
).EI valor de te es distinto para cada uno de los sistemas siendo el valor
mayor para el sistema PU/A34 y el valor menor para el sistema PU/A54. Este
hecho confirma que
la correlacin lineal de los valores expermientales en la
primera fase del proceso de difusin sea vlida para distintos rangos de tiempo
para cada sistema.
Tabla VII.8. Valores de la pendiente, corte con el eje de abscisas e ndice de correlacin
lineal
obtenidos por
ajuste por
correlacin
lineal
de los valores
experimentales a largos periodos de tiempo, y valor de te estimado por el

corte de las correspondientes lneas en la representacin Vil.10.
MUESTRA
CORTE EJE
PENDIENTE
r2
K
te x 105
^
s Ah2
Ln(Mx-Mlc)
+ K2c
(s)
(s"1) x 10 6
PU/A34
0.999
4.39
-1.76
1.40
PU/A43
0.998
4.41
-2.34
1.20
4.41
0.993
-2.69
PU/A55
h Espesor de la lmi na de muestra con ad esivo reticulado
1.00
Captulo Vil
242
0,0E + 0
O
1,0E + 5
'
: '
2,0E + 5
: :..-.
3,OE + 5
:
.,
4,0E + 5
..
..I
Figura Vil. 10. Representacin de la relacin Ln (MM - Mt) frente a t para las muestras
PU/A34, PU/A43 y PU/A54.
En
la
Figura
Vil.10
Ln{Mx-
M,)=
Ln\Mx-
se
Mt\-
han
representado
K2t
las
correlaciones
lineales
para cada uno de los sistemas, tomado
valores del sistema PU/A34 desde t = 10.44 x 102 s hasta t = 34.56 x 102 s, valores
del sistema PU/A43 desde t - 1 7 . 2 8 x 102 s hasta t - 3 4 . 5 6 x 102 s y valores del
sistema PU/A54 desde t = 17.28 x 102 s hasta t - 3 4 . 5 6 x 102 s, debido a que la
relacin lineal se cumple a partir del tiempo te, distinto para cada uno de los
sistemas.
El tiempo que tarda en reticular el todo el polmero de la muestra vara de forma
inversa a la concentracin de acetona de la muestra. Una muestra con alto
contenido en disolvente presenta un estado de mayor hinchamiento con mayores
espacios entre cadenas, ocupados por el disolvente, permitiendo una mayor
penetrabilidad del agua.
La velocidad de extraccin de acetona aumenta al incrementarse la proporcin de
disolvente en el sistema, disminuyendo el tiempo de reticulacin.
Por el
contrario, los tres sistemas presentan la misma cintica de extraccin de acetona

una vez reticulado todo el polmero de la muestra.
243
IV.2.2. El sistema neopreno-tolueno (N/T).
En la Tabla Vil.9 se muestran los valores Mt (cantidad de disolvente en el lixiviado

a tiempo t desde el comienzo de la lixiviacin) para las tres muestras ensayadas
N/T13, N/T58 y N/T69. La cantidad de tolueno extrado se ha obtenido a partir de
la concentracin analizada por cromatografa de gases, sumando la cantidad de
tolueno extrado en las anteriores alcuotas y teniendo en cuenta la prdida de
masa de eluato ocasionada por las sucesivas tomas de muestras.
Tabla VII.9 .Cantidad de tolueno extrada a cada tiempo t en tres ensayos, realizados
segn el procedimiento B con tres muestras del sistema N/T (neoprenotolueno), con distintas proporciones de tolueno N/T13, N/T58 y N/T69
N/T 13
N/T58
2
Mo = 8.928 x 10 kg
2
muestra: 1.16 10" kg
t x 10-4
Mtx 10s
(s)
(kg)
0.09
2.464
0.18
N/T69
Mo =7.368 x 1 0
kg

2
muestra: 4.27 10" kg
t x K T 4 (s)
Mo =6.923 x10' 2 kg
muestra: 4.78 10 2 kg
Mtx 105
t x KT4
Mtx105
(kg)
(s)
(kg)
0.09
1.989
0.18
2.631
2.916
0.18
3.242
0.36
4.423
0.36
3.923
0.36
4.264
0.72
5.979
0.72
4.984
0.72
6.092
1.44
7.930
1.44
8.182
1.44
8.153
2.16
10.57
9.244
2.16
10.30
2.88
12.08
8.64
11.90
2.37
10.79
8.28
19.83
10.80
12.25
8.64
15.83
9.72
22.14
17.28
13.04
9.72
16.82
10.80
23.45
25.92
13.22
10.80
18.03
17.28
28.66
34.56
13.30
17.28
20.76
19.80
29.96
OO
13.35
19.80
21.44
25.92
31.56
25.92
21.76
34.56
32.52
34.56
23.04
OO
33.00
OO
23.33
2.88
244
Captulo Vil
En la Figura Vil. 11 se ha representado la cantidad de disolvente Mt en funcin de

la raiz del tiempo. Se observa que a cortos periodos de tiempo todas las lneas
coinciden y tras el periodo inicial se separan las lneas llegndose a disminuir
sensiblemente la velocidad de difusin, sobre todo en el experimento realizado
con la muestra con menor cantidad de tolueno. Estas cantidades son muy
pequeas en comparacin
con los valores de tolueno que tienen las muestras
inicialmente.
3,5
Correlacin lineal
M,== K 1 / 2 - v
.:+.
yS*
2,5
.
a5
2
O
+ N/T13
+ .::
+ N/T58
" ' - + N/T69
"
'
'
1,5
+
+ +
<r?
"''.;
:+'
+''"::':.
J^T*
100
200
300
{ ,/2
400
500
600
( s ,/2 )
Figura Vll.11. Cantidad de tolueno extrada Mt
en funcin del tiempo para las tres
muestras estudiadas, N/T13, N/T58 y N/T69
en el ensayo de lixiviacin
segn el procedimiento B y correlacin lineal de los valores experimentales

obtenidos para el sistema N/69 desde t= 1.80 xlO3 s hasta t= 17.28 x 104 s.
Por otra parte, se observa un enturbiamiento de la disolucin debido a la

dispersin del neopreno con el tolueno en la fase acuosa.
No
siendo
fcil encontrar
una explicacin
satisfactoria de
los
resultados
experimentales y sin antecedentes bibliogrficos, el hecho de que se observe una

variacin lineal de la cantidad de tolueno presente en la fase acuosa Mi en funcin
de t1/2 induce a la presencia de un proceso de difusin en un medio semi-infinito,
al menos en la zona de variacin lineal Mi - 1 1 / 2 [5,6]
Resulta
sorprendente
que
los
tres
ensayos
realizados
con
245
diferentes
concentraciones inmiscibles iniciales de tolueno diera en la primera fase una

iniciacin similar en la lixiviacin del tolueno. Este hecho se ha interpretado de la
siguiente forma:
Teniendo en cuenta la escasa miscibilidad del tolueno en agua, y la baja afinidad
del neopreno con el agua, se puede aceptar que la lixiviacin del neopreno +
tolueno se desarrolla con una difusin del tolueno desde el interior del polmero
hacia la nterfase agua-neopreno +tolueno, con escasa penetracin del agua dentro
de la fase semislida neopreno + tolueno. Esta difusin del tolueno dentro de la
fase neopreno + tolueno se desarrolla con posible contraccin de la fase mediante
un proceso similar al descrito en el proceso de secado. Para un medio semiinfinito se dedujo la expresin:
pBp(xA0-XA)\Dj
M,=2 S
(Vll.9b)
K J
donde S es la superficie de difusin, pBp es la densidad del polmero puro, De
es la difusividad efectiva y XM-XAj
el incremento de la razn msica (kg
tolueno/ kg neopreno) de la mezcla inicial menos la de la interfase.

La explicacin posible de que Mt en funcin de t1/2 tenga una variacin similar
para los tres experimentos con diferente valor de XA0
diferencia XA0 - XAj
se podra explicar que la
fuera similar para los tres experimentos. En la interfase agua-
neopreno + tolueno XA
puede ser mas pequea que XA0
debido a la posible
sorcin del agua en diversos puntos del neopreno, disminuyendo el potencial

qumico del tolueno en la superficie, debido al agua. La diferencia
XM-XAi
podra representar los kg de tolueno desplazados por el agua por kg de neopreno,

y como depende de la capacidad de sorcin del neopreno, puede admitirse que
XA0 - XM
sea aproximadamente constante.
Teniendo en cuenta que el valor de DAB es la difusividad del tolueno entre las
cadenas de neopreno y De = s^D^
proceso de secado
(ml/m*)
es la difusividad efectiva obtenida en el
o eliminacin del disolvente en aire, De = 2.57 x 10"11
m2s~l, empleando pBp
=1.25 x 103 kg/m J y obtenidos los valores de
k, mediante correlacin lineal de los datos experimentales, se obtienen los valores

de Xi0
- XM
a partir de la expresin Vll.9b. Estos valores se muestran en la Tabla
VII.10.
Captulo Vil
246
Tabla VIL 10. Valores de K e
AXAO
obtenidos por correlacin lineal de los valores de la
cantidad de tolueno extrado frente a t"2, segn la expresin (VI 1.9b) para los
sistemas N/T13, N/T58 y N/T69.
PENDIENTE
MUESTRA
(%)
V2
r2
AXAO = XAO - XA
XAO
XA
K=2S p &Kj- I%
x102
kgAlkgB
kgAlkgB
xlO7
N/T13
7.00
0.979
2.05
0.149
0.129
N/T58
7.04
0.989
2.06
1.381
1.360
N/T69
7.05
0.999
2.06
2.226
2.205
Puede observarse que los valores de XA son muy prximos a los de XA0,
debido
a la baja sorcin del agua en la interfase.

Por otra parte, el proceso de solubilizacin continua hasta que se alcanza el
equilibrio correspondiente a la solubilidad del tolueno en la fase acuosa en
presencia de neopreno. A mayor cantidad de neopreno, la cantidad de tolueno
disuelto en agua en la interfase de equilibrio es menor debido la mayor afinidad
del neopreno que el agua por el tolueno. Por tanto, la relentizacin del proceso
de difusin tendr lugar cuando se alcance la situacin de equilibrio y por tanto
para el experimento N/T13 con mayor proporcin de neopreno, la masa disuelta
de tolueno ser menor que para el experimento N/T69.
El hecho de que la solubilizacin del tolueno contine despus de la relentizacin
se debe probablemente a un proceso de desprendimiento de las capas de
polmero en contacto con el agua, como se demuestra con el enturbiamiento de la
fase acuosa, lo que provoca un aumento de la concentracin de tolueno.
Con objeto de obtener algunas relaciones cuantitativas, y en base al modelo
propuesto, de la Figura Vil.12
se han obtenido
las correlaciones Mi - t
considerando los ltimos puntos, de donde se ha deducido la pendiente " m " que
representa
la
velocidad
de
solubilizacin
del
tolueno
(kg/s)
debido
al
desprendimiento de las capas superficiales, segn la expresin Mt - Mle + mt,

donde Mte
es la cantidad de tolueno extrada por difusin cuando se alcanza el
equilibrio en la interfase.
En la Figura Vil. 12 se ha representado los valores experimentales Mt y los valores
La contaminacin de las aguas por ios residuos de adhesivos en base disolvente.
247
correspondientes al ajuste lineal Mt = Me + mt (tolueno difundido una vez

alcanzado
el
equilibrio
en
la
nterfase
el
tolueno
arrastrado
en
el
desprendimiento de las cadenas de neopreno) frente al tiempo. En la Tabla VII.11

se disponen los valores correspondientes al ajuste por correlacin lineal: corte con
el eje de abscisas (Mte), pendiente de la recta (m) y coeficiente de correlacin
lineal (r 2 ).
Tabla VIL 11. Valores de Mte, m y r2 obtenidos por correlacin lineal de los valores de la
cantidad de tolueno extrado frente al tiempo segn la expresin
M, = Mte + mt para los sistemas N/T13, N/T58 y N/T69.
MUESTRA
3,5
Mte X 1 0 4
r2
(%)
(kg)
N/T13
1.28
1.53
0.964
N/T58
1.88
12.30
0.972
N/T69
2.68
16.90
0.942
(kgs'JxIO"
Correlacin lineal
Mt = M,e + mt
2,5
+ N/T13
0,0E+0
1,0E + 5
+NT58
2,0E + 5
+N/T69
3,0E + 5
4,0E + 5
t(s)
Figura VIL 12. Cantidad de disolvente extrada Mt en funcin del tiempo en los sistemas
N/T13, N/T58 y N/T69 y las correlaciones lineales Mt = Mte +mt
(cantidad de tolueno arrastrado hacia el interior del agua por las cadenas
de polmero al desprenderse del sistema).
248
Captulo Vil
Las pendientes obtenidas por correlacin lineal son muy pequeas, del orden de
10"11 (kg s"1) para la muestra N/T13 y del orden de 10~10 (kg s"1) para las muestras
N/T58 y N/T69.
A continuacin se representa el valor de Mt - m frente a t1/2 para cada serie.
3,0
,
2,5 --
+ N/T69
/ +
+ N/T58
'3
N/T69 +)
+ N/T13
2,0
S O
Mte
-f.
_i_
/C*
--
+ +
+
T
Mte N/T58
Mte N/T69
1,0
--
0,5
1
0,0 0
100
200
300
t,/2
400
500
600
( s 1/2)
Me cantidad de tolueno extrada una vez alzanzado el equilibrio
Figura VIL 13. Representacin de Mt - mt frente a t1'2 para cada serie

En la Figura anterior se observa que cuando se alcanza el equilibrio, el valor de
Mt -mt permanece constante y es igual a la cantidad de total de tolueno que se
ha extrado hasta alcanzar el equilibrio (Mte ). A partir de estos datos puede
deducirse la relacin de equilibrio. En la siguiente figura se ha representado la
concentracin de equilibrio frente a la razn XM
249
>
'x
O
c
3
60
O)
0,5
1,5
2,5
XAo(kg tolueno/kg neopreno)

F/gura Vil. 14. Representacin de la concentracin de equilibrio en funcin de la relacin
X
AkStoiueno I kSneopreno) Para
cada uno de los
sistemas estudiados.
Puede observarse que el proceso de lixiviacin depende de la difusin, y la

concentracin final depende del equilibrio. La relacin que parece seguir la
concentracin de equilibrio en funcin de la relacin XA0(kgloltteno I' kgneopnmo)es
la siguiente: C. = 1.33 ^10"'exp(4.78 x IQ-1 XA0)
{kgloueno I m3lixMado)
V. Conclusiones.
Los adhesivos en base disolvente orgnico ms utilizados en la fabricacin de

calzado son los basados en poliuretano y los basados en neopreno. Por ello, se
han escogido estos dos sistemas para el estudio del proceso de extraccin o
contaminacin del agua durante la lixiviacin. De este estudio se pueden deducir
las siguientes conclusiones:
El principal contaminante de los lixiviados de residuos de adhesivos en base
disolvente orgnico es el C.O.T. (Carbono Orgnico Total). Sin embargo, tanto la
Captulo Vil
250
cantidad como la velocidad en que el lixiviado se contamina por C.O.T. es distinta

en ambos sistemas.
En el sistema poliuretano-acetona toda la contaminacin por C.O.T. es debida a

la disolucin de la acetona mientras que, en el sistema neopreno-tolueno, una
parte es debida al tolueno disuelto y otra pequea parte debida,
probablemente, a cadenas de polmero que se sueltan de la interfase,
provocando un enturbiamiento del lixiviado.
La acetona es extrada prcticamente en su totalidad, mientras que, en el caso

del tolueno slo es extrado en una pequea proporcin.
Durante el proceso de lixiviacin, el agua (polar) penetra entre las cadenas de

poliuretano reaccionando, a su vez, con los grupos isocianato de final de
cadena producindose la reticulacin del polmero. Por el contrario,
difcilmente penetra entre las cadenas apolares de neopreno.
En base a estas conclusiones basadas en los datos experimentales se han

desarrollado los modelos de cintica de difusin basadas en la ley de Fick para
ambos casos.
El modelo de difusin propuesto para el sistema poliuretano-acetona tiene lugar

en dos fases:
Durante la primera fase se produce la penetracin del agua entre las cadenas de
polmero producindose la reticulacin del poliuretano y disolviendo a la
acetona. La cintica de extraccin de la acetona se puede representar mediante
la expresin:
donde DWA es la difusividad del agua en el sistema, s es la porosidad del

sistema y B un valor que depende de los factores de rendimiento de la
reaccin de reticulacin.
251
Durante la segunda fase se produce la difusin de la acetona a travs del agua

que esta ocupando los huecos entre las cadenas de polmero reticulado. La
cintica de difusin es similar a la de un slido rgido poroso pero utilizando la
difusividad efectiva de la acetona en el agua retenida entre las cadenas de
polmero.
La cintica de difusin en el sistema neopreno-tolueno esta limitada por la

difusin del tolueno entre las cadenas de polmero, segn la expresin del
modelo desarrollado para la eliminacin del disolvente en aire:
(ni\1/2
M,=2S
pBp(xA0-XAi)[-^j
donde S es la superficie de difusin, pBp es la densidad del polmero puro,

De es la difusividad efectiva, obtenida en el captulo anterior (1.83 x 10"6 exp
(-3315/T)
(m3B/m3)
m2s~x), siendo T la temperatura absoluta y XA0 -XA
es
el incremento de la razn msica (kg tolueno/ kg neopreno) de la mezcla inicial

menos la de la nterfase En la interfase agua-neopreno + tolueno puede ser ms
pequea que XA0
debido a la posible sorcin del agua en diversos puntos del
neopreno. El valor de XA0 - XA
representara los kg de tolueno desplazados
por el agua por kg de neopreno, y es un valor prcticamente constante ~ 2.06

x 10"2 que depende de la capacidad de sorcin del neopreno.
Por otra parte, se ha de tener en cuenta que debido al hinchamiento del
polmero por la ocupacin de los huecos entre cadenas por el disolvente y en
la superficie de contacto tolueno + agua, las cadenas de polmero presentan un
entrelazado menor, provocndose desprendimientos de cadenas que pasan al
eluato, dando lugar a un aumento de C.O.T. (con aumento de la cantidad de
tolueno en la disolucin arrastrado por el desprendimiento de las cadenas de
neopreno) aun despus de alcanzar el equilibrio entre ambas fases.
El proceso de lixiviacin depende de la difusin, y la concentracin final depende
del equilibrio. La relacin que parece seguir la concentracin de equilibrio en
funcin de la relacin XA0(kglolueno
I kgneoprem)es
la siguiente:
C, =1.33 xlO- I exp(4.78 x 1CT1 XM) (kgloimio I ,?i,Mado)
252
Captulo Vil
VI. Nomenclatura.
A
Disolvente
Polmero
Relacin de poliuretano reaccionado (kgpoiiuretanoqm
Ce
reacci0lia
I kgagua}
Concentracin de equilibrio {kgtolumo I mfîado )

Relacin de acetona liberada (kg
\
,.
"acetona entre las cadenas pohmencas liberada
kg\
<~>agua i
DAW
Difusividad ordinaria de la acetona respecto del agua (m2 Is) en el sistema

formado por acetona, agua y poliuretano sin reticular.
Difusividad
efectiva
del
tolueno
en
el
sistema
tolueno-
neopreno
DeV
Difusividad efectiva del agua (m I s) en el sistema formado por poliuretano

sin reticular y acetona, similar a la que define en catlisis heterognea.
Ar.-i
Difusividad ordinaria del agua respecto de la acetona (m Is) en el sistema

formado por acetona, agua y poliuretano sin reticular.
Espesor de la lmina de muestra con adhesivo reticulado(/?)
Constante cintica para la difusin del tolueno en el sistema tolueno-neopreno

en contacto con agua ykg I s
Kl
Constante cintica para la extraccin de la acetona en el sistema poliuretano

sin reticular-acetona-agua y depende de la difusin del agua en el
sistema, (kg / s1/2)
K1
Constante cintica para la extraccin de la acetona en el sistema poliuretano

sin reticulado-acetona-agua ls~l I
Pendiente de la expresin lineal M = Mle +mt {kg I s)
Mt
Cantidad de disolvente extrada desde t = 0 hasta t {kg)
Mtc
Masa terica de acetona liberada a te {kg)
M!e
Tolueno difundido una vez alcanzado el equilibrio en la interfase {kg)
Mx
Masa total de disolvente extrada [kg).
M0
Masa inicial del sistema (kg) .
Densidad de fIujo de acetona (kgacelona ^ / t o / s m]^cion Ma J
Densidad de f I ujo de agua (kgagtia I s mlccion
A
w
total
253
J.
tiempo (s)
AO
Razn msica (kgdisovenle I kgpoimem) de la mezcla inicial

Razn msica {kgdisohe>ue kgpoliniem)
de la interfase.
constante que relaciona la distancia del frente de reaccin con el tiempo

Porosidad (mlpacio
mtn cacklias
I m5 j
Concentracin de la mezcla acetona + agua (kgacetoa+agua I
PA
Concentracin de acetona en el sistema [kgacetom I macetona+agua)
PPU
Densidad de poliuretano reticulado (kgpohuretmo I m\oUnretmo
Pw
Concentracin de agua en el sistema acetona + a g u a ^ g ^ / mlcelona+agua j
retictlhdbj
Concentracin de agua en la superficie de contacto en el sistema acetona +

a
zua(kgagua
mlelotm+agua)
I mlcel0la+agla)
Factor de tortuosidad
Captulo Vil
254
Vil. Bibliografa.
[1]
Aithal U.S., Aminabhavi T.M. y Valundgi R.H.; "Interactions of organic

solvents with polyurethane"; J.Macromol. Chem. Phys., C30(1), 1990, pp.
43-105.
[2]
Saunders J.H., Frisch K.C., (1962) Polyurethanes, Part I, Krieger Publishing

Company, New York, 1978.
[3]
Kaiser L.E. y Palabrica V.S.,"Photobacterium
Phosphoreum Toxicity Data
Index", Water Poli. Res.]., 26(3), 1991, pp. 361-431.

[4]
Crank J., Mathematics of Diffussion, Oxford University Press, Oxford 1975.
[5]
Webb A.G. y Hall L.D., "Evaluation of trie Use of Nuclear Magnetic

Resonance Imaging n the Study of Fickian Diffusion in Rubbery PolYmers:
LUnicomponent Solvent Ingress", Pol.Comm., 31(11), Nov.1990, pp.422-5.
[6]
Rossi C ,
"Macroscopic Description of Solvent Diffusion
n Polymeric
Materials", TRIP (Trends in Polymeric Science), 4(10), 1996, pp.337-42.

[7]
Riddik J.A. y Bunger W.B.; (1934) Organic Solvents. Physical Properties and
Methods of Purification- 3th ed., vol. II., Wiley Interscience, USA, 1970.
[8]
Nersmann
A.;
"Absorption",
Ullmann's
Encyclopedia
of
Industrial
Chemistry; vol.B3, 1993.

[9]
Stoye D., "Solvents", Ullmann's
Encyclopedia
of Industrial
Chemistry;
vol.A24, 1993.
[10]
VrentasJ.S. y DudaJ.L, "Molecular Diffusion in Polymer Solutions", AlChE

lournal, 25(11), enero 1979, pp.1-24.
VIII. Conclusiones generales.
Conclusiones generales
257
En el presente trabajo se ha realizado un estudio de caracterizacin de los dos

principales
residuos
slidos, por
su volumen
de
generacin
potencial
peligrosidad, respectivamente, producidos en el sector calzado: los residuos de

cuero y los residuos de adhesivos en base disolvente orgnico. El trabajo presenta
un carcter heterogneo debido a la diversidad de aspectos o caractersticas que
engloba el estudio de caracterizacin de un residuo, basndose en los siguientes
puntos:
1. Estudio de las distintas codificaciones de ambos tipos de residuos en los
mbitos autonmico, nacional y comunitario.
2. Estudio de las propiedades fsico-qumicas y biolgicas que pueden caracterizar
al residuo como Residuo Txico y Peligroso, en el mbito nacional, o
Peligroso, en el mbito comunitario.
3. Estudio del carcter ecotxico del cromo en disolucin mediante el ensayo con
Photobacterium
Phosphoreum.
4. Estudio de la cintica de eliminacin del disolvente en los restos de adhesivos

con base disolvente orgnico as como la relacin de disolvente en la muestra
para ser considerado como residuo peligroso, por inflamabilidad.
5. Estudio de la cintica del proceso de contaminacin de las aguas por los
residuos de adhesivos en base disolvente orgnico.
A continuacin se presentan las conclusiones obtenidas como consecuencia de los
distintos estudios realizados para cada uno de los tipos de residuos:
Residuos de cuero.
En general, los residuos de cuero no deben ser considerados Residuos

Txicos y Peligrosos conforme a los mtodos y criterios establecidos por la
Orden de 1 3 de octubre de 1989.
La deteccin de una nica muestra ecotxica conforme al ensayo de

ecotoxicidad con Photobacterium
Phosphoreum, destaca la importancia de
Captulo VIII
258
la cantidad y toxicidad de los fungicidas utilizados durante el proceso de

tratamiento de las pieles sobre sus propiedades ecotxicas, as como la
sensibilidad de las fotobacterias a este tipo de sustancias.
Respecto al carcter contaminante de los residuos de cuero, cabe destacar

que los cueros acabados de curticin al cromo o mixta son menos
contaminantes que los cueros semprocesados wet blue (azul hmedo) o los
cueros con curticin vegetal, respecto de los contaminantes sulfates,
cloruros y contaminacin orgnica. Sin embargo, debido a la cantidad de
cromo total extrable en los cueros con curticin al cromo, sus residuos no
seran aceptados en los vertederos disponibles en la Comunidad Autnoma
de Catalua (Comunidad
legislativa que regula
Autnoma
la disposicin
ms prxima
con
de residuos en
los
disposicin
vertederos
atendiendo a sus caractersticas qumicas).
Los residuos de cuero de curticin vegetal provocan mayor contaminacin

orgnica que el resto de pieles estudiadas, medida segn anlisis de C.O.T.,
debido probablemente a la mayor cantidad de compuestos orgnicos
extrables procedentes de las sustancias vegetales empleadas en la curticin.
La toxicidad del cromo (III) en disolucin, medida mediante ensayo con

Photobacterium
Phosphoreum
aumenta
con
la
concentracin
de
hidroxocomplejos formados por el cromo con grupos OH" como ligandos,

que, a su vez, aumenta a medida que envejece la disolucin, dentro del
rango de pHs estudiado entre 4.4 y 5.0.
Residuos de adhesivos.
Los principales contribuyentes al carcter peligroso de los adhesivos en base

disolvente orgnico son los disolventes. Con una pequea proporcin de
disolventes en la muestra (~ 2.4 % de acetona y ~ 6.2 % de tolueno, para el
ensayo con equipo SETAFLASH), los residuos seran clasificados como
Peligrosos. La nertizacin de estos residuos se obtendra mediante la
eliminacin del disolvente por debajo de las proporciones mencionadas.
La cintica de eliminacin de los disolventes en los residuos de adhesivos se
Conclusiones generales
259
rige por las leyes de difusin de Fick, teniendo en cuenta la variacin de

volumen del sistema.
Los disolventes orgnicos seran tambin los posibles causantes de la

contaminacin de las aguas producida por los residuos de adhesivos, unida
al desprendimiento de cadenas de polmero en el caso de adhesivos de
neopreno con alto contenido en disolventes.
La cintica de contaminacin de las aguas por disolventes responde a las

leyes de difusin de Fick. Sin embargo, el comportamiento de residuos de
adhesivos de poliuretano y residuos de adhesivos de neopreno es distinto.
En los adhesivos de poliuretano se produce un doble fenmeno en
contacto con el agua: por una parte, el agua penetra en el sistema y
retcula el polmero , por reaccin de los grupos isocianato de final de
cadena con el agua, y por otra parte, se produce la difusin del
disolvente entre las cadenas de polmero reticulado y agua.
En los adhesivos de neopreno la cintica est controlada por la
difusin del disolvente en el interior del residuo hasta la superficie de
contacto con el agua hasta alcanzarse el equilibrio. La cantidad de
materia orgnica lixiviada va a depender de la concentracin inicial de
disolvente.
Por ltimo se procedi a caracterizar residuos de adhesivos en base acuosa,

en cuyo caso aunque los resultados indican que no correspondera su
clasificacin como residuos txicos y peligrosos, deberan ser depositados
en vertederos para orgnicos, en caso de que su destino final sea el vertido,
debido a su carcter orgnico.
IX. Listado de Tablas y Figuras.
Listado de Tablas y figuras
263
I. Listado de Tablas.
Tabla II.1
Constituyentes
que
en
funcin
de
las
cantidades,
concentracin y forma de presentacin del residuo
28
le
pueden dar carcter Txico y Peligroso. Corresponde a la

Tabla 4 del Anexo I del Real Decreto 952/1997.
Tabla 11.2
Caractersticas de los residuos peligrosos. Corresponde a la
30
Tabla 5 del Anexo I del Real Decreto 952/1997

Tabla 11.3
Descripcin
caracterizacin
de
los
de
los
puntos
Residuos
sobre
Txicos
mtodos
y
de
33
Peligrosos
enumerados en el Anexo de la Orden Ministerial de 1 3 de

octubre de 1989.
Tabla 11.4
Criterios de aceptacin de los residuos en los diferentes
36
tipos de depsicos controlados en la Comunidad Autnoma

de Catalua.
Tabla 11.5
Criterios de aceptacin (sobre el eluato obtenido por el
37
mtodo de lixiviacin DIN 38414) de los residuos en los

diferentes tipos de depsicos controlados en la Comunidad
Autnoma de Catalua (CI:depsitos para residuos inertes,
CU depsitos para residuos no especiales y CIII: depsitos
para residuos especiales.
Tabla 11.6 '
Relacin de residuos generados durante las operaciones de
48
elaboracin del corte en la produccin de calzado.

Tabla 11.7
49
ensamblar piezas de montado y fijacin del piso en la

produccin de calzado.
Tabla 11.8

acabado, envasado y facturacin en la produccin
calzado.
de
50
captulo IX
264
Tabla 11.9
Estimacin cuantitativa de los residuos generados en las
72
operaciones de adhesin en la produccin de calzado.

Tabla III.1
Estructura
qumica
de
los
principales
materiales
que
83
componen un adhesivo.
92
Tabla III.2
Relacin de parmetros, mtodos y equipos utilizados.
Tabla IV.1
Toxicidad de algunos conservantes para la piel. DLso oral en
105
ratas, en mg/kg de rata.

Tabla IV.2
Componentes diferenciados en las muestras de residuos de
106
cuero acabado.
Tabla IV.3
Resultados de repeticin del ensayo de ecotoxicidad con
108
ajuste y sin ajuste de pH para una muestra de wet-blue

(SP12).
Tabla IV.4
Muestras tipo I (virutas, serrajes de cuero semiprocesado o

wet-blue). Valores de concentracin
(ppm.)
elementos, fenoles y ecotoxiciddad con
de
109
varios
Photobacterium
Phosphoreum y Daphnia Magna en los eluatos obtenidos

por el mtodo de lixiviacin EP.
Tabla IV.5
Muestras tipo II (recortes de cuero acabado). Valores de

concentracin
ecotoxiciddad
(ppm.)
con
de
varios
elementos,
Photobacterium
fenoles
Phosphoreum
110
y
y
Daphnia Magna en los eluatos obtenidos por el mtodo de

lixiviacin EP.
Tabla IV.6
Resultados de los anlisis de sulfatas, cloruros y C.O.T.

(Carbono Orgnico Total) sobre los lixiviados obtenidos,
por el mtodo de lixiviacin segn la norma DIN 38414-S4,
de cuatro tipos de muestras de cueros (wet-blue, acabado
con curticin vegetal, acabado con curticin al cromo y
acabado con curticin mixta).
116
Tabla IV.7
265
Muestras tipo I (virutas, serrajes de cuero semprocesado o
116
wet-blue). Porcentaje de ejementos determinados por SEMEDX ( sobre masa seca) y elementos detectados por FRX.
Tabla IV.8
Muestras tipo II (recortes de cuero acabado). Porcentaje de
117
ejementos determinados por SEM-EDX (sobre masa seca) y

elementos detectados por FRX.
Tabla IV.9
Sustancias
con
cierto
carcter
peligroso
que
pueden
123
Descripcin del resto de adhesivo en las muestras en base
126
contener los residuos de adhesivos.

Tabla IV.10
disolvente.
Tabla.IV.11
Descripcin del residuo de adhesivo en las muestras en
128
base acuosa.
Tabla IV.12
Puntos
de
inflamacin
de
muestras
de
residuos
de
129
Resultados obtenidos en los ensayos de corrosin para las
130
adhesivos en base disolvente.

Tabla IV.13
muestras de residuos de adhesivos en base acuosa.

Tabla IV. 14
Detalles del proceso de lixiviacin de los residuos de
133
adhesivos.
Tabla IV.15
Resultados
de
ecotoxicidad
con
Photobacterium
134
Phosphoreum sobre el eluato obtenido por el mtodo de

lixiviacin EP.
Tabla IV.16
Cantidad de voltiles (%) que presentan las muestras de
135
residuos de adhesivos en base disolvente.

Tabla IV.17
Datos de ecotoxicidad y lmite de solubilidad de los

disolventes ms utilizados en la fabricacin de adhesivos.
135
captulo IX
266
Tabla IV. 18
Resultados de
los anlisis realizados
sobre el eluato
137
obtenido por el mtodo de lixiviacin segn la norma DIN

38414.
Tabla IV.19
Resultados de
los anlisis realizados
sobre el
eluato
138
Anlsis de C.O.T. (Carbono Orgnico Total) sobre los
139
obtenido por el mtodo de lixiviacin EP.

Tabla IV.20
eluatos, obtenidos segn el mtodo de lixiviacin
DIN
38414, de los residuos de adhesivos en base acuosa.

Tabla IV.21
Cantidad de tolueno en las muestras de residuos de

adhesivos con
140
ms del 25 % de disolventes y con
contenido en tolueno.
Tabla V.1
Variaciones del pH en disoluciones de CrCb 6H2O con el
149
tiempo.
Tabla V.2
Valores de CE50 de las 5 disoluciones de 2000 mg/l de
162
cloruro de cromo hexahidratado (A1 a A5) junto con el

tiempo transcurrido desde su preparacin.
Tabla V.3
Valores de CEso de las 4 disoluciones de 4555 mg/l de
163
cloruro de cromo hexahidratado (B1 a B4) junto con el

tiempo transcurrido desde su preparacin.
Tabla V.4
Valores de CE50 para 4 disoluciones de Cr(VI) ensayadas (C1
166
a C4) a distinto pH.

Tabla VI.1
Composicin de las muestras AdN/78 y AdPU/80.
180
Tabla VI.2
Valores de Mo (masa inicial de la muestra), M (masa final de
1 83
la muestra), M*, (masa total de disolvente difundido) y Ki (

constante cintica de difusin) para cada uno de los cuatro
sistemas estudiados.
Tabla VI.3
267
Valores de K i , K2 y difusividad efectiva calculada (mediante
196
las expresiones VI.30 y VI.31) para cada uno de los sistemas

a las distintas temperaturas ensayadas.
Tabla VI.4
Valores de los parmetros De , ED y r2 obtenidos por
197
correlacin para cada uno de los sistemas estudiados.

Tabla VI.5
Valores experimentales de concentracin de disolvente en
203
las muestras PU/A (poliuretano/acetona) y la temperatura de

inflamacin obtenida.
Tabla VI.6
Valores experimentales de concentracin de disolvente en
204
las muestras N/T (neopreno/tolueno) y la temperatura de

inflamacin obtenida.
Tabla VI.7
Expresin de la temperatura de inflamacin en funcin de la
205
concentracin de disolvente en la muestra, obtenidas por

correlacin de los puntos experimentales.
Tabla VI.8
Valores de VA, (razn volumtrica) mA (peso molecular) y

M, (cantidad de disolvente para que se produzca punto de
inflamacin) para la acetona y el tolueno en equipo
SETAFLASH..
206
Tabla Vil.1
Concentracin de C.O.T., disolvente y C.O.T.equivaieme en
221
lixiviados, obtenidos por el procedimiento A (razn en

peso, agua / muestra =10) a 24 horas. Sistema PU/A
(poliuretano/acetona).
Tabla Vil.2
Concentracin de C.O.T., disolvente y C.O.T .equivalente
en

peso, agua / muestra
=10) a 24 horas. Sistema
(neopreno/tolueno).
N/T
2.22.
268
Tabla Vil.3
captulo IX
Valores de CEso (concentracin a la cual se produce una
224
disminucin del 50 % de emisin en una poblacin de

fotobacterias)
a los 5 minutos, expresados
como
mg
lixiviado/1 y mg de tolueno/1 obtenidos para los ensayos de

las muestras del sistema (neopreno/tolueno) N/T.
Tabla VII.4
Valores de CEso (concentracin a la cual se produce una
224
disminucin del 50 % de emisin en una poblacin de

fotobacterias)
a los 5 minutos, expresados
como
mg
lixiviado/1 y mg de acetona/1 obtenidos para los ensayos de

las muestras del sistema (poliuretano/acetona) PU/A.
Tabla Vil.5
Valores de concentracin de C.O.T. en el lixiviado (DIN
225
38414), a cada periodo de tiempo t, transcurrido desde el

inicio del proceso de lixiviacin, para las muestras PU/A65
y N/T69.
Tabla Vil.6
Cantidad
de
acetona
(kg)
extrada a cada tiempo
228
(segundos) para tres ensayos realizados con tres muestras

con distintas proporciones de acetona PU/A34, PU/A43 y
PU/A54.
Tabla Vil.7
Valores de la pendiente e ndice de correlacin lineal

obtenidos
mediante
h2
Mt = Kx t
de
ajuste
los valores
por
correlacin
experimentales
237
lineal
a cortos
periodos de tiempo (hasta t = fc).

Tabla VII.8
Valores de la pendiente, corte con el eje de abscisas e

ndice de correlacin
lineal obtenidos por ajuste por
correlacin lineal de los valores experimentales a largos

periodos de tiempo, y valor estimado de te por el corte de
las lneas correspondientes en la representacin VII.10.
241
Tabla V1I.9
Cantidad
269
de tolueno
(segundos)
en
procedimiento
(kg)
tres
extrado
ensayos,
B, con
tres
a cada tiempo
realizados
muestras del
segn
sistema
243
el
N/T
(neopreno/tolueno), con distintas proporciones de tolueno

N/T13, N/T58y N/T69.
Tabla VII.10 Valores de K (constante cintica de difusin) e AXAQ (razn
246
msica de tolueno) obtenidos por correlacin lineal de los

valores de la cantidad de tolueno extrado frente al t1'2 ,
segn la expresin (Vil.9b) para los sistemas N/T13, N/T58
y N/T69.
Tabla Vil.11 Valores de Me, m y r2 obtenidos por correlacin leneal de
247
los valores de la cantidad de tolueno frente al tiempo segn

la expresin
Mt = Mte+mt
para los sistemas
N/T13,
N/58 y HT69.
II. Listado de Figuras.
Figura 11.1
Estrategia de estudios para caracterizacin de un residuo

industrial.
Contempla
las
normativas
comunitaria
39
nacional.
Figura II.2
Operaciones y actividades en la produccin de calzado.
43
Figura II.3
Estructura del enlace entre el compuesto de cromo y los
57
grupos proteicos de la piel.

Figura II.4
Balance de materiales en el proceso de curticin.
61
Figura 11.5
Clasificacin de adhesivos en fase lquida.
65
Figura IV.1
Cromatograma
del
hexano
destilado
extraccin de la muestra SP1 2.
utilizado
en
la
113
captulo IX
270
Figura IV.2
Cromatograma del extracto de la muestra SP12 con hexano
113
destilado.
Figura IV.3
Espectros
de
mayor
similitud
con
el
espectro
del
114
benzotiazol encontrados en la librera de espectros de

compuestos consultada.
Figura V.l
Diagrama log C-PH para una disolucin de Cr(lll) 10"2 M.
151
Figura V.2
Diagrama log C-PH para una disolucin de Cr(VI) 10"2 M.
152
Figura V.3
Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de las
156
diluciones
realizadas con
diluyente
salino
sobre
una
disolucin de cido actico y una disolucin de cido

clorhdrico. Ambas a idntico pH inicial igual a 3.5.
Figura V.4
Variacin de pH de una disolucin inicial de cloruro de
157
cromo hexahidratado de 1000 ppm y pH inicial de 3.20 y

de una disolucin de cido actico a pH inicial de 3.20,
frente a la concentracin (%) en disluyente salino.
Figura V.5
Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) sobre las
158
fotobacterias producida por las diluciones realizadas con

diluyente salino para una disolucin de cido actico y una
disolucin de cloruro de cromo hexahidratado, ambas a
idntico pH inicial de 3.20.
Figura V.6
Efectividad
(% de inhibicin
Photobacterium
Phosphoreum
de
luminiscencia)
de
las
sobre
disoluciones
preparadas con diluyente salino de tres disoluciones de de

1000,
2000
4000
mg/l
hexahidratado, sin ajuste de pH.
de
cloruro
de
cromo
169
271
Figura V.7
161

diluciones con solucin salina de las disoluciones de
cloruro de cromo hexahidratado en los ensayos A1 a A5.
Figura V.8
163
disoluciones con solucin salina de las disoluciones de

cloruro de cromo hexahidratado en los ensayos B1 a B4.
Figura V.9
Efectividad (% de inhibicin de luminiscencia) de cuatro
165
disoluciones de dicromato potsico a pHs inicial de 4.4,

4.6, 5.0 y 6.7.
Figura V.10
Efectividad
(%
de
inhibicin
de
luminiscencia)
disoluciones de Cr(lll) y Cr(VI) a p H = 5 . 0

disolucin
de Cr(VI) a pH
=6.7
de
167
y de una
en funcin
de
la
concentracin de cromo.
Figura VI.1
Avance del perfil de concentraciones durante la difusin de
1 76
un fluido en el interior de una lmina de espesor h de un

slido rgido poroso.
Figura VI.2
Perfil de concentracin de un fluido que difunde en el
178
interior de un sistema semiinfinito hacia la superficie de

contacto con el aire.
Figura VI.3
Esquema del montaje utilizado para la realizacin de los
181
ensayos de difusin de disolventes en adhesivos.

Figura VI.4
Relacin de disolvente (Mt / M M ) difundido en funcin del
183
tiempo, a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema

po I iuretan o/aceto na (PU/A80).
Figura VI.5
Relacin de disolvente (Mt / M K ) difundido en funcin del

tiempo, a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo
de poliuretano (AdPU/80).
184
captulo IX
272
Figura VI.6
Relacin de disolvente (Mt /Mx ) difundido en funcin del
184
tiempo, a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema

neopreno/tolueno (N/T80).
Figura VI.7
Relacin de disolvente (Mt/Me ) difundido en funcin del
185
tiempo, a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo

de poliuretano (AdN/78).
Figura VI.8
Esquema del sistema elstico.
186
Figura VI.9
Relacin de disolvente (Mt / M ) difundido en funcin de
193
1/2
a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema
poliuretano/acetona (PU/A80).
Figura VI.10
Relacin de disolvente (Mt /M, ) difundido en funcin de

,/2
194
a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo de
poliuretano (AdPU/80)
Figura VI.11
Relacin de disolvente (Mt /M*, ) difundido en funcin de

1/2
194
a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Sistema
neopreno/tolueno (N/T80).
Figura VI.12
Relacin de disolvente (Mt /M, ) difundido en funcin de

1/2
194
a las tres temperaturas de 23, 30 y 40 C. Adhesivo de
neopreno (AdN/78). '

Figura VI.13
Representacin de la difusividad efectiva De (en valores
198
logartmicos) frente a la inversa de la temperatura absoluta

para los cuatro sistemas (PU/A80, AdPU/80, N/T80 y
AdN/78) y las correlaciones lineales.
Figura VI.14
Valores de punto de inflamacin

muestras
de
PU/A
obtenidos
(po I iu retan o/acetona)
para las
y
205
N/T
(neopreno/tolueno).
Figura Vil.1
Esquema del proceso de reticulacin del poliuretano por
217
273
reaccin con el agua.

Figura VII.2
Esquema del montaje utilizado pra los ensayos de difusin
219
realizados segn el procedimiento B.

Figura Vil.3
Concentracin de C.O.T., disolvente y C.O.T.equivaiente en
222

peso de agua/ muestra =10) a 24 horas, en funcin de la
concentracin inicial de disolvente en la muestra. Sistema
PU/A (poliuretano/acetona).
Figura VI1.4
Concentracin de C.O.T., disolvente y C.O.T.equivaiente en
223

peso de agua / muestra =10) a 24 horas, en funcin de la
concentracin inicial de disolvente en la muestra. Sistema
N/T (neopreno/tolueno).
Figura Vil.5
Relacin C.O.Tt / C.O.T*, , en los lixiviados obtenidos por
226
el procedimiento A, para las muestras PU/A65 y NAT69 en

funcin del tiempo.
Figura Vil.6
Valores de la relacin Mi / Mx
en funcin del tiempo para
229
las tres muestras estudiadas, PU/A34, PU/A43 y PU/A54 en

el ensayo de lixiviacin segn el procedimiento B
Figura Vil.7
Esquema de los perfiles de concentracin
durante el
233
Representacin de la relacin de cantidad de disolvente
238
proceso de difusin durante la primera etapa

Figura Vil.8
extrado Mt / M M
1/
frente a t
para las muestras PU/A34,
PU/A43 y PU/A54. Procedimiento de lixiviacin B (con

agitacin magntica).
Figura VII.9
Perfiles de concentracin durante el proceso de difusin

durante la segunda etapa.
240
captulo IX
274
Figura VII.10
Representacin de la relacin Ln ( Mx - Mt) frente a t para
242
las muestras PU/A34, PU/A43 y PU/A54.

Figura Vil.11
Cantidad de tolueno extrada Mt en funcin del tiempo
244
para las tres muestras estudiadas, N/T1 3, N/T58 y N/T69 en

el ensayo de lixiviacin segn el procedimiento
B y
correlacin leneal de los valores experimentales obtenidos

para el sistema N/69 desde t = 1.80 x 103 s hasta t = 1.80 x
10 4 s
Figura Vil.12
Cantidad de disolvente extrada Mt en funcin del tiempo

en
los
sistemas
N/T13,
N/T58
concentraciones lineales Mt
tolueno
arrastrado
por
las
N/T69
247
las
= Mte + mt (cantidad de
cadenas
de
polmero
al
desprenderse del sistema).

Figura VII.13
Representacin de Mt - mt frente a \m para cada serie.
Figura Vil.14
Representacin
de
la concentracin
funcin de la relacin XM
de equilibrio
248
en
(kg tolueno / kg neopreno) para
cada uno de los sistemas estudiados.
249
X. Apndices.
Apndices
277
I. Valores experimentales correspondientes a las Figuras del

captulo V.
Valores experimentales correspondientes a la Figura V.3.
Nde dilucin en el
cido actico
cido clorhdrico
99,73
57,104
99,99
15,319
99,7
7,967
96,39
53,2
7,36
ensayo
4,19
Valores experimentales correspondientes a la Figura VA.

Dilucin
pH cido actico
pH Disolucin de
cromo
3,23
3,22
3,02
3,5
3,23
3,68
3,42
3,86
3,61
4,03
3,84
4,36
4,02
4,78
4,23
5,27
4,42
4,81
10
5,02
Apndices
278

Efectividad
(% Inhibicin de luminiscencia)
pH
cido actico
3,02
99,89
3,23
99,89
3,42
99,89
Cloruro de cromo (III)
3,5
98,71
3,61
99,78
3,68
97,52
3,84
98,02
4,03
52,91
4,04
82,83
4,23
19,2
4,36
4,58
4,46
7,36

Efectividad
Concentracin
Co = 780 mg/l
Co = 390 mg/l
Co = 195 mg/l
Cr(lll)(mg/lj
pHi = 3.0
pHi = 3.1
pHi = 3.2
350,86
99,28
1 75,43
98,66
99,2
87,71
97,59
97,98
98,71
43,85
95,45
96,11
97,52
21,92
85,3
88,14
91,69
10,96
47,43
42,9
52,91
5,48
23,00
2,74
14,32
Apndices
279

Efectividad
(A2)
(A3)
(Al)
(A4)
(A5)
175,43
99,2
84,55
56,85
79,93
94,95
87,72
97,98
74,09
36,51
48,02
83,85
43,86
96,11
46,43
12,27
24,67
59,04
21,93
88,14
14,69
1,34
9,03
27,18
10,96
42,9
7,42
3,98
7,9
Concentracin
deCr(lll)(mg/l)

Efectividad
Concentracin de
(B1)
(B2)
(B3)
(B4)
87,71
83,54
98,83
69,81
52,37
89,33
49,91
24,74
75,562
29,98
10,34
57
15,65
4,59
30,16
9,93
1,26
10,63
Cr (III) (mg/l)
200
1 75,43
98,66
100,00
87,72
97,59
50,00
43,86
95,45
25,00
21,93
85,30
12,50
10,96
47,43
6,13
5,48
23,00
3,08
14,32
5,08
Apndices
280

Efectividad (% Inhibicin de luminiscencia)
Concentracin de
pHi = 4,6
pHi = 5,0
pHi = 6,7
pHi = 4,4
Cr (VI) (mg/I)
70,34
318,2
200,00
98,96
159,10
100,00
23,39
79,06
47,83
2,13
51,1
19,43
0,49
21,97
14,6
9,71
10,96
6,25
76,89
34,36
19,88
12,50
98,47
64,41
39,77
25,00
45,84
84,72
79,60
50,00
96,51
12,09
14,03

Efectividad (% Inhibicin de luminiscencia)
Concentracin de
Cr(lll), p H 5 . 0
Cr (VI), pH 5.0
Cr (VI), pH 6.7
Cr orno (mg/I)
350,86
98,9
99,81
318,20
175,43
96,51
86,77
47,82
2,13
35,48
19,43
19,89
10,96
23,39
64,02
39,78
21,93
45,84
76,89
79,55
43,86
70,34
95,95
159,10
87,715
97
0,49
9,89
9,94
9,71
Apndices
281
II. Valores experimentales correspondientes a las Figuras del

captulo V I .
Los valores que se muestran a continuacin corresponden a la seleccin de datos
utilizados para la construccin de las figuras correspondientes. De cada sistema se
obtuvieron del orden de 5000 a 7000 valores, debido a que el equipo de utilizado
en el ensayo tomaba un valor cada 15 segundos aproximadamente, y la duracin
de los ensayos era > 24 horas. La seleccin de los datos se realiz utilizando un
programa para la seleccin aleatoria de datos.
Datos de la muestra PU/A80 a 23C. Figuras VIA y VI.9

Tiempo
(s)
7,741 E + 02
1,564E + 03
2,582E+03
3,143E + 03
3,932E+03
4,722E+03
5,512E+03
6,301E+03
7,091 E + 03
7,880E+03
8,671 E+03
9,460E + 03
1,025E + 04
1,104E+04
1,262E+04
1,341E + 04
1,420E+04
1,499E+04
1,578E + 04
1,657E + 04
1,736E+04
1,814E+04
2,360E+04
2,438E+04
2,516E+04
2,594E+04
2,672E+04
2,750E+04
Peso
portamuestra
s+ adhesivo
(g)
3,698E + 01
3,543E + 01
3,430E + 01
3,324E + 01
3,233E + 01
3,151E+01
3,080E + 01
3,009E + 01
2,937E + 01
2,883E+01
2,825E + 01
2,772E + 01
2,723E+01
2,675E + 01
2,589E+01
2,550E + 01
2,509E + 01
2,466E+01
2,427E + 01
2,396E + 01
2,367E + 01
2,325E + 01
2,144E + 01
2,125E+01
2,101E+01
2,080E + 01
2,063E+01
2,042E+01
Disolvente
desprendido
(8)
3,816E + 00
5,373E + 00
6,503E + 00
7,562E+00
8,471 E+00
9,291 E + 00
1,000E+01
1,071E+01
1,143E+01
1,197E + 01
1,256E + 01
1,308E + 01
1,357E + 01
1,405E + 01
1,491E + 01
1,530E+01
1,571E+01
1,614E+01
1,653E + 01
1,684E+01
1,713E + 01
1,755E + 01
1,937E+01
1,955E+01
1,979E+01
2,000E+01
2,017E + 01
2,038E+01
Mt/M,
Funcin
matemtica
Mt/M,
Experimental
F(M)
1,453E-01
2,065E-01
2,654E-01
2,928E-01
3,275E-01
3,589E-01
3,877E-01
4,146E-01
4,397E-01
4,635E-01
4,860E-01
5,074E-01
5,278E-01
5,473E-01
5,838E-01
6,008E-01
6,172E-01
6,329E-01
6,479E-01
6,623E-01
6,761 E-01
6,892E-01
7,672E-01
7,766E-01
7,856E-01
7,943E-01
8,026E-01
8,105E-01
1,517E-01
2,136E-01
2,585E-01
3,006E-01
3,367E-01
3,693E-01
3,976E-01
4,258E-01
4,542E-01
4,758E-01
4,990E-01
5,200E-01
5,393E-01
5,583E-01
5,924E-01
6,080E-01
6,246E-01
6,415 E-01
6,569E-01
6,695E-01
6,808E-01
6,974E-01
7,697E-01
7,769E-01
7,867E-01
7,948E-01
8,017E-01
8,101 E-01
2,551 E-02
3,121E-02
3,011 E-02
3,805E-02
5,329E-02
6,832E-02
6,136E-02
7,942 E-02
1,328E-01
9,623E-02
1,073E-01
1,006E-01
8,329E-02
7,739E-02
4,779E-02
3,238E-02
3,427E-02
4,668E-02
5,096E-02
3,250E-02
1,362E-02
4,187E-02
3,998E-03
5,766E-05
7,573E-04
2,137E-04
4,195E-04
1,472E-04
282
Datos de la muestra PU/A80 a 23C. Figuras VI.4 y VI.9 (Continuacin).

Tiempo
(s)
2,984E+04
3,218E + 04
3,296E + 04
3,374E + 04
3,452E+04
3,530E+04
3,608E + 04
3,686E + 04
3,764E+04
3,842E+04
3,920E + 04
3,998E + 04
4,076E + 04
4,154E + 04
4,232E+04
4,310E + 04
4,388E+04
4,466E + 04
4,544E+04
4,622E+04
4,700E + 04
4,778E+04
4,856E+04
4,934E+04
5,012E + 04
5,090E+04
5,168E + 04
5,246E+04
5,324E + 04
5,402E+04
5,480E+04
5,558E+04
5,636E+04
5,714E+04
5,792E + 04
5,870E+04
5,948E+04
6,026E+04
6,104E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
1,990E + 01
1,945E + 01
1,928E + 01
1,910E+01
1,900E+01
1,890E + 01
1,876E + 01
1,865E + 01
1,854E+01
1,839E + 01
1,827E+01
1,822E + 01
1,813E + 01
1,797E+01
1,787E+01
1,785E + 01
1,767E + 01
1,769E + 01
1,764E + 01
1,755E+01
1,743E+01
1,735E+01
1,734E+01
1,723E+01
1,723E+01
1,719E + 01
1,703E + 01
1,701E + 01
1,688E+01
1,682E+01
1,679E+01
1,676E+01
1,674E+01
1,663E+01
1,667E+01
1,671E+01
1,665E+01
1,659E+01
1,653E + 01
2,090E+01
2,136E+01
2,152E + 01
2,170E + 01
2,180E+01
2,190E+01
2,205E+01
2,215E + 01
2,226E + 01
2,241E+01
2,253E+01
2 / 258E + 01
2,267E+01
2,284E + 01
2,293E + 01
2,296E+01
2,313E + 01
2,311E+01
2,317E+01
2,325E + 01
2,337E+01
2,345E + 01
2,346E + 01
2,357E+01
2,357E+01
2,361E+01
2,377E+01
2,379E + 01
2,392E + 01
2,398E + 01
2,401E + 01
2,404E + 01
2 / 406E + 01
2,417E + 01
2,413E + 01
2,410E+01
2,415E+01
2,421E + 01
2,427E + 01
Mt
Mt/M.
Funcin
matemtica
M/M,,
Experimental
F(M)
8,326E-01
8,521 E-01
8,580E-01
8,638E-01
8,693E-01
8,746E-01
8,796E-01
8,845E-01
8,891 E-01
8,936E-01
8,979E-01
9,020E-01
9,060E-01
9,098E-01
9,134E-01
9,169 E-01
9,203E-01
9,235E-01
9,266E-01
9,296E-01
9,324E-01
9,351 E-01
9,378E-01
9,403 E-01
9,427E-01
9,450E-01
9,472E-01
9,494E-01
9,514E-01
9,534E-01
9,552E-01
9,571 E-01
9,588E-01
9,605E-01
9,621 E-01
9,636E-01
9,651 E-01
9,665E-01
9,678E-01
8,306E-01
8,488E-01
8,553E-01
8,626E-01
8,666E-01
8,705 E-01
8,762E-01
8,802E-01
8,847E-01
8,907E-01
8,956E-01
8,975E-01
9,012E-01
9,076E-01
9,114E-01
9,124E-01
9,194E-01
9,185 E-01
9,207E-01
9,240E-01
9,287E-01
9,322E-01
9,323E-01
9,369E-01
9,369E-01
9,382E-01
9,449E-01
9,456E-01
9,506E-01
9,529E-01
9,544E-01
9,555E-01
9,561 E-01
9,608E-01
9,591 E-01
9,577E-01
9,597E-01
9,622E-01
9,646E-01
2,377E-03
6,863E-03
4,787E-03
9,280E-04
4,612E-03
1,015E-02
7,439E-03
1,136E-02
1,254E-02
5,571 E-03
3,451 E-03
1,311E-02
1,465E-02
3,087E-03
2,728E-03
1,327E-02
5,572E-04
1,603E-02
2,200E-02
1,930E-02
8,558E-03
5,505E-03
1,880E-02
7,286E-03
2,133E-02
2,900E-02
3,386E-03
8,802 E-03
4,116E-04
1,140E-04
4,870E-04
1,486E-03
4,515E-03
7,976E-05
5,664E-03
2,215E-02
1,791 E-02
1,174E-02
6,467E-03
Apndices
283
Datos de la muestra PU/A80 a 23C. Figuras VIA y VL9 (continuacin).

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Mt
Mt/Moc
Disolvente
desprendido
Funcin
matemtica
(g)
(g)
6,260E+04
6,338E + 04
6,416E+04
6,494E + 04
6,5 72 E+ 04
6,650E+04
6,884E + 04
6,962E + 04
7,040E+04
7,118E + 04
7,196E+04
7,274E+04
7,352E + 04
7,430E + 04
7,508E+04
7,586E + 04
7,664E + 04
7,742 E+04
7,820E+04
7,898E+04
7,976E+04
8,054E+04
8,132E + 04
8,2 TOE+04
8,288E + 04
8,366E+04
8,444E + 04
8,522E + 04
2,433E+01
1,647E + 01
2,431E + 01
1,649E + 01
2,437E+01
1,643E+01
2,443E+01
1,637E+01
1,642E + 01
2,439E+01
1,629E + 01
2,451E+01
2,459E+01
1,621E+01
2,461E+01
1,619E + 01
2,459E + 01
1,621E + 01
2,460E + 01
1,620E + 01
1,622E + 01
2,458E + 01
1,616E + 01
2,464E+01
1,612E + 01
2,468E+01
2,474E + 01
1,606E + 01
2,474E+01
1,606E + 01
2,470E+01
1,610E + 01
2,478E + 01
1,602E + 01
2,475E+01
1,605E+01
2,483E+01
1,597E+01
1,594E+01
2,486E+01
1,588E + 01
2,492E+01
1,603E+01
2,477E+01
1,594E+01
2,486E+01
1,586E + 01
2,494E + 01
2,495E+01
1,585E + 01
2,498E + 01
1,582E + 01
2,493E+01
1,587E+01
2,494E+01
1,587E + 01
Funcin minimizada:
Parmetros optimizados:
9,704E-01
9,716E-01
9,727E-01
9,738E-01
9,749E-01
9,759E-01
9,787E-01
9,796E-01
9,804E-01
9,812E-01
9,819E-01
9,827E-01
9,834E-01
9,840E-01
9,847E-01
9,853E-01
9,859E-01
9,865E-01
9,870E-01
9,875E-01
9,880E-01
9,885E-01
9,890E-01
9,894E-01
9,899E-01
9,903E-01
9,907E-01
9,910E-01
M, =2,516E-f -01
Ki = 5,273E-05
Mo =3,210E + 01
r(/V\)
( ( M t obtenida a partir de la funcin matemtica) - ( M t
experimental))
Peso portamuestras: 8.33 g.
MxlMx
Experimental
9,671 E-01
9,663 E-01
9,686E-01
9,709E-01
9,692E-01
9,740E-01
9,772E-01
9,783E-01
9,774E-01
9,777E-01
9,770E-01
9,795E-01
9,808E-01
9,832E-01
9,831 E-01
9,818E-01
9,850E-01
9,835E-01
9,867E-01
9,881 E-01
9,903E-01
9,845E-01
9,879E-01
9,911 E-01
9,915E-01
9,927E-01
9,907E-01
9,911 E-01
IF(M) =
F(M)
6,642E-03
1,785E-02
1,051 E-02
5,364E-03
2,040E-02
2,245E-03
1,441 E-03
1,063E-03
5,683E-03
7,802 E-03
1,524E-02
6,371 E-03
4,282E-03
4,139E-04
1,487E-03
7,945E-03
4,874E-04
5,389E-03
5,140E-05
1,857E-04
3,245E-03
1,024E-02
7,215E-04
1,844 E-03
1,698E-03
3,831 E-03
1,005E-06
2,601 E-07
1,968E + 00
Apndices
284
Datos de la muestra PU/A80

Tiempo
(s)
2,728E + 02
5,615E+02
8,494E+02
1,138E + 03
1,427E + 03
l,716E + 03
2,004E+03
2,292E+03
2,581E+03
2,869E+03
3,158E + 03
3,446E + 03
3,734E+03
4,023E+03
4,311E+03
4,600E + 03
4,888E + 03
5,177E + 03
5,465E + 03
5,753E+03
6,042E + 03
6,331E + 03
6,619E+03
6,908E + 03
7,196E+03
7,485E+03
7,773E+03
8,062E+03
8,350E + 03
8,639E+03
8,927E+03
9,215E+03
9,504E + 03
9,793E + 03
1,008E+04
1,037E + 04
1,066E + 04
1,095E + 04
1,124E+04
a 30C. Figuras VI.4 y VI.9
M.
Peso
portamuestra
+ adhesivo
(g)
Disolvente
desprendido
3,938E + 01
3,836E + 01
3,754E+01
3,680E+01
3,617E+01
3,559E + 01
3,511E + 01
3,456E + 01
3,402E + 01
3,361E+01
3,322E+01
3,283E + 01
3,239E + 01
3,204E + 01
3,174E+01
3,138E + 01
3,114E+01
3,071E+01
3,039E+01
3,007E + 01
2,973E + 01
2,937E+01
2,915E + 01
2,885E + 01
2,856E+01
2,834E + 01
2,806E+01
2,779E+01
2,750E + 01
2,728E+01
2,706E+01
2,685E + 01
2 / 655E + 01
2,627E + 01
2,608E+01
2,586E + 01
2,564E + 01
2,543E+01
2,519E+01
2,725E + 00
3,741E+00
4,564E+00
5,301 E + 00
5,934E + 00
6,506E + 00
6,992E + 00
7,544E + 00
8,076E + 00
8,491 E+00
8,881 E+00
9,271E + 00
9,712E + 00
1,006E + 01
1,036E + 01
1,073E + 01
1,096E + 01
1,139E+01
1,171E + 01
1,203E + 01
1,237E + 01
1,273E + 01
1,295E + 01
1,325E + 01
1,354E + 01
1,377E + 01
1,404E + 01
1,431E+01
1,460E+01
1,483E + 01
1,504E+01
1,526E+01
1,555E + 01
1,583E+01
1,602E + 01
1,624E+01
1,646E+01
1,667E+01
1,691E+01
Mt/M
Funcin
matemtica
Mt/JVU
Experimental
F(M)
9,320E-02
1,332E-01
1,638E-01
1,896E-01
2,123E-01
2,327E-01
2,515E-01
2,690E-01
2,854E-01
3,010E-01
3,157E-01
3,298E-01
3,434E-01
3,564E-01
3,689E-01
3,811E-01
3,928E-01
4,043 E-01
4,153E-01
4,262E-01
4,367E-01
4,470E-01
4,570E-01
4,668E-01
4,764E-01
4,858E-01
4,950E-01
5,040E-01
5,128E-01
5,214E-01
5,299E-01
5,382E-01
5,464E-01
5,544E-01
5,622E-01
5,699E-01
5,775E-01
5,849E-01
5,922E-01
9,533E-02
1,309E-01
1,597E-01
1,854E-01
2,076E-01
2,276E-01
2,446E-01
2,639E-01
2,825E-01
2,970E-01
3,107E-01
3,243E-01
3,397E-01
3,519E-01
3,623E-01
3,752E-01
3,835E-01
3,983E-01
4,096E-01
4,208E-01
4,327E-01
4,452E-01
4,532E-01
4,635E-01
4,736E-01
4,815E-01
4,911 E-01
5,005E-O1
5,106E-01
5,186E-01
5,261 E-01
5,336E-01
5,441 E-01
5,538E-01
5,606E-01
5,681 E-01
5,757E-01
5,832E-01
5,916E-01
3,686E-03
4,319E-03
1,380E-02
1,392E-02
1,783E-02
2,166E-02
3,939E-02
2,144E-02
7,004E-03
1,279E-02
2,104E-02
2,499E-02
1,073E-02
1,663E-02
3,579E-02
2,841 E-02
7,113E-02
2,903E-02
2,660E-02
2,348E-02
1,289E-02
2,655E-03
1,214E-02
8,706E-03
6,598E-03
1,481 E-02
1,199E-02
9,717E-03
3,820E-03
6,509E-03
1,182 E-02
1,695E-02
4,152E-03
2,236E-04
2,232E-03
2,537E-03
2,577E-03
2,324E-03
2,497E-04
(g)
Apndices
285
Datos de la muestra PU/A80 a 30C. Figuras VIA y VI.9

Tiempo
(s)
1,152E + 04
1,181E+04
1,210E+04
1,239E + 04
1,268E+04
1,297E + 04
1,325E+04
1,354E+04
1,383E + 04
1,412E + 04
1,441 E+04
1,470E + 04
1,498E + 04
1,527E + 04
1,556E+04
1,585E + 04
1,614E + 04
1,643E+04
1,672E+04
1,700E+04
1,729E+04
1,758E + 04
1,787E+04
1,816E+04
1,845E + 04
1,874E + 04
1,902E+04
1,931E + 04
1,960E+04
1,989E + 04
2,018E+04
2,047E+04
2,076E+04
2,104E + 04
2,133E+04
2,162E + 04
2,191E+04
2,220E + 04
2,249E+04
2,277E + 04
Mt
Peso
portamuestras Disolvente
+ adhesivo desprendido
(g)
(g)
2,506E + 01
2,485E+01
2,465E + 01
2,442E + 01
2,432E + 01
2,405E + 01
2,389E+01
2,377E + 01
2,359E + 01
2,345E+01
2,321E+01
2,308E + 01
2,289E + 01
2,270E+01
2,256E+01
2,236E + 01
2,231E + 01
2,207E + 01
2,199E+01
2,184E + 01
2,174E + 01
2,159E + 01
2,152E + 01
2,132E+01
2,114E + 01
2,103E + 01
2,094E + 01
2,077E + 01
2,065E+01
2,050E+01
2,040E + 01
2,031E + 01
2,020E + 01
1,999E+01
1,994E + 01
1,975E + 01
1,970E+01
1,961E + 01
1,953E+01
1,939E+01
1,704E + 01
1,726E+01
1,745E + 01
1,768E+01
1,778E + 01
1,806E + 01
1,821E+01
1,833E + 01
1,851E+01
1,865E + 01
1,889E + 01
1,903E+01
1,921E + 01
1,940E + 01
1,954E+01
1,974E + 01
1,979E + 01
2,004E + 01
2,011E + 01
2,026E + 01
2,036E + 01
2,051E + 01
2,059E + 01
2,078E + 01
2,096E + 01
2,107E+01
2,117E+01
2,133E + 01
2,145E+01
2,160E + 01
2,170E + 01
2,179E + 01
2,190E + 01
2,211E+-01
2,216E + 01
2,235E+01
2,240E+01
2,249E+01
2,257E+01
2,271E + 01
Mt/Moc
Funcin
matemtica
5,993E-01
6,064E-01
6,133E-01
6,201 E-01
6,267E-01
6,333E-01
6,397E-01
6,460E-01
6,522E-01
6,583E-01
6,643E-01
6,702 E-01
6,759E-01
6,816E-01
6,872E-01
6,927E-01
6,980E-01
7,03 3 E-01
7,085E-01
7,136E-01
7,186E-01
7,235E-01
7,284E-01
7,331 E-01
7,378E-01
7,424E-01
7,469E-01
7,513E-01
7,557E-01
7,599E-01
7,641 E-01
7,683E-01
7,723E-01
7,763E-01
7,802E-01
7,841 E-01
7,879E-01
7,916E-01
7,952E-01
7,988E-01
(continuacin).
Mt/M.
Experimental
F(M)
5,962E-01
6,036E-01
6,104E-01
6,186E-01
6,220E-01
6,316E-01
6,371 E-01
6,412 E-01
6,474E-01
6,525E-01
6,609E-01
6,655E-01
6,721 E-01
6,787E-01
6,835E-01
6,907E-01
6,923E-01
7,009E-01
7,035E-01
7,088E-01
7,123E-01
7,175 E-01
7,201 E-01
7,268E-01
7,332E-01
7,372E-01
7,404E-01
7,462 E-01
7,505E-01
7,555E-01
7,591 E-01
7,621 E-01
7,660E-01
7,734E-01
7,751 E-01
7,819E-01
7,836E-01
7,867E-01
7,894E-01
7,944E-01
7,928E-03
6,269E-03
6,628E-03
1,886E-03
1,795E-02
2,289E-03
5,541 E-03
1,905E-02
1,881 E-02
2,760E-02
9,429E-03
1,750E-02
1,167E-02
6,779E-03
1,114E-02
3,160E-03
2,679E-02
4,885E-03
2,023E-02
1,882 E-02
3,224E-02
3,001 E-02
5,591 E-02
3,292E-02
1,760E-02
2,218E-02
3,455E-02
2,178E-02
2,217E-02
1,614E-02
2,046E-02
3,101 E-02
3,279E-02
6,898E-03
2,157E-02
3,934E-03
1,505E-02
1,896E-02
2,757E-02
1,602E-02
Apndices
286
Datos de la muestra PU/A80 a 30C. Figuras VI.4 y VI.9 (continuacin).

Tiempo
(s)
Peso
Mt
portamuestra Disolvente
(g)
(g)
2,306E + 04
2,335E+04
2,364E + 04
2,393E+04
2,422E + 04
2,451 E + 04
2,479E+04
2,508E + 04
2,537E+04
2,566E + 04
2,595E+04
2,624E + 04
2,653E+04
2,681 E+04
2,710E + 04
2,739E+04
2,768E + 04
2,797E + 04
2,826E+04
2,854E+04
2,883E+04
2,912E + 04
2,941E + 04
2,970E + 04
2,999E + 04
3,028E + 04
3,056E+04
3,085E+04
3,114E + 04
3,143E + 04
3,172E+04
3,201E + 04
1,929E + 01 2,282E+01
1,916E + 01 2,294E+01
1,908E + 01 2,302E+01
1,891E + 01 2,319E + 01
1,889E+01 2,322E + 01
1,879E+01 2,331E+01
1,873E + 01 2,337E + 01
1,865E+01 2,345E + 01
1,860E + 01 2,351E + 01
1,842E+01 2,368E + 01
1,831E + 01 2,379E+01
1,829E + 01 2,381E + 01
1,814E+01 2,396E+01
1,810E + 01 2,401E + 01
1,801E + 01 2,409E + 01
1,786E + 01 2,424E + 01
1,782E + 01 2,429E + 01
1,774E+01 2,436E + 01
1,769E+01 2,441E + 01
2,451E+01
1,759E+01
1,750E + 01 2,460E + 01
1,751E+01 2,459E+01
1,745E + 01 2,465E + 01
1,739E + 01 2,471E + 01
1,734E+01 2,476E+01
1,728E+01 2,483E + 01
1,726E + 01 2,484E+01
1,711E+01 2,499E+01
1,708E + 01 2,502E+01
1,704E+01 2,506E + 01
1,696E+01 2,514E+01
1,690E+01 2,520E+01
Funcin minimizada:
Mt/M
Mt/Moo
Experimental
Funcin
matemtica
8,023E-01
8,058E-01
8,092E-01
8,125E-01
8,158E-01
8,190E-01
8,222E-01
8,253 E-01
8,284E-01
8,314E-01
8,343E-01
8,3 72 E-01
8,401 E-01
8,429E-01
8,456E-01
8,483 E-01
8,510E-01
8,536E-01
8,561 E-01
8,586E-01
8,611 E-01
8,635E-01
8,659E-01
8,683E-01
8,706E-01
8,729E-01
8,751 E-01
8,773 E-01
8,794E-01
8,815E-01
8,836E-01
8,856E-01
M =2,859E + 01
Ki = 6,181E-05
Mu = 3,392E +01
F(M)
7,981 E-01
1,447E-02
8,02 5 E-01
8,851 E-03
8,052E-01
1,258E-02
8,111 E-01
1,645E-03
8,121 E-01
1,111E-02
8,155E-01
9,924E-03
8,1 74 E-01
1,883E-02
8,203 E-01
2,044E-02
8,223E-01
3,042E-02
8,284E-01
6,925E-03
8,323E-01
3,307E-03
8,331 E-01
1,403E-02
8,3 82 E-01
2,698E-03
8,397E-01
7,904E-03
8,427E-01
6,815E-03
8,480E-01
7,434E-05
8,495E-01
1,645E-03
8,522E-01
1,534E-03
8,538E-01
4,286E-03
8,575E-01
9,847E-04
8,604 E-01
4,018E-04
8,603E-01
8,365E-03
8,624E-01
1,036E-02
8,643E-01
1,320E-02
8,662 E-01
1,581 E-02
8,684E-01
1,600E-02
8,689E-01
3,100E-02
8,743E-01
6,971 E-03
8,751 E-01
1,509E-02
8,767E-01
1,883 E-02
8,794E-01
1,405E-02
8,816E-01
1,318E-02
I F(M) = 1,7330E+00
Apndices
287
Datos de la muestra PU/A80 a 40C. Figuras VIA y VI.9 .

Tiempo
(s)
2,126E+02
4,407E+02
6,684E+02
8,961 E+02
1,124E + 03
1,352E + 03
1,579E + 03
1,807E+03
2,035E+03
2,263E+03
2,490E+03
2,718E + 03
2,946E + 03
3,174E + 03
3,401 E+ 03
3,629E + 03
3,857E + 03
4,085E + 03
4,313E+03
4,540E+03
4,768E + 03
4,996E + 03
5,223E+03
5,451E+03
5,679E+03
5,907E + 03
6,135E + 03
6,362E + 03
6,590E+03
6,818E+ 03
7,046E+03
7,273E+03
7,501E + 03
7,729E + 03
7,957E+03
8,185E+03
8,412E + 03
8,640E+03
8,868E + 03
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
3,712E + 01
3,608E+01
3,524E+01
3,459E+01
3,390E+01
3,331E + 01
3,278E + 01
3,225E + 01
3,186E + 01
3,143E+01
3,098E+01
3,059E + 01
3,018E + 01
2,984E + 01
2,943E + 01
2,910E + 01
2,870E + 01
2,841E + 01
2,805E + 01
2,774E + 01
2,738E + 01
2,720E+01
2,681E+01
2,649E+01
2,618E + 01
2,588E+01
2,564E + 01
2,536E+01
2,515E + 01
2,482E+01
2,452E+01
2,427E+01
2,398E + 01
2,386E+01
2,351E+01
2,328E + 01
2,310E + 01
2,289E + 01
2,264E+01
2,798E+00
3,842E + 00
4,685E + 00
5,333E + 00
6,024E + 00
6,612E+00
7,137E + 00
7,670E+00
8,065E+00
8,488E+00
8,942E + 00
9,334E + 00
9,741 E + 00
1,008E + 01
1,049E + 01
1,082E + 01
1,122E+01
1,151E+01
1,188E + 01
1,218E + 01
1,254E + 01
1,273E + 01
1,311E + 01
1,343E+01
1,374E+01
1,404E + 01
1,429E + 01
1,456E + 01
1,477E + 01
1,510E+01
1,540E+01
1,565E + 01
1,594E + 01
1,606E+01
1,641E+01
1,664E+01
1,683E + 01
1,703E + 01
1,728E+01
Mt
Mt/M*,
Funcin
matemtica
Mt/ivU
Experimental
F(M)
1,097E-01
1,578E-01
1,944E-01
2,250E-01
2,520E-01
2,764E-01
2,987E-01
3,196E-01
3,391 E-01
3,576E-01
3,752E-01
3,919E-01
4,080E-01
4,235E-01
4,384E-01
4,528E-01
4,667E-01
4,802E-01
4,933E-01
5,060E-01
5,183 E-01
5,303E-01
5,420E-01
5,534E-01
5,645E-01
5,753E-01
5,858E-01
5,960E-01
6,060E-01
6,157E-01
6,252E-01
6,345E-01
6,435E-01
6,523E-01
6,609E-01
6,692E-01
6,774E-01
6,85 3 E-01
6,931 E-01
1,076E-01
1,478E-01
1,802 E-01
2,051 E-01
2,317E-01
2,543E-01
2,745 E-01
2,950E-01
3,102E-01
3,265E-01
3,439E-01
3,590E-01
3,747E-01
3,877E-01
4,033E-01
4,162 E-01
4,31 7E-01
4,428E-01
4,567E-01
4,685E-01
4,824E-01
4,894E-01
5,042E-01
5,167E-01
5,284E-01
5,400E-01
5,494E-01
5,598E-01
5,681 E-01
5,808E-01
5,923E-01
6,019E-01
6,129E-01
6,176E-01
6,310E-01
6,400E-01
6,471 E-01
6,552E-01
6,647E-01
3,005E-03
6,824E-02
1,357E-01
2,685E-01
2,794E-01
3,293E-01
3,963E-01
4,079-01
5,650E-01
6,558E-01
6,598E-01
7,333E-01
7,522E-01
8,653E-01
8,310E-01
9,039E-01
8,306E-01
9,451 E-01
9,033E-01
9,501 E-01
8,720E-01
1,132E + 00
9,659E-01
9,130E-01
8,797E-01
8,415 E-01
8,950E-01
8,851 E-01
9,728E-01
8,248E-01
7,323E-01
7J60E-01
6,320E-01
8J46E-01
6,020E-01
5,788E-01
6J90E-01
6J54E-01
5,432E-01
288
Datos de la muestra PU/A80 a 40C. Figuras V1.4 y VI.9 (continuacin).

Tiempo
(s)
9,324E + 03
9,552E+03
9,779E+03
1,001E + 04
1,023E + 04
1,046E + 04
1,069E + 04
1,092E + 04
1,115E+04
1,137E + 04
1,160E + 04
1,183E+04
1,206E + 04
l,228E+04
1,251E + 04
1,274E + 04
1,297E + 04
1,320E+04
1,342E+04
1,365E+04
1,388E + 04
1,411E + 04
1,433E + 04
1,456E + 04
1,479E + 04
1,502E+04
1,525E+04
1,547E + 04
1,570E + 04
1,593E + 04
1,616E + 04
1,638E + 04
1,661E + 04
1,684E + 04
1,707E + 04
1,730E + 04
1,752E+04
1,775E + 04
1,798E + 04
1,821E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
(g)
2,204E+01
2,185E+01
2,162E+01
2,142E + 01
2,128E + 01
2,105E + 01
2 / 082E + 01
2,060E+01
2,043E + 01
2,024E + 01
2,000E + 01
1,994E+01
1,966E+01
1,948E+01
1,935E + 01
1,914E+01
1,907E + 01
1,887E + 01
1,873E + 01
1,857E + 01
1,847E + 01
1,833E + 01
1,819E+01
1,814E+01
1/792E + 01
1,780E + 01
1,773E + 01
1,756E + 01
1,742E + 01
1,745E+01
1,725E+01
1,718E + 01
1,703E + 01
1,701E + 01
1,690E + 01
1,679E+01
1,672E + 01
1,668E + 01
1,658E+01
1,649E + 01
Mt
Disolvente
desprendido
Mt/M
Funcin
matemtica
Mt/ivl
Experimental
F(M)
7,080E-01
7,152E-01
7,223E-01
7,291 E-01
7,358E-01
7,42 3 E-01
7,486E-01
7,548E-01
7,609E-01
7,668E-01
7,72 5 E-01
7,781 E-01
7,836E-01
7,889E-01
7,941 E-01
7,992E-01
8,041 E-01
8,090E-01
8,137E-01
8,182 E-01
8,227E-01
8,271 E-01
8,314E-01
8,355E-01
8,396E-01
8,435E-01
8,474E-01
8,511 E-01
8,548E-01
8,584E-01
8,619E-01
8,65 3 E-01
8,686E-01
8,718E-01
8,750E-01
8,781 E-01
8,811 E-01
8,840E-01
8,869E-01
8,896E-01
6,877E-01
6,950E-01
7,038E-01
7,116E-01
7,171 E-01
7,259E-01
7,345E-01
7,431 E-01
7,497E-01
7,568E-01
7,661 E-01
7,685E-01
7,792 E-01
7,863E-01
7,912E-01
7,992E-01
8,020E-01
8,095E-01
8,149E-01
8,213 E-01
8,251 E-01
8,305E-01
8,360E-01
8,375E-01
8,462 E-01
8,510E-01
8,536E-01
8,599E-01
8,656E-01
8,643E-01
8,719E-01
8,746E-01
8,805E-01
8,812E-01
8,854E-01
8,896E-01
8,925E-01
8,940E-01
8,979E-01
9,012E-01
2,796E-01
2,768E-01
2,290E-01
2,071 E-01
2,351 E-01
1,805 E-01
1,354E-01
9,315E-02
8,366E-02
6,742 E-02
2,757E-02
6,22 3 E-02
1,319E-02
4,382E-03
5,718E-03
2,305E-06
3,063E-03
2,324E-04
1,082E-03
6,329E-03
3,864E-03
8,072 E-03
1,437E-02
2,799E-03
2,936E-02
3,749E-02
2,606E-02
5,183E-02
7,859E-02
2,382E-02
6,793E-02
5,857E-02
9,532E-02
5,982E-02
7,317E-02
8,966E-02
8,842E-02
6,82 2 E-02
8,231 E-02
9,018E-02
(g)
1,788E + 01
1,807E+01
1,830E + 01
1,850E + 01
1,865E + 01
1,887E+01
1,910E+01
1,932E+01
1,949E + 01
1,968E + 01
1,992E+01
1,998E + 01
2,026E + 01
2,045E+01
2,057E + 01
2,078E + 01
2,085E+01
2,105E+01
2,119E+01
2,135E+01
2,145E + 01
2,159E+01
2,174E + 01
2,178E + 01
2,200E + 01
2,213E + 01
2,219E + 01
2,236E + 01
2,251E+01
2,247E+01
2,267E+01
2,274E+01
2,289E+01
2,291E+01
2,302E + 01
2,313E+01
2,321E+01
2,325E+01
2,335E + 01
2,343E+01
Apndices
289
Datos de la muestra PU/A80 a 40C. Figuras VIA y VI.9 (continuacin).

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
l,843E + 04
1,866E + 04
1,889E + 04
1,912E + 04
1,935E + 04
1,957E + 04
1,980E+04
2,003E + 04
2,026E+04
2,071 E+04
2,094E + 04
2,117E + 04
2,140E + 04
2,162E + 04
2,185E + 04
2,208E+04
2,231E + 04
2,253E + 04
2,276E + 04
2,299E + 04
2,322E + 04
2,345E+04
2,390E+04
2,413E + 04
2,436E+04
2,458E + 04
2,481 E+04
2,504E+04
2,527E+04
2,550E + 04
2,572E + 04
Mt
1,643E+01
2,349E+01
2,350E+01
1,642E + 01
1,631E + 01
2,361E+01
1,618E + 01
2,374E + 01
1,613E + 01
2,379E+01
2,378E+01
1,614E+01
1,597E+01
2,395E + 01
2,398E+01
1,594E + 01
1,589E + 01
2,403E + 01
1,584E + 01
2,408E + 01
1,576E+01
2,416E + 01
1,577E + 01
2,415E+01
2,417E + 01
1,575E + 01
2,431E + 01
1,561E + 01
2,425E+01
1,567E + 01
2,427E + 01
1,565E + 01
1,559E + 01
2,433E + 01
1,545E + 01
2,447E+01
1,542E+01
2,450E + 01
1,539E + 01
2,454E + 01
1,534E + 01
2,458E+01
1,533E + 01
2,459E + 01
1,527E + 01
2,465E+01
1,524E+01
2,468E+01
2,468E + 01
1,524E+01
2,472E+01
1,520E + 01
1,517E+01
2,475E + 01
1,518E + 01
2,474E+01
1,511E+01
2,481E+01
2,477E + 01
1,515E + 01
1,515E+01
2,477E + 01
Funcin minimizada:
Mt/M.
Funcin
matemtica
Mt/M.
Experimental
F(M)
8,924E-01
8,950E-01
8,976E-01
9,001 E-01
9,026E-01
9,050E-01
9,073E-01
9,096E-01
9,118E-01
9,161 E-01
9,182 E-01
9,202E-01
9,222E-01
9,241 E-01
9,260E-01
9,278E-01
9,296E-01
9,313 E-01
9,330E-01
9,346E-01
9,362E-01
9,378E-01
9,409E-01
9,423E-01
9,437E-01
9,451 E-01
9,465E-01
9,478E-01
9,491 E-01
9,503E-01
9,516E-01
9,036E-01
9,037E-01
9,080E-01
9,129E-01
9,151 E-01
9,146E-01
9,211 E-01
9,222E-01
9,241 E-01
9,262E-01
9,292E-01
9,288E-01
9,297E-01
9,351 E-01
9,327E-01
9,333E-01
9,358E-01
9,411 E-01
9,423E-01
9,437E-01
9,453E-01
9,459E-01
9,480E-01
9,492E-01
9,492E-01
9,508E-01
9,520E-01
9,515E-01
9,542E-01
9,528E-01
9,526E-01
8,505E-02
5,139E-02
7,369E-02
1,108E-01
1,056E-01
6,227E-02
1,287E-01
1,064E-01
1,013E-01
6,854E-02
8,185E-02
5,049E-02
3,826E-02
8,222E-02
3,029E-02
2,063E-02
2,667E-02
6,466E-02
5,915E-02
5,493E-02
5,547E-02
4,394E-02
3,419E-02
3,205E-02
2,020E-02
2,221E-02
2,043E-02
9,537E-03
1,747E-02
4,038E-03
7,657E-04
M = 2,775E-t-01
Ki = 9,943E-05
Mo =3,252E + 01
ZF(M) = 3,152E+01
290
Datos de la muestra AdPU/80 a 23C. Figuras VI.5 y VI.10.

Tiempo
(s)
Peso
M,
(g)
7,741 E + 0 2
1,564E + 03
2,582E + 03
3,143E + 03
3,932E + 03
4,722E + 03
5,512E + 03
6,301E+03
7,091 E+ 03
7,880E + 03
8,671 E+03
9,460E + 03
1,025E + 04
1,104E + 04
1,262E+04
1,341E+04
1,420E + 04
1,499E+04
1,578E+04
1,657E + 04
1,736E+04
1,814E+04
1,892E+04
1,970E + 04
2,048E + 04
2,126E + 04
2,204E+04
2,282E + 04
2,360E + 04
2,438E+04
2,516E+04
2,594E + 04
2,672E+04
2,750E + 04
2,828E + 04
2,906E + 04
2,984E + 04
3,218E+04
3,296E + 04
3,698E + 01
3,543E + 01
3,430E+01
3,324E + 01
3,233E + 01
3,151E + 01
3,080E + 01
3,009E + 01
2,937E + 01
2,883E + 01
2,825E + 01
2,772E + 01
2,723E+01
2,675E+01
2,589E+01
2,550E + 01
2,509E+01
2,466E + 01
2,427E+01
2,396E + 01
2,367E + 01
2,325E + 01
2,299E+01
2,275E + 01
2,237E + 01
2,214E+01
2,195E + 01
2,167E+01
2,144E+01
2,125E + 01
2,101E + 01
2,080E+01
2,063E + 01
2,042E+01
2,038E + 01
2,007E + 01
1,990E+01
1,945E+01
1,928E+01
Mt/M
Funcin
matemtica
M t / Mx
Experimental
F(M)
(g)
3,816E+ 00
5,373E + 00
6,503E + 00
7,562 E + 00
8,471 E + 00
9,291E + 00
1,000E + 01
1,071E+01
1,143E + 01
1,197E+01
1,256E+01
1,308E+01
1,357E+01
1,405E+01
1,491E+01
1,530E + 01
1,571E+01
1,614E + 01
1,653E+01
1,684E + 01
1,713E + 01
1,755E + 01
1,781E+01
1,805E+01
1,843E+01
1,866E+01
1,885E+01
1,913E + 01
1,937E+01
1,955E+01
1,979E+01
2,000E+01
2,017E + 01
2,038E+01
2,043E+01
2,073E+01
2,090E+01
2,136E+01
2,152E+01
1,453E-01
2,065E-01
2,654E-01
2,928E-01
3,275E-01
3,589E-01
3,877E-01
4,146E-01
4,397E-01
4,635E-01
4,860E-01
5,074E-01
5,278E-01
5,473E-01
5,838E-01
6,008E-01
6,172E-01
6,329E-01
6,479E-01
6,623E-01
6,761 E-01
6,892 E-01
7,018E-01
7,138E-01
7,254E-01
7,3 65 E-01
7,471 E-01
7,574E-01
7,672E-01
7,766E-01
7,856E-01
7,943E-01
8,026E-01
8,105 E-01
8,182 E-01
8,255E-01
8,326E-01
8,521 E-01
8,580E-01
1,514E-01
2,132E-01
2,581 E-01
3,001 E-01
3,362E-01
3,687E-01
3,969E-01
4,251 E-01
4,535E-01
4,750E-01
4,982E-01
5,192E-01
5,384E-01
5,575E-01
5,915E-01
6,070.E-01
6,236E-01
6,404E-01
6,558E-01
6,684E-01
6,797E-01
6,963E-01
7,066E-01
7,162E-01
7,314E-01
7,406E-01
7,481 E-01
7,592E-01
7,685E-01
7,756E-01
7,854E-01
7,936E-01
8,005 E-01
8,088E-01
8,105E-01
8,227E-01
8,293E-01
8,474E-01
8,539E-01
2,368E-02
2,835E-02
3,392E-02
3,361 E-02
4,740E-02
6,102 E-02
5,391 E-02
7,033E-02
1,203E-01
8,506E-02
9,490E-02
8,809E-02
7,153E-02
6,567E-02
3,812E-02
2,430E-02
2,573E-02
3,637E-02
3,992E-02
2,3 64 E-02
8,030E-03
3,134E-02
1,455E-02
3,481 E-03
2,301 E-02
1,084E-02
5,712E-04
2,071 E-03
1,057E-03
5,522E-04
1,548E-05
2,952E-04
2,768E-03
1,988E-03
3,742E-02
5,256E-03
6,738E-03
1,368E-02
1,072E-02
Apndices
291
Datos de la muestra AdPU/80 a 23C. Figuras VI.5 y VI.10 (continuacin).

Tiempo
(s)
3,374E+04
3,452E+04
3,530E + 04
3,608E + 04
3,686E + 04
3,764E + 04
3,842E + 04
3,920E+04
3,998E+04
4,076E + 04
4,154E+04
4,232E + 04
4,31 OE + 0 4
4,388E + 04
4,466E + 04
4,544E+04
4,622E+04
4,700E+04
4,778E + 04
4,856E+04
4,934E + 04
5,012E + 04
5,090E + 04
5,168E+04
5,246E + 04
5,324E + 04
5,402 E+ 04
5,480E+04
5,558E+04
5,636E + 04
5,714E+04
5,792E+04
5,870E+04
5,948E+04
6,026E+04
6,104E+04
6,260E+04
6,338E + 04
6,416E + 04
6,494E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
1,910E + 01
1,900E+01
1,890E + 01
1,876E + 01
1,865E+01
1,854E+01
1,839E + 01
1,827E + 01
1,822E+01
1,813E+01
1,797E + 01
1,787E+01
1,785E+01
1,767E+01
1,769E + 01
1,764E + 01
1,755E+01
1,743E + 01
1,735E + 01
1,734E+01
1,723E+01
1,723E + 01
1,719E + 01
1,703E + 01
1,701E + 01
1,688E + 01
1,682E + 01
1,679E + 01
1,676E + 01
1,674E+01
1,663E + 01
1,667E + 01
1,671E+01
1,665E + 01
1,659E + 01
1,653E + 01
1,647E+01
1,649E+01
1,643E+01
1,637E+0T
Mt
2,170E+01
2,180E + 01
2,190E + 01
2,205E + 01
2,215E+01
2,226E + 01
2,241E + 01
2,253E + 01
2,258E+01
2,267E + 01
2,284E + 01
2,293E+01
2,296E + 01
2,313E + 01
2,311E + 01
2,317E+01
2,325E + 01
2,337E + 01
2,345E+01
2,346E + 01
2,357E + 01
2,357E+01
2,361E+01
2,377E + 01
2,379E+01
2,392E+01
2,398E + 01
2,401E + 01
2,404E+01
2,406E+01
2,417E+01
2,413E + 01
2,410E + 01
2,415E+01
2,421E + 01
2,427E+01
2,433E+01
2,431E+01
2,437E+01
2,443E+01
Mt/M.
Funcin
matemtica
8,638E-01
8,693E-01
8,746E-01
8,796E-01
8,845E-01
8,891 E-01
8,936E-01
8,979E-01
9,020E-01
9,060E-01
9,098E-01
9,134E-01
9,169E-01
9,203E-01
9,235E-01
9,266E-01
9,296E-01
9,324E-01
9,351 E-01
9,378E-01
9,403E-01
9,427E-01
9,450E-01
9,472E-01
9,494E-01
9,514E-01
9,534E-01
9,552E-01
9,571 E-01
9,588E-01
9,605E-01
9,621 E-01
9,636E-01
9,651 E-01
9,665E-01
9,678E-01
9,704E-01
9,716E-01
9,727E-01
9,738E-01
Mt/M,
Experimental
8,612E-01
8,652E-01
8,692E-01
8,748E-01
8,788E-01
8,833E-01
8,892E-01
8,942E-01
8,961 E-01
8,998E-01
9,062 E-01
9,099E-01
9,109E-01
9,179E-01
9,170E-01
9,192 E-01
9,226E-01
9,273E-01
9,307E-01
9,308E-01
9,354E-01
9,354E-01
9,367E-01
9,434E-01
9,441 E-01
9,491 E-01
9,514E-01
9,529E-01
9,540E-01
9,546E-01
9,593E-01
9,575E-01
9,562E-01
9,582E-01
9,606E-01
9,631 E-01
9,656E-01
9,647E-01
9,671 E-01
9,694E-01
F(M)
4,230E-03
1,055E-02
1,843E-02
1,475E-02
2,016E-02
2,178E-02
1,219E-02
8,965E-03
2,268E-02
2,474E-02
8,459E-03
7,883E-03
2,307E-02
3,652E-03
2,675E-02
3,438E-02
3,102E-02
1,685E-02
1,246E-02
3,050E-02
1,512E-02
3,377E-02
4,331E-02
9,233E-03
1,737E-02
3,406E-03
2,384E-03
3,635E-03
5,905E-03
1,114E-02
8,702E-04
1,294E-02
3,511E-02
2,974E-02
2,161E-02
1,419E-02
1,448E-02
2,975E-02
2,000E-02
1,259E-02
292
Apndices
Datos de la muestra AdPU/80 a 23C. Figuras VI.5 y VI.10

Tiempo
(s)
6,5 72 E+ 04
6,650E + 04
6,884E + 04
6,962E+04
7,040E + 04
7,118E + 04
7,196E + 04
7,274E+04
7,352E + 04
7,430E + 04
7,508E + 04
7,586E+04
7,664E+04
7,742 E+04
7,820E + 04
7,898E + 04
7,976E + 04
8,054E+04
8,132E + 04
8,210E + 04
8,288E+04
8,366E + 04
8,444E+04
8,522E + 04
8,600E+04
8,678E + 04
8,756E + 04
8,834E+04
8,912E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
M,
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,439E + 01
2,451E + 01
2,459E + 01
2,461 E+01
2,459E + 01
2,460E + 01
2,458E + 01
2,464E + 01
2,468E + 01
2,474E+01
2,474E + 01
2,470E + 01
2,478E + 01
2,475E+01
2,483E+01
2,486E + 01
2,492E + 01
2,477E + 01
2,486E + 01
2,494E + 01
2,495E+01
2,498E + 01
2,493E+01
2,494E+01
2,499E + 01
2,499E + 01
2,504E + 01
2,498E + 01
2,509E+01
Funcin minimizada:
Parmetros opti mizados:
1,642E + 01
1,629E + 01
1,621E+01
1,619E+01
1,621E + 01
1,620E + 01
1,622E+01
1,616E+01
1,612E + 01
1,606E + 01
1,606E + 01
1,610E + 01
1,602E+01
1,605E + 01
1,597E + 01
1,594E + 01
1,588E + 01
1,603E+01
1,594E + 01
1,586E + 01
1,585E+01
1,582E + 01
1,587E + 01
1,587E+01
1,581E + 01
1,581E+01
1,576E+01
1,583E+01
1,571 E+01
M./M
Funcin
matemtica
9,749E-01
9,759E-01
9,787E-01
9,796E-01
9,804E-01
9,812E-01
9,819E-01
9,827E-01
9,834E-01
9,840E-01
9,847E-01
9,853E-01
9,859E-01
9,865E-01
9,870E-01
9,875E-01
9,880E-01
9,885E-01
9,890E-01
9,894E-01
9,899E-01
9,903E-01
9,907E-01
9,910E-01
9,914E-01
9,91 7E-01
9,921 E-01
9,924E-01
9,927E-01
M =2,709E + 01
Ki = 3,704E-05
Mo =3,482E+01
(continuacin).
Mt/Moc
Experimental
F(M)
9,677E-01
3,307E-02
9,72 5 E-01
7,469E-03
9,756E-01
5,947E-03
9,767E-01
5,155E-03
9,758E-01
1,314E-02
9,761 E-01
1,628E-02
9,755E-01
2,649E-02
9,779E-01
1,419E-02
9,792E-01
1,098E-02
9,817E-01
3,566E-03
6,078E-03
9,816E-01
9,802 E-01
1,653E-02
9,835E-01
3,784E-03
9,820E-01
1,274E-02
9,85 2 E-01
2,177E-03
9,865E-01
6,697E-04
3,039E-04
9,887E-01
9,829E-01
1,981 E-02
9,863E-01
4,412E-03
9,896E-01
1,131E-05
9,899E-01
2,571 E-06
4,964E-04
9,912E-01
9,891 E-01
1,492E-03
9,895E-01
1,532E-03
9,916E-01
2,248E-05
9,730E-07
9,918E-01
9,936E-01
1,413E-03
9,911 E-01
1,121 E-03
9,955E-01
4,870E-03
L F(M) == 2,165E+00
Apndices
293
Datos de la muestra AdPU/80 a 30C. Figuras V1.5 y V1.10.

Tiempo
(s)
3,342E+02
6,832E + 02
1,032E + 03
1,381E + 03
1,731E + 03
2,080E + 03
2,429E+03
2,778E+03
3,127E + 03
3,476E+03
3,826E + 03
4,175E + 03
4,524E+03
4,873E + 03
5,223E + 03
5,572E+03
5,921E + 03
6,270E + 03
6,619E + 03
6,969E + 03
7,318E + 03
7,667E+03
8,016E+ 03
8,365E + 03
8,715E + 03
9,064E+03
9,414E + 03
9,763E+03
1,011E + 04
1,046E + 04
1,081E+04
1,116E + 04
l , l 5 1 E + 04
1,186E + 04
1,221E + 04
l,256E + 04
1,291E + 04
1,325E + 04
l,360E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(8)
(g)
3,820E + 01
3,708E + 01
3,620E + 01
3,549E+01
3,475E+01
3,416E + 01
3,359E + 01
3,308E + 01
3,262E + 01
3,212E + 01
3,164E+01
3,123E + 01
3,076E+01
3,038E + 01
2,997E + 01
2,956E+01
2,923E + 01
2,884E + 01
2,849E + 01
2,817E + 01
2,779E + 01
2,745E + 01
2,714E + 01
2,684E+01
2,650E + 01
2,620E + 01
2,593E+01
2,558E+01
2,536E + 01
2,506E + 01
2,476E+01
2,456E + 01
2,432E+01
2,409E+01
2,384E + 01
2,354E+01
2,337E+01
2,308E + 01
2,282E + 01
Mt
Mt/JvU
Funcin
matemtica
1,081 E-01
3,274E+00
1,544E-01
4,392E+00
1,898E-01
5,273E + 00
5,985E + 00
2,195E-01
2,457E-01
6,718E+00
7,306E + 00
2,693E-01
7,884E + 00
2,910E-01
3,113E-01
8,392E + 00
8,855E + 00
3,302E-01
3,482E-01
9,347E+00
3,653E-01
9,826E + 00
1,024E + 01
3,816E-01
1,072E + 01 , 3,972E-01
1,109E+01
4,122E-01
1,150E + 01
4,267E-01
1,191E + 01
4,407E-01
1,224E + 01
4,543E-01
1,264E+01
4,674E-01
4,802 E-01
1,298E + 01
1,330E+01
4,926E-01
1,368E + 01
5,046E-01
1,402E + 01
5,164E-01
1,433E+01
5,278E-01
1,463E+01
5,389E-01
1,497E+01
5,498E-01
1,527E+01
5,604E-01
1,554E + 01
5,707E-01
1,590E+01
5,807E-01
1,611E + 01
5,906E-01
6,001 E-01
1,641E + 01
1,672E+01
6,095E-01
6,186E-01
1,692E + 01
6,276E-01
1,715E+01
1,738E + 01
6,363E-01
1,763E + 01
6,447E-01
1,793E + 01
6,530E-01
6,611 E-01
1,810E + 01
1,839E+01
6,690E-01
1,866E + 01
6,768E-01
Mt/M^
Experimental
1,193E-01
1,600E-01
1,921 E-01
2,180E-01
2,447E-01
2,662E-01
2,872E-01
3,057E-01
3,226E-01
3,405E-01
3,580E-01
3,732E-01
3,903E-01
4,040E-01
4,189E-01
4,340E-01
4,460E-01
4,603 E-01
4,727E-01
4,844E-01
4,983E-01
5,109E-01
5,221 E-01
5,329E-01
5,453E-01
5,562E-01
5,660E-01
5,791 E-01
5,867E-01
5,979E-01
6,089E-01
6,162 E-01
6,246E-01
6,330E-01
6,421 E-01
6,532E-01
6,592E-01
6,701 E-01
6,796E-01
F(M)
9,403 E-02
2,396E-02
4,094E-03
1,620E-03
6,894E-04
7,550E-03
1,104E-02
2,319E-02
4,410E-02
4,453E-02
4,028E-02
5,356E-02
3,558E-02
5,061 E-02
4,623E-02
3,465E-02
5,171 E-02
3,837E-02
4,210E-02
5,043E-02
3,012E-02
2,302E-02
2,467E-02
2,733E-02
1,518E-02
1,323E-02
1,621 E-02
2,146E-03
1,095E-02
3,818E-03
2,449E-04
4,443E-03
6,460E-03
7,974E-03
5,087E-03
2,608E-05
2,737E-03
8,250E-04
6,025E-03
294
Apndices
Datos de la muestra AdPU/80 a 30C. Figuras VI.5 y VL10

Tiempo
(s)
1,395E + 04
1,430E + 04
1,465E + 04
1,500E + 04
1,535E + 04
1,570E + 04
1,605E + 04
1,640E+04
1,675E+04
1,710E + 04
1,745E + 04
1,780E + 04
1,814E + 04
1,849E + 04
1,884E+04
1,919E + 04
1,954E+04
1,989E+04
2,024E + 04
2,059E + 04
2,094E + 04
2,129E + 04
2,164E + 04
2,199E + 04
2,234E + 04
2,268E+04
2,303E + 04
2,338E + 04
2,373E+04
2,408E+04
2,443E + 04
2,478E + 04
2,513E + 04
2,548E+04
2,583E+04
2,618E + 04
2,653E+04
2,688E+04
2,722E+04
2,757E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,272E + 01
2,242E + 01
2,218E+01
2,203E+01
2,194E+01
2,165E + 01
2,140E + 01
2,124E+01
2,110E+01
2,093E + 01
2,074E + 01
2,054E + 01
2,041 E + 01
2,034E+01
2,011E+01
1,998E + 01
1,991E + 01
1/978E + 01
1,955E + 01
1,938E + 01
1,934E + 01
1,915E + 01
1,915E + 01
1,893E + 01
1,878E + 01
1,869E + 01
1,855E + 01
1,853E + 01
1,840E + 01
1,828E + 01
1,822E + 01
1,807E + 01
1,797E + 01
1,791E + 01
1,789E + 01
1,775E + 01
1,773E+01
1,758E+01
1,751 E+01
1,735E+01
Mt
1,875E + 01
1,905E + 01
1,929E + 01
1,945E + 01
1,954E+01
1,982E+01
2,007E+01
2,023E+01
2,037E+01
2,054E + 01
2,073E + 01
2,093E + 01
2,106E + 01
2,113E + 01
2,136E + 01
2,149E+01
2,156E+01
2,169E + 01
2,192E + 01
2,209E + 01
2,214E + 01
2,232E + 01
2,232E + 01
2,254E + 01
2,269E + 01
2,278E + 01
2,292E + 01
2,295E + 01
2,307E+01
2,319E+01
2,325E+01
2,340E + 01
2,350E+01
2,356E+01
2,358E+01
2,372E+01
2,374E+01
2,389E+01
2,396E+01
2,412E+01
Mt/M.
Funcin
matemtica
6,843E-01
6,917E-01
6,989E-01
7,059E-01
7,128E-01
7,195E-01
7,260E-01
7,324E-01
7,387E-01
7,448E-01
7,507E-01
7,565E-01
7,622E-01
7,678E-01
7,732E-01
7,785E-01
7,836E-01
7,887E-01
7,936E-01
7,984E-01
8,031 E-01
8,077E-01
8,122E-01
8,166E-01
8,209E-01
8,250E-01
8,291 E-01
8,331 E-01
8,370E-01
8,408E-01
8,445E-01
8,481 E-01
8,517E-01
8,551 E-01
8,585E-01
8,618E-01
8,650E-01
8,682 E-01
8,713E-01
8,743 E-01
(continuacin).
Mt/M.
Experimental
6,829E-01
6,941 E-01
7,029E-01
7,084E-01
7,117E-01
7,221 E-01
7,312E-01
7,371 E-01
7,422E-01
7,482 E-01
7,553E-01
7,624E-01
7,671 E-01
7,698E-01
7,780E-01
7,828E-01
7,855E-01
7,901 E-01
7,985E-01
8,048E-01
8,064E-01
8,130E-01
8,130E-01
8,210E-01
8,2 65 E-01
8,300E-01
8,350E-01
8,359E-01
8,405E-01
8,448E-01
8,471 E-01
8,525E-01
8,560E-01
8,583E-01
8,591 E-01
8,642E-01
8,648E-01
8,704E-01
8,727E-01
8,786E-01
F(M)
1,485E-03
4,514E-03
1,202E-02
4,583E-03
9,445 E-04
5,080E-03
2,010E-02
1,670E-02
9,571 E-03
8,725E-03
1,590E-02
2,638E-02
1,786E-02
3,039E-03
1,779E-02
1,446E-02
2,533E-03
1,436E-03
1,810E-02
3,080E-02
8,014E-03
2,081 E-02
5,328E-04
1,459E-02
2,386E-02
1,873E-02
2,649E-02
5,841 E-03
9,318E-03
1,235E-02
4,936E-03
1,408E-02
1,401 E-02
7,463 E-03
2,792E-04
4,120E-03
2,827E-05
3,616E-03
1,576E-03
1,424E-02
Apndices
295
Datos de la muestra AdPU80 a 30C. Figuras VI.5 y VI.10 (continuacin).

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,792E + 04
2,827E + 04
2,862E+04
2,897E+04
2,932E + 04
2,967E + 04
3,002E + 04
3,037E+04
3,072E + 04
3,107E + 04
3,141E + 04
3,176E + 04
3,211E+04
3,246E + 04
3,281 E+04
3,316E + 04
3,351E + 04
Mf
1,737E+01
2,410E + 01
2,419E+01
1,728E+01
2,428E+01
1,719E+01
2,430E+01
1,717E + 01
2,445E + 01
1,702E + 01
1,707E+01
2,440E + 01
2,458E + 01
1,689E + 01
2,453E+01
1,694E+01
2,474E+01
1,674E + 01
2,471E + 01
1,676E + 01
2,476E + 01
1,671E + 01
1,665E + 01
2 / 482E+01
2,489E+01
1,658E + 01
2,488E + 01
1,659E + 01
2,489E+01
1,658E + 01
2,497E + 01
1,651E + 01
2,510E + 01
1,637E + 01
Funcin minimizada:
Mt/M
Funcin
matemtica
8,7 72 E-01
8,801 E-01
8,829E-01
8,856E-01
8,883 E-01
8,909E-01
8,934E-01
8,959E-01
8,983 E-01
9,007E-01
9,030E-01
9,05 3 E-01
9,075E-01
9,096E-01
9,11 7E-01
9,138E-01
9,158E-01
M =2,745E+01
Ki = 6,669E-05
Mo = 3,334E+01
Mt/M.
Experimental
8,778E-01
8,812E-01
8,846E-01
8,853E-01
8,907E-01
8,890E-01
8,955 E-01
8,937E-01
9,011 E-01
9,003E-01
9,020E-01
9,042E-01
9,067E-01
9,062E-01
9,066E-01
9,095E-01
9,143E-01
F(M)
2,855E-04
9,149E-04
2,163E-03
7,271 E-05
4,393E-03
2,529E-03
3,226E-03
3,769E-03
5,777E-03
1,469E-04
7,103E-04
8,283E-04
4,573E-04
8,757E-03
2,001 E-02
1,414E-02
1,775E-03
I F(M) -= 1,406E+00
296
Datos de a muestra AdPU/80 a 40C. Figuras VI.5 y Vl.10.

Tiempo
(s)
2,580E + 02
5,312E + 02
8,048E+02
1,078E + 03
1,351E + 03
1,624E+03
1,897E + 03
2,171E + 03
2,444E + 03
2,717E+03
2,991E + 03
3,265E + 03
3,537E+03
3,811E + 03
4,084E+03
4,357E + 03
4,631E + 03
4,904E + 03
5,178E+03
5,451E+03
5,724E + 03
5,997E + 03
6,271E+03
6,544E+03
6,817E + 03
7,091 E+ 03
7,364E+03
7,637E + 03
7,911E + 03
8,184E + 03
8,458E+03
8,731E+03
9,004E+03
9,277E + 03
9,550E+03
9,824E + 03
1,010E+04
1,037E+04
1,064E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
(g)
3,961E+01
3,851E+01
3,754E + 01
3,676E+01
3,615E + 01
3,549E + 01
3,495E + 01
3,424E+01
3,375E + 01
3,318E+01
3,281E+01
3,228E + 01
3,190E+01
3,149E+01
3,112E+01
3,059E + 01
3,025E + 01
2,990E + 01
2,950E + 01
2,909E+01
2,879E+01
2,843E+01
2,809E + 01
2,771E+01
2,749E+01
2,712E+01
2,682E + 01
2,645E+01
2,624E+01
2,580E+01
2,558E+01
2,538E + 01
2,500E + 01
2,478E+01
2,448E+01
2,423E + 01
2,406E+01
2,378E + 01
2,345E+01
Mt
Disolvente
desprendido
Mt/M
Funcin
matemtica
M/M^,
Experimental
F(M)
(8)
3,488E + 00
4,589E+00
5,562E + 00
6,345E+00
6,952E + 00
7,607E + 00
8,155E + 00
8,857E+00
9,353E+00
9,920E + 00
1,029E + 01
1,082E + 01
1,120E+01
1,161E+01
1,198E + 01
1,251E + 01
1,286E + 01
1,321E+01
1,360E + 01
1,401E+01
1,431E + 01
1,467E + 01
1,501E+01
1,539E+01
1,561E+01
1,598E + 01
1,628E+01
1,665E+01
1,686E + 01
1,730E + 01
1,752E+01
1,772E+01
1,810E+01
1,832E + 01
1,862E+01
1,887E + 01
1,904E + 01
1,932E+01
1,965E + 01
1,141E-01
1,637E-01
2,014E-01
2,331 E-01
2,610E-01
2,862E-01
3,093E-01
3,308E-01
3,510E-01
3,701 E-01
3,883 E-01
4,057E-01
4,223E-01
4,383 E-01
4,536E-01
4,685E-01
4,829E-01
4,968E-01
5,103 E-01
5,234E-01
5,361 E-01
5,484E-01
5,604E-01
5,720E-01
5,834E-01
5,944E-01
6,051 E-01
6,155E-01
6,257E-01
6,356E-01
6,45 2 E-01
6,546E-01
6,637E-01
6,72 5 E-01
6,812E-01
6,896E-01
6,978E-01
7,057E-01
7,135E-01
1,244E-01
1,637E-01
1,984E-01
2,263E-01
2,479E-01
2,713E-01
2,908E-01
3,159E-01
3,336E-01
3,538E-01
3,668E-01
3,860E-01
3,994E-01
4,141 E-01
4,274E-01
4,462 E-01
4,585E-01
4,709E-01
4,851 E-01
4,998E-01
5,104E-01
5,232E-01
5,353E-01
5,488E-01
5,566E-01
5,698E-01
5,806E-01
5,937E-01
6,012E-01
6,170E-01
6,247E-01
6,318E-01
6,456E-01
6,532E-01
6,641 E-01
6,729E-01
6,790E-01
6,890E-01
7,009E-01
8,274E-02
2,454E-08
7,428E-03
3,634E-02
1,343E-01
1,741 E-01
2,681 E-01
1,756E-01
2,395E-01
2,104E-01
3,629E-01
3,050E-01
4,101 E-01
4,581 E-01
5,421 E-01
3,916E-01
4,694E-01
5,265E-01
5,007E-01
4,372E-01
5,157E-01
4,995E-01
4,931 E-01
4,241 E-01
5,637E-01
4,757E-01
4,728E-01
3,764 E-01
4,711 E-01
2,721 E-01
3,313E-01
4,068E-01
2,572E-01
2,934E-01
2,291 E-01
2,177E-01
2,759E-01
2,195E-01
1,238E-01
Apndices
297
Datos de /a muestra AdPU/80 a 40C. Figuras VI.5 y VI.10

Tiempo
(s)
1,092E + 04
1,119E + 04
1,146E + 04
1,174E + 04
1,201E + 04
1,228E + 04
1,256E+04
1,283E + 04
1,310E + 04
1,338E + 04
1,365E+04
1,392E + 04
1,420E+04
M 4 7 E + 04
1,474E+04
1,502E+04
1,529E+04
l,556E+04
1,584E + 04
1,611E + 04
1,638E+04
1,666E + 04
1,693E + 04
1,720E + 04
1,748E + 04
1,775E+04
1,802E + 04
1,830E+04
1,857E + 04
1,884E + 04
1,912E+04
1,939E + 04
1,966E+04
1,994E + 04
2,021E+04
2,048E + 04
2,076E+04
2,130E + 04
2,158E + 04
2,212E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,333E + 01
2,298E+01
2,274E + 01
2,246E + 01
2,223E+01
2,200E + 01
2,178E + 01
2,154E+01
2,146E + 01
2,117E + 01
2,106E + 01
2,078E + 01
2,051E + 01
2,044E + 01
2,019E + 01
1,999E + 01
1,987E+01
1,970E+01
1,959E + 01
1,925E + 01
1,918E + 01
1,899E + 01
1,887E + 01
1,878E + 01
1,866E + 01
1,853E+01
1,836E + 01
1,825E+01
1,812E + 01
1,787E+01
1,791E + 01
1,779E+01
1,767E+01
1,755E+01
1,748E+01
1,746E+01
1,741 E+01
1,721E + 01
1,712E + 01
1,698E + 01
Mt
1,977E + 01
2,012E+01
2,036E + 01
2,065E + 01
2,087E+01
2,111E + 01
2,133E + 01
2,156E+01
2,164E + 01
2,193E+01
2,205E+01
2,232E + 01
2,259E + 01
2,266E+01
2,291E + 01
2,311E + 01
2,323E+01
2,340E+01
2,351E+01
2,385E + 01
2,392E + 01
2,411E+01
2,424E + 01
2,432E + 01
2,444E+01
2,457E+01
2,474E+01
2,485E+01
2,499E + 01
2,523E+01
2,519E + 01
2,531E+01
2,543E+01
2,555E+01
2,562E+01
2,564E + 01
2,569E+01
2,589E+01
2,598E + 01
2,612E+01
Mt/JvV^
Funcin
matemtica
7,210E-01
7,284E-01
7,355E-01
7,425E-01
7,493E-01
7,559E-01
7,623E-01
7,686E-01
7,747E-01
7,806E-01
7,864E-01
7,920E-01
7,975E-01
8,029E-01
8,080E-01
8,131E-01
8,180E-01
8,228E-01
8,275E-01
8,320E-01
8,365E-01
8,408E-01
8,450E-01
8,491 E-01
8,530E-01
8,569E-01
8,607E-01
8,643E-01
8,679E-01
8,714E-01
8,748E-01
8,781 E-01
8,813E-01
8,844E-01
8,875E-01
8,904E-01
8,933E-01
8,989E-01
9,015E-01
9,067E-01
(continuacin).
Mt/M.
Experimental
7,051 E-01
7,175 E-01
7,260E-01
7,363E-01
7,442E-01
7,527E-01
7,605E-01
7,690E-01
7,716E-01
7,821 E-01
7,862E-01
7,960E-01
8,057E-01
8,082E-01
8,172E-01
8,241 E-01
8,285E-01
8,346E-01
8,383E-01
8,504E-01
8,531 E-01
8,597E-01
8,643E-01
8,673E-01
8,71 7E-01
8,762 E-01
8,824E-01
8,863E-01
8,910E-01
8,998E-01
8,983E-01
9,025E-01
9,071 E-01
9,112E-01
9,136E-01
9,144E-01
9,161 E-01
9,233E-01
9,266E-01
9,31 7E-01
F(M)
1,988E-01
9,214E-02
7,208E-02
3,065E-02
2,023E-02
8,217E-03
2,594E-03
1,339E-04
7,282E-03
1,683E-03
3,593E-05
1,211E-02
5,266E-02
2,218E-02
6,573E-02
9,573E-02
8,596E-02
1,094E-01
9,167E-02
2,658E-01
2,175E-01
2,815E-01
2,938E-01
2,605E-01
2,732E-01
2,918E-01
3,703E-01
3,803E-01
4,205E-01
6,31 7E-01
4,352E-01
4,693E-01
5,216E-01
5,631 E-01
5,374E-01
4,516E-01
4,083E-01
4,670E-01
4,924E-01
4,917E-01
Apndices
298
Datos de la muestra AdPU/80 a 40C. Figuras VI.5 y VI.10 (continuacin).

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,240E + 04
2,267E + 04
2,294E + 04
2,322E + 04
2,349E + 04
2,376E + 04
2,404E + 04
2,431E + 04
2,458E + 04
2,486E+04
2,513E+04
2,540E + 04
2,568E+04
2,595E+04
2,622E + 04
2,650E+04
2,677E+04
2,704E + 04
2,732E + 04
2,759E + 04
2,786E + 04
2,814E + 04
2,841E + 04
2,868E + 04
2,896E + 04
2,923E+04
2,950E + 04
2,978E + 04
3,005E + 04
3,032E + 04
3,060E + 04
3,087E + 04
3 / 1l4E + 04
Mt
2,612E + 01
1,698E+01
2,627E+01
1,684E+01
2,627E+01
1,683E + 01
1,681 E + 01 2,629E+01
2,633E+01
1,677E + 01
2,636E+01
1,674E + 01
2,644E+01
1,666E + 01
2,651E+01
1,659E+01
2,643E+01
1,668E + 01
2,651E+01
1,659E + 01
2,656E+01
1,655E+01
2,655E+01
1,655E + 01
2,668E+01
1,642E + 01
2,658E + 01
1,652E + 01
2,672E+01
1,639E + 01
2,677E + 01
1,633E + 01
2,675E + 01
1,636E + 01
2,681E + 01
1,629E + 01
2,682E+01
1,628E+01
2,684E + 01
T,626E + 01
2,679E + 01
1,631E + 01
2,673E + 01
1,637E+01
2,693E + 01
1,617E + 01
2,689E + 01
1,621E+01
2,691E + 01
1,619E + 01
2,699E + 01
1,611E + 01
2,696E + 01
1,614E + 01
2 / 703E + 01
1,607E + 01
2,701E + 01
1,609E+01
2,698E + 01
1,612E + 01
2 / 702E+01
1,608E + 01
2 / 700E+01
1,610E+01
2 / 695E+01
1,616E + 01
Funcin minimizada:
Parmetros opti mizados:
M./M
Funcin
matemtica
9,091 E-01
9,115E-01
9,139E-01
9,161 E-01
9,183E-01
9,205E-01
9,226E-01
9,246E-01
9,266E-01
9,285E-01
9,304E-01
9,323E-01
9,340E-01
9,358E-01
9,3 75 E-01
9,391 E-01
9,407E-01
9,423E-01
9,438E-01
9,453E-01
9,467E-01
9,481 E-01
9,495E-01
9,508E-01
9,521 E-01
9,534E-01
9,546E-01
9,558E-01
9,570E-01
9,581 E-01
9,592E-01
9,603E-01
9,613E-01
Mx =2,952E + 01
Ki = 8,814E-05
Mu =3,563E+01
Mt/Moc
Experimental
F(M)
9,316E-01
3,959E-01
9,367E-01
4,984E-01
9,368E-01
4,130E-01
9,3 75 E-01
3,588E-01
9,391 E-01
3,375E-01
9,400E-01
3,000E-01
9,428E-01
3,226E-01
9,456E-01
3,454E-01
9,424E-01
1,962E-01
9,454E-01
2,225E-01
9,470E-01
2,1 71 E-01
9,467E-01
1,645E-01
9,514E-01
2,367E-01
9,480E-01
1,1 75E-01
9,527E-01
1,834E-01
9,549E-01
1,946E-01
9,538E-01
1,348E-01
9,561 E-01
1,500E-01
9,563E-01
1,237E-01
9,571 E-01
1,090E-01
9,554E-01
5,939E-02
9,534E-01
2,172E-02
9,604E-01
9,426E-02
9,590E-01
5,231E-02
9,596E-01
4,427E-02
9,626E-01
6,659E-02
9,615E-01
3,708E-02
9,639E-01
5,156E-02
9,634E-01
3,254E-02
9,622E-01
1,313E-02
9,635E-01
1,456E-02
9,629E-01
5,264E-03
9,609E-01
1,1 71E-04
E F(M) == 2,769E+01
Apndices
299
Datos de la muestra N/T80 a 23C. Figuras VI.5 y Vl.11.

Tiempo
(s)
5,615E+02
1,291E + 03
1,944E + 03
2,597E + 03
3,249E + 03
3,903E+03
4,556E+03
5,208E+03
5,861 E+03
6,514E+03
7,167E + 03
7,819E+03
8,473E+03
9,125E + 03
9,778E + 03
1,043E+04
1,108E + 04
1,174E + 04
1,239E+04
1,304E + 04
1,370E + 04
1,500E + 04
1,565E+04
1,631E + 04
1,761E+04
1,826E+04
1,892E + 04
1,957E + 04
2,022E + 04
2,088E+04
2,153E+04
2,218E + 04
2,284E + 04
2,349E+04
2,414E + 04
2,479E + 04
2,545E + 04
2,610E+04
2,675E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
4,488E + 01
4,368E + 01
4,281E + 01
4,178E + 01
4,115E + 01
4,040E+01
3,979E + 01
3,907E + 01
3,859E+01
3,800E + 01
3,767E + 01
3,712E + 01
3,660E + 01
3,605E + 01
3,570E + 01
3,513E + 01
3,472E + 01
3,439E + 01
3,397E+01
3,349E + 01
3,333E + 01
3,256E + 01
3,206E + 01
3,182E + 01
3,125E + 01
3,084E+01
3,059E + 01
3,041E + 01
2,989E + 01
2,962E+01
2,934E + 01
2,911E+01
2,883E + 01
2,866E+01
2,832E+01
2,799E + 01
2,797E+01
2,765E + 01
2,751E + 01
Mt
3,782E+00
4,985E + 00
5,854E+00
6,878E+00
7,509E + 00
8,265E+00
8,866E + 00
9,595E+00
1,007E + 01
1,067E + 01
1,099E+01
1,154E+01
1,206E+01
1,261E+01
1,296E+01
1,353E + 01
1,394E+01
1,427E+01
1,469E+01
1,517E + 01
1,533E+01
1,610E + 01
1,661E + 01
1,684E+01
1,741E+01
1,782E + 01
1,807E+01
1,825E+01
1,877E+01
1,904E+01
1,932E+01
1,955E + 01
1,983E+01
2,000E+01
2,034E + 01
2,067E + 01
2,069E+01
2,101 E+01
2,115E + 01
Mt/M
Funcin
matemtica
9,742E-02
1,473E-01
1,807E-01
2,089E-01
2,336E-01
2,561 E-01
2,766E-01
2,958E-01
3,138E-01
3,308E-01
3,470E-01
3,624E-01
3,773E-01
3,915E-01
4,053E-01
4,186E-01
4,315E-01
4,439E-01
4,561 E-01
4,679E-01
4,794E-01
5,015E-01
5,121 E-01
5,225E-01
5,426E-01
5,523E-01
5,618E-01
5,711 E-01
5,801 E-01
5,890E-01
5,977E-01
6,062E-01
6,145E-01
6,226E-01
6,305E-01
6,383E-01
6,459E-01
6,534E-01
6,607E-01
Mt/Moc
Experimental
1,167E-01
1,539E-01
1,807E-01
2,123E-01
2,318E-01
2,551 E-01
2,736E-01
2,961 E-01
3,109E-01
3,292E-01
3,392E-01
3,561 E-01
3,721 E-01
3,893E-01
4,000E-01
4,177E-01
4,302E-01
4,406E-01
4,534E-01
4,681 E-01
4,733E-01
4,970E-01
5,125E-01
5,197E-01
5,373E-01
5,499E-01
5,578E-01
5,633E-01
5,792E-01
5,878E-01
5,962E-01
6,03 3 E-01
6,120E-01
6,172 E-01
6,277E-01
6,381 E-01
6,385E-01
6,484E-01
6,527E-01
F(M)
3,913E-01
4,523E-02
6,690E-07
1,233E-02
3,717E-03
9,655E-04
9,423E-03
1,252E-04
8,595E-03
2,771 E-03
6,295E-02
4,137E-02
2,766E-02
5,375E-03
2,878E-02
8,997E-04
1,700E-03
1,204E-02
7,389E-03
6,159E-05
3,910E-02
2,082E-02
1,339E-04
8,348E-03
2,949E-02
5,913 E-03
1,639E-02
6,378E-02
9,241 E-04
1,573E-03
2,337E-03
8,573E-03
6,496E-03
3,027E-02
8,538E-03
5,883E-05
5,731E-02
2,588E-02
6,728E-02
300
Apndices
Datos de la muestra N/T80 a 23C. Figuras Vl.6 y VI.11 (continuacin).

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
M.
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,741E + 04
2,710E+01
2,806E + 04
2,682E + 01
2,871E + 04
2,681E + 01
3,002E + 04
2,624E+01
3,067E+04
2,607E + 01
3,132E+04
2,588E + 01
3,198E + 04
2,567E + 01
3,263E + 04
2,541E+01
3,328E+04
2,527E + 01
3,394E+04
2,501E + 01
3,459E + 04
2,490E + 01
3,524E + 04
2,447E + 01
3,589E + 04
2,456E+01
3,653E + 04
2,424E+01
3,718E + 04
2,407E+01
3,782E+04
2,393E + 01
3,847E + 04
2,365E + 01
3,911E + 04
2,361E+01
4,040E+04
2,311E + 01
4,105E + 04
2,305E + 01
4,169E + 04
2,273E + 01
4,234E+04
2 / 269E+01
4,298E + 04
2,249E+01
4,363E+04
2,239E + 01
4,427E + 04
2,223E + 01
4,492E + 04
2,210E+01
4,556E + 04 - 2,215E+01
4,621E + 04
2,191E+01
4,685E + 04
2,166E + 01
4,750E + 04
2,161E+01
4,814E + 04
2,159E+01
4,879E+04
2J34E+01
4,943E+04
2,142E+01
5,008E + 04
2,107E + 01
5,072E+04
2,096E + 01
5,137E + 04
2,104E+01
5,201E + 04
2,075E+01
5,266E + 04
2,080E+01
5,330E+04
2,073E + 01
5,395E+04
2,071E+01
2,156E+01
2,184E+01
2,185E + 01
2,242E + 01
2,260E+01
2,278E + 01
2,300E + 01
2,325E + 01
2,339E+01
2,365E + 01
2,376E + 01
2,419E+01
2,410E + 01
2,442E + 01
2,460E + 01
2,473E+01
2,501E + 01
2,505E + 01
2,555E + 01
2,561E + 01
2,593E + 01
2,597E + 01
2,617E+01
2,627E+01
2,644E + 01
2,656E + 01
2,651E+01
2,675E + 01
2,700E+01
2,705E + 01
2,707E + 01
2,733E+01
2,725E + 01
2,759E+01
2,770E+01
2,762E+01
2,791E + 01
2,786E + 01
2,793E + 01
2,795E + 01
Mt/M,
Funcin
matemtica
6,678E-01
6,748E-01
6,817E-01
6,949E-01
7,013E-01
7,076E-01
7,138E-01
7,198E-01
7,257E-01
7,315E-01
7,371 E-01
7,426E-01
7,480E-01
7,532E-01
7,583E-01
7,634E-01
7,683 E-01
7,731 E-01
7,824E-01
7,870E-01
7,914E-01
7,957E-01
8,000E-01
8,041 E-01
8,082 E-01
8,122E-01
8,161 E-01
8,199E-01
8,236E-01
8,2 73 E-01
8,309E-01
8,344E-01
8,378E-01
8,412E-01
8,445E-01
8,477E-01
8,509E-01
8,540E-01
8,570E-01
8,600E-01
M./M.
Experimental
6,655E-01
6,741 E-01
6,744E-01
6,919E-01
6,974E-01
7,032E-01
7,097E-01
7,175 E-01
7,219E-01
7,299E-01
7,332E-01
7,465E-01
7,439E-01
7,538E-01
7,591 E-01
7,632E-01
7,719E-01
7,73 2 E-01
7,886E-01
7,906E-01
8,004 E-01
8,017E-01
8,077E-01
8,109E-01
8,159E-01
8,196E-01
8,181 E-01
8,256E-01
8,332E-01
8,348E-01
8,355E-01
8,434E-01
8,409E-01
8,514E-01
8,550E-01
8,526E-01
8,615E-01
8,598E-01
8,620E-01
8,627E-01
F(M)
5,759E-03
5,446E-04
5,570E-02
9,511E-03
1,650E-02
2,048E-02
1,722E-02
5,668E-03
1,494E-02
2,526E-03
1,572E-02
1,552E-02
1,761 E-02
3,111E-04
5,999E-04
1,764E-05
1,357E-02
6,198E-06
4,046E-02
1,361 E-02
8,483E-02
3,717E-02
6,263E-02
4,822E-02
6,236E-02
5,837E-02
4,508E-03
3,397E-02
9,676E-02
5,970E-02
2,252E-02
8,423E-02
9,751 E-03
1,093E-01
1,147E-01
2,434E-02
1,1 73E-01
3,465E-02
2,620E-02
7,676E-03
Apndices
301
Datos de la muestra N/T80 a 23C. Figuras VI.6 y VI.11

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
5,459E + 04
5,524E + 04
5,588E+04
5,653E + 04
5,717E + 04
5,782E + 04
5,846E+04
5,911E + 04
5,975E + 04
6,040E + 04
6,104E+04
6,169E+04
6,233E + 04
6,298E + 04
6,362E + 04
6,42 7E+04
6,491 E + 0 4
6,556E + 04
6,620E + 04
6,685E+04
6,749E + 04
6,814E + 04
6,878E + 04
6,943E+04
7,007E+04
7,072E+04
7,136E + 04
7,201 E+04
7,330E + 04
7,394E + 04
7,459E+04
7,523E+04
7,588E+04
Mt
2,050E + 01
2,816E + 01
2,060E+01
2,806E+01
2,035E+01
2,831E + 01
2,032E + 01
2,834E + 01
2,019E + 01
2,847E+01
2,029E + 01
2,837E + 01
2,011E+01
2,855E + 01
2,003E+01
2,864E + 01
1,980E + 01
2,886E + 01
2,887E + 01
1,980E + 01
2,894E+01
1,972E+01
2,892E + 01
1,974E+01
2,898E + 01
1,969E + 01
1,975E + 01
2,891E + 01
2,896E + 01
1,970E + 01
2,903E + 01
1,963E + 01
2,916E + 01
1,950E+01
1,940E + 01
2,926E + 01
1,944E+01
2,922E + 01
2,927E + 01
1,939E + 01
1,926E + 01
2,941E+01
1,930E + 01
2,936E + 01
2,937E + 01
1,929E + 01
2,959E + 01
1,908E + 01
1,915E+01
2,951E+01
2,962E + 01
1,904E + 01
1,886E + 01
2,980E + 01
2,958E + 01
1,908E + 01
1,888E + 01
2,978E + 01
1,897E+01
2,970E+01
1,888E+01
2,978E + 01
2,982E+01
1,884E + 01
3,003E + 01
1,863E + 01
Funcin minimizada:
Parmetros opt' mizados:
MtlMx
Funcin
matemtica
8,629E-01
8,658E-01
8,686E-01
8,713E-01
8,740E-01
8,766E-01
8,791 E-01
8,817E-01
8,841 E-01
8,865E-01
8,889E-01
8,912E-01
8,935E-01
8,957E-01
8,978E-01
9,000E-01
9,020E-01
9,041 E-01
9,061 E-01
9,080E-01
9,099E-01
9,118E-01
9,136E-01
9,154E-01
9,172 E-01
9,189E-01
9,206E-01
9,222E-01
9,254E-01
9,270E-01
9,2 85 E-01
9,300E-01
9,314E-01
M M = 3,261E + ()1
K, = 4,647E-05
Mo =4,044E+01
(continuacin).
Mt/M
Experimental
F(M)
8,692 E-01
4,136E-02
8,660E-01
6,537E-05
2,746E-02
8,737E-01
1,171E-02
8,746E-01
2,328E-02
8,78 7 E-01
8,757E-01
7,993E-04
8,812E-01
4,309E-03
8,838E-01
4,800E-03
4,563E-02
8,907E-01
2,005E-02
8,909E-01
2,022E-02
8,93 3 E-01
8,927E-01
2,342E-03
8,943 E-01
7,367E-04
1,223E-02
8,923E-01
8,938E-01
1,686E-02
8,959E-01
1,732E-02
8,999E-01
4,618E-03
9,030E-01
1,150E-03
9,019E-01
1,836E-02
9,035E-01
2,153E-02
9,076E-01
5,876E-03
3,323E-02
9,062E-01
5,367E-02
9,065 E-01
9,131 E-01
5,598E-03
9,108E-01
4,234E-02
2,449E-02
9,141 E-01
5,338E-04
9,199E-01
9,034E-02
9,130E-01
9,192 E-01
4,088E-02
9,165E-01
1,152E-01
9,213E-02
9,191 E-01
9,203E-01
9,901 E-02
2,096E-02
9,270E-01
Z F(M) == 3,444E+00
302
Apndices
Datos de la muestra NT80 a 30C. Figuras V/.6 y Vl.11.

Tiempo
(s)
0,000E + 00
4,861 E+ 02
9,874E + 02
1,488E + 03
1,989E + 03
2,491 E+03
2,991E + 03
3,492E + 03
3,994E + 03
4,495E + 03
4,996E+03
5,497E+03
5,998E+03
6,499E + 03
7,000E + 03
7,501E + 03
8,003E + 03
8,504E + 03
9,004E + 03
9,506E + 03
1,001 E+ 04
1,051E+04
1,101E+04
1,151E+04
1,201E+04
1,251E+04
1,301E+04
1,351E+04
1,402E+04
1,452E+04
1,502E+04
1,552E+04
1,602E+04
1,652E + 04
1,702E+04
1,752E+04
1,802E+04
1,853E+04
1,903E+04
1,953E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
0,000E+00
4,167E + 01
4,011E + 01
3,898E + 01
3,805E + 01
3,723E + 01
3,645E + 01
3,572E+01
3,501E+01
3,434E+01
3,384E + 01
3,326E + 01
3,277E + 01
3,220E + 01
3,162E + 01
3,117E + 01
3,066E + 01
3,022E + 01
2,972E+01
2,931E + 01
2,891E+01
2,843E + 01
2,803E+01
2,773E+01
2,730E+01
2,690E+01
2,662E + 01
2,621E+01
2,581E+01
2,554E + 01
2,522E + 01
2,494E + 01
2,457E+01
2,433E + 01
2,401E + 01
2,379E + 01
2,353E + 01
2,326E+01
2,310E+01
2,281 E+01
Mt
0,000E + 00
3,582E + 00
5,136E + 00
6,275E + 00
7,198E + 00
8,025E+00
8,801 E+ 00
9,534E+00
1,024E+01
1,091E + 01
1,141E + 01
1,199E + 01
1,248E + 01
1,305E + 01
1,363E+01
1,408E + 01
1,459E+01
1,503E+01
1,553E + 01
1,594E + 01
1,634E + 01
1,682E + 01
1,722E + 01
1,752E + 01
1,795E + 01
1,835E + 01
1,863E + 01
1,904E + 01
1,944E+01
1,971E+01
2,004E + 01
2,031E+01
2,068E + 01
2,092E+01
2,124E+01
2,146E + 01
2,173E + 01
2,199E + 01
2,215E + 01
2,244E + 01
Mt/JVU
Funcin
matemtica
0,000E + 00
1,260E-01
1,795E-01
2,203 E-01
2,547E-01
2,850E-01
3,124E-01
3,375E-01
3,609E-01
3,829E-01
4,036E-01
4,234E-01
4,422E-01
4,603E-01
4,776E-01
4,942E-01
5,103E-01
5,257E-01
5,407E-01
5,551 E-01
5,691 E-01
5,826E-01
5,956E-01
6,083 E-01
6,205E-01
6,324E-01
6,439E-01
6,550E-01
6,657E-01
6,762E-01
6,863E-01
6,960E-01
7,055E-01
7,147E-01
7,236E-01
7,322E-01
7,406E-01
7,487E-01
7,565E-01
7,641 E-01
Mt/M
Experimental
0,000E+00
1,223E-01
1,753E-01
2,142 E-01
2,457E-01
2,739E-01
3,004E-01
3,254E-01
3,495E-01
3,725E-01
3,895E-01
4,094E-01
4,258E-01
4,455E-01
4,651 E-01
4,804-01
4,978E-01
5,130E-01
5,299E-01
5,441 E-01
5,578E-01
5,741 E-01
5,877E-01
5,978E-01
6,126E-01
6,263E-01
6,358E-01
6,500E-01
6,635E-01
6,727E-01
6,838E-01
6,933E-01
7,059E-01
7,139E-01
7,248E-01
7,325E-01
7,415 E-01
7,506E-01
7,559E-01
7,657E-01
F(M)
1,177E-02
1,497E-02
3,266E-02
7,039E-02
1,062E-01
1,233E-01
1,258E-01
1,120E-01
9,337E-02
1,713E-01
1,688E-01
2,308E-01
1,872E-01
1,337E-01
1,630E-01
1,332E-01
1,392E-01
9,966E-02
1,049E-01
1,095E-01
6,217E-02
5,427E-02
9,397E-02
5,339E-02
3,103E-02
5,562 E-02
2,151E-02
4,092 E-03
1,028E-02
5,250E-03
6,565E-03
1,068E-04
5,201 E-04
1,327E-03
6,409E-05
7,015E-04
3,408E-03
2,999E-04
2,337E-03
Apndices
303
Datos de la muestra N/T80 a 30C. Figuras V7.6 y Vl.11

Tiempo
(s)
2,003E + 04
2,052E + 04
2,102E + 04
2,151E + 04
2,201 E+04
2 / 250E + 04
2,300E+04
2,349E+04
2,399E+04
2,448E + 04
2,498E + 04
2,547E+04
2,597E+04
2,646E + 04
2,696E+04
2,745E+04
2,795E+04
2,844E + 04
2,894E+04
2,943E + 04
2,993E + 04
3,042E+04
3,092E+04
3,141E + 04
3,191E+04
3,240E + 04
3,290E + 04
3,339E + 04
3,389E+04
3,438E+04
3,488E + 04
3,537E+04
3,587E+04
3,636E + 04
3,686E+04
3,735E + 04
3,785E+04
3,834E+04
3,884E + 04
3,933E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,260E + 01
2,238E + 01
2,215E + 01
2,200E + 01
2,182E+01
2,155E + 01
2,133E + 01
2,120E + 01
2,102E + 01
2,087E + 01
2,068E + 01
2,056E + 01
2,037E + 01
2,024E + 01
2,008E + 01
2,002E + 01
1,982E + 01
1,969E + 01
1,964E+01
1,937E + 01
1,937E + 01
1,925E+01
1,908E + 01
1,901E + 01
1,889E + 01
1,872E + 01
1,874E + 01
1,863E + 01
1,860E+01
1,839E + 01
1,834E+01
1,829E+01
1,819E + 01
1,809E + 01
1,803E + 01
1,807E+01
1,793E + 01
1,789E+01
1,780E+01
1,773E + 01
Mt
2,265E + 01
2,287E + 01
2,310E + 01
2,325E+01
2,343E + 01
2,370E + 01
2,392E + 01
2,405E+01
2,423E + 01
2,438E + 01
2,457E+01
2,469E + 01
2,489E+01
2,501E + 01
2,517E + 01
2,523E+01
2,544E + 01
2,556E + 01
2,562E+01
2,589E+01
2,588E + 01
2,600E+01
2,618E + 01
2,624E + 01
2,636E + 01
2,654E + 01
2,651E + 01
2,662E + 01
2,665E+01
2,687E+01
2,691E + 01
2,696E + 01
2,706E+01
2,716E + 01
2,722E+01
2,718E + 01
2,733E+01
2,736E+01
2,745E + 01
2,752E+01
Mt/Nic
Funcin
matemtica
7,714E-01
7,785E-01
7,853E-01
7,919E-01
7,983E-01
8/045E-01
8,105E-01
8,164E-01
8,220E-01
8,275E-01
8,328E-01
8,380E-01
8,430E-01
8,478E-01
8,525E-01
8,570E-01
8,614E-01
8,657E-01
8,698E-01
8,739E-01
8,777E-01
8,815E-01
8,852E-01
8,887E-01
8,921 E-01
8,954E-01
8,987E-01
9,018E-01
9,048E-01
9,077E-01
9,106E-01
9,133E-01
9,160E-01
9,186E-01
9,211 E-01
9,235E-01
9,259E-01
9,282E-01
9,3 04 E-01
9,325E-01
(continuacin).
Mt/M,
Experimental
7,731 E-01
7,804E-01
7,885 E-01
7,937E-01
7,997E-01
8,089 E-01
8,165 E-01
8,210E-01
8,269E-01
8,320E-01
8,386E-01
8,427E-01
8,493E-01
8,536E-01
8,591 E-01
8,612E-01
8,681 E-01
8,72 5 E-01
8,742 E-01
8,834E-01
8,834E-01
8,873E-01
8,933E-01
8,955E-01
8,996E-01
9,056E-01
9,048E-01
9,084E-01
9,097E-01
9,169E-01
9,183 E-01
9,202E-01
9,235E-01
9,269E-01
9,291 E-01
9,277E-01
9,326E-01
9,339E-01
9,367E-01
9,391 E-01
F(M)
2,531 E-03
3,365E-03
8,662E-03
2,630E-03
1,720E-03
1,650E-02
3,063E-02
1,796E-02
2,025E-02
1,708E-02
2,891 E-02
1,909E-02
3,457E-02
2,897E-02
3,758E-02
1,482E-02
3,791 E-02
3,907E-02
1,650E-02
7,896E-02
2,727E-02
2,850E-02
5,754E-02
4,009E-02
4,742E-02
8,905E-02
3,242E-02
3,748E-02
2,015E-02
7,185E-02
5,143E-02
4,084E-02
4,835E-02
5,909E-02
5,551 E-02
1,523E-02
3,857E-02
2,840E-02
3,448E-02
3,720E-02
Apndices
304
Datos de la muestra N/T80 a 30C. Figuras VI.6 y VI.11

Tiempo
(s)
3,983E+04
4,032E+04
4,082E+04
4,131E + 04
4,181E + 04
4,230E + 04
4,280E + 04
4,329E + 04
4,379E+04
4,428E + 04
4,478E+04
4,527E+04
4,577E + 04
4,626E + 04
4,676E + 04
4,725E + 04
4,775E + 04
4,824E + 04
4,874E+04
4,923E + 04
4,973E+04
5,022E + 04
5,072E + 04
5,121E + 04
5,171E+04
5,220E+04
5,270E+04
5,319E + 04
5,369E + 04
5,418E + 04
5,468E + 04
5,517E + 04
5,567E + 04
Peso
Mt
(g)
(g)
2,751E + 01
1,774E+01
2,763E + 01
1,762E+01
2,762E + 01
1,763E+01
2,771E+01
1,754E+01
2,783E + 01
1,742E + 01
2,783E + 01
1,742E + 01
2,792E + 01
1,733E + 01
2,789E + 01
1,736E+01
2,797E+01
1,728E+01
2,788E + 01
1,737E+01
2,803E + 01
1,722E+01
2,804E+01
1,721 E+01
2,807E+01
1,718E + 01
1,714E+01
2,811E-J-01
2,811E+01
1,714E + 01
2,825E+01
1,700E+01
2,824E+01
1,701E+01
2,822E + 01
1,703E+01
2,832E + 01
1,693E+01
2,832E + 01
1,693E + 01
2,832E + 01
1,693E + 01
2,832E+01
1,693E + 01
2,840E+01
1,685E + 01
2,842E+01
1,683E+01
2,842E+01
1,683E + 01
2,843E+01
1,682E + 01
2,849E + 01
1,676E + 01
2,848E+01
1,677E + 01
2,847E+01
1,678E+01
2,851E+01
1,675E+01
2,846E+01
1,679E+01
2,858E + 01
1,667E+01
2,858E + 01
1,667E + 01
Funcin minimizada:
(continuacin).
Mt/M,
Mt/M,
Funcin
Experimental
matemtica
9,346E-01
9,366E-01
9,386E-01
9,405E-01
9,423E-01
9,441 E-01
9,458E-01
9,475E-01
9,491 E-01
9,507E-01
9,522E-01
9,536E-01
9,551 E-01
9,565E-01
9,578E-01
9,591 E-01
9,604E-01
9,616E-01
9,628E-01
9,639E-01
9,650E-01
9,661 E-01
9,671 E-01
9,682E-01
9,691 E-01
9,701 E-01
9,710E-01
9,719E-01
9,728E-01
9,736E-01
9,744E-01
9,752E-01
9,760E-01
M . =3,004E+01
Ki = 6,021 E-05
Mo =3,760E + 01
9,388E-01
9,431 E-01
9,428E-01
9,457E-01
9,499E-01
9,498E-01
9,529E-01
9,518E-01
9,546E-01
9,514E-01
9,567E-01
9,569E-01
9,581 E-01
9,595E-01
9,594E-01
9,643E-01
9,640E-01
9,631 E-01
9,665E-01
9,666E-01
9,666E-01
9,665E-01
9,694E-01
9,699E-01
9,700E-01
9,704E-01
9,725E-01
9,721 E-01
9,716E-01
9,729E-01
9,714E-01
9,754E-01
9,753E-01
F(M)
1,512E-02
3,646E-02
1,507E-02
2,351 E-02
4,954E-02
2,773E-02
4,287E-02
1,616E-02
2,615E-02
5,184E-04
1,749E-02
8,850E-03
7,964E-03
7,691 E-03
2,061 E-03
2,290E-02
1,111 E-02
1,992E-03
1,209E-02
5,984E-03
2,189E-03
1,259E-04
4,439E-03
2,701 E-03
6,369E-04
7,029E-05
1,797E-03
3,876E-05
1,165E-03
4,712E-04
8,015E-03
4,079E-05
3,605E-04
S F(M) == 4,460E+00
Apndices
305
Datos de la muestra N/T80 a 40C. Figuras V7.6 y Vl.11.

Tiempo
(s)
6,836E + 02
1,382E+03
2,080E + 03
2,779E+03
3,478E + 03
4,176E + 03
4,875E+03
5,573E + 03
6,272E + 03
6,970E + 03
7,669E+03
8,367E + 03
9,066E + 03
9,764E+03
1,046E + 04
1,116E + 04
1,186E+04
1,256E+04
1,326E+04
1,395E + 04
1,465E + 04
1,535E+04
1,605E + 04
1,675E+04
1,745E+04
1,815E + 04
1,884E+04
1,954E+04
2,024E+04
2,094E+04
2,164E + 04
2,234E + 04
2,304E + 04
2,373E+04
2,443E+04
2,513E+04
2,583E + 04
2,653E+04
2,723E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
4,347E + 01
4,129E + 01
3,975E+01
3,836E+01
3,728E + 01
3,635E+01
3,538E+01
3,439E+01
3,359E + 01
3,270E + 01
3,194E + 01
3,114E + 01
3,042E+01
2,973E + 01
2,904E+01
2,833E + 01
2,776E+01
2,718E + 01
2,662E+01
2,609E + 01
2,550E + 01
2,500E + 01
2,454E + 01
2,413E+01
2,368E+01
2,323E + 01
2,294E + 01
2,252E + 01
2,225E+01
2,188E + 01
2,148E + 01
2,132E + 01
2,099E+01
2,069E+01
2,043E+01
2,017E + 01
1,997E + 01
1,973E+01
1,960E + 01
Mt
5,031 E+ 00
7,207E + 00
8,750E+00
1,014E+01
1,122E + 01
1,215E+01
1,312E+01
1,411E+01
1,491E+01
1,580E + 01
1,656E + 01
1,736E + 01
1,809E + 01
1,877E+01
1,946E + 01
2,017E + 01
2,075E+01
2,132E+01
2,188E+01
2,241E+01
2,300E+01
2,350E + 01
2,396E + 01
2,437E+01
2,482E+01
2,527E+01
2,556E+01
2,598E+01
2,625E+01
2,662E + 01
2,702E + 01
2,718E+01
2,751E+01
2,781E+01
2,807E+01
2,833E + 01
2,853E+01
2,877E+01
2,890E+01
MtlM
Funcin
matemtica
1,648E-01
2,343E-01
2,875E-01
3,323E-01
3,717E-01
4,073E-01
4,400E-01
4,703E-01
4,987E-01
5,253E-01
5,504E-01
5,741 E-01
5,965E-01
6,177E-01
6,377E-01
6,567E-01
6,747E-01
6,917E-01
7,079E-01
7,232E-01
7,377E-01
7,514E-01
7,644E-01
7,768E-01
7,885E-01
7,995E-01
8,100E-01
8,200E-01
8,294E-01
8,3 83 E-01
8,468E-01
8,548E-01
8,624E-01
8,696E-01
8,764E-01
8,829E-01
8,890E-01
8,948E-01
9,004E-01
MtlMx
Experimental
1,599E-01
2,291 E-01
2,781 E-01
3,223E-01
3,567E-01
3,861 E-01
4,170E-01
4,486E-01
4,740E-01
5,024E-01
5,263E-01
5,518E-01
5,749E-01
5,966E-01
6,187E-01
6,413 E-01
6,594E-01
6,778E-01
6,954E-01
7,124 E-01
7,312E-01
7,469E-01
7,615E-01
7,747E-01
7,889 E-01
8,031 E-01
8,124E-01
8,258E-01
8,343E-01
8,462 E-01
8,589E-01
8,640E-01
8,746E-01
8,840E-01
8,923E-01
9,006E-01
9,069E-01
9,145E-01
9,186E-01
F(M)
2,357E-02
2,704E-02
8,646E-02
9,984E-02
2,224E-01
4,436E-01
5,244E-01
4,657E-01
6,020E-01
5,228E-01
5,748E-01
4,935E-01
4,639E-01
4,412E-01
3,591 E-01
2,366E-01
2,318E-01
1,918E-01
1,545E-01
1,151 E-01
4,176E-02
2,033E-02
8,272E-03
4,369E-03
1,773E-04
1,299E-02
5,396E-03
3,373E-02
2,347E-02
6,206E-02
1,458E-01
8,263E-02
1,462E-01
2,060E-01
2,499E-01
3,098E-01
3,167E-01
3,807E-01
3,293E-01
306
Apndices
Datos de la muestra N/T80 a 40C. Figuras VI.6 y Vl.11 (continuacin).

Tiempo
(s)
2,792E + 04
2,862E+04
2,932E+04
3,002E+04
3,072E + 04
3,142E+04
3,212E + 04
3,281E+04
3,351E + 04
3,421E + 04
3,491 E+04
3,561E + 04
3,631E + 04
3,700E+04
3,770E+04
3,840E + 04
3,910E+04
3,980E + 04
4,050E + 04
4,120E + 04
4,189E + 04
4,259E + 04
4,329E+04
4,399E + 04
4,469E + 04
4,538E + 04
4,607E + 04
4,676E+04
4,745E+04
4,814E+04
4,883E+04
4,952E + 04
5,021 E+ 04
5,090E+04
5,159E + 04
5,228E+04
5,297E+04
5,366E+04
5,435E+04
5,504E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Mt
Mt/Moo
Mt/Moo
Disolvente
desprendido
Funcin
matemtica
Experimental
(g)
(g)
1,933E+01
1,921E+01
1,905E+01
1,895E + 01
1,874E + 01
1,870E+01
1,853E + 01
1,843E+01
1,836E+01
1,828E+01
1,817E+01
1,811E + 01
1,810E + 01
1,797E + 01
1,794E + 01
1,786E+01
1,775E + 01
1,781E+01
1,769E+01
1,772E + 01
1,778E+01
1,766E + 01
1,764E + 01
1,752E+01
1,754E + 01
1,754E + 01
1,752E + 01
1,744E + 01
1,753E + 01
1,744E+01
1,738E + 01
1,745E + 01
1,745E+01
1,737E + 01
1,739E + 01
1,736E + 01
1,740E+01
1,750E + 01
1,735E + 01
1,740E+01
2,917E + 01
2,929E + 01
2,945E + 01
2,955E + 01
2,976E + 01
2,981E + 01
2,997E + 01
3,008E + 01
3,014E + 01
3,022E + 01
3,033E + 01
3,039E+01
3,040E + 01
3,053E + 01
3,056E+01
3,064E + 01
3,075E+01
3,069E + 01
3,082E+01
3,078E+01
3,072E + 01
3,084E + 01
3,086E + 01
3,098E + 01
3,096E + 01
3,096E + 01
3,098E + 01
3,106E + 01
3,097E+01
3,106E+01
3,112E+01
3,105E+01
3,105E + 01
3,113E + 01
3,111E + 01
3,114E + 01
3,110E+01
3,100E + 01
3,115E + 01
3,110E + 01
9,056E-01
9,105E-01
9,152E-01
9,196E-01
9,238E-01
9,278E-01
9,316E-01
9,352E-01
9,386E-01
9,418E-01
9,448E-01
9,477E-01
9,505E-01
9,531 E-01
9,555E-01
9,579E-01
9,601 E-01
9,622E-01
9,641 E-01
9,660E-01
9,678E-01
9,695E-01
9,711 E-01
9,726E-01
9,740E-01
9,754E-01
9,766E-01
9,779E-01
9,790E-01
9,801 E-01
9,811 E-01
9,821 E-01
9,830E-01
9,839E-01
9,847E-01
9,855E-01
9,863E-01
9,870E-01
9,877E-01
9,883E-01
9,272E-01
9,311 E-01
9,360E-01
9,392E-01
9,459E-01
9,474E-01
9,525E-01
9,560E-01
9,579E-01
9,607E-01
9,641 E-01
9,660E-01
9,663E-01
9,704E-01
9,714E-01
9,74QE-01
9,775E-01
9,755E-01
9,795E-01
9,785E-01
9,765E-01
9,803E-01
9,808E-01
9,848E-01
9,842E-01
9,840E-01
9,848E-01
9,872E-01
9,844E-01
9,873E-01
9,892E-01
9,870E-01
9,871 E-01
9,894E-01
9,887E-01
9,899E-01
9,885E-01
9,855E-01
9,902E-01
9,884E-01
F(M)
4,635E-01
4,176E-01
4,289E-01
3,772E-01
4,799E-01
3,787E-01
4,335E-01
4,275E-01
3,710E-01
3,528E-01
3,661 E-01
3,286E-01
2,491 E-01
2,988E-01
2,482E-01
2,570E-01
2,999E-01
1,753E-01
2,337E-01
1,539E-01
7,582E-02
1,158E-01
9,426E-02
1,485E-01
1,03 2 E-01
7,333E-02
6,641 E-02
8,625E-02
2,912E-02
5,220E-02
6,505E-02
2,351 E-02
1,643E-02
2,977E-02
1,596E-02
1,890E-02
4,888E-03
2,156E-03
6,461 E-03
1,839E-05
Apndices
307
Datos de la muestra N/T80 a 40C. Figuras V7.6 y VI.11 (continuacin).

Tiempo
(s)
Mt
Peso
(g)
(g)
1,727E + 01 3,123E + 01
1,729E+01 3,121E+01
1,726E+01 3,124E+01
1,732E+01 3,119E+01
1,727E+01 3,123E+01
1,720E + 01 3,130E + 01
1,725E+01 3,125E + 01
1,720E + 01 3,130E + 01
1,725E+01 3,125E + 01
1,71 7E+01 3,133E+01
1,727E+01 3,123E+01
1,720E + 01 3,130E+01
Funcin minimizada:
5,573E+04
5,642E+04
5,711E + 04
5,780E + 04
5,849E+04
5,918E + 04
5,987E + 04
6,056E+04
6,125E + 04
6,194E + 04
6,263E + 04
6,332E + 04
MtlMx
Mt/M.
Funcin
Experimental
matemtica
9,889E-01
9,895E-01
9,900E-01
9,905E-01
9,910E-01
9,915E-01
9,919E-01
9,923E-01
9,927E-01
9,931 E-01
9,935E-01
9,938E-01
M . = 3,294E + 01
Ki = 7,749E-05
Mo = 4,144E+01
F(M)
9,927E-01
1,422E-02
9,922E-01
7,253E-03
9,929E-01
8,470E-03
9,913E-01
5,192E-04
9,927E-01
2,849E-03
9,949E-01
1,119E-02
9,934E-01
2,201 E-03
9,949E-01
6,365E-03
9,934E-01
3,733E-04
9,958E-01
6,974E-03
9,927E-01
6,097E-04
9,948E-01
9,416E-04
Z F(M) == 1,649E+01
30S
Apndices
Datos de la muestra AdN/78 a 23C. Figuras VI.7 y VI.12.

Tiempo
(s)
2,732E + 02
5,615E + 02
8,502E + 02
1,139E+03
1,427E+03
1,716E + 03
2,004E + 03
2,293E+03
2,581E + 03
2,870E+03
3,159E + 03
3,447E+03
3,736E+03
4,024E + 03
4,312E + 03
4,601 E+ 03
4,890E+03
5,178E + 03
5,466E + 03
5,755E + 03
6,044E+03
6,332E + 03
6,621 E+ 03
6,909E+03
7,198E + 03
7,486E + 03
7,774E + 03
8,063E + 03
8,352E+03
8,641 E+03
8,928E+03
9,217E + 03
9,506E + 03
9,794E + 03
1,008E+04
1,037E + 04
1,066E+04
1,095E+04
l,124E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
M.
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
4,972E+01
4,871E + 01
4,808E+01
4,746E+01
4,688E + 01
4,650E + 01
4,603E + 01
4,569E+01
4,523E+01
4,493E + 01
4,455E + 01
4,414E+01
4,385E + 01
4,358E + 01
4,319E+01
4,293E+01
4,282E + 01
4,250E + 01
4,222E+01
4,195E+01
4,173E + 01
4,153E + 01
4,117E + 01
4,097E+01
4,071 E+01
4,060E + 01
4,033E + 01
4,027E + 01
3,991E + 01
3,977E + 01
3,960E + 01
3,918E + 01
3,918E + 01
3,898E + 01
3,873E + 01
3,866E + 01
3,829E + 01
3,828E+01
3,802E+01
2,181E+00
3,187E+00
3,816E + 00
4,440E + 00
5,021 E+00
5,397E+00
5,873E + 00
6,207E + 00
6,674E+00
6,968E+00
7,351E + 00
7,763 E + 00
8,049E+00
8,322E + 00
8,709E + 00
8,966E+00
9,085E + 00
9,399E + 00
9,678E + 00
9,950E+00
1,017E+01
1,037E + 01
1,073E + 01
1,093E + 01
1,119E + 01
1,130E+01
1,157E+01
1,163E + 01
1,199E + 01
1,213E + 01
1,230E + 01
1,272E + 01
1,272E+01
1,292E + 01
1,317E + 01
1,324E + 01
1,362E + 01
1,362E + 01
1,388E + 01
M./Mo
Funcin
matemtica
5,944E-02
8,091 E-02
9,869E-02
1,140E-01
1,275E-01
1,398E-01
1,511E-01
1,616E-01
1,715E-01
1,808E-01
1,897E-01
1,982E-01
2,063 E-01
2,141 E-01
2,216E-01
2,289E-01
2,360E-01
2,429E-01
2,496E-01
2,561 E-01
2,624E-01
2,686E-01
2,746E-01
2,806E-01
2,864E-01
2,920E-01
2,976E-01
3,031 E-01
3,085E-01
3,137E-01
3,189E-01
3,240E-01
3,291 E-01
3,340E-01
3,389E-01
3,437E-01
3,485E-01
3,532E-01
3,578E-01
MtlMx
Experimental
5,592E-02
8,172 E-02
9,785E-02
1,138E-01
1,287E-01
1,384E-01
1,506E-01
1,592E-01
1,711 E-01
1,787E-01
1,885E-01
1,991 E-01
2,064E-01
2,134E-01
2,233E-01
2,299E-01
2,329E-01
2,410E-01
2,482E-01
2,551 E-01
2,608E-01
2,660E-01
2,752E-01
2,802E-01
2,868E-01
2,897E-01
2,967E-01
2,983E-01
3,074E-01
3,111 E-01
3,154E-01
3,261 E-01
3,262E-01
3,314E-01
3,377E-01
3,394E-01
3,491 E-01
3,493E-01
3,558E-01
F(M)
1,883 E-02
9,932E-04
1,087E-03
3,504E-05
2,175E-03
3,118E-03
4,239E-04
9,252E-03
1,880E-04
7,033E-03
2,219E-03
1,195E-03
1,146E-05
7,787E-04
4,183E-03
1,367E-03
1,438E-02
5,389E-03
2,979E-03
1,294E-03
4,016E-03
1,020E-02
4,068E-04
2,219E-04
3,671 E-04
7,983 E-03
1,129E-03
3,540E-02
1,844E-03
1,063E-02
1,885E-02
6,267E-03
1,299E-02
1,091 E-02
2,311 E-03
2,813E-02
5,864E-04
2,298E-02
6,046E-03
Apndices
309
Datos de la muestra AdN/78 a 23C. Figuras VI.7y VI.12 (continuacin).

Tiempo
(s)
1,153E+04
1,181E + 04
1,210E + 04
1,239E+04
1,268E+04
1,297E + 04
1,326E + 04
1,355E+04
1,383E + 04
1,412E+04
1,441E+04
1,470E + 04
1,499E + 04
1,528E + 04
1,556E + 04
1,585E+04
1,614E + 04
1,643E + 04
1,672E + 04
1,701E + 04
1,730E+04
1,758E+04
1,787E + 04
1,816E + 04
l,845E+04
1,874E + 04
1,903E + 04
1,932E+04
1,960E + 04
1,989E+04
2,018E+04
2,047E + 04
2,076E+04
2,105E + 04
2,133E+04
2,162E+04
2,191E + 04
2,220E + 04
2,249E + 04
2,278E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
3,793E+01
3,763E + 01
3,755E + 01
3,726E+01
3,715E+01
3,695E + 01
3,689E+01
3,667E+01
3,644E + 01
3,647E + 01
3,621E+01
3,598E+01
3,589E + 01
3,577E + 01
3,558E+01
3,538E + 01
3,536E + 01
3,512E+01
3,500E+01
3,486E + 01
3,472E+01
3,447E+01
3,438E + 01
3,421E + 01
3,410E+01
3,389E + 01
3,379E+01
3,362E + 01
3,353E + 01
3,330E + 01
3,321E + 01
3,306E+01
3,297E+01
3,284E + 01
3,270E + 01
3,256E + 01
3,263E + 01
3,228E + 01
3,223E+01
3,215E+01
Mt
1,397E+01
1,427E + 01
1,436E + 01
1,464E + 01
1,475E + 01
1,495E + 01
1,502E+01
1,523E+01
1,546E + 01
1,543E + 01
1,569E+01
1,592E + 01
1,601E + 01
1,613E + 01
1,632E+01
1,652E + 01
1,654E + 01
1,678E+01
1,690E + 01
1,704E + 01
1,718E+01
1,743E+01
1,752E + 01
1,769E + 01
1,780E+01
1,801E + 01
1,811E+01
1,828E + 01
1,837E+01
1,860E + 01
1,869E + 01
1,884E + 01
1,893E + 01
1,906E + 01
1,920E + 01
1,934E + 01
1,927E + 01
1,962E + 01
1,967E+01
1,976E + 01
Mt/M,
Funcin
matemtica
3,623E-01
3,669E-01
3,713E-01
3,757E-01
3,801 E-01
3,844E-01
3,886E-01
3,928E-01
3,970E-01
4,011 E-01
4,052E-01
4,092E-01
4,132E-01
4,1 71 E-01
4,211 E-01
4,249E-01
4,288E-01
4,326E-01
4,364E-01
4,401 E-01
4,438E-01
4,475E-01
4,511 E-01
4,547E-01
4,583E-01
4,619E-01
4,654E-01
4,689E-01
4,724E-01
4,758E-01
4,792E-01
4,826E-01
4,860E-01
4,893E-01
4,926E-01
4,959E-01
4,991 E-01
5,024E-01
5,056E-01
5,088E-01
Mt/M
Experimental
3,582E-01
3,658E-01
3,681 E-01
3,754E-01
3,783E-01
3,834E-01
3,850E-01
3,905E-01
3,965E-01
3,956E-01
4,023E-01
4,083E-01
4,105 E-01
4,136E-01
4,184E-01
4,237E-01
4,240E-01
4,302E-01
4,334E-01
4,369E-01
4,405E-01
4,469E-01
4,493E-01
4,536E-01
4,565E-01
4,618E-01
4,644E-01
4,687E-01
4,709E-01
4,769E-01
4,792E-01
4,831 E-01
4,853E-01
4,886E-01
4,924E-01
4,958E-01
4,941 E-01
5,031 E-01
5,044E-01
5,065E-01
F(M)
2,581 E-02
1,564E-03
1,595E-02
1,887E-04
4,929E-03
1,276E-03
1,978E-02
8,412E-03
3,260E-04
4,557E-02
1,215E-02
1,183E-03
1,107E-02
1,946E-02
1,105E-02
2,448E-03
3,469E-02
8,397E-03
1,293E-02
1,579E-02
1,673E-02
5,189E-04
5,268E-03
1,989E-03
5,072E-03
8,419E-06
1,637E-03
4,487E-05
3,012E-03
1,921 E-03
1,069E-06
3,903E-04
5,975E-04
6,573E-04
5,862E-05
7,436E-06
3,914E-02
6,668E-04
2,172E-03
7,764E-03
370
Apndices
Datos de la muestra AdN/78 a 23C. Figuras VI.7y VI.12 (continuacin).

Tiempo
(s)
Mt
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
1,991E+01
3,200E + 01
3,188E+01
2,002E+01
3,170E + 01
2,020E + 01
3,141E + 01
2,049E+01
3,146E+01
2,044E+01
3,124E + 01
2,066E + 01
3,121E + 01
2,069E + 01
3,107E+01
2,083E + 01
3,085E + 01
2,105E + 01
3,080E + 01
2,110E + 01
3,069E + 01
2,121E + 01
3,053E + 01
2,137E + 01
3,046E + 01
2,145E + 01
3,034E + 01
2,156E+01
2,162E+01
3,028E+01
3,008E + 01
2,183E + 01
2,190E+01
3,000E + 01
2,980E + 01
2,210E+01
2,970E + 01
2,220E + 01
2,968E+01
2,222E + 01
2,954E+01
2,236E + 01
2,941E + 01
2,249E + 01
2,932E + 01
2,258E + 01
2,272E+01
2,918E + 01
2,903E+01
2,288E+01
2,290E+01
2,901E+01
2,888E+01
2,302E + 01
2,873E + 01
2,317E + 01
2,853E+01
2,337E + 01
2,853E + 01
2,337E + 01
2,847E+01
2,343E + 01
2,835E+01
2,355E + 01
2,821E+01
2,369E + 01
2,812E+01
2,378E + 01
Funcin minimizada:
Parmetros opt mizados:
2,307E + 04
2,335E + 04
2,364E + 04
2,393E + 04
2,422E+04
2,451 E + 04
2,480E + 04
2,509E+04
2,537E + 04
2,566E+04
2,595E + 04
2,624E + 04
2,653E+04
2,682E+04
2,711E + 04
2,739E+04
2,768E + 04
2,797E + 04
2,826E+04
2,855E + 04
2,884E + 04
2,912E+04
2,941E + 04
2,970E + 04
2,999E+04
3,028E+04
3,057E + 04
3,086E + 04
3,114E + 04
3,143E + 04
3,172E + 04
3,230E + 04
3,259E + 04
3,288E+04
Mt/Mo,
Funcin
matemtica
5,120E-01
5,151 E-01
5,182E-01
5,213E-01
5,244E-01
5,275E-01
5,305E-01
5,335E-01
5,365E-01
5,395E-01
5,424E-01
5,454E-01
5,483E-01
5,512E-01
5,540E-01
5,569E-01
5,597E-01
5,625E-01
5,653E-01
5,681 E-01
5,709E-01
5,736E-01
5,763 E-01
5,790E-01
5,817E-01
5,844E-01
5,870E-01
5,896E-01
5,923E-01
5,949E-01
5,974E-01
6,026E-01
6,051 E-01
6,076E-01
M K =3,675E+(DI
Ki = 1,904E-0
Mo = 4,363E+01
Mt/M.
Experimental
F(M)
5,104E-01
3,789E-03
5,134E-01
4,501 E-03
1,160E-04
5,179E-01
5,255E-01
2,606E-02
5,241 E-01
1,608E-04
5,298E-01
8,109E-03
5,305E-01
2,611E-06
5,341 E-01
4,479E-04
1,678E-02
5,398E-01
5,409E-01
3,217E-03
5,439E-01
3,544E-03
5,478E-01
9,435E-03
5,499E-01
3,909E-03
5,527E-01
3,72 2 E-03
2,537E-04
5,544E-01
1,140E-02
5,596E-01
5,616E-01
5,680E-03
5,668E-01
2,741 E-02
2,386E-02
5,693E-01
5,698E-01
4,661 E-03
5,734E-01
9,731 E-03
5,766E-01
1,346E-02
5,789E-01
9,966E-03
5,826E-01
1,997E-02
3,554E-02
5,865E-01
5,871 E-01
1,094E-02
1,698E-02
5,904E-01
2,880E-02
5,940E-01
7,488E-02
5,993E-01
5,993E-01
2,932E-02
1,578E-02
6,007E-01
2,733E-03
6,039E-01
6,075E-01
8,768E-03
6,097E-01
6,504E-03
2 F(M) == 1,039E+00
Apndices
311

Tiempo
(s)
4,100E + 02
5,615E + 02
1,260E + 03
1,685E + 03
2,110E + 03
2,536E + 03
2,961E + 03
3,386E+03
3,811E+03
4,236E+03
4,662E+03
5,087E + 03
5,512E+03
5,937E + 03
6,362E + 03
6,787E + 03
7,212E + 03
7,637E+03
8,063E+03
8,487E+03
8,912E+03
9,337E+03
9,763E + 03
1,019E + 04
1,061E+04
1,104E+04
1,146E+04
1,189E + 04
1,231E+04
1,274E + 04
1,316E + 04
1,359E+04
1,401E + 04
1,443E+04
1,485E+04
1,527E+04
1,569E+04
1,611E + 04
1,653E+04
Peso
Mt
(g)
(g)
4,451E + 01
4,327E + 01
4,226E+01
4,157E + 01
4,073E+01
4,025E+01
3,970E+01
3,911E + 01
3,858E + 01
3,814E + 01
3,768E + 01
3,728E + 01
3,675E + 01
3,630E+01
3,603E + 01
3,566E + 01
3,531E + 01
3,484E + 01
3,458E + 01
3,422E + 01
3,390E + 01
3,353E + 01
3,319E + 01
3,291E+01
3,273E+01
3,236E + 01
3,204E + 01
3,172E + 01
3,152E+01
3,124E+01
3,092E+01
3,069E + 01
3,051E + 01
3,024E+01
2,998E + 01
2,976E + 01
2,955E + 01
2,941E+01
2,905E+01
2,493E+00
3,730E+00
4,739E + 00
5,430E + 00
6,2 72 E + 0 0
6,751 E+ 00
7,304E + 00
7,888E+00
8,419E+00
8,864E+00
9,319E + 00
9,724E + 00
1,025E+01
1,070E+01
1,097E + 01
1,134E + 01
1,169E + 01
1,216E+01
1,242E + 01
1,278E + 01
1,310E + 01
1,347E+01
1,381E + 01
1,409E+01
1,427E+01
1,465E + 01
1,496E+01
1,528E + 01
1,548E + 01
1,576E + 01
1,608E+01
1,631E+01
1,650E + 01
1,676E + 01
1,702E + 01
1,724E+01
1,745E+01
1,759E+01
1,795E+01
Mt / M M
Mt/M.
Funcin
matemtica
Experimental
9,412E-02
1,098E-01
1,643E-01
1,900E-01
2,127E-01
2,331 E-01
2,519E-01
2,694E-01
2,858E-01
3,013 E-01
3,161 E-01
3,302E-01
3,437E-01
3,567E-01
3,693E-01
3,814E-01
3,931 E-01
4,046E-01
4,157E-01
4,265E-01
4,370E-01
4,473E-01
4,573E-01
4,671 E-01
4,767E-01
4,860E-01
4,952E-01
5,042 E-01
5,130E-01
5,21 7E-01
5,301 E-01
5,385E-01
5,466E-01
5,545E-01
5,623E-01
5,699E-01
5,774E-01
5,847E-01
5,919E-01
8,190E-02
1,225E-01
1,557E-01
1,784E-01
2,060E-01
2,218E-01
2,399E-01
2,591 E-01
2,766E-01
2,912E-01
3,061 E-01
3,194E-01
3,367E-01
3,515E-01
3,603E-01
3,725E-01
3,840E-01
3,994E-01
4,081 E-01
4,198E-01
4,303E-01
4,426E-01
4,537E-01
4,629E-01
4,687E-01
4,811 E-01
4,914E-01
5,019E-01
5,085E-01
5,179E-01
5,284E-01
5,358E-01
5,419E-01
5,505E-01
5,590E-01
5,663E-01
5,732E-01
5,779E-01
5,896E-01
F(M)
1,383E-01
1,498E-01
6,914E-02
1,258E-01
4,055E-02
1,191E-01
1,325E-01
9,735E-02
7,873E-02
9,486E-02
9,158E-02
1,071 E-01
4,552E-02
2,506E-O2
7,469E-02
7,273E-02
7,741 E-02
2,486E-02
5,327E-02
4,092E-02
4,111 E-02
1,972E-02
1,183E-02
1,608E-02
5,887E-02
2,255E-02
1,385E-02
4,799E-03
1,892E-02
1,335E-02
2,961 E-03
6,334E-03
2,071 E-02
1,530E-02
9,761 E-03
1,201 E-02
1,616E-02
4,269E-02
4,908E-03
312
Apndices
Datos de la muestra AdN/78 a 30C. Figuras Vl.7 y VI.12

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
1,695E + 04
1,737E + 04
1,779E+04
1,821E+04
1,863E + 04
1,905E+04
l,947E + 04
1,989E + 04
2,031 E+ 04
2,073E+04
2,115E + 04
2,157E+04
2,199E + 04
2,241 E+04
2,283E+04
2,325E + 04
2,367E + 04
2,409E + 04
2,451E+04
2,493E + 04
2,535E+04
2,577E+04
2,619E+04
2,661 E + 04
2,703 E+04
2,745E+04
2,787E+04
2,829E+04
2,871E+04
2,913E+04
2,955E + 04
2,997E + 04
3,039E+04
3,081 E + 04
3,123E+04
3,165E+04
3,207E+04
3,249E+04
3,291E+04
3,333E+04
2,875E + 01
2,856E+01
2,847E + 01
2,806E + 01
2,793E + 01
2,764E + 01
2,739E+01
2,724E + 01
2,713E+01
2,696E + 01
2,668E+01
2,655E+01
2,646E + 01
2,608E+01
2,595E+01
2,583E + 01
2,559E+01
2,553E+01
2,547E + 01
2,527E+01
2,499E+01
2,486E + 01
2,474E+01
2,466E+01
2,460E + 01
2,433E+01
2,419E+01
2,406E+01
2,400E + 01
2,374E + 01
2,360E+01
2,364E+01
2,352E+01
2,325E+01
2,323E + 01
2,306E + 01
2,294E + 01
2,272E+01
2,268E+01
2,251E+01
Mt
1,825E+01
1,845E + 01
1,853E + 01
1,894E + 01
1,907E + 01
1,936E + 01
1,962E + 01
1,976E + 01
1,987E + 01
2,004E + 01
2,032E+01
2,045E + 01
2,054E+01
2,092E+01
2,105E+01
2,117E+01
2,141E + 01
2,147E+01
2,153E + 01
2,173E+01
2,201E+01
2,214E+01
2,226E+01
2,234E+01
2,240E+01
2,267E+01
2,281E+01
2,294E + 01
2,300E + 01
2,327E + 01
2,340E+01
2,336E+01
2,348E+01
2,375E+01
2,377E + 01
2,394E + 01
2,406E + 01
2,428E + 01
2,432E+01
2,449E+01
Mt/M
Funcin
matemtica
5,990E-01
6,060E-01
6,128E-01
6,195E-01
6,261 E-01
6,326E-01
6,389E-01
6,452E-01
6,513E-01
6,574E-01
6,63 3 E-01
6,691 E-01
6,748E-01
6,805E-01
6,860E-01
6,914E-01
6,968E-01
7,020E-01
7,072E-01
7,122E-01
7,1 72E-01
7,221 E-01
7,269E-01
7,316E-01
7,363E-01
7,408E-01
7,453E-01
7,497E-01
7,540E-01
7,583E-01
7,62 5 E-01
7,666E-01
7,706E-01
7,746E-01
7,785E-01
7,823E-01
7,861 E-01
7,898E-01
7,934E-01
7,970E-01
(continuacin).
Mt/M
Experimental
5,994E-01
6,059E-01
6,087E-01
6,222E-01
6,266E-01
6,360E-01
6,444E-01
6,491 E-01
6,527E-01
6,582E-01
6,676E-01
6,718E-01
6,749E-01
6,872E-01
6,914E-01
6,956E-01
7,034E-01
7,054E-01
7,073E-01
7,139E-01
7,231 E-01
7,273E-01
7,312E-01
7,340E-01
7,358E-01
7,448E-01
7,494E-01
7,537E-01
7,555E-01
7,643E-01
7,686E-01
7,675E-01
7,713E-01
7,801 E-01
7,810E-01
7,866E-01
7,904E-01
7,976E-01
7,990E-01
8,045E-01
F(M)
1,796E-04
9,109E-08
1,544E-02
6,800E-03
2,491 E-04
1,116E-02
2,753E-02
1,431 E-02
1,652E-03
7,250E-04
1,753 E-02
6,568E-03
5,719E-07
4,2 2 3 E-02
2,697E-02
1,584E-02
4,055E-02
1,055E-02
1,447E-05
2,462E-03
3,208E-02
2,472E-02
1,688E-02
5,205E-03
2,292E-04
1,489E-02
1,552E-02
1,476E-02
1,914E-03
3,323E-02
3,499E-02
7,296E-04
3,663E-04
2,802E-02
5,889E-03
1,668E-02
1,757E-02
5,662E-02
2,900E-02
5,269E-02
Apndices
313
Datos de la muestra AdN/78 a 30C. Figuras VI.7 y VI.12 (continuacin).

Tiempo
(s)
Peso
Mt
(g)
(g)
3,375E+04
3,417E + 04
3,459E + 04
3,501E + 04
3,543E + 04
3,585E+04
3,627E + 04
3,669E + 04
3,711E+04
3,753E+04
2,246E + 01
2,454E+01
2,239E + 01
2,461E + 01
2,233E + 01
2,467E+01
2,226E + 01
2,474E + 01
2,197E+01
2,503E + 01
2,187E + 01
2,513E+01
2,188E+01
2,512E + 01
2,183E + 01
2,517E + 01
2,176E + 01
2,524E+01
2,160E + 01
2,540E + 01
3,795E+04
2,547E+01
2,153E + 01
3,837E+04
2,559E + 01
2,141E + 01
3,879E + 04
2,150E + 01
2,550E+01
3,921E+04
2,123E+01
2,578E + 01
3,963E + 04
2,140E+01
2,560E + 01
4,005E + 04
2,118E + 01 . 2,582E+01
4,047E + 04
2,109E+01
2,591E + 01
4,089E+04
2,607E+01
2,093E+01
4,131E+04
2,105E + 01
2,595E+01
4,173E+04
2,092E+01
2,608E + 01
4,215E+04
2,073E + 01
2,627E+01
4,257E + 04
2,073E+01
2,628E + 01
4,341 E+04
2,066E + 01
2,634E+01
4,383E + 04
2,069E + 01
2,631E + 01
4,425E + 04
2,644E+01
2,056E + 01
4,467E + 04
2,045E+01
2,655E + 01
4,509E+04
2,034E+01
2,667E + 01
4,551E+04
2,033E+01
2,667E+01
4,593E+04
2,024E + 01
2,676E + 01
4,635E+04
2,021E+01
2,679E+01
4,677E+04
2,020E+01
2,681E + 01
4,719E+04
2,014E + 01
2,686E + 01
4,761E+04
2,017E+01
2,683E + 01
Funcin minimizada:
Parmetros opt' mizados:
Mt/Mm
Funcin
matemtica
8,005E-01
8,040E-01
8,073E-01
8,107E-01
8,139E-01
8,172E-01
8,203E-01
8,234E-01
8,265E-01
8,295E-01
8,324E-01
8,353E-01
8,382E-01
8,410E-01
8,437E-01
8,464E-01
8,491 E-01
8,517E-01
8,543 E-01
8,568E-01
8,593E-01
8,617E-01
8,664E-01
8,687E-01
8,710E-01
8,73 2 E-01
8,754E-01
8,776E-01
8,797E-01
8,818E-01
8,838E-01
8,858E-01
8,878E-01
M, =3,064E + (31
Ki = 4,153E-0S
Mo =3,922E + 01
Mt/MM
Experimental
F(M)
8,062E-O1
2,982E-02
8,086E-01
2,007E-02
8,105E-01
9,305E-O3
8,127E-01
3,850E-03
8,224E-01
6,573E-02
8,257E-01
6,731 E-02
2,286E-02
8,253E-01
8,270E-01
1,180E-02
8,293E-01
7,171E-03
8,346E-01
2,382E-02
1,705E-02
8,367E-01
8,406E-01
2,605E-02
3,345E-04
8,376E-01
8,467E-01
3,081 E-02
8,411 E-01
6,269E-03
8,482E-01
2,763E-03
8,511 E-01
3,935E-03
2,140E-02
8,565E-01
8,526E-01
2,681 E-03
8,568E-01
2,274E-06
8,631 E-01
1,395E-02
8,632E-01
2,028E-03
9,189E-04
8,654E-01
8,642E-01
1,922E-02
8,687E-01
5,143E-03
8,722E-01
1,063E-03
2,778E-04
8,760E-01
8,763E-01
1,592E-03
2,669E-04
8,792E-01
8,800E-01
3,098E-03
8,806E-01
9,778E-03
8,825E-01
1,021 E-02
8,814E-01
3,807E-02
S F(M) == 3,371E+00
314
Apndices

Tiempo
(s)
3,952E+02
5,615E+02
1,215E + 03
1,625E + 03
2,035E+03
2,445E + 03
2,855E + 03
3,265E+03
3,675E+03
4,085E + 03
4,495E + 03
4,905E + 03
5,315E + 03
5,725E + 03
6,135E + 03
6,545E + 03
6,955E+03
7,365E+03
7,775E+03
8,185E + 03
8,595E + 03
9,005E + 03
9,415E + 03
1,019E+04
1,023E+04
1,104E + 04
1,105E + 04
1,146E + 04
1,187E+04
1,229E+04
1,269E+04
1,310E+04
1,401E+04
1,391 E+04
1,431E+04
1,472E+04
1,512E+04
1,553E + 04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
4,192E+01
4,041 E+01
3,932E + 01
3,838E + 01
3,753E+01
3,683E+01
3,604E + 01
3,549E + 01
3,496E+01
3,434E+01
3,385E+01
3,333E+01
3,282E + 01
3,235E+01
3,185E + 01
3,149E + 01
3,096E + 01
3,059E+01
3,027E + 01
2,981E + 01
2,950E + 01
2,916E+01
2,873E+01
2,838E + 01
2,807E + 0T
2,777E + 01
2,744E+01
2,702E+01
2,674E+01
2,649E+01
2,614E + 01
2,596E + 01
2,568E+01
2,531 E+01
2,518E + 01
2,489E + 01
2,467E+01
2,438E+01
Mt
3,030E+00
4,537E + 00
5,627E + 00
6,571 E + 00
7,419E+ 00
8,123E+00
8,909E+00
9,462E+00
9,994E + 00
1,061E + 01
1,110E+01
1,163E + 01
1,213E + 01
1,260E + 01
1,310E+01
1,347E+01
1,399E + 01
1,437E + 01
1,469E+01
1,514E+01
1,545E + 01
1,579E + 01
1,622E + 01
1,658E+01
1,688E+01
1,718E + 01
1,751E + 01
1,793E + 01
1,821E+01
1,846E+01
1,881E + 01
1,899E+01
1,927E + 01
1,965E+01
1,977E + 01
2,006E + 01
2,028E + 01
2,057E + 01
Mt/Mo,
Funcin
matemtica
1,235E-01
1,472E-01
2,165E-01
2,504E-01
2,802E-01
3,071 E-01
3,319E-01
3,549E-01
3,765E-01
3,970E-01
4,164E-01
4,349E-01
4,527E-01
4,697E-01
4,861 E-01
5,020E-01
5,172E-01
5,320E-01
5,462 E-01
5,600E-01
5,734E-01
5,864E-01
5,989E-01
6,214E-01
6,228E-01
6,448E-01
6,452E-01
6,560E-01
6,664E-01
6,764E-01
6,861 E-01
6,955E-01
7,157E-01
7,134E-01
7,220E-01
7,302E-01
7,383E-01
7,461 E-01
Mt/JvU
Experimental
1,100E-01
1,647E-01
2,042E-01
2,385E-01
2,693E-01
2,948E-01
3,234E-01
3,434E-01
3,628E-01
3,851 E-01
4,029E-01
4,220E-01
4,402E-01
4,573E-01
4,754E-01
4,887E-01
5,079E-01
5,214E-01
5,330E-01
5,494E-01
5,609E-01
5,731 E-01
5,887E-01
6,016E-01
6,128E-01
6,234E-01
6,355E-01
6,508E-01
6,608E-01
6,702 E-01
6,828E-01
6,894E-01
6,993E-01
7,131 E-01
7,177E-01
7,281 E-01
7,3 62 E-01
7,468E-01
F(M)
1,392E-01
2,324E-01
1,143E-01
1,071 E-01
9,024E-02
1,140E-01
5,482E-02
9,957E-02
1,438E-01
1,071 E-01
1,387E-01
1,276E-01
1,190E-01
1,1 78E-01
8,721 E-02
1,329E-01
6,556E-02
8,463 E-02
1,323E-01
8,580E-02
1,178E-01
1,339E-01
7,793E-02
2,975E-01
7,479E-02
3,454E-01
7,146E-02
2,006E-02
2,309E-02
2,953E-02
8,513E-03
2,830E-02
2,024E-01
8,604E-05
1,364E-02
3,397E-03
3,243E-03
3,241 E-04
Apndices
315
Datos de la muestra AdN/78 a 40C. Figuras VL7 y Vl.12 (continuacin).

Tiempo
(s)
1,634E + 04
1,674E+04
1,715E + 04
1,755E+04
1,796E + 04
1,836E + 04
l,877E + 04
1,917E + 04
1,958E + 04
1,998E+04
2,039E + 04
2,079E + 04
2,120E + 04
2,160E + 04
2,201 E+04
2,241 E+04
2,282E + 04
2,322E + 04
2,363E + 04
2,403E + 04
2,444E + 04
2,484E + 04
2,525E + 04
2,565E + 04
2,606E + 04
2,646E + 04
2,687E + 04
2,727E + 04
2,768E + 04
2,808E + 04
2,849E + 04
2,889E+04
2,930E+04
2,970E+04
3,011E+04
3,051E+04
3,092E+04
3,132E+04
3,173E+04
3,213E+04
Peso
portamuestra
+ adhesivo
Disolvente
desprendido
(g)
(g)
2,403E + 01
2,380E+01
2,352E+01
2,341E+01
2,324E + 01
2,295E + 01
2,271E + 01
2,271E + 01
2,239E+01
2,226E + 01
2,212E+01
2,186E + 01
2,175E+01
2,160E+01
2,157E + 01
2,137E + 01
2,121E+01
2,109E + 01
2,098E+01
2,083E + 01
2,075E + 01
2,053E + 01
2,051E+01
2,048E + 01
2,025E+01
2,028E + 01
2,015E + 01
2,001E + 01
1,992E+01
1,985E+01
1,974E + 01
1,971E+01
1,953E+01
1,951E+01
1,938E + 01
1,943E+01
1,927E+01
1,930E+01
1,927E+01
1,921E+01
Mt
2,092E + 01
2,115E+01
2,143E+01
2,154E+01
2,171E+01
2,201E + 01
2,224E+01
2,224E + 01
2,256E+01
2,269E + 01
2,283E+01
2,309E+01
2,320E+01
2,336E+01
2,338E + 01
2,358E + 01
2,374E + 01
2,387E+01
2,397E+01
2,412E + 01
2,420E + 01
2,442E+01
2,445E+01
2,447E + 01
2,471E+01
2,467E+01
2,481E+01
2,494E + 01
2,504E+01
2,510E + 01
2,521E + 01
2,524E+01
2,543E+01
2,544E+01
2,557E + 01
2,552E+01
2,568E+01
2,565E + 01
2,568E+01
2,574E + 01
MtlMx
Funcin
matemtica
7,610E-01
7,681 E-01
7,751 E-01
7,818E-01
7,883 E-01
7,946E-01
8,007E-01
8,067E-01
8,124E-01
8,180E-01
8,234E-01
8,287E-01
8,338E-01
8,388E-01
8,436E-01
8,483 E-01
8,528E-01
8,572E-01
8,614E-01
8,656E-01
8,696E-01
8,735E-01
8,772E-01
8,809E-01
8,844E-01
8,879E-01
8,912E-01
8,945E-01
8,976E-01
9,007E-01
9,036E-01
9,065E-01
9,093E-01
9,120E-01
9,146E-01
9,172 E-01
9,196E-01
9,220E-01
9,244E-01
9,266E-01
Mt/lvU
Experimental
7,592E-01
7,677E-01
7,780E-01
7,818E-01
7,879E-01
7,987E-01
8,074E-01
8,073E-01
8,188E-01
8,236E-01
8,286E-01
8,383E-01
8,421 E-01
8,477E-01
8,487E-01
8,560E-01
8,616E-01
8,662E-01
8,699E-01
8,755E-01
8,783E-01
8,863E-01
8,873E-01
8,883E-01
8,967E-01
8,954E-01
9,004E-01
9,053E-01
9,087E-01
9,111 E-01
9,149E-01
9,160E-01
9,229E-01
9,234E-01
9,280E-01
9,265E-01
9,323E-01
9,310E-01
9,323E-01
9,342E-01
F(M)
2,503E-03
1,795E-04
6,415E-03
1,618E-06
1,218E-04
1,300E-02
3,394E-02
3,058E-04
3,050E-02
2,326E-02
2,016E-02
6,913E-02
5,207E-02
6,084E-02
1,994E-02
4,609E-02
5,905E-02
6,252E-02
5,460E-02
7,553E-02
5,729E-02
1,255E-01
7,685E-02
4,217E-02
1,146E-01
4,225E-02
6,322E-02
8,945E-02
9,325E-02
8,195E-02
9,651 E-02
6,890E-02
1,396E-01
9,870E-02
1,353E-01
6,539E-02
1,209E-01
6,035E-02
4,735E-02
4,304E-02
Apndices
316
Datos de la muestra AdN/78 a 40C. Figuras VI.7 y VI.12

Tiempo
(s)
Peso
portamuestra
+ adhesivo
(g)
3,254E + 04
3,294E + 04
3,335E + 04
3,375E + 04
3,416E+ 04
3,456E + 04
3,497E + 04
3,537E+04
3,578E + 04
3,618E + 04
3,659E+04
3,699E+04
3,740E+04
3,780E + 04
3,821E + 04
3,861E + 04
3,902E + 04
3,942E + 04
3,983E + 04
4,023E + 04
4,064E + 04
4,104E+04
4,145E+04
4,185E + 04
4,226E + 04
4,266E + 04
4,307E + 04
4,347E+04
4,388E+04
4,428E+04
4,469E+04
4,509E+04
Mt
M/M
Disolvente
desprendido
Funcin
matemtica
(continuacin).
M./JvU
Experimental
F(M)
(g)
1,911E+01
2,584E + 01
1,910E+01
2,585E + 01
2,594E + 01
1,901E + 01
2,591E+01
1,905E + 01
2,605E+01
1,890E + 01
2,606E+01
1,889E + 01
1,878E + 01
2,617E + 01
2,619E+01
1,876E + 01
1,880E + 01
2,615E + 01
2,632E + 01
1,863E+01
1,875E + 01
2,620E + 01
1,860E+01
2,636E + 01
1,859E + 01
2,637E + 01
2,636E+01
1,859E + 01
2,637E+01
1,859E + 01
1,845E + 01
2,650E + 01
1,850E + 01
2,645E + 01
2,643E + 01
1,852E + 01
2,642E + 01
1,853E+01
1,846E+01
2,649E + 01
1,835E + 01
2,660E + 01
1,836E + 01
2,659E + 01
2,656E + 01
1,839E + 01
2,665E + 01
1,830E+01
1,830E + 01
2 / 665E + 01
1,833E + 01
2,662E + 01
2,668E + 01
1,827E+01
2,667E + 01
1,828E + 01
2,664E + 01
1,832E+01
2,671E+01
1,824E + 01
1,828E + 01
2,667E + 01
1,824E + 01
2,671E + 01
Funcin minimizada:
9,288E-01
9,309E-01
9,330E-01
9,350E-01
9,369E-01
9,388E-01
9,406E-01
9,424E-01
9,441 E-01
9,458E-01
9,474E-01
9,490E-01
9,505E-01
9,520E-01
9,534E-01
9,548E-01
9,561 E-01
9,575E-01
9,587E-01
9,600E-01
9,611 E-01
9,623E-01
9,634E-01
9,645E-01
9,656E-01
9,666E-01
9,676E-01
9,686E-01
9,695E-01
9,704E-01
9,713E-01
9,722E-01
M r o = 2,829E + 01
Ki = 7,476E-05
Mo = 3,721E + 01
9,378E-01
9,3 83 E-01
9,417E-01
9,403E-01
9,456E-01
9,461 E-01
9,499E-01
9,507E-01
9,491 E-01
9,554E-01
9,511 E-01
9,566E-01
9,570E-01
9,569E-01
9,570E-01
9,620E-01
9,600E-01
9,595E-01
9,590E-01
9,616E-01
9,655E-01
9,652E-01
9,642E-01
9,674E-01
9,674E-01
9,663E-01
9,683E-01
9,682E-01
9,668E-01
9,696E-01
9,680E-01
9,697E-01
6,159E-02
4,068E-02
5,757E-02
2,128E-02
5,735E-02
3,986E-02
6,522E-02
5,272E-02
1,858E-02
6,937E-02
1,017E-02
4,437E-02
3,194E-02
1,851 E-02
9,721 E-03
3,933E-02
1,106E-02
3,152E-03
5,161E-05
2,141 E-03
1,449E-02
6,311 E-03
4,611E-04
6,151 E-03
2,428E-03
8,106E-05
3,444E-04
1,223E-04
5,608E-03
4,814E-04
8,326E-03
4,738E-03
E F(M) == 6,836E+00

Sabater Lillo, M Del Carmen Adhesivos para Calzados

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Sabater Lillo, M Del Carmen Adhesivos para Calzados

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Caracterizacin de residuos de cuero y adhesivos para calzado.

Mara del Carmen Sabater Lillo

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA

T i-jt\ \?* !\^7

MARA DEL CARMEN SABATER LILLGfe i 4 * 7 5'

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

D. Rafael Font Montesinos, Catedrtico de Ingeniera Qumica de la Universidad

Fdo. Rafael Font Montesinos.

Fdo. Miguel ngel Martnez Snchez

Fdo. Francisco Ruz Bevi.

Catedrtico y Director del

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Deseo manifestar mi ms sincero agradecimiento a Rafael Font Montesinos y a

por su acertada direccin y valiosos consejos,

imprescindibles para la realizacin de la Tesis.

A mis compaeras del departamento de Medio Ambiente por la

colaboracin y apoyo que de ellas he recibido en todo momento.

quiero agradecer a Pedro Prez la ayuda prestada en la preparacin de las

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

A mis padres y a mi hermana

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

1.1. Aspectos generales

1.2. Definicin de residuo y clasificacin

1.3. Gestin de residuos industriales

1.3.1. Inventario de residuos

1.3.2. Caracterizacin de residuos peligrosos

1.3.3. Destino de los residuos

II. La industria del calzado

11.2 Materias primas y productos utilizados en la fabricacin del

111.2 Tipos de industrias de curticin

111.3 Productos utilizados durante el proceso de tratamiento de

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

111.4 Las teneras y el Medio Ambiente

111.5 Alternativas actuales para el destino de los residuos slidos

IV.2. Tipos de adhesivos

IV.3. Composicin de los adhesivos

IV.4. Adhesivos y Medio Ambiente

IV.5. Alternativas actuales para el destino de los Residuos

III. Materiales y tcnicas experimentales

1.1. Residuos de pieles

1.2. Residuos de adhesivos

II. Tcnicas experimentales

11.1. Punto de inflamacin

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1998

11.6. Anlisis de contaminantes en los lixiviados

11.7. Espectrofotometra UV-Visible

11.8. Espectrometra de absorcin a la llama

11.9. Espectrometra de emisin en plasma

11.10. Anlisis de Carbono Orgnico Total

11.11. Cromatografa de iones

11.12. Fluorescencia en Rayos X

11.13. Microscopa Electrnica y Microanlisis por Energa

11.14. Cromatografa de Gases/ Espectrometra de Masas

11.15. Cromatografa de Gases / Espectrometra de Infrarrojos

IV. Caracterizacin de los residuos

II. Caracterizacin de residuos de cuero